CN102380371A - 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法 - Google Patents

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王果冲
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Abstract

本发明公开了一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，属于电催化和能源技术领域。该方法首先制备聚乙烯亚胺(PEI)功能化的石墨烯(graphene)，再将H2PtCl6、CuCl2与PEI功能化石墨烯按照一定的质量比混合，超声分散在二次水中，然后在室温条件下，用硼氢化钠原位还原H2PtCl6和CuCl2，制得PtCu二组元纳米粒子/石墨烯催化剂(PtCu/graphene)。本发明通过该方法所制备的PtCu二组元纳米粒子(PtCuNPs)在PEI功能化石墨烯上分散均匀，PtCu合金纳米颗粒粒径约为4~6nm。电化学实验结果表明，该PtCu/graphene催化剂对甲醇氧化具有优良的电催化活性，且该方法操作简单，实验条件温和可控，应用前景十分广阔。

Description

一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法
技术领域
 本发明涉及一种阳极催化剂的制备方法，尤其涉及一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种不经过燃烧直接以化学反应的方式将燃料的化学能转化为电能的能量装置，具有能量转化密度高、污染小、燃料多样化、可靠性高、噪音低及便于维护等优点，已受到世界各国的高度重视。尤其是直接甲醇燃料电池的研究更受到广泛关注，因其可广泛用于动力电源、移动电话和膝上型电脑电源等，被认为最有可能得到大规模商业化应用的替代能源技术之一。然而，直接甲醇燃料电池的阳极催化剂存在电催化活性低，且电催化氧化甲醇时产生的CO易使催化剂中毒，从而大幅度降低电池的性能。因此，提高催化剂的电催化活性和抗中毒能力已成为燃料电池研究急需解决的关键技术问题。
就直接甲醇燃料电池阳极催化剂而言，目前研究的催化剂主要分为两种，即非贵金属系列催化剂和非贵金属系列催化剂。非贵金属系列催化剂普遍存在电催化活性低以及稳定性差等缺点，但其成本低，材料易得，而被越来越重视。然而，目前研究最广泛、应用最普遍的仍然是贵金属系列催化剂，其中铂基催化剂催化活性最高，主要是由于铂基催化剂在强酸性或强碱性电解质中能稳定存在且具有高效的氧气还原催化活性。但铂金属资源稀少，价格昂贵，且在甲醇催化氧化的过程中，反应中间产物（如COads、CH3OHads和CHOads等）易在催化剂表面强吸附和积累，从而导致催化剂中毒，降低了其催化活性。目前，采用铂基合金作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂已有报道，被认为是解决铂资源稀少和价格昂贵且易中毒等难题的有效途径之一（Lim, B.; Jiang, M. J.; Camargo, P. H. C.; Cho, E. C.; Tao, J.; Lu, X. M.; Zhu, Y. M.; Xia, Y. A. Science 2009, 324, 1302-1305; Guo, S.; Dong, S.; Wang, E. ACS Nano 2010, 4, 547-555; Zhang, S.; Shao, Y.; Liao, H. G.; Liu, J.; Aksay, I. A.; Yin, G.; Lin, Y. Chem. Mater. 2011, 23, 1079-1081; Doudna, C. M.; Bertino, M. F.; Blum, F. D.; Tokuhiro, A. T.; Lahiri-Dey, D.; Chattopadhyay, S.; Terry, J. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 2966-2970）。铂基合金催化剂能明显提高对甲醇的催化效应和抗毒化能力，但文献报道所使用的第二金属是Pd、Au和Ag等贵金属，而Pd、Au和Ag等贵金属也同样面临着资源稀少和价格昂贵等问题。因此，发展先进的合成方法，采用丰富价廉的过渡金属承担第二金属，制备具有优异催化性能的铂基合金阳极催化剂，对整个直接甲醇燃料电池产业的可持续发展具有非常重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，本方法利用廉价商品化的CuCl2作为第二金属前体，制备了PtCu/graphene纳米复合物，用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂，电化学测试结果表明，PtCu/graphene催化剂能显著提高电催化甲醇的性能以及增强对CO的抗中毒能力，且有效提高了铂的利用率和降低了催化剂的成本。
