CN105692714B - 一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的水热合成方法 - Google Patents
一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的水热合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105692714B CN105692714B CN201610046365.7A CN201610046365A CN105692714B CN 105692714 B CN105692714 B CN 105692714B CN 201610046365 A CN201610046365 A CN 201610046365A CN 105692714 B CN105692714 B CN 105692714B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron
- lacking oxygen
- high density
- synthesis method
- hydrothermal synthesis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 title claims abstract description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910018965 MCl2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 2
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 claims 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 8
- 229910003264 NiFe2O4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(III) nitrate Inorganic materials [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910017163 MnFe2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001677 galaxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQNBVCBUOCNRFZ-UHFFFAOYSA-N nickel ferrite Chemical compound [Ni]=O.O=[Fe]O[Fe]=O NQNBVCBUOCNRFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/08—Ferroso-ferric oxide [Fe3O4]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/005—Spinels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
- C01G49/0072—Mixed oxides or hydroxides containing manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
本发明公开了一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的水热合成方法。首先，将MCl26H2O(M＝Mn、Ni或Fe)和Fe(NO3)39H2O溶于乙二醇中，激烈搅拌使溶液澄清。再加入NaOH，继续搅拌。然后，把搅拌好的溶液于水热釜中水热反应，自然冷却，洗涤烘干，即得到带有高密度氧空位的铁基尖晶石纳米粉体。本发明的有益效果在于：制备工艺简便、所需设备简单，环境友好、易于实现工业化生产，从根本上解决了氧空位难还原问题；合成的铁基尖晶石自带高密度氧空位，所得产物为纯相。在相同条件下，其对CO2的转化率比单一相应铁基尖晶石对CO2的转化率提高了80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的水热合成方法及其应用，属于纳米催化技术领域。
背景技术
随着世界经济的快速发展，能源短缺和环境污染已经成为全球各国均面临的严峻问题。因此，开发清洁无污染的可再生能源势在必行。我国当前已经是CO2排放第一大国，受到越来越大的国际社会压力。利用太阳能作为能量来源，将CO2和H2O直接转化为碳氢燃料，既可降低大气中的CO2浓度，又能将太阳能转变为易于储存与运输的高能量燃料，对太阳能利用与CO2的资源化都具有重要意义。人工太阳能转化CO2有光催化、光电催化、模拟光合作用以及光热等多种方式。其中，光催化、光电催化以及模拟光合作用几种转化形式主要利用太阳能能谱中的紫外与可见部分，而在太阳能能谱中红外部分占到50％以上。光热转化形式可以利用整个太阳能能谱，具有较高的能量转换效率，并且活性材料一般价格低廉，逐渐受到国际社会的关注。
光热催化主要是利用氧化物的氧空位与CO2进行夺氧反应。氧化物的氧空位密度越大，催化分解二氧化碳的能力越强。为了获得拥有大量氧空位的氧化物和降低还原氧空位的温度，研究者们投入了巨大的精力。Jiang Q等在Sol Energy,2014,99:55–66上发表了关于利用过渡金属掺杂二氧化铈的报道，目的是要获取更低的脱氧温度，用来提高热解二氧化碳的能力。McDaniel AH等在Energy Environ Sci,2013,6:2424–2428上发表了关于钙钛矿掺杂金属元素的报道，目的也是要降低脱氧温度，提高热解二氧化碳能力。但是目前氧化物的脱氧温度还是很高，还原氧空位很困难。
目前，主要采取在惰性气体或氢气环境下热处理氧化物来生成氧空位。但是热处理温度很高，且机理复杂，空位形成难以控制，且成本较高。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的水热合成方法，其方法有效、简单，旨在解决氧空位密度低以及还原氧空位困难等难题，提高产品催化效率，并拓展纳米材料的适用领域。
