CN103272591B - 用于硼氢化钠燃料电池的阳极催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及燃料电池技术，旨在提供一种用于硼氢化钠燃料电池的阳极催化剂的制备方法。该方法是：取葡萄糖或蔗糖、亲水性纳米CaCO₃固化；固化产物在氮气下恒温碳化；碳化产物洗涤干燥后，得到大孔碳材料；大孔碳材料粉碎加入吡咯溶液，超声振动混合使吡咯单体分散；再逐滴双氧水溶液进行吡咯聚合，蒸干得到聚吡咯改性大孔碳材料；与过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物溶液超声振动混合，反应过滤清洗后，干燥得到大孔碳担载含氮过渡金属催化剂，即用于硼氢化钠燃料电池的阳极催化剂。本发明可提高表观库仑数，解决硼氢化钠燃料电池在发电过程中的产氢问题，提高硼氢化钠燃料电池发电时硼氢化钠的利用率。提高电池的安全性和可靠性，具有高性价比。

Description

用于硼氢化钠燃料电池的阳极催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硼氢化钠燃料电池的阳极催化剂的制备方法，特别涉及利用聚吡咯作为改性材料，以大孔碳为载体，利用水热法制备用于硼氢化钠燃料电池阳极催化剂的方法。

背景技术

燃料电池是高效率、低污染、多元化能源的新发电技术。燃料电池的发电系统，不但比传统石化燃料成本低，且有洁净、高效率的好处，更可结合核能、生物能、太阳能、风能等发电技术，将能源使用多元化、可再生化和持续使用。燃料电池使用醇类、天然气、氢气、硼氢化钠、肼等燃料转换成电流，借由外界输入的燃料为能量源，使其能持续产生电力，不需二次电池的充放电程序。充电时，只要清空充满副产品水的容器，然后再装进燃料(酒精等燃料)即可。燃料电池，简单的说就是一个发电机。燃料电池是火力、水力、核能外第四种发电方法。近几年来，由于燃料电池的技术获得创新突破，再加上环保问题与能源不足等多重压力相继到来，各国政府与汽车、电力、能源等产业非常重视燃料电池技术的发展。

燃料电池（PEMFC）因其技术的日益成熟而应用广泛。但是由于PEMFC需要铂为催化剂，而铂资源的缺乏将对PEMFC的普及造成极大的障碍。燃料电池的回收虽然能部分解决铂资源问题，但燃料电池市场容量巨大，回收不能从根本上解决问题。因此开发非铂催化剂燃料电池技术对于燃料电池的应用与普及有着极其重要的意义。另一个制约燃料电池应用的因素是氢的储存。如燃料电池在电动汽车的应用，对车载储氢系统的重量与体积储氢密度提出了很高的要求（美国能源部目标：6 wt% H₂和60 kg H₂/m³），但目前还没有一项成熟的技术能够达到这个目标。

鉴于目前低温燃料电池系统所存在的这两个问题，直接硼氢化钠燃料电池（DBFC）直接以硼氢化钠（NaBH₄）碱性溶液为燃料，空气或双氧水为氧化剂，非铂金属或氧化物为正负极材料，离子交换膜为电解质，在常温常压下直接发电。该燃料电池系统同时解决铂的大量使用和氢的储存这两个PEMFC面临的难题。

硼氢化钠的氧化反应是一个8电子反应，即一个BH₄ ^-完全氧化成BO₂ ^-产生8个电子。而在实际电池中，在阳极催化剂表面氧化的BH₄ ^-通常转化的电子数低于8，其实际电化学反应途径如下所示：

其中x是一个BH₄ ^-参与反应后实际释放的电子数，又称为库仑数。其实际反应途径随着阳极催化剂、电极电位、燃料浓度和温度的变化而变化。关于NaBH₄的阳极氧化机理的研究结果表明，影响NaBH₄氧化反应库仑数的关键因素是所使用的阳极催化剂，即NaBH₄在不同的阳极催化剂表面的电化学反应途径不同，例如BOR在Pd表面反应的库仑数为6，Ni为4等。并且NaBH₄的水解反应也会产生氢气：