相对其它方法，本发明通过在graphene表面修饰PEI，为负载PtCu NPs提供了大量的活性位点，从而实现了PtCu NPs在石墨烯表面的均匀可控负载。PtCu NPs的粒径约为4~6 nm。采用该方法制备的PtCu/graphene催化剂能大幅度提高对甲醇的催化效率。通过电化学测试结果表明，PtCu/graphene催化剂有效提高了贵金属铂的利用率和催化性能。
本发明实现步骤为：
（1）石墨烯的制备：1.0 g石墨和1.0 g NaNO3加至46 mL浓度为98%的H2SO4溶液中，冰浴机械搅拌20分钟后，缓慢加入6.0 g KMnO4和80 mL二次水，控制温度为90 ± 5 °C；继续搅拌30分钟后，再向反应体系中加入200 mL二次水并缓慢加入6 mL 30% H2O2溶液，趁热过滤，用二次水清洗至滤液为中性；将所得产物分散到500 mL二次水中，超声2小时，超声波功率为150 W~200 W，即制得均匀分散的单片石墨烯；
（2）PEI功能化石墨烯的制备：把20 mg石墨烯分散在50 mL 1 mol/L NaCl溶液中，超声1小时后再加入1.08 g PEI，继续超声4.5小时；然后将反应液离心并用二次水清洗，离心清洗转速为8000 r/min~10000 r/min, 离心时间为3分钟~5分钟，产物在40 °C条件下真空干燥48小时，产物标记为PEI-graphene；
（3）PtCu/graphene催化剂的制备：把20 mg PEI-graphene  超声分散在30 mL二次水中，再依次加入40 mg H2PtCl6、16 mg CuCl2、22 mg NaCl和210 mg二水柠檬酸二钠，继续超声30分钟；接着在磁力搅拌条件下，磁力搅拌转速为200 r/min~350 r/min，缓慢加入0.15 M, 30 mL NaBH4 溶液，搅拌24小时后，将所得产物离心并用二次水和乙醇的混合溶液清洗，二次水和乙醇的体积比为1:1，离心清洗转速为8000 r/min~10000 r/min, 离心时间为3分钟~5分钟，产物于40 °C条件下真空干燥48小时，即制得PtCu/graphene催化剂；
（4）Pt/graphene催化剂的制备：把20 mg PEI-graphene 超声分散在30 mL二次水中，再依次加入40 mg H2PtCl6、22 mg NaCl和210 mg二水柠檬酸二钠，继续超声30分钟，接着在磁力搅拌条件下缓慢加入0.15 M, 30 mL NaBH4 溶液，磁力搅拌转速为200 r/min~350 r/min，搅拌24小时后，将所得产物离心并用二次水和乙醇的混合溶液清洗，二次水和乙醇的体积比为1:1，离心清洗转速为8000 r/min~10000 r/min, 离心时间为3分钟~5分钟，产物于40 °C条件下真空干燥48小时，即制得Pt/graphene催化剂。
步骤（1）中，所述的graphene为石墨经氧化剥落而制得。
步骤（3）、（4）中，采用二水柠檬酸二钠充当络合剂和助还原剂。
步骤（3）中，PtCu/graphene催化剂中PtCu NPs的质量分数为55 wt%~65 wt%，PtCu NPs粒径约为4~6 nm。
步骤（4）中Pt/graphene催化剂中Pt NPs的质量分数为55 wt%~65 wt%，Pt NPs粒径约为3~5 nm。
本发明的优点是：本发明是利用PEI修饰的石墨烯表面均匀分布的正电荷，通过静电吸附作用将带负电荷的PtCl6 2-和CuCl4 2-均匀吸附在石墨烯表面。在室温条件下，用NaBH4直接还原PtCl6 2-和CuCl4 2-，从而实现原位生成PtCu NPs，有效解决了金属颗粒发生自身团聚这一技术难题，实现了PtCu NPs较高的负载率，并且粒径均匀、大小可控。与现有的技术相比，本发明不需将金属前体进行预处理，具有制备过程简单高效、反应温度低和催化剂制备成低等优点。本发明所制得的PtCu/graphene催化剂能有效提高对甲醇氧化的催化效率，提高其对CO等的抗毒化能力，大幅度提高了贵金属铂的利用率和催化性能。本发明所制得的产品不仅可用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂，同时还可应用于其它燃料电池阴、阳极催化剂，以及气体重整、污染物治理、有机物裂解、有机物合成等许多领域。
附图说明
图1是PtCu/graphene (a, b)和Pt/graphene (c, d)纳米复合物不同放大倍数的透射电镜图。
图2是PtCu/graphene (a)和Pt/graphene (b)纳米复合材料的XRD表征图。
图3是PtCu/graphene纳米复合材料的Pt 4f (a)的 XPS表征图。
图4是PtCu/graphene纳米复合材料的Cu 2p (b)的 XPS表征图。
图5是Pt/graphene纳米复合材料的Pt 4f (c)的XPS表征图。
图6是PtCu/graphene (a)和Pt/graphene (b)纳米复合材料的TGA表征图。
图7是PtCu/graphene和Pt/graphene纳米复合材料有效电化学活性面积测试图。
图8是有效电化学表面积柱状图。
图9是PtCu/graphene和Pt/graphene纳米复合材料对甲醇的电催化性能测试。图10是PtCu/graphene和Pt/graphene纳米复合材料对甲醇电化学催化正向扫面峰电流柱状图。
具体实施方案
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述，本发明并不限于此。
实施例1 
（1）石墨烯的制备：1.0 g石墨和1.0 g NaNO3加至46 mL浓度为 98%的H2SO4 溶液中，冰浴机械搅拌20分钟后，缓慢加入6.0 g KMnO4和80 mL二次水，控制温度为90 ± 5 °C；继续搅拌30分钟后，再向反应体系中加入200 mL二次水并缓慢加入6 mL 30% H2O2溶液，趁热过滤，用二次水清洗至滤液为中性；将所得产物分散到500 mL二次水中，超声2小时，即制得均匀分散的单片石墨烯。
（2）PEI功能化石墨烯的制备：把20 mg石墨烯超声分散在50 mL 1 mol/L NaCl溶液中后再加入1.08 g PEI，继续超声4.5小时；然后将反应液离心并用二次水清洗，产物在40 °C条件下真空干燥48小时，产物标记为PEI-graphene。
（3）PtCu/graphene催化剂的制备：把PEI-graphene (20 mg) 超声分散在30 mL二次水中，再依次加入40 mg H2PtCl6、16 mg CuCl2、22 mg NaCl和210 mg二水柠檬酸二钠，继续超声30分钟；接着在磁力搅拌条件下，缓慢加入NaBH4 (0.15 M, 30 mL)溶液，搅拌24小时后，将所得产物离心并用二次水和乙醇的混合溶液(V:V=1:1)清洗，产物于40 °C条件下真空干燥48小时，即制得PtCu/graphene催化剂。
实施例2
（1）石墨烯的制备：1.0 g石墨和1.0 g NaNO3加至46 mL浓度为98%的H2SO4溶液中，冰浴机械搅拌20分钟后，缓慢加入6.0 g KMnO4和80 mL二次水，控制温度为90 ± 5 °C；继续搅拌30分钟后，再向反应体系中加入200 mL二次水并缓慢加入6 mL 30% H2O2溶液，趁热过滤，用二次水清洗至滤液为中性；将所得产物分散到500 mL二次水中，超声2小时，即制得均匀分散的单片石墨烯。
（2）PEI功能化石墨烯的制备：把20 mg石墨烯分散在50 mL 1 mol/L NaCl溶液中，超声1小时后再加入1.08 g PEI，继续超声4.5小时；然后将反应液离心并用二次水清洗，产物在40 °C条件下真空干燥48小时，产物标记为PEI-graphene。
（3）Pt/graphene催化剂的制备：把PEI-graphene (20 mg) 超声分散在30 mL二次水中，再依次加入40 mg H2PtCl6、22 mg NaCl和210 mg二水柠檬酸二钠，继续超声30分钟，接着在磁力搅拌条件下缓慢加入NaBH4 (0.15 M, 30 mL)溶液，搅拌24小时后，将所得产物离心并用二次水和乙醇的混合溶液(V:V=1:1)清洗，产物于40 °C条件下真空干燥48小时，即制得Pt/graphene催化剂。
所制得PtCu/graphene和Pt/graphene纳米复合材料的透射电镜照片和高分辨透射电镜图片见图1，由图1a和c可见PtCu NPs和Pt NPs粒径分别为4 nm和3.2 nm，并且极少团聚的PtCu NPs和Pt NPs均匀分散在石墨烯表面。高分辨透射电镜图（图1b和d）显示出用该方法合成的PtCu NPs和Pt NPs均为立方面心结构，并且PtCu NPs的晶面间距比Pt NPs的晶面间距要小。说明Cu原子掺杂到Pt的晶格中，使Pt-Pt键键长减小，(Venkateswara Rao, C.; Viswanathan, B. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 18907-18913; Mavrikakis, M.; Hammer, B.; Norskov, J. K. Phys. Rev. Lett. 1998, 81, 2819-2822; Grabow, L.; Xu, Y.; Mavrikakis, M. Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 8, 3369-3374; Gupta, G.; Slanac, D. A.; Kumar, P.; Wiggins-Camacho, J. D.; Wang, X.; Swinnea, S.; More, K. L.; Dai, S.; Stevenson, K. J.; Johnston, K. P. Chem. Mater. 2009, 21, 4515-4526) 从而使得晶面间距减小。PtCu/graphene和Pt/graphene纳米复合材料的XRD衍射实验（图2）表明，该方法合成的PtCu NPs和Pt NPs是立方面心结构。相对于Pt NPs的特征衍射峰，PtCu NPs特征衍射峰向高角度方向移动，表明PtCu NPs的晶面间距相对于Pt NPs的晶面间距减小了。这一结果与高分辨透射电镜分析的结果相吻合。
PtCu/graphene和Pt/graphene纳米复合材料的XPS结果（图3、图4、图5）表明，PtCu/graphene和Pt/graphene纳米复合材料中Pt以Pt0形式存在，Cu主要存在形式是Cu0、Cu1+和Cu2+。图6 TGA实验结果证明，所制备的PtCu/graphene和Pt/graphene纳米复合材料中PtCu NPs和Pt NPs所占的重量比都是61.8 wt%。
分别取5 μL 1.0 mg/mL的PtCu/graphene和Pt/graphene悬浮液滴涂到已清洗的玻碳电极表面晾干。用传统三电极体系，在氮气饱和的0.5 M H2SO4 溶液中以50 mV/s 进行循环伏安扫描。结果表明PtCu/graphene和Pt/graphene催化剂的电化学活性面积分别为11.7 m2/g 和 26.2 m2/g（图7、图8）。基于单质金属铂进行计算时，PtCu/graphene纳米复合材料电化学活性面积为29.3 m2/g，是Pt/graphene纳米复合材料电化学活性表面积的112 %。该修饰电极在0.5 M H2SO4 和1 M CH3OH混合溶液中50 mV/s 进行循环伏安扫描，结果表明PtCu/graphene催化剂比Pt/graphene催化剂对甲醇催化具有更高的活性，且能有效降低甲醇的氧化过电位和提高其抗毒化能力(图9、图10)。

Claims (5)

1. 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）石墨烯的制备：1.0 g石墨和1.0 g NaNO3加至46 mL浓度为98%的H2SO4溶液中，冰浴机械搅拌20分钟后，缓慢加入6.0 g KMnO4和80 mL二次水，控制温度为90 ± 5 °C；继续搅拌30分钟后，再向反应体系中加入200 mL二次水并缓慢加入6 mL 30% H2O2溶液，趁热过滤，用二次水清洗至滤液为中性；将所得产物分散到500 mL二次水中，超声2小时，超声波功率为150 W~200 W，即制得均匀分散的单片石墨烯；
（2）PEI功能化石墨烯的制备：把20 mg石墨烯分散在50 mL 1 mol/L NaCl溶液中，超声1小时后再加入1.08 g PEI，继续超声4.5小时；然后将反应液离心并用二次水清洗，离心清洗转速为8000 r/min~10000 r/min, 离心时间为3分钟~5分钟，产物在40 °C条件下真空干燥48小时，产物标记为PEI-graphene；
（3）PtCu/graphene催化剂的制备：把20 mg PEI-graphene  超声分散在30 mL二次水中，再依次加入40 mg H2PtCl6、16 mg CuCl2、22 mg NaCl和210 mg二水柠檬酸二钠，继续超声30分钟；接着在磁力搅拌条件下，磁力搅拌转速为200 r/min~350 r/min，缓慢加入0.15 M, 30 mL NaBH4 溶液，搅拌24小时后，将所得产物离心并用二次水和乙醇的混合溶液清洗，二次水和乙醇的体积比为1:1，离心清洗转速为8000 r/min~10000 r/min, 离心时间为3分钟~5分钟，产物于40 °C条件下真空干燥48小时，即制得PtCu/graphene催化剂；
（4）Pt/graphene催化剂的制备：把20 mg PEI-graphene 超声分散在30 mL二次水中，再依次加入40 mg H2PtCl6、22 mg NaCl和210 mg二水柠檬酸二钠，继续超声30分钟，接着在磁力搅拌条件下缓慢加入0.15 M, 30 mL NaBH4 溶液，磁力搅拌转速为200 r/min~350 r/min，搅拌24小时后，将所得产物离心并用二次水和乙醇的混合溶液清洗，二次水和乙醇的体积比为1:1，离心清洗转速为8000 r/min~10000 r/min, 离心时间为3分钟~5分钟，产物于40 °C条件下真空干燥48小时，即制得Pt/graphene催化剂。
2.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述的graphene为石墨经氧化剥落而制得。
3.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）、（4）中，采用二水柠檬酸二钠充当络合剂和助还原剂。
4.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中，PtCu/graphene催化剂中PtCu NPs的质量分数为55 wt%~65 wt%，PtCu NPs粒径约为4~6 nm。
5.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于步骤（4）中Pt/graphene催化剂中Pt NPs的质量分数为55 wt%~65 wt%，Pt NPs粒径约为3~5 nm。
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