本发明提供一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的水热合成方法，具体步骤如下：
(1)将MCl26H2O，和Fe(NO3)39H2O溶于乙二醇中，搅拌使溶液澄清；再加入NaOH，继续搅拌，直到溶液再次澄清为止；其中：M为Mn、Ni或Fe，所述MCl26H2O、Fe(NO3)39H2O和NaOH的摩尔比为1:2：(3-6)；
(2)将步骤(1)混匀后所得的混合溶液置于水热釜中，在180-240℃温度下反应4-24h，得到反应产物；
(3)待反应产物自然冷却后离心过滤，所得沉淀物依次用去离子水和乙醇洗涤，然后干燥，即得带有高密度氧空位的铁基尖晶石纳米粉体MFe2O4。
上述步骤(1)中，Fe(NO3)39H2O和乙二醇的质量体积比为1:50g/ml-1:100g/ml。
上述步骤(1)中，搅拌时，转速为500-800rpm。
上述步骤(3)中，干燥是在60-80℃的烘箱中干燥6-12h。
本发明的有益效果在于：
(1)传统制备氧空位的方法需要在氢气环境下热处理还原出氧空位。本专利通过一步水热法合成，无需热处理脱氧，从根本上解决了氧空位难还原问题，合成工艺简单，合成周期短、所需生产设备简单，易于实现工业生产。
(2)合成的铁基尖晶石纳米粉体为纯相，纯相有助于提高铁基氧空位的含量，铁基尖晶石氧空位密度高；
(3)合成的铁基尖晶石纳米粉体催化产物选择性高，产物中CH4的选择性在99％以上；
(4)合成的转化CO2的效率比对应的单一铁基尖晶石催化剂提高80％。
附图说明
图1为实施例1合成的带有高密度氧空位的铁基尖晶石催化剂的X-射线衍射图谱。
图2为实施例2合成的带有高密度氧空位的铁基尖晶石催化剂的X-射线衍射图谱。
图3为实施例3合成的带有高密度氧空位的铁基尖晶石催化剂的X-射线衍射图谱。
图4为实施例3制备得到的铁基尖晶石NiFe2O4EG与对应NiFe2O4催化剂的热重分析图。
图5为实施例1合成的带有高密度氧空位的铁基尖晶石催化剂以及对应的单一铁基尖晶石催化剂进行CO2催化还原反应的活性测试图。
图6为实施例2合成的带有高密度氧空位的铁基尖晶石催化剂以及对应的单一铁基尖晶石催化剂进行CO2催化还原反应的活性测试图。
图7为实施例3合成的带有高密度氧空位的铁基尖晶石催化剂以及对应的单一铁基尖晶石催化剂进行CO2催化还原反应的活性测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明中各实施例中所用原料的规格及生产厂家信息如下：
FeCl24H2O、MnCl24H2O、NiCl26H2O和Fe(NO3)39H2O(分析纯)、无水乙醇(分析纯)、NaOH(分析纯),去离子水购自国药集团化学试剂有限公司。
本发明的各实施例中的XRD图的获得采用德国Panalytical分析仪器公司X'PertPRO型X射线衍射仪。
实施例1
(1)将2mmol FeCl24H2O和4mmol Fe(NO3)39H2O混合之后，溶于一定体积的乙二醇中，激烈搅拌30min，转速为800r/min，使溶液澄清。再加入的2.4g NaOH，继续搅拌，直到溶液再次澄清为止；所述的FeCl26H2O、Fe(NO3)39H2O和NaOH均为分析纯；
(2)将步骤(1)混匀后所得的混合溶液置于水热釜中，控制温度为200℃进行反应10h，得到反应产物；
(3)待反应产物自然冷却后离心过滤，所得产物用去离子水洗涤3-5次后，再用无水乙醇洗涤2次，然后将产物在温度为60℃的烘箱中干燥6h，即得带有高密度氧空位的铁酸亚铁尖晶石(FeFe2O4)纳米粉体的黑色纳米粉体。图1为实施例1合成的带有高密度氧空位的铁基尖晶石催化剂的X-射线衍射图谱。其峰为(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)。
实施例2
(1)将2mmol MnCl24H2O和4mmol Fe(NO3)39H2O混合之后，溶于一定体积的乙二醇中，激烈搅拌30min，转速为800r/min，使溶液澄清。再加入的2.4g NaOH，继续搅拌，直到溶液再次澄清为止；所述的MnCl26H2O、Fe(NO3)39H2O和NaOH均为分析纯；
(2)将步骤(1)混匀后所得的混合溶液置于水热釜中，控制温度为200℃进行反应10h，得到反应产物；
(3)待反应产物自然冷却后离心过滤，所得产物用去离子水洗涤3-5次后，再用无水乙醇洗涤2次，然后将产物在温度为60℃的烘箱中干燥6h，即得带有高密度氧空位的铁酸锰尖晶石(MnFe2O4)纳米粉体的黑色纳米粉体。图2为实施例2合成的带有高密度氧空位的铁基尖晶石催化剂的X-射线衍射图谱。其峰为(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)。
实施例3
(1)将2mmol NiCl26H2O和4mmol Fe(NO3)39H2O混合之后，溶于一定体积的乙二醇中，激烈搅拌30min，转速为800r/min，使溶液澄清。再加入的2.4g NaOH，继续搅拌，直到溶液再次澄清为止；所述的NiCl26H2O、Fe(NO3)39H2O和NaOH均为分析纯；
(2)将步骤(1)混匀后所得的混合溶液置于水热釜中，控制温度为200℃进行反应10h，得到反应产物；
(3)待反应产物自然冷却后离心过滤，所得产物用去离子水洗涤3-5次后，再用无水乙醇洗涤2次，然后将产物在温度为60℃的烘箱中干燥6h，即得带有高密度氧空位的铁酸镍尖晶石(NiFe2O4)纳米粉体的黑色纳米粉体。
图3为实施例3制备得到的铁基尖晶石的XRD；其峰为(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)。
图4为实施例3制备得到的铁基尖晶石NiFe2O4EG与对应NiFe2O4催化剂的热重分析图。根据该图可以看出在横坐标为200到500℃时，热重曲线均有升高，且实施例3制备的NiFe2O4EG的曲线升高最为明显最高点达到2％。因为随着温度的升高，氧空位吸收氧气，产品质量增加，曲线升高。因此可以看出NiFe2O4EG含有更高的氧空位。其原理是因为在水热合成过程中乙二醇分子的氢键会与溶液中的Fe(OH)3发生脱水反应，产生二价的Fe离子，使得Fe3+/Fe2+离子只能与更少的O2-离子结合，产生大量的氧空位。