NaBH₄ + 2H₂O = NaBO₂ + 4H₂

氢气的产生不仅降低了燃料的利用率，还会阻碍燃料中NaBH₄的传质而加剧阳极极化。研究表明，通过电催化剂的设计和阳极结构调整可以氧化NaBH₄不完全氧化反应和水解反应产生的氢气，从而提高实际电池中阳极反应库仑数。目前DBFC的阳极催化剂的研究所面临的主要问题是：开发具有高的表观库仑数的阳极催化剂，以期望提高电池的输出功率。针对这个问题，近年来关于DBFC的阳极催化剂的研究已经广泛展开。研究表明：虽然Pt对于硼氢化钠电化学氧化的催化活性很高，但是在Pt的BOR库仑数会随着燃料的浓度变化而变化，变化范围为4~8。由于硼氢化钠电化学氧化反应的交换电流密度高，因此，采用非铂催化剂来取代Pt作为阳极催化剂是十分可行的。目前研究开发的非铂催化剂可分为以下三类：贵金属(Au、Pd和Os)，过渡金属(Ni、Ag和Cu)和储氢合金(AB₂和AB₅型储氢合金)。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于硼氢化钠燃料电池的阳极催化剂的制备方法。

为了解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种用于硼氢化钠燃料电池的阳极催化剂及其制备方法，包括以下步骤：

（1）称取10 g葡萄糖或蔗糖，按质量比 1∶1取粒径为15～40 nm的亲水性纳米CaCO₃，一并加入至100 mL去离子水中，超声振动混合30分钟，使葡萄糖或蔗糖溶解，并与纳米CaCO₃分散均匀；然后加热使水蒸发，并在160℃下固化6小时；再将固化产物在氮气氛保护下升温至 800 ℃，恒温碳化2小时；碳化产物依次用盐酸、去离子水洗涤，在120℃下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料；

（2）将大孔碳材料粉碎至粒径为100～400目，取1 g大孔碳加入三颈烧瓶，抽真空2 hr，用分液漏斗加入吡咯溶液60 mL，内含吡咯16.77 g，吡咯溶液中的溶剂为含1.75 wt%乙酸和20 wt%乙醇的水溶液；超声振动混合30分钟后，磁力搅拌1小时，再超声振动10分钟，使吡咯单体分散到大孔碳表面；再用分液漏斗逐滴加入双氧水溶液260 mL，内含100 g H₂O₂，于冰水浴下磁力搅拌8小时进行吡咯聚合，蒸干溶剂后得到聚吡咯改性大孔碳材料；

（3）将1 g 聚吡咯改性大孔碳材料置于水热反应釜中，反应釜容积为150 mL，加入过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物溶液100 mL，内含1.2 毫摩尔的硝酸盐、硫酸盐或氯化物；超声振动混合20分钟后，密封反应釜并置于油浴中，将油浴温度升到120～300 ℃反应12小时；过滤，去离子水清洗后，90℃真空干燥得到大孔碳担载含氮过渡金属催化剂，即用于硼氢化钠燃料电池的阳极催化剂。

本发明中，所述过渡金属是下述至少一种：Pt、Pd、Mn、Fe、Co、Ni或Cu。

当使用含两种或两种以上不同过渡金属的溶液时，形成大孔碳担载复合过渡金属催化剂。

本发明中，硼氢化钠在不完全电化学氧化或水解过程中产生氢气，氢气在大孔碳内聚集，从而避免过渡金属与硼氢化钠溶液的接触，抑制硼氢化钠水解的继续发生。但产生的氢气可以在过渡金属上继续氧化而提高表观库仑数。当大孔碳内聚集的氢气都被电化学氧化后，形成局部真空，使得硼氢化钠溶液进入大孔碳内，再发生硼氢化钠的电化学氧化。周而复始，从而改变硼氢化钠电化学氧化的途径，提高硼氢化钠的表观库仑数，提高硼氢化钠燃料电池发电时硼氢化钠的利用率。

本发明具有的有益效果：

本发明利用大孔碳中存在的微孔，储存硼氢化钠在实际电化学氧化过程产生的氢气，利用氢气泡隔断过渡金属与硼氢化钠溶液的接触，抑制硼氢化钠水解的继续发生。氢气可以在过渡金属上继续氧化从而提高表观库仑数，解决硼氢化钠燃料电池在发电过程中的产氢问题，提高硼氢化钠燃料电池发电时硼氢化钠的利用率。在实际应用过程中，提高硼氢化钠燃料电池的安全性和可靠性，具有高性价比。

