CN110452364B - 将具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料制备固态薄膜光限幅器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机发光材料、共价修饰石墨烯及其复合材料用于制备固态薄膜光限幅器技术领域，具体提供了一种将具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料制备固态薄膜光限幅器的方法，同时提供了具有聚集诱导发光特性的高分子与其共价修饰石墨烯及制备方法。本发明中通过Suzuki偶联聚合反应制备、含四苯基乙烯与芴官能团的具有聚集诱导发光特性的高分子，通过氮烯反应将其共价修饰到石墨烯表面，以及将得到的石墨烯复合材料用于制备固态薄膜光限幅器。所得的石墨烯复合材料具有优异的溶解性，突出的光学性质以及电荷传输性质，以其所制备的固态薄膜光限幅器具有优异的光学响应，这赋予其在光电器件方面有着广泛的应用前景。

Description

将具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材 料制备固态薄膜光限幅器的方法
技术领域
本发明属于有机发光材料、共价修饰石墨烯及其复合材料用于制备固态薄膜光限幅器技术领域，具体提供了一种具有聚集诱导发光特性的高分子与其共价修饰石墨烯及制备方法，同时提供一种基于具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料的固态薄膜光限幅器及其制备方法。
背景技术
具有聚集诱导发光(AIE)特性的大分子是一类有机发光材料，相对于传统的有机发光材料，AIE作为一种新型的光学材料设计理念和理论，不仅具有传统有机发光材料结构确定、容易提纯等特点，且具有良好的溶解性、可加工性、聚集状态下的高发光效率等，以及其在有机电致发光二极管、化学传感器、生物荧光标记等领域有着巨大的潜在应用价值引起了国内外化学和材料学家的广泛研究兴趣。在实际应用中很多发光材料的使用是在聚集状态，如纳米颗粒，固态薄膜等条件下进行的，香港科技大学唐本忠教授发现与命名的这一聚集诱导发光现象的出现，攻克了此前大多数有机发光材料在溶液中是发光的，但在聚集状态下的发光会大大降低甚至是不发光这一难题。然而，AIE材料的优势能否解决目前实际应用中遇到的问题，才是体现AIE价值的关键。通过实验和理论计算表明，导致AIE现象的主要原因是分子在溶液状态下由于分子内转动导致的非辐射能量衰减在聚集状态下得到了抑制，化合物的激发态主要以辐射发光的方式进行衰减，从而使分子的发光大大增强。诱导发光现象的发现可以很好地解决聚集导致的荧光淬灭问题，在许多交叉学科都有广阔的应用前景，引起了国内外科研人员的强烈兴趣。AIE材料显著的优势是其在聚集态下的高效发光，而聚集态恰好是发光材料在实际应用中最为常见的形式。如，OLED中的发光材料在柔性显示和照明领域的应用前景几乎完全依赖于其发光层薄膜的光学性质只有高的固态发光效率才是其能最终走向市场的保障。生命体系和自然环境多以水为介质，而有机荧光分子大都具有疏水特性，导致传统染料在固态或聚集态应用时效率大大降低。AIE分子却可以在特定的底物诱导下形成聚集体，荧光效率出现显著的增加甚至由暗到明的突跃，从而实现对刺激源的定性分析和定量检测，使高品质的活体成像和高灵敏度的在线传感监测变得更加容易。由于聚集诱导发光现象的优越性及其广阔潜在的应用价值，使得国内外众多研究组对其充满兴趣并开发出越来越多的AIE体系，至今已开发出从蓝光到红光覆盖整个可见波长范围的AIE体系，并制成高效的发光器件和生物传感器。近些年AIE材料几乎在众多发光材料领域得到应用，如作为对刺激(pH、温度、溶剂、压力等)特异性响应与可逆性传感的智能材料、可调谐折射率的液晶或偏振光材料、高效率的OLED显示和照明材料、光波导材料、选择性生化传感材料、痕迹识别型材料以及在生物体系中的细胞器、病毒或细菌、血管成像材料等。其中，AIE荧光探针在细胞器特异成像和长效追踪等领域的应用备受期待。
石墨由于其独特的结构和优异的物理性质而引起了实验和理论科学界的极大关注。这种由sp2杂化芳香碳组成的单原子厚度的二维碳材料具有庞大的表面积，出色的机械强度，卓越的导热性和导电性，高电荷/空穴迁移率，特别是具有非凡的宽带共振非线性光学(NLO)响应。石墨烯一直被认为是应用于超级电容器，太阳能电池，传感器，药物输送，信息存储和光限幅器的有希望的候选者。自2004年Geim等首次用微机械剥离法制备出石墨烯以来，科研人员又开发出众多制备石墨烯的方法。其中比较主流的方法有外延生长法、化学气相沉淀CVD法和氧化石墨还原法等。氧化石墨烯(GO)包含活性氧官能团，包括GO片层边缘的羧酸基团和基面上的环氧基团和羟基基团。然而，这些官能团是热不稳定的并会导致芳香层中出现sp2或sp3的杂交状态，与原始石墨烯相比，这些缺陷将极大地阻碍其导电性并大大降低电子/空穴迁移率。通过还原GO所含的含氧官能团可制备还原氧化石墨烯(RGO)，与GO不同的是，去除含氧基团可以部分恢复弹道传输和电荷载流子迁移率，并在很大程度上恢复了石墨烯sp2的π-共轭杂交(杂化状态)。尽管其具有优异的性能和(应用)前景，但由于范德华力和强π-π堆积相互作用的存在，使得RGO片层间易发生堆积和形成团簇聚集体。这会导致其差的溶解性和可加工性，极大地限制了石墨烯材料的实际应用。科研人员致力于通过化学修饰来改善RGO的溶解性和可加工性，如非共价官能化，现今研究者成功地将酞菁，卟啉，咔唑，聚合物和纳米粒子引入到化学修饰的功能化石墨烯材料中。
为了减少RGO片层间强烈的π-π堆积相互作用，可引入空间位阻来抑制RGO的层间结合能，使RGO片层相互分离。四苯基乙烯(TPE)衍生物作为被广泛和深入研究的具有聚集诱导发光现象的发光体，其发光机制是聚集态的分子内旋转受阻。在其碳碳双键两端，分布着四个非共平面并具有独特扭曲结构的苯环。在聚集态，由于空间位阻的限制，这四个苯环的分子内旋转受阻，从而辐射通道打开，使发光体发出强的荧光。已有报道利用具有聚集诱导发光特性的高分子对碳纳米管进行共价修饰，所得的材料表现出优异的溶解性，突出的光学性质，并观察到体系中存在电荷转移现象。因此，利用具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯材料在光电器件方面也应该有着广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有聚集诱导发光特性的高分子；
本发明的第二个目的在于提供一种具有聚集诱导发光特性高分子的制备方法；
本发明的第三个目的在于提供一种具有聚集诱导发光特性高分子共价修饰的石墨烯复合材料；
本发明的第四个目的在于提供一种具有聚集诱导发光特性高分子共价修饰的石墨烯复合材料的制备方法；
本发明的第五个目的在于提供一种基于具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料的固态薄膜光限幅器；
本发明的第六个目的在于提供一种基于具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料的固态薄膜光限幅器的制备方法。
以及所述具有聚集诱导发光特性的高分子或基于具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料或一种基于具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料的固态薄膜光限幅器的应用。
本发明的技术方案是：
一种具有聚集诱导发光特性的高分子，其结构式如下式高分子PFTPE-N3所示：
Figure BDA0002154357270000031
n约等于15
本发明还提供一种具有聚集诱导发光特性高分子共价修饰的石墨烯材料，其结构式如下式复合材料PFTPE-RGO所示：
Figure BDA0002154357270000032
本发明所述的一种具有聚集诱导发光特性的高分子PFTPE-N3，是一种通过Suzuki偶联聚合反应制备、含四苯基乙烯与芴官能团的具有聚集诱导发光特性的高分子，通过氮烯反应将高分子PFTPE-N3共价修饰到石墨烯表面，以及将得到的石墨烯复合材料用于制备固态薄膜光限幅器。所得的石墨烯复合材料PFTPE-RGO具有优异的溶解性，突出的光学性质以及电荷传输性质，以其所制备的固态薄膜光限幅器具有优异的光学响应，这赋予其在光电器件方面有着广泛的应用前景。
本发明提供的具有聚集诱导发光特性的PFTPE-N3是通过Suzuki聚合合成的，其制备方法包括如下步骤：
1)将四丁基溴化铵，1,6-二溴己烷，2,7-二溴芴加入到氢氧化钠水溶液中进行反应，分离提纯得到化合物1；化合物1的结构式如下：
Figure BDA0002154357270000041
2)在惰性气体氛围和钯催化剂存在下，将化合物1，双联频哪醇硼酸酯，乙酸钾加入到二恶烷溶剂中进行反应，分离提纯得到化合物2；化合物2的结构式如下：
Figure BDA0002154357270000042
3)在惰性气体氛围下，将4-溴二苯甲酮，锌粉，四氯化钛加入到四氢呋喃溶剂中进行反应，分离提纯得到化合物3；化合物3的结构式如下：
Figure BDA0002154357270000043
4)在碱性物质、钯催化剂存在条件下，将化合物1、化合物3加入到甲苯/水混合溶剂中进行反应，分离提纯得到高分子PFTPE-Br；高分子PFTPE-Br的结构如下：n约等于15
Figure BDA0002154357270000044
Figure BDA0002154357270000051
5)将高分子PFTPE-Br、无水四氢呋喃、叠氮化钠加入到N,N-二甲基甲酰胺中进行回流反应，透析分离提纯得到高分子PFTPE-N3；高分子PFTPE-N3的结构式如下：n约等于15
Figure BDA0002154357270000052
本发明进一步提供一种具有聚集诱导发光特性高分子共价修饰的石墨烯材料的制备方法：
步骤1)-5)同上；
6)在惰性气体氛围下，将石墨烯、高分子PCZTPE-N3加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行反应，经甲醇分离提纯得到复合材料PFTPE-RGO；
Figure BDA0002154357270000053
上述步骤2)中，所用的钯催化剂为[1,1-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；
上述步骤5)中，所用的碱性物质为碳酸钾，所用的钯催化剂为四(三苯基膦)钯，透析所用液体为超纯水，透析袋规格为截留分子量：3.5kDa，透析时间为3天，每三个小时更换一次超纯水。
本发明进一步提供一种基于具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料的固态薄膜光限幅器，其制备方法包括如下步骤：
1)将PMMA粉末加入有机溶剂，通过超声使其完全溶解，直至PMMA溶液澄清透明。
2)将少量复合材料PFTPE-RGO样品溶解到N-甲基吡咯烷酮中，得到样品溶液。
3)取一定比例的PMMA溶液与样品溶液，将混合溶液超声30分钟，使溶液混合均匀并除去溶液中气泡。
4)将混合溶液缓慢倾倒至玻璃表面皿中，若倾倒过程产生气泡，用滴管除去。将培养皿静置半小时后放入普通烘箱中烘干。
上述步骤1)中，有机溶剂为环己酮或N-甲基吡咯烷酮，超声过程中每个半小时或者一小时使用玻璃棒搅拌防止PMMA沉降形成胶状物；
上述步骤3)中，PMMA溶液与样品溶液体积比例约为5：1，实际操作时，样品溶液体积不固定，根据最后薄膜的透过率选择合适透过率的样品进行测试。
本发明还提供一种基于具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料的固态薄膜光限幅器，其由上述制备方法所制备。
本发明还提供一种所述具有聚集诱导发光特性的高分子在光电器件方面的应用。
本发明还提供一种所述具有聚集诱导发光特性高分子共价修饰的石墨烯材料在光电器件方面的应用。
本发明还提供一种所述基于具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料的固态薄膜光限幅器在光电器件方面的应用。
具体合成路线如下：
Figure BDA0002154357270000061
本发明制备的一种具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯材料表现出优异的溶解性，突出的光学性质。以NMP为溶剂测定复合材料PFTPE-RGO的紫外吸收，如图1所示，最大吸收峰出现在359nm处。鉴于PFTPE-RGO不溶于水但溶于NMP，我们选择NMP/H2O作为溶剂对来研究荧光性质。通过改变溶剂中NMP与水的比例，探测其聚集诱导发光特性。如图2所示，PFTPE-N3的荧光强度随着溶剂中水比例的增加而显着增强，表现出典型的AIE特征。但在相同的溶剂比例下，PFTPE-RGO的荧光几乎完全淬灭(如图3所示)，说明高分子修饰石墨烯后，明显改善了其不易分散的性质。本发明制备的一种将具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料用于制备固态薄膜光限幅器(如图4所示)，通过Z扫描测试(如图5)证实其的确表现出优异的非线性光学响应。
附图说明
图1为本发明制备的一种具有聚集诱导发光特性的高分子PFTPE-N3的紫外可见光吸收光谱图。
图2为本发明制备的一种具有聚集诱导发光特性的高分子PFTPE-N3在具有不同比例的NMP/H2O混合物中的荧光光谱图(激发波长：359nm)。
图3为本发明制备的一种具有聚集诱导发光特性的高分子PFTPE-N3和一种具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的碳纳米管材料PFTPE-RGO的荧光光谱图(激发波长：359nm)。
图4为本发明制备的一种将具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料用于制备固态薄膜光限幅器。
图5为本发明制备的一种将具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料所制备固态薄膜光限幅器的非线性光学性能图
图6为实施例2中的溶液A。
图7为实施例2中的PMMA与复合材料PFTPE-RGO样品混合溶液C。
图8为复合材料PFTPE-RGO的PMMA薄膜。
具体实施方案
下面结合具体实例对本发明进行详细说明，以下实施例有助于本领域技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1：一种具有聚集诱导发光特性的高分子以及具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯材料的具体合成方法：
1)化合物1的合成：向500mL圆底烧瓶中加入四丁基溴化铵(900mg，2.79mmol)和氢氧化钠水溶液(250ml，50％wt)。将混合物加热至75℃后，分别向混合物中加入1,6-二溴己烷(67.8g，277.9mmol)和2,7-二溴芴(9.72g，30mmol)。在75℃下搅拌2小时后，将混合物冷却至室温，并用二氯甲烷萃取，合并有机层。用去离子水与盐酸溶液(0.1M)洗涤三次。然后用无水MgSO4干燥。过滤与溶剂蒸发后，使用真空泵在减压下蒸馏掉过量的1,6-二溴己烷。然后粗产物通过硅胶柱色谱(二氯甲烷/石油醚＝1：6)进行过滤纯化，得到化合物2，产品为白色固体。产量：13.8g(70％)。1H-NMR(400Hz，CDCl3)：7.6-7.4(m，6H)，3.30-3.27(t，4H)，1.9(t，4H)，1.7-1.6(m，4H)，1.2-1.0(m，8H)，0.6(m，4H)。
2)化合物2的合成：在氮气保护的条件下，将化合物1(6.5g，10mmol)，双联频哪醇硼酸酯(6.0g，24mmol)和乙酸钾(7.0g，71mmol)溶于二恶烷(100ml)中。用氮气鼓泡除氧该溶液30分钟，加入[1,1-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(0.5g)，并在85℃下搅拌24小时。冷却至室温后，减压蒸馏分离出二恶烷。然后加入去离子水(50ml)并用二氯甲烷(100ml)萃取三次。将合并的有机层用去离子水洗涤并用无水硫酸镁干燥。过滤并蒸发溶剂后，粗产物通过硅胶柱色谱(二氯甲烷/石油醚＝1：6)纯化，得到化合物3，产品为白色固体。产量：3.4g(45％)。1H-NMR(400Hz，CDCl3)：7.83-7.70(m，6H)，3.27-3.23(t，4H)，2.03-1.98(m，4H)，1.60(q，4H)，1.39(s，24H)，1.12(q，4H)，1.07-1.01(q，4H)，0.57-0.52(m，4H)。
3)化合物3的合成：0℃冰水浴中，(无水无氧)在氮气保护下向反应瓶中加入锌粉(6.20g，0.95mol)和THF(600mL)，用恒压滴液漏斗将四氯化钛(7mL)缓慢滴加至悬浮液中搅拌30min。升温至60℃后再搅拌1h。将0℃的4-溴二苯甲酮(4.00g)的THF(30mL)溶液缓慢滴加至混合物中，升温至70℃，反应过夜。冷却至室温后，向反应液中加入10％K2CO3溶液淬灭。抽滤除杂后，用二氯甲烷萃取滤液，合并有机层。经饱和食盐水洗涤后，用无水MgSO4干燥，抽滤后将滤液浓缩，过层析柱。(洗脱剂比例：石油醚/二氯甲烷＝5/1，产物为第一荧光点)最终得到白色晶体。1H-NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.23(4H，m)，7.12(6H，m)，6.99(4H，m)，6.88(4H，m)。
4)高分子PFTPE-Br的合成：将K2CO3(276mg，2mmol)的水溶液(1mL)加入到有单体2(744mg，1mmol)，单体3(490mg，1mmol)和甲苯(4mL)的混合物中搅拌。在用高纯氮气(无水分和氧气)鼓泡30分钟后，将[Pd(PPh3)4](20mg，0.017mmol)加入上述混合物中，然后在80℃剧烈搅拌48小时。将反应混合物冷却至室温，然后在搅拌下缓慢倒入甲醇(400mL)中，通过布氏漏斗过滤，并重新溶解在甲苯中。将上述溶液倒入甲醇(400mL)中并过滤。将得到的黄色固体用丙酮洗涤数次，并在60℃下在真空下彻底干燥24小时。产量：552mg；Mw＝1.26x104,Mw/Mn＝1.62；1H NMR(400Hz,CDCl3):d＝7.74-7.69(Ar-H),7.56-7.49(Ar-H),7.45-7.44(Ar-H),7.22-7.17(Ar-H),7.15-7.10(Ar-H),6.99-6.97(Ar-H),3.25-3.21(BrCH2-),2.24-2.20(-CH2-),2.03-1.97(-CH2-),1.39-1.24(-CH2-),0.89-0.86ppm(-CH2-)。
5)高分子PFTPE-N3的合成：将PFTPE-Br(411mg)的无水THF(30mL)和NaN3(130mg，2mmol)在DMF(30mL)中的混合物加热回流并搅拌48小时。冷却至室温后，通过在旋转蒸发器中在60℃下除去THF。将残余溶液用去离子水透析(截留分子量3.5kDa)3天，在此期间每4小时用新鲜的去离子水重新放置所用的水。将收集的固体产物冷冻干燥24小时，得到340mg棕色固体。Mw＝13299,Mw/Mn＝1.69；1H NMR(400Hz,CDCl3):d＝7.72-7.70(Ar-H),7.56-7.48(Ar-H),7.45-7.44(Ar-H),7.22-7.17(Ar-H),7.14-7.11(Ar-H),6.99-6.98(Ar-H),3.12-3.08(N3CH2-),2.24-2.20(-CH2-),2.01-1.99(-CH2-),1.39-1.26(-CH2-),0.89-0.86ppm(-CH2-)。
6)复合材料PFTPE-RGO的合成：将RGO(20mg)，PFTPE-N3(200mg)和NMP(35mL)的混合物在加热至160℃并搅拌72小时。冷却至室温后，将反应混合物缓慢倒入装有搅拌环的甲醇(300mL)中并过滤。将收集的固体重新溶解在少量NMP中，从甲醇中再沉淀，并在50℃下真空干燥24小时，得到157mg深棕色复合材料PFTPE-RGO。
实施例2：一种将具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料用于制备固态薄膜光限幅器的具体合成方法：
步骤1)-6)同上；
7)取10gPMMA粉末，100mlNMP加入细口瓶里，通过超声使PMMA粉末完全溶解，超声过程中每个半小时使用玻璃棒搅拌一次防止PMMA沉降形成胶状物，直至PMMA溶液澄清透明。记PMMA溶液为溶液A。如图6所示。
8)取10mg复合材料PFTPE-RGO溶解到10mlNMP里，样品的溶液记为溶液B。取5ml溶液A加入下面的小瓶子里，再取1ml溶液B加入小瓶子。将小瓶子超声半小时左右，使溶液混合均匀和除去溶液中的气泡。将含有样品的经超声混合均匀的溶液记为溶液C。如图7所示。
9)将溶液C缓慢倾倒至玻璃表面皿里面，如果倾倒过程产生气泡，用滴管除去。将培养皿静置半小时放入普通烘箱在60℃条件下烘三天，得到固态薄膜光限幅器。如图8所示。

Claims (7)

1.一种具有聚集诱导发光特性高分子共价修饰的石墨烯材料，其特征在于：复合材料PFTPE-RGO构式如下所示：
Figure FDA0003222066620000011
2.一种权利要求1所述具有聚集诱导发光特性高分子共价修饰的石墨烯材料的制备方法，其特征在于：制备方法如下：在惰性气体氛围下，将石墨烯、高分子PFTPE-N3加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行反应，经甲醇分离提纯得到复合材料PFTPE-RGO；
Figure FDA0003222066620000012
所述高分子PFTPE-N3结构如下所示：
Figure FDA0003222066620000013
3.一种基于具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料的固态薄膜光限幅器的制备方法，其特征在于：制备方法如下：
1)将PMMA粉末加入有机溶剂，通过超声使其完全溶解，直至PMMA溶液澄清透明；
2)将少量权利要求1所述复合材料PFTPE-RGO样品溶解到N-甲基吡咯烷酮中，得到样品溶液；
3)取一定比例的PMMA溶液与样品溶液，将混合溶液超声30分钟，使溶液混合均匀并除去溶液中气泡；
4)将混合溶液缓慢倾倒至玻璃表面皿中，若倾倒过程产生气泡，用滴管除去；将培养皿静置半小时后放入普通烘箱中烘干。
4.根据权利要求3所述基于具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料的固态薄膜光限幅器的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，有机溶剂为环己酮或N-甲基吡咯烷酮，超声过程中每个半小时或者一小时使用玻璃棒搅拌防止PMMA沉降形成胶状物；
步骤3)中，PMMA溶液与样品溶液体积比例为5：1，实际操作时，样品溶液体积不固定，根据最后薄膜的透过率选择合适透过率的样品进行测试。
5.一种基于具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料的固态薄膜光限幅器，其由权利要求3或4所述制备方法所制备。
6.一种权利要求1所述具有聚集诱导发光特性高分子共价修饰的石墨烯材料在光电器件方面的应用。
7.一种权利要求5所述基于具有聚集诱导发光特性的高分子共价修饰的石墨烯复合材料的固态薄膜光限幅器在光电器件方面的应用。
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