应用实施例1
本发明对实施例1-实施例3合成的带有高密度氧空位的铁基尖晶石催化剂以及对应的单一铁基尖晶石催化剂进行CO2催化转化测试，具体方法为：在350℃，常压条件下进行CO2催化还原生成CH4。其中测试使用的CO2浓度为99.9％，CO2流速为5～10ml min-1，反应温度为0～100℃。结果分别如图5-图7和表1所示。
表1
从图5-图7可知，以乙二醇(EG)为溶剂合成的的产品催化性能均明显提高。如图5可见，5h时NiFe2O4EG产生CH4的量为357.6μmol/g，而对应NiFe2O4产生CH4的量只有221.8μmol/g。
从表1可知，所有产品的选择性都很高，其中以EG为溶剂合成的催化剂的选择性超过99％。
结果表明：本发明的制备方法所得的一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石催化剂，由于提高了氧空位密度，因而提高材料的催化活性，在同样的条件下，其对CO2的催化还原效率比对应的铁基尖晶石催化剂提高了80％左右。
综上所述，本发明的一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的制备方法，最终得到的纳米产物氧空位密度高，目标产物比例高，所得产物为纯相。在同样的条件下，其对CO2的催化还原效率比对应的铁基尖晶石催化剂提高了80％左右。
进一步，本发明的一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的制备方法，该制备方法具有制备工艺简便、所需设备简单，易于实现工业化生产。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的水热合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将MCl2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇中，搅拌使溶液澄清；再加入NaOH，继续搅拌，直到溶液再次澄清为止；其中：M为Mn、Ni或Fe，所述MCl2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和NaOH的摩尔比为1:2：(3-6)；
(2)将步骤(1)混匀后所得的混合溶液置于水热釜中，在180-240℃温度下反应4-24h，得到反应产物；
(3)待反应产物自然冷却后离心过滤，所得沉淀物依次用去离子水和乙醇洗涤，然后干燥，即得带有高密度氧空位的铁基尖晶石纳米粉体。
2.如权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于，步骤(1)中，Fe(NO3)3·9H2O和乙二醇的质量体积比为1:50g/mL-1:100g/mL。
3.如权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌时，转速为500-800rpm。
4.如权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥是在60-80℃的烘箱中干燥6-12h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610046365.7A CN105692714B (zh) | 2016-01-24 | 2016-01-24 | 一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的水热合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610046365.7A CN105692714B (zh) | 2016-01-24 | 2016-01-24 | 一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的水热合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105692714A CN105692714A (zh) | 2016-06-22 |
| CN105692714B true CN105692714B (zh) | 2017-06-27 |
Family
ID=56229298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610046365.7A Expired - Fee Related CN105692714B (zh) | 2016-01-24 | 2016-01-24 | 一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的水热合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105692714B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107021527B (zh) * | 2017-04-06 | 2020-03-31 | 东南大学 | 一种高活性化学链储氢材料及其制备方法 |
| CN107983354B (zh) * | 2017-11-24 | 2020-04-21 | 武汉理工大学 | 一种抗碱中毒铜基尖晶石低温脱硝催化剂的制备方法 |
| CN108134076B (zh) * | 2017-12-18 | 2021-07-27 | 常州大学 | 一种尖晶石锰酸锂的制备方法和应用 |
| CN110887829B (zh) * | 2019-12-06 | 2021-02-12 | 吉林大学 | 纳米酶-表面增强拉曼基底、氟离子检测试剂盒及其应用 |
| CN113019370B (zh) * | 2019-12-09 | 2022-11-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂、其制备方法和应用 |