附图说明

图1 为实施例一制备的大孔碳扫描电镜照片。

图2 为实施例二制备的聚吡咯改性大孔碳扫描电镜照片。

图3 为实施例五制备的聚吡咯改性大孔碳担载钴镍催化剂在放电过程中的放氢速度以及与碳载钴镍催化剂的比较。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：

实施例一：大孔碳制备

按质量比 1:1称取亲水性的纳米 CaCO₃ (粒径15～40 nm)和葡萄糖各10 g，加入去离子水100 mL，超声振动混合30分钟使葡萄糖溶解并和纳米 CaCO₃分散均匀，加热使水蒸发，然后在160℃下固化6小时。将固化产物在氮气氛保护下升温至 800 ℃，恒温碳化2小时。碳化产物依次用盐酸、去离子水洗涤，120℃下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料，其形貌如图1所示。

实施例二：聚吡咯改性大孔碳制备

按质量比 1:1称取亲水性的纳米 CaCO₃ (15～40 nm)和蔗糖各10g，加入去离子水100 mL，超声振动混合30分钟使葡萄糖溶解并和纳米 CaCO₃分散均匀，加热使水蒸发，然后在160℃下固化6小时。将固化产物在氮气氛保护下升温至 800 ℃，恒温碳化2小时。碳化产物依次用盐酸、去离子水洗涤，120℃下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料。

将大孔碳材料粉碎至粒径为100～400目，取1 g大孔碳加入三颈烧瓶，抽真空2hr，用分液漏斗加入吡咯溶液60 mL，内含吡咯16.77 g（溶剂为含1.75 wt%乙酸和20 wt%乙醇的水溶液），超声振动混合30分钟，磁力搅拌1小时，再超声振动10分钟，使吡咯单体分散到大孔碳表面。再用分液漏斗逐滴加入双氧水溶液260 mL，内含100 g H₂O₂，冰水浴下磁力搅拌8小时进行吡咯聚合，蒸干溶剂后得到聚吡咯改性大孔碳材料，其形貌如图2所示。

实施例三：聚吡咯改性大孔碳担载铂催化剂

将实施例二中制备的1 g 聚吡咯改性大孔碳材料置于水热反应釜，反应釜容积为150 mL，加入氯化铂溶液100 mL，内含1.2 毫摩尔的氯化铂（0.32 g），超声振动混合20分钟后，密封反应釜，置于油浴中，将油浴温度升到300 ℃反应12小时，过滤，去离子水清洗后，90℃真空干燥得到大孔碳担载含氮铂催化剂。

实施例四：聚吡咯改性大孔碳担载钯催化剂

将实施例二中制备的1 g 聚吡咯改性大孔碳材料置于水热反应釜，反应釜容积为150 mL，加入氯化钯溶液100 mL，内含1.2 毫摩尔的氯化钯（0.21 g），超声振动混合20分钟后，密封反应釜，置于油浴中，将油浴温度升到200 ℃反应12小时，过滤，去离子水清洗后，90℃真空干燥得到大孔碳担载含氮钯催化剂。

实施例五：聚吡咯改性大孔碳担载钴镍催化剂

将实施例二中制备的1 g 聚吡咯改性大孔碳材料置于水热反应釜，反应釜容积为150 mL，加入硝酸钴和硝酸镍混合溶液100 mL，内含0.6 毫摩尔的硝酸钴（0.11 g）和0.6 毫摩尔的硝酸镍（0.11 g），超声振动混合20分钟后，密封反应釜，置于油浴中，将油浴温度升到140 ℃反应12小时，过滤，去离子水清洗后，90℃真空干燥得到大孔碳担载含氮钴镍催化剂。图3为聚吡咯改性大孔碳担载钴镍催化剂在放电过程中的放氢速度以及与碳载钴镍催化剂的比较，结果表明，聚吡咯改性大孔碳担载钴镍催化剂有效抑制了硼氢化钠放电过程中的氢气产生。

