CN104212438B - 一种氧化石墨烯-碲化镉/硫化镉纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯-碲化镉/硫化镉纳米复合材料及其制备方法，复合材料为CdTe/CdS核壳量子点以共价键负载到PEI-GO表面制备得到。制备：将CdTe/CdS核壳结构量子点、交联剂加入双蒸水中，超声3h，然后再加入PEI-GO，超声反应24h，透析，即得氧化石墨烯-碲化镉/硫化镉纳米复合材料GO-CdTe/CdS。本方法制备的GO-CdTe/CdS纳米复合材料具有较大的比表面积，较好的水溶性，较高的荧光强度和荧光稳定性，可以作为新型的纳米荧光探针应用于光电、生物传感器和生物医学等领域。

Description

一种氧化石墨烯-碲化镉/硫化镉纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料及其制备领域，特别涉及一种氧化石墨烯-碲化镉/硫化镉纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

氧化石墨烯(Grapheneoxide，GO)是通过化学法将石墨烯氧化得到的表面带有大量环氧基团、羧基和羟基的易于功能化的纳米材料。作为一种重要而有代表性的纳米材料，近年来在纳米医学领域有着广泛的应用研究。由于氧化石墨烯在水相中较差的稳定性，在一定程度上限制了对其在生物医学领域的研究。通过化学方法进一步在氧化石墨烯表面进行功能化不仅可以提高其分散性，还能引入一些活性官能团，从而赋予其新的性能，如降低毒性，增加生物相容性等。除了单一的氧化石墨烯具有广泛的应用前景外，近年来以功能化的石墨烯为载体负载量子点构建的新型荧光标识物也受到广泛的关注。量子点(Quantumdot，QD)是一种半径小于或接近于激子波尔半径的半导体纳米晶，能够被紫外区到红外区的任一波长的光激发，发射荧光，即具有光致发光的特性。与有机荧光染料相比，其激发光波长宽、发射光谱窄而对称、荧光稳定性好、量子产率高等一系列优异的光学性质。以亲水性化合物为修饰剂制备的量子点由于可以进行生物偶联因而被直接用于生物领域。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种氧化石墨烯-碲化镉/硫化镉纳米复合材料及其制备方法，该发明制备的GO-CdTe/CdS纳米复合材料能较好地分散在水相中，且具有较高的荧光强度和荧光稳定性，可以作为新型的纳米荧光探针应用于光电、生物传感器和生物医学等领域。

本发明的一种氧化石墨烯-碲化镉/硫化镉纳米复合材料，所述复合材料为CdTe/CdS核壳量子点以共价键负载到PEI-GO表面制备得到。

本发明的一种氧化石墨烯-碲化镉/硫化镉纳米复合材料的制备方法，包括：

(1)将镉源、稳定剂溶于双蒸水中，调节pH为8.5-9.5，然后在搅拌条件下通氮气20-30min，得到Cd²⁺前驱液；其中镉源、稳定剂、双蒸水的比例关系为0.125-0.25mmol∶0.3-0.6mmol∶100-200mL；

(2)将碲源加入上述Cd²⁺前驱液中，然后在100℃下，通氮气回流60-120min，提纯，复溶于双蒸水中，得到CdTe量子点溶液；其中Cd²⁺∶稳定剂∶碲源的摩尔浓度比为1-2∶2.4-4.8∶1-2；

(3)将镉源、硫代乙酰胺TAA、稳定剂溶于双蒸水中，调节pH为8.5-9.5，搅拌下通氮气30min，得到CdS包壳溶液，然后加入步骤(2)所得溶液，在100℃下通氮气回流60-120min，提纯，复溶于双蒸水中，得到CdTe/CdS核壳结构量子点溶液；其中镉源、TAA、稳定剂、双蒸水的比例关系为：0.125-0.25mmol∶0.125-0.25mmol∶0.6-1.2mmol∶200ml；其中CdS包壳溶液中Cd²⁺∶稳定剂∶S^2-的摩尔浓度比为1-2∶4.8-9.6∶1-2；

(4)将氧化石墨烯GO、催化剂加入溶剂中，超声3h，然后加入PEI，超声反应24h，透析，得到PEI-GO；其中GO、催化剂、溶剂、PEI的比例为0.1-0.2g∶0.1-0.2g∶10-20mL∶0.15-0.3g；

(5)将CdTe/CdS核壳结构量子点、交联剂加入双蒸水中，超声3h，然后再加入PEI-GO，超声反应24h，透析，即得氧化石墨烯-碲化镉/硫化镉纳米复合材料GO-CdTe/CdS；其中CdTe/CdS核壳结构量子点、交联剂、PEI-GO的质量比为0.01-0.02∶0.04-0.08∶0.02-0.04。

所述步骤(1)、(3)中镉源为CdCl₂·2.5H₂O；稳定剂为巯基丙酸MPA；调节pH所用试剂为1MNaOH。

所述步骤(2)中碲源为NaHTe。

所述碲源NaHTe的具体制备方法为：将0.75mmolNaBH₄和0.375mmolTe粉加入12ml双蒸水中，60℃油浴中反应30-60min，反应所得到的溶液过0.22μm滤膜滤掉反应产生的沉淀从而得到较纯净的NaHTe溶液；其中Te粉含量为99.9％、规格为200目。

所述步骤(2)中Cd²⁺∶稳定剂∶碲源的摩尔浓度比为1-2∶2.4-4.8∶1-2。

所述步骤(3)中CdS包壳溶液中Cd²⁺∶稳定剂∶S^2-摩尔浓度比为1-2∶4.8-9.6∶1-2。

所述步骤(2)、(3)中提纯具体为：先浓缩至原体积的1/4，逐滴加入异丙醇再离心得到沉淀。

所述步骤(4)中催化剂为EDC·HCl，溶剂为二甲基亚砜DMSO。

所述步骤(5)中交联剂为EDC·HCl/NHS，其中EDC·HCl、NHS质量比为0.02-0.04∶0.02-0.04。

所述步骤(4)、(5)中透析所用透析液为0.2MNaH₂PO₄和0.2MNa₂HPO₄。

本发明以超支化聚合物聚乙烯亚胺共价修饰多壁氧化石墨烯制备结构性能稳定的聚乙烯亚胺功能化石墨烯(PEI-GO)；另外通过加热回流法制备在水相中稳定的CdTe/CdS核壳结构量子点；最后通过共价键将CdTe/CdS量子点负载到PEI功能化的石墨烯表面得到具有较强荧光发射的GO-CdTe/CdS纳米复合材料。通过荧光光谱、红外光谱、透射电镜等方法对其进行表征，结果表明通过本方法能成功制备性能优异的GO-CdTe/CdS纳米复合材料。

有益效果

本方法制备的GO-CdTe/CdS纳米复合材料能较好地分散在水相中，且具有较高的荧光强度和荧光稳定性，可以作为新型的纳米荧光探针应用于光电、生物传感器和生物医学等领域。

附图说明

图1中(a)为实施例2的CdTe/CdS核壳结构量子点透射电镜图片，(b)为实施例3得到的PEI-GO透射电镜图片，(c)为实施例4得到的GO-CdTe/CdS透射电镜图片；

图2中a为实施例2的CdTe/CdS量子点的荧光发射光谱，b为实施例3的PEI-GO的荧光发射光谱，c为实施例4的GO-CdTe/CdS荧光发射光谱；

图3中a为实施例3得到的PEI-GO红外光谱，b为实施例4的GO-CdTe/CdS红外光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)NaHTe溶液的制备：将0.75mmolNaBH₄和0.375mmolTe粉加入12ml双蒸水中，60℃油浴中反应30-60min，反应所得到的溶液过0.22μm滤膜滤掉反应产生的沉淀从而得到较纯净的NaHTe溶液。

(2)MPA修饰的Cd²⁺前驱液的制备：将0.25mmolCdCl₂·2.5H₂O，52μL(0.6mmol)MPA溶于200mL双蒸水中，并用1MNaOH调pH为8.5，搅拌下通氮气30min得到MPA稳定剂修饰的Cd²⁺前驱液。

(3)CdTe量子点的制备：取4ml新制备的NaHTe加入到步骤(2)得到的Cd²⁺前驱液中，100℃下通氮气回流60min得到CdTe量子点溶液，将其浓缩至原体积的1/4，逐滴加入异丙醇并离心得到沉淀，将得到的沉淀复溶于一定体积的双蒸水中备用；其中Cd²⁺∶稳定剂∶碲源NaHTe的摩尔浓度比为2∶4.8∶1。

实施例2

(1)CdS包壳溶液的配制：将0.25mmolCdCl₂·2.5H₂O，0.25mmolTAA和1.2mmolMPA溶于200mL双蒸水中，用1MNaOH调pH为8.5，搅拌下通氮气30min得到CdS包壳溶液。其中CdS包壳溶液中Cd²⁺∶稳定剂∶S^2-的摩尔浓度比为1∶4.8∶1。

(2)CdTe/CdS核壳结构量子点的制备：将实施例1得到的CdTe加入到CdS包壳溶液中，100℃下通氮气回流120min得到CdTe/CdS核壳结构量子点溶液，将其浓缩至原体积的1/4，逐滴加入异丙醇并离心得到沉淀，将得到的沉淀复溶于一定体积的双蒸水中备用。