| CN111607395B (zh) * | 2020-05-20 | 2022-09-16 | 韩山师范学院 | 具有荧光加密防伪特性的长余辉纳米粒子及其制备方法 |
| CN113511732B (zh) * | 2021-04-09 | 2023-05-09 | 安徽中科索纳新材料科技有限公司 | 一种电容去离子选择吸附电极、电容去离子装置及应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3274777D1 (en) * | 1981-10-01 | 1987-01-29 | Agency Ind Science Techn | Magnetic particles and method of production thereof |
| CN101289314B (zh) * | 2007-04-20 | 2010-11-03 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种尖晶石型铁氧体纳米空心微球的制备方法 |
| CN101693616A (zh) * | 2009-10-29 | 2010-04-14 | 北京理工大学 | 一步法制备磁性尖晶石铁氧体空心球的方法 |
| CN104803422B (zh) * | 2015-03-30 | 2017-02-01 | 同济大学 | 一种纳米级铁铝尖晶石的制备方法 |
-
2016
- 2016-01-24 CN CN201610046365.7A patent/CN105692714B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105692714A (zh) | 2016-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105692714B (zh) | 一种带有高密度氧空位的铁基尖晶石的水热合成方法 | |
| CN105170169B (zh) | 一种氮掺杂石墨烯‑铁基纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法 | |
| CN111389442B (zh) | 负载于泡沫镍表面的p-n异质结复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN113275041B (zh) | 一种cof-316/cat-1复合材料的制备及光催化二氧化碳还原 | |
| CN103715436A (zh) | 一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用 | |
| CN109772407A (zh) | 镍纳米颗粒负载的镍氮共掺杂的碳纳米片电催化剂及制备方法和应用 | |
| CN110624550B (zh) | 一种原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106268902B (zh) | 一种g-C3N4量子点、Ag量子点敏化BiVO4光催化剂的制备方法 | |
| CN113680361B (zh) | 一种钴钌双金属单原子光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105817254A (zh) | 一种具有多孔膜结构的铁基催化剂在费托反应中的应用 | |
| CN112791730B (zh) | 一种z型纳米钒酸铜基复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2024093285A1 (zh) | 一种电催化水氧化同质双原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| Chen et al. | Highly efficient H2 and S production from H2S decomposition via microwave catalysis over a family of TiO2 modified MoxC microwave catalysts | |
| CN109161924A (zh) | 一种双壳层的Fe2O3/NiS纳米复合材料的制备 | |
| CN110655120B (zh) | 介孔球状钴酸镍纳米材料的制备方法 | |
| CN108461764A (zh) | 空气电池氧阴极双功能催化剂球形金属酞菁及其制备方法 | |
| Wang et al. | Hierarchically grown Ni–Mo–S modified 2D CeO2 for high-efficiency photocatalytic hydrogen evolution | |
| CN113151854B (zh) | 一种多金属非氧化物电催化剂及其制备方法及应用 | |
| CN112321858B (zh) | 一种宏量制备具有析氧性能MOFs纳米片的方法 | |
| CN109768293A (zh) | 纳米级锡氮碳材料、其制备方法及作为碱性条件下氧气还原电催化剂的应用 | |
| CN115069291B (zh) | 一种Ni/VN/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114985004B (zh) | 硫铟镉/PDDA/NiFe-LDH光催化复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110508324A (zh) | 一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料及其制法 | |
| CN113697783B (zh) | 一种多孔g-C3N4纳米薄片的制备方法及其应用 | |
| CN103272591B (zh) | 用于硼氢化钠燃料电池的阳极催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170627 Termination date: 20200124 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |