CN101780414B - 一种PtRuNi/C三元合金纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PtRuNi/C三元合金纳米催化剂及其制备方法。即将活性炭溶解于水中，升温至40℃，磁力搅拌，控制搅拌速率500r/min，30min后形成碳浆，缓慢依次滴加H2PtCl6，RuCl3，NiCl2溶液后，加入柠檬酸三钠作为金属保护剂，超声搅拌，用NaOH调节溶液的pH至8，在40℃下，缓慢滴加NaBH4作为还原剂，反应3h，真空抽滤，水洗至溶液中无氯离子，70℃真空干燥12h，即得本发明的一种PtRuNi/C三元合金纳米催化剂。本发明的一种PtRuNi/C三元合金纳米催化剂可以极大提高燃料电池中催化甲醇的能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种PtRuNi/C三元合金纳米催化剂及其制备方法，属材料领域。
背景技术
由于能量转化效率高，污染小，有利于减少石化燃料的过度使用和保护地球环境，燃料电池现已受到各国研究者的普遍关注。直接甲醇燃料电池是氢质子交换膜燃料电池的一种变种，甲醇相当于贮氢载体，甲醇在常温常压下是一种结构最简单的液态有机化合物，储存简单，来源方便，价格便宜，是一种理想的可再生燃料，而且在甲醇分子中不存在C-C键的束缚，电化学活性高，能保持较高的能量转化效率。
Pt对甲醇氧化具有很高的催化活性，但甲醇的氧化中间产物(类似CO)很容易占据Pt表面的活性位，极易使Pt中毒。而提高催化剂活性的关键是在低电位下氧化类似CO的中间产物，从而释放Pt的活性位。目前Pt50Ru50是公认的商业化效果好的二元合金。一般认为Ru的加入有两方面的作用：(1)Ru的加入会影响Pt的d电子状态，从而减弱了Pt和CO之间的相互作用；(2)Ru在较低电位下易形成活性含氧物种，它会促进甲醇解离吸附的中间体在其表面氧化，从而提高了抗CO中毒能力。虽然PtRu/C二元合金能够提高抗CO中毒能力，但是根据Norskov理论，如果能够合成PtRuNi/C三元合金，可以极大提高催化甲醇的能力，而且具有较好的稳定性，本发明将解决此问题。
发明内容
本发明为了提高甲醇的催化活性和增强催化剂的稳定性，提出了一种PtRuNi/C三元合金纳米催化剂及其制备方法，
本发明的技术方案
一种PtRuNi/C三元合金纳米催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)、碳浆的制备
将活性炭按其与水的质量比为3∶2将活性炭溶解于水中，升温至40℃，磁力搅拌，控制搅拌速率500r/min，30min后形成碳浆；
(2)、水溶胶的制备
向步骤(1)所得的碳浆中缓慢依次滴加H2PtCl6、RuCl3、NiCl2，即加入Pt、Ru、Ni金属物质的量比按Pt∶Ru∶Ni为6∶3∶1，再加入柠檬酸三钠作为金属保护剂，柠檬酸三钠的加入量按其与金属物质Pt、Ru及Ni的总摩尔比，即柠檬酸三钠∶金属物质＝1∶1，超声搅拌，控制超声频率为40KHz，搅拌时间为30min，得水溶胶；
(3)、PtRuNi/C的制备
将步骤(2)所得水溶胶用0.1M NaOH调节溶液的pH至8，在40℃下，缓慢滴加NaBH4作为还原剂，反应3h，真空抽滤，水洗至溶液中无氯离子，70℃真空干燥12h，即得本发明的一种PtRuNi/C三元合金纳米催化剂。
本发明的一种PtRuNi/C三元合金纳米催化剂，其粒径为3～5纳米。
本发明的有益效果
本发明的一种PtRuNi/C三元合金纳米催化剂，可以极大提高燃料电池中催化甲醇的能力。其制备过程中使用柠檬酸三钠作为保护剂，能够制备分散均匀的纳米催化剂，纳米颗粒不易发生团聚现象，而且柠檬酸三钠是水溶性保护剂，可以用水洗去，制备过程简单。
附图说明
图1、PtRuNi/C的TEM图
图2、PtRuNi/C和PtRu/C(商业化)的XRD图
图3、PtRuNi/C和PtRu/C(商业化)分别在0.1M HClO4+0.5M CH3OH溶液中催化甲醇循环伏安曲线
图4、PtRuNi/C和PtRu/C(商业化)分别在0.1M HClO4+0.5M CH3OH溶液中的稳定性测试
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明PtRuNi/C催化剂及其制备方法进一步说明。
实施例1
一种PtRuNi/C三元合金纳米催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)、碳浆的制备
30.6mg的活性炭溶解在20ml的水溶液中，升温至40℃，磁力搅拌，控制搅拌速率500r/min，30min后形成碳浆；
(2)、水溶胶的制备
向步骤(1)所得的碳浆中缓慢依次滴加6ml 0.03mM H2PtCl6，7.5ml 0.015mM RuCl3，2.5ml 0.005mM NiCl2，再加入15mg柠檬酸三钠作为金属保护剂，超声搅拌，控制超声频率为40KHz，搅拌时间为30min，得水溶胶；
(3)、PtRuNi/C的制备
将步骤(2)所得得水溶胶用0.1MNaOH调节溶液的pH至8，在40℃下，缓慢滴加10ml 0.1M NaBH4作为还原剂，反应3h，真空抽滤，水洗至溶液中无氯离子，70℃真空干燥12h，即得本发明的一种PtRuNi/C三元合金纳米催化剂。
将本发明所得的PtRuNi/C三元合金纳米催化剂，用透射电子显微镜观察，观察结果见图1。从图1可以看出，PtRuNi三元合金纳米粒子相当的小，粒径大约4nm，而且均匀分散在活性炭的表面。
图2可以看出，PtRuNi/C的XRD衍射峰通过X-射线衍射方法获得，相对于PtRu/C向高处偏移，主要因为Ni的粒径比Pt小，渗入Pt的晶格中后向高处偏移。
通过循环伏安方法测定PtRuCo/C的电位，如图3，从图3中可以看出，PtRuNi/C催化甲醇的活性远高于商业化的PtRu/C。
通过计时电流方法测定PtRuNi/C及PtRu/C催化甲醇的活性见图4，从图4可以看出，PtRuNi/C催化剂的稳定性远高于商业化的PtRu/C。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种PtRuNi/C三元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)、碳浆的制备
将活性炭按其与水的质量比为3∶2将活性炭溶解于水中，升温至40℃，磁力搅拌，控制搅拌速率500r/min，30min后形成碳浆；
(2)、水溶胶的制备
向步骤(1)所得的碳浆中缓慢依次滴加H2PtCl6，RuCl3，NiCl2，即加入Pt、Ru、Ni金属物质的量比按Pt∶Ru∶Ni为6∶3∶1，再加入柠檬酸三钠作为金属保护剂，柠檬酸三钠的加入量按其与金属物质Pt、Ru及Ni的总摩尔量比，即柠檬酸三钠∶金属物质＝1∶1，超声搅拌，控制超声频率为40KHz，搅拌时间为30min，得水溶胶；
(3)、PtRuNi/C的制备
将步骤(2)所得水溶胶用0.1M NaOH调节溶液的pH至8，在40℃下，缓慢滴加NaBH4作为还原剂，反应3h，真空抽滤，水洗至溶液中无氯离子，70℃真空干燥12h，即得一种PtRuNi/C三元合金纳米催化剂。
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