(3)图1(a)所示为所获得的水溶性CdTe/CdS核壳结构量子点的透射电镜图片，从图中可以看出量子点大小均一，且粒径约为9-12nm。

(4)如图2-a所示，所获得的水溶性CdTe/CdS核壳结构量子点荧光发射峰波长为556nm，且半峰宽较窄，说明粒径分布均匀。

实施例3

(1)将0.2g的GO，0.2g的EDC·HCl加入到20mLDMSO中超声反应3h，以活化氧化石墨烯上的羧基。

(2)向上述体系中加入0.3g的PEI，超声反应24h。

(3)利用透析除去体系中未反应的杂质即可得到PEI-GO。

(4)图1(b)为PEI-GO透射电镜图片，从(b)图中可以看出GO表面均匀包覆一层PEI，说明PEI能很好地通过共价键连接到氧化石墨烯表面。

(5)图3-a为PEI-GO的红外光谱，从图中可以看出2854、2917处为PEI的-CH₂-特征吸收峰，1448处为酰胺键-CO-NH-的特征吸收峰。

实施例4

(1)将0.02g的CdTe/CdS，0.04g的EDC·HCl，0.04g的NHS加入到20mL双蒸水中并超声反应3h，以活化量子点表面的羧基。

(2)再向上述体系中加入0.04g的PEI-GO，超声反应24h，使量子点表面的羧基和氧化石墨烯表面的氨基充分反应。

(3)利用透析法除去体系中未反应的化合物即可得到GO-CdTe/CdS。

(4)图1(c)为GO-CdTe/CdS透射电镜图片，从图中可以看出CdTe/CdS量子点能很好地以共价键形式负载到PEI-GO表面。

(5)如图2-c所示，所获得的GO-CdTe/CdS纳米复合材料具有较高的荧光强度，荧光发射峰波长为570nm。

(6)图3-b为GO-CdTe/CdS的红外光谱，从图中可以看出2852、2919处为PEI的-CH2-特征吸收峰，1436处为酰胺键-CO-NH-的特征吸收峰。

Claims (7)

1.一种氧化石墨烯-碲化镉/硫化镉纳米复合材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)将镉源、稳定剂溶于双蒸水中，调节pH为8.5-9.5，然后在搅拌条件下通氮气20-30min，得到Cd²⁺前驱液；其中镉源、稳定剂、双蒸水的比例关系为0.125-0.25mmol：0.3-0.6mmol：100-200mL；其中稳定剂为巯基丙酸MPA；

(2)将碲源加入上述Cd²⁺前驱液中，然后在100℃下，通氮气回流60-120min，提纯，复溶于双蒸水中，得到CdTe量子点溶液；

(3)将镉源、硫代乙酰胺TAA、稳定剂溶于双蒸水中，调节pH为8.5-9.5，搅拌下通氮气30min，得到CdS包壳溶液，然后加入步骤(2)所得溶液，在100℃下通氮气回流60-120min，提纯，复溶于双蒸水中，得到CdTe/CdS核壳结构量子点溶液；其中镉源、TAA、稳定剂、双蒸水的比例关系为：0.125-0.25mmol：0.125-0.25mmol：0.6-1.2mmol：200ml；其中稳定剂为巯基丙酸MPA；

(4)将氧化石墨烯GO、催化剂加入溶剂中，超声3h，然后加入聚乙烯亚胺PEI，超声反应24h，透析，得到PEI-GO；其中GO、催化剂、溶剂、PEI的比例为0.1-0.2g：0.1-0.2g：10-20mL：0.15-0.3g；其中催化剂为EDC·HCl；溶剂为二甲基亚砜DMSO；

(5)将CdTe/CdS核壳结构量子点、交联剂加入双蒸水中，超声3h，然后再加入PEI-GO，超声反应24h，透析，即得氧化石墨烯-碲化镉/硫化镉纳米复合材料GO-CdTe/CdS；其中CdTe/CdS核壳结构量子点、交联剂、PEI-GO的质量比为0.01-0.02：0.04-0.08：0.02-0.04；其中交联剂为EDC·HCl/NHS，其中EDC·HCl、NHS质量比为0.02-0.04：0.02-0.04。

2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯-碲化镉/硫化镉复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(3)中镉源为CdCl₂·2.5H₂O；调节pH所用试剂为1MNaOH。

3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯-碲化镉/硫化镉复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中碲源为NaHTe。

4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯-碲化镉/硫化镉复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中Cd²⁺：稳定剂：碲源的摩尔浓度比为1-2：2.4-4.8：1-2。

5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯-碲化镉/硫化镉复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中CdS包壳溶液中Cd²⁺：稳定剂：S^2-摩尔浓度比为1-2：4.8-9.6：1-2。

6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯-碲化镉/硫化镉复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)、(3)中提纯具体为：先浓缩至原体积的1/4，逐滴加入异丙醇再离心得到沉淀。

7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯-碲化镉/硫化镉复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)、(5)中透析所用透析液为0.2MNaH₂PO₄和0.2MNa₂HPO₄。