实施例六：聚吡咯改性大孔碳担载锰铁铜催化剂

将实施例二中制备的1 g 聚吡咯改性大孔碳材料置于水热反应釜，反应釜容积为150 mL，加入硫酸亚锰、硫酸亚铁和硫酸铜混合溶液100 mL，内含0.4 毫摩尔的硫酸亚锰（0.072 g）、0.4 毫摩尔的硫酸亚铁（0.073 g）和0.4 毫摩尔的硫酸铜（0.076 g），超声振动混合20分钟后，密封反应釜，置于油浴中，将油浴温度升到250 ℃反应12小时，过滤，去离子水清洗后，90℃真空干燥得到大孔碳担载含氮锰铁铜催化剂。

实施例七：硼氢化钠燃料电池发电

将铂含量为15 wt%的铂碳催化剂与全氟聚磺酸树脂溶液（全氟聚磺酸树脂浓度为5 wt%）、水混合，质量比为催化剂：全氟聚磺酸树脂溶液：水为1∶5∶10，调制成浆料，然后均匀涂覆在电极基体（集电体）经憎水处理的碳纸上，自然晾干后得到硼氢化钠燃料电池的阴极。铂碳催化剂涂覆量为10 mg cm^-2。

实施例六中的大孔碳担载含氮锰铁铜催化剂为阳极催化剂，将0.2 g催化剂加入蒸馏水54 mL，乙醇54 mL，5wt%的全氟聚磺酸树脂126mL，甘油9 mL，用超声波混合均匀，形成催化剂涂料，将该涂料涂覆在长宽为2 cm x 3 cm，厚为1 mm的泡沫镍上，自然晾干后得到硼氢化钠燃料电池的阳极。以Nafion膜117为隔膜（电解质），与上述阴极和阳极组合构成硼氢化钠燃料电池。

以含3 wt% NaBH₄，30 wt% NaOH的碱性硼氢化钠水溶液为燃料，流速5 mL min^-1；空气为氧化剂，流速为30 mL min^-1；室温下，硼氢化钠燃料电池发电的功率密度达到了476 mW cm^-2，与此同时几乎没有氢气释放。

最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (2)

1.用于硼氢化钠燃料电池的阳极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)称取10g葡萄糖或蔗糖，按质量比1∶1取粒径为15～40nm的亲水性纳米CaCO₃，一并加入至100mL去离子水中，超声振动混合30分钟，使葡萄糖或蔗糖溶解，并与纳米CaCO₃分散均匀；然后加热使水蒸发，并在160℃下固化6小时；再将固化产物在氮气氛保护下升温至800℃，恒温碳化2小时；碳化产物依次用5wt％盐酸、去离子水洗涤，在120℃下恒温干燥4小时后，得到大孔碳材料；

(2)将大孔碳材料粉碎至粒径为100～400目，取1g大孔碳加入三颈烧瓶，抽真空2hr，用分液漏斗加入吡咯溶液60mL，吡咯溶液内含吡咯16.77g，其溶剂为含1.75wt％乙酸和20wt％乙醇的水溶液；超声振动混合30分钟后，磁力搅拌1小时，再超声振动10分钟，使吡咯单体分散到大孔碳表面；再用分液漏斗逐滴加入内含100g H₂O₂的双氧水溶液260mL，于冰水浴下磁力搅拌8小时进行吡咯聚合，蒸干溶剂后得到聚吡咯改性大孔碳材料；

(3)将1g聚吡咯改性大孔碳材料置于水热反应釜中，反应釜容积为150mL，加入过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物溶液100mL，所述过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物溶液内含1.2毫摩尔的硝酸盐、硫酸盐或氯化物；超声振动混合20分钟后，密封反应釜并置于油浴中，将油浴温度升到120～300℃反应12小时；过滤，去离子水清洗后，90℃真空干燥得到大孔碳担载含氮过渡金属催化剂，即用于硼氢化钠燃料电池的阳极催化剂；

所述过渡金属是下述至少一种：Pt、Pd、Mn、Fe、Co、Ni或Cu。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当使用含两种或两种以上不同过渡金属的溶液时，形成大孔碳担载复合过渡金属催化剂。