CN103635423B - 石墨烯纳米带及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种石墨烯纳米带（GNR）、GNR的制备方法和GNR的用途。所述方法能够控制GNR的参数，例如长度、宽度和边缘组成（例如，边缘的官能团）。所述方法基于聚苯撑乙炔聚合物的碳碳三键在金属催化下的环加成反应。所述GNR能够用于设备中，例如微电子设备中。

Description

石墨烯纳米带及其制备方法和用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年4月28日提交的申请号为61/479,998的美国临时专利申请的优选权，其通过引用并入本文。
关于联邦资助研究的声明
本发明在美国国家科学基金资助的基金号为CHE-1124574的政府支持下完成。美国政府对本发明拥有一定权利。
发明领域
本发明主要涉及石墨烯纳米带(GNR)，以及GNR的制备方法。更具体而言，本发明涉及使用金属催化下的环加成反应来将聚苯撑乙炔聚合物的碳碳三键进行芳香环化的制备GNR的方法。
发明背景
石墨烯纳米带是狭长的单层石墨烯，其是在MOSFET中最有前途的硅替代品之一。然而，二维(2D)的石墨烯是一种具有无固有带隙的半金属。以实用的方式打开石墨烯中的带隙是纳米电子学未来的最重要的里程碑之一。实现其的一种方法是缩小大面积的石墨烯，以形成宽度＜10nm的纳米带(GNR)，其提供的带隙在1eV范围内。
由于合成的限制，GNR的潜力仍未实现。已证实自大到小的消去蚀刻法可以用于由大面积的石墨烯、石墨或碳纳米管来生产GNR。多种蚀刻技术包括消去光刻法，电子束光刻法，使用纳米线蚀刻掩模，石墨烯化学蚀刻，化学蒸汽沉积，声处理石墨或石墨烯，空间解析还原氧化石墨烯，剖开碳纳米管均可以生产GNR，但是其无法同时控制宽度、边缘结构或带的下垂官能性。这些方法均无法控制GNR边缘的原子结构，特别是在宽度＜10nm的带中。此前已报道了通过氧化“剖开”单壁或多壁碳纳米管来制备GNR的方法。然而，基于氧化剖开策略生产的绝缘氧化石墨烯带当被还原回GNR时电导率较差。
迄今为止，自大到小的合成只能产生无法使用的短带。到目前为止已证明了两种方法。此前已报道了升华至晶状金属表面上的聚合双(蒽)单体形成理想的GNR结构。这种方法需要在金属表面上形成GNR。这些GNR作为不溶性的亚单层产量很低，不可能用于纳米电子设备。还报道了利用线性聚合物前体批量合成GNR。制备出了线性聚合物，将其氧化以形成保留碳碳键的带。这种方法的主要缺点是所述聚合物存在较大的空间位阻且无法获得高分子量的样品。这样，所述的带为2.7nm宽(包括烷基)，但平均仅有9.2nm长。无法获得高分子量的聚合物，并且所述聚合物的结构难以修饰，这严重限制了这种方法的应用。
发明概述
本发明提供了具有一定范围的尺寸的GNR。所述GNR具有明确限定的边缘结构。所述GNR能够具有多种作为末端基团的官能团。所述GNR能够具有所需的物理和电学性质。
本发明还提供了GNR的制备方法。所述方法能够提供具有可控长度、宽度和边缘组成的GNR。例如，通过使用选定的前体和适当反应条件，能够形成具有所需长度、宽度和边缘组成的GNR。
本发明的方法能够在合成起始时预先控制GNR参数(例如，长度、宽度和边缘组成)，最终使得可以合理设计GNR的结构。本发明的方法还能够提供大量结构精确的材料。所述方法在适度取代的聚(苯撑乙炔)(PPE)的碳碳三键上引入环加成反应。所述方法提供了一种由简单的石油化工产品合成高附加值的GNR材料的方法。
在一个实施方式中，用于制备GNR的所述方法包括将聚(苯撑乙炔)聚合物、成环化合物和催化系统相接触，以使得所述PPE聚合物或无规共聚物芳基环化的步骤，以及将所述芳基环化PPE聚合物氧化，以形成石墨烯纳米带的步骤。所述环化反应能够提供芳基环化PPE聚合物，其中所有的碳碳三键均被环化。
GNR是半导体工业所关注的目标，其能够用于纳米电子设备以及化学和生物学传感器。例如，GNR能够用于在这些应用中使用的设备中。
附图说明
图1.由聚(苯撑乙炔)前体自小向大合成结构精确的GNR的例子。
图2.PPE 3和成环聚合物4的典型UV/可见谱图。4的空间位阻降低了有效的偶联长度，使聚合物的吸收向更高能量迁移。
图3.13C富集的样品3的典型13C NMR谱图，该样品3被环化以得到13C富集的4。观察到标记碳(*)的共振迁移至谱图的芳香区，没有观察到相应的残余炔烃的共振。各谱图中在接近130ppm处的低强度共振对应于含有自然丰度13C的3和4的芳香碳。
图4.A：GNR 5从CS2滴落涂布至玻片的典型拉曼光谱图。B：GNR 5的典型UV/可见/NIR吸收谱图。
图5.石墨烯纳米带4的典型光电子发射谱图(在CS2中)。
图6.聚合物1热重分析的例子。
图7.聚合物3热重分析的例子。
图8.石墨烯纳米带4热重分析的例子。
图9.通过检测其散射光强度，聚合物1和聚合物3的典型体积排阻色谱。
图10.通过检测THF流动相的折射率变化，聚合物1和聚合物3的典型体积排阻色谱。
图11.由偶联的聚合物前体两步合成结构精确的GNR的例子。利用苯甲醛2在Cu(OTf)2-催化的苯基环化条件下将适度取代的聚(苯撑乙炔)的各炔烃转化成2，3-双取代的萘基团以形成聚苯撑结构3。3的氧化脱氢反应形成了石墨烯纳米带4。
图12.GNR 4的光谱。a.在相同条件下获得的苯基环化聚合物3和GNR 4的典型拉曼光谱。已标出在GNR上观察到的拉曼条带。b.氧化的模型化合物(在1，2-二氯苯中)和GNR4(在CS2中)的吸收光谱。与其苯基环化的前体3相比，GNR显示出了显著的红移，这表明其共轭延长。
图13.由经修饰的带有寡(乙二醇)或乙基己氧基侧链的聚(苯撑乙炔)前体制备的石墨烯纳米带的例子。照片：在DMF中分散的寡(乙二醇)GNR(左)和在NMP中分散的乙基己基GNR(右)。插图，左下：寡(乙二醇)PPE(下)、苯基环化的PPE(中)和GNR(上)的典型拉曼光谱。
图14.两种不同宽度和精确边缘结构的石墨烯纳米带的合成策略的例子。
图15.能够使两种或多种不同侧链沿PPE骨架分布，以使得其均沿着石墨烯纳米带的边缘掺入的共聚策略的描述。
发明详述
本发明提供了石墨烯纳米带和石墨烯纳米带的制备方法。本发明还提供了石墨烯纳米带的用途(例如，在设备中使用)。
本发明的方法能够在合成起始时控制GNR参数(例如，长度、宽度和边缘组成)，最终使得能够合理设计GNR的结构。与使用消去、自大到小的方法从更大的材料如石墨、大片石墨烯和纳米管得到GNR结构不同，采用本文所公开的方法能够直接并精确地合成具有预先设计的性质的结构精确的GNR。本发明的方法能够提供大量的结构精确材料。
本发明公开的方法是由易合成的偶联聚合物制备GNR的方法，该方法可放大并且具有多功能(例如，在尺寸和边缘官能性控制方面)。这些方法在适度取代的聚(苯撑乙炔)(PPE)的碳碳三键上引入环加成反应。随后使用氧化碳碳键形成化学将所得到的聚苯撑平面化成相应的GNR。所述方法提供了一种由简单的石油化工产品合成高附加值的GNR材料的方法。
在一个方面，本发明提供了GNR。所述GNR可以具有一定范围的尺寸。例如，所述GNR可以具有的长度为5至600nm，包括所有的nm值和其间的范围。在不同实施方式中，所述GNR具有的长度为至少15nm、至少20nm、至少25nm、至少50nm或至少100nm。例如，所述GNR可以具有的宽度为1.2至2.0nm(不包括任何边缘官能团)，包括所有的nm值和其间的范围。所述GNR具有明确定义的边缘结构。“明确定义的边缘结构”指所述GNR具有已预先在石墨烯结构上(基于原料)取代的末端基团。所述GNR能够具有多种作为末端基团的官能团。所述末端基团是在GNR外周(例如，末端)芳环上的取代基。例如，所述末端基团可以是氢、烷基、芳基、醚(例如，聚(乙二醇)基)、硫醚、酯、羧酸、酰胺、卤化物、叠氮化物或其他官能团。例如，可以通过适当选择4-取代苯硼酸来制备用于制备PPE的4，4’-双取代2’，5’-二乙炔基-1，1’：4’，1”-三联苯化合物(例如，S4)来控制边缘的官能团。可以通过使用与上文所述的边缘官能团相同的官能团将GNR封端。
所述GNR具有所需的物理性质。例如，可以将GNR分散于广泛的溶剂中。例如，GNR能够在溶剂如水、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯化溶剂(例如，二氯苯、氯仿和二氯甲烷)、丙酮、四氢呋喃(THF)和二硫化碳(CS2)中表现出溶解性。
GNR结构的例子见下述结构：
其中R1、R2、R3、R4、n、s和t如本文所定义的。
在一个方面，本发明提供了GNR的制备方法。所述方法是基于一个意想不到的结果，即可以将聚(苯撑乙炔)聚合物芳基环化(例如，苯基环化)，其所得到的聚苯撑聚合物的缺陷(例如，萘基酮缺陷、未反应的炔基或菲)最小化或检测不到。在一个实施方式中，本发明提供了一种通过本文所公开的方法制备得到的GNR。
所述方法能够提供具有可控长度、宽度和边缘组成的GNR。例如，通过使用选定的前体和适宜反应条件(例如，反应时间、反应物浓度和金属催化剂的选择)，能够形成具有所需长度、宽度和边缘组成的GNR。
在一个实施方式中，GNR的制备方法包括将聚苯撑乙炔(PPE)聚合物，成环化合物和催化剂相接触，以使得所述PPE聚合物芳基环化(例如，苯基环化)的步骤，以及将芳基环化的PPE聚合物氧化，以形成石墨烯纳米带的步骤。
如本文所使用的，术语“接触”指将反应中涉及的化合物结合，以使得所需的反应能够发生。所述化合物可以在反应容器(例如，实验室规模的烧瓶或工业规模的反应容器)中结合。任选地，所述化合物可以在溶剂中结合。所述溶剂可以是溶剂的混合物。可以采用多种方式将所述溶剂加入反应中。例如，可以将溶剂单独加入反应容器中和/或在将反应物结合前将一种或多种单独的反应物溶解在溶剂中。
因为其结构的多功能性、官能团的耐受性及其聚合效率，所以PPE是理想的GNR前体。所述PPE可以是均聚物或共聚物(例如，无规共聚物)。所述PPE具有交替的芳基(例如，三联苯基)和苯基。例如，所述PPE具有至少10个芳基和10个苯基。所述PPE聚合物可以具有下述结构之一：
Ar是在芳环中具有6至24个碳原子(包括所有整数的碳原子和其间的范围)的芳基。Ar可以被取代。适宜的Ar取代基的例子包括芳基、醚、硫醚、酯、羧酸、酰胺、卤化物、叠氮化物以及本文所述的其他官能团。例如，Ar是
R1、R2、R3和R4官能团独立地选自下组：H、烷基、芳基、醚(例如，聚乙二醇基(-CH2-CH2-O-)z，其中z为2至20)、硫醚、酯、羧酸、酰胺、卤化物、叠氮化物或其他官能团。所述的烷基官能团(或者某个官能团的烷基部分)可以具有1至100个碳原子，包括所有整数的碳原子和其间的范围。所述的烷基官能团(或者烷基部分)可以是未被取代的或被取代的。所述的烷基官能团(或者烷基部分)可以是支链的或线性的。所述的芳基官能团可以在芳环中具有6至24个碳原子，包括所有整数的碳原子和其间的范围。所述的烷基官能团(或者烷基部分)或者芳基官能团可以是取代的。适宜的烷基官能团(或者烷基部分)或者芳基官能团的取代基的例子包括芳基、醚、硫醚、酯、羧酸、酰胺、卤化物、叠氮化物和其他官能团。n值(聚合度)为10至500，包括所有整数的n值和其间的范围。所述PPE聚合物的分子量为10,000至500,000，包括所有整数的g/mol值和其间的范围。PPE聚合物可以由公知的方法合成。PPE聚合物还可以由本文所公开的方法合成。
例如，所述PPE聚合物可以是PPE无规共聚物。这些共聚物可以用于向GNR掺入多种边缘官能团。PPE无规共聚物可以具有下述结构之一：
如本文所述，每次出现在PPE无规共聚物中，R3和R4官能团均是独立地。如上文中对Ar的描述，每次出现在无规PPE共聚物中，Ar均是独立地。s和t值之和为10至500，包括其间所有的范围。所述PPE无规共聚物的分子量为10,000至500,000，包括所有整数的g/mol值和其间的范围。PPE无规共聚物可以由公知的方法合成。
所述成环化合物至少具有芳基乙炔撑基，和烯-醛基(即，α，β-不饱和醛基)或芳醛基。所述芳基乙炔撑基和烯-醛基在芳基乙炔撑的乙炔撑末端和烯-醛的β-位连接。所述芳基乙炔撑和芳醛在芳基乙炔撑的乙炔撑末端和芳醛中与醛基邻近的位置连接。
所述的成环化合物可以具有下述结构之一：
R5、R6和R7官能团可以是H、烷基、芳基、醚、酯、羧酸、酰胺、卤化物、叠氮化物或其他官能团。Ar如本文所述。所述的烷基官能团(或者某个官能团的烷基部分)可以是未取代的或取代的。所述的烷基官能团(或者烷基部分)可以是支链的或线性的。所述的芳基官能团可以在芳环中具有6至24个碳原子，包括所有整数的碳原子和其间的范围。所述的烷基官能团(或者烷基部分)可以是取代的。适宜的烷基官能团(或者烷基部分)或者芳基官能团的取代基的例子包括芳基、醚、硫醚、酯、羧酸、酰胺、卤化物、叠氮化物和其他官能团。
例如，所述成环化合物可以是2-烯-4-炔-醛化合物。烯碳可以被取代形成2，3-双取代-2-烯-4-炔-醛化合物，以形成芳基。2-和3-位的碳原子在一起形成芳环部分。例如，所述芳基可以是苯基、萘基或蒽基。如本文所述，所述芳基可以是取代的。例如，所述的成环化合物可以具有下述结构：
通过选择适宜的PPE和成环化合物，可以形成所需宽度的GNR。例如，通过增加成环化合物中芳基的尺寸(例如，增加苯环)，可以使GNR的宽度增加4个碳原子的增量(达到共计12个碳原子)。
芳基环化反应是在聚合物骨架的碳碳三键处发生分子内环加成反应形成聚苯撑聚合物。在不同实施例中，至少90％、至少95％、至少99％的碳碳三键发生分子内环加成反应。理想的情况是在所述芳基环化产物中不具有可检测到的碳碳三键。可以采用本领域公知的方法对碳碳三键定量。例如，可以采用NMR光谱(例如，13C NMR)或者红外或UV/可见光谱对碳碳三键定量。在一个实施方式中，所述芳基成环产物不具有残留的碳碳三键。
例如，所述的芳基环化产物可以具有下述结构：
R1、R2、R3、R4、n、s和t参见对PPE聚合物的描述。所述芳基环化PPE共聚物的分子量为10,000至500,000，包括所有整数的g/mol值和其间的范围。可以由公知的方法合成PPE无规共聚物。
所述催化系统包括金属盐和布朗斯台德酸(即，质子酸)。所述催化系统影响所述PPE聚合物的芳基环化。所述金属盐可以是铜(II)盐或锌(II)盐。适宜的铜(II)盐的例子包括Cu(OTf)2(OTf是三氟甲烷磺酸)、Cu(乙酸)2、Cu(TFA)2(TFA是三氟乙酸)、Cu(卤化物)2(卤化物是F-、Cl-、Br-、I-)、Cu(硫酸)2和Cu(II)氧化物。适宜的锌(II)盐的例子包括Zn(OTf)2(OTf是三氟甲烷磺酸)、Zn(乙酸)2、Zn(TFA)2(TFA是三氟乙酸)、Zn(卤化物)2(卤化物是F-、Cl-、Br-、I-)、Zn(硫酸)2和Zn氧化物。
可以使用多种质子酸。所述质子酸应具有等于或高于乙酸的酸度。所述的酸在环化反应使用的溶剂中应是可溶的。适宜的质子酸的例子包括乙酸、三氟乙酸、二氟乙酸、一氟乙酸、三氯乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸、p-甲苯磺酸和盐酸。
可以将所述PPE聚合物、成环化合物和催化剂在溶剂中相接触。适宜的溶剂包括氯化溶剂(例如，氯化烃如氯仿和二氯甲烷)、THF、乙腈和DMF。
在本领域技术人员的能力范围内，确定条件(例如，PPE聚合物、成环化合物和催化剂的浓度以及反应温度)以影响芳基环化所需的水平。所述聚合物在环化反应使用的溶剂中应是可溶的。例如，所述芳基环化反应可以在60至150℃的温度下进行，包括所有的℃值和其间的范围。可以使用密封的反应容器在高于溶剂沸点的温度下进行所述反应。理想的情况是，在惰性气氛中(例如，在N2或氩气气氛中)进行该反应。
可以将所述芳基环化PPE分离，任选地纯化，然后进行氧化(例如，在分离的反应容器中)。可以采用本领域公知的方法将所述芳基环化PPE分离或纯化。例如，可以按照本文所述的方法将所述芳基环化PPE分离或纯化。
所得到的聚苯撑聚合物或共聚物氧化形成碳碳键，对将成环PPE聚合物平面化成石墨带(即，GNR)而言，该碳碳键是必要的。可以采用本领域公知的方法将所述芳基环化PPE氧化。例如，可以通过将所述芳基环化PPE与氧化剂(例如，在Sholl氧化条件下)接触将所述芳基环化PPE氧化。多种适宜的氧化剂是本领域公知的。适宜氧化剂的例子包括FeCl3、(2，3-二氯-5，6-二氰-1，4-苯醌)DDQ(其与质子源一起使用)和二氧化锰。可以将所述芳基环化PPE和氧化剂在溶液中接触。可以使用溶剂的混合物。适宜的溶剂包括氯化溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯乙烯、二氯苯)和硝基甲烷。
可以将氧化产物(GNR)分离和/或纯化。可以采用本领域公知的方法将所述GNR分离或纯化。例如，可以按照本文所述的方法将所述GNR分离或纯化。
在本领域技术人员的能力范围内，确定条件(例如，PPE聚合物和氧化剂的浓度以及反应温度)以影响所需氧化的水平。理想的情况是，芳基环化聚合物的浓度为50mM或更低。所述反应可以在多种温度下进行。例如，所述反应可以在室温下(例如，20至25℃，取决于当地的环境)或在低于室温下进行。例如，可以通过在室温下，在CH2Cl2和硝基甲烷的混合物中，将所述芳基环化PPE与FeCl3接触从而进行芳基环化PPE的氧化反应。理想的情况是，在惰性气氛中(例如，在N2或氩气气氛中)进行该反应。
如本文所述，所述GNR可以分散在有机溶剂中。所述GNR还显示出与石墨烯结构一致的振动特征(例如，拉曼光谱带)。例如，所述GNR拉曼光谱带的频率与D-带、G-带、2*D-带、2*G-带和D-带+G-带的振动模式一致。
在一个方面，本发明提供了一种设备，所述设备包括本发明的石墨烯纳米带(或多种石墨烯纳米带)。石墨烯纳米带是半导体工业所关注的目标，其能够用于纳米电子设备以及化学和生物学传感器。例如，GNR可以在，例如晶体管、太阳能电池和发光二极管(LED)中，用作导体。可以采用本领域公知的方法制造此类设备。例如，所述设备可以是晶体管、太阳能电池、LED以及化学和生物学传感器。
下述实施例是为了说明本发明。其并非旨在以任何方式进行限定。
实施例1
采用本发明的方法制备GNR的例子。
材料。所有试剂均从商业渠道购买获得，未经进一步纯化即使用。CH2Cl2、PhMe和MeOH从商业渠道购买获得，并使用基于溶剂纯化系统的定制氧化铝柱进行纯化。其他溶剂均从商业渠道购买获得，未经进一步纯化即使用。
仪器。使用带有金刚石ATR附件的Thermo Nicolet iS10记录红外光谱，仪器未经校正。使用带有Hg灯的Cary 5000分光光度计记录紫外/可见/近红外吸收光谱。将含有检测所关注的纯溶剂的在近红外区域透明度的石英比色杯用于背景校正。
在配有450W Xe灯、双激发和双发射单色器、数字光子计数光电倍增管和用于NIR范围的二级InGaAs检测器的Horiba Jobin Yvon Fluorolog-3荧光分光光度计记录光电发射和激发谱。使用固态硅光电二极管作为对照校正灯强度随时间和波长的改变。利用仪器产生的发射校正曲线倍增进一步校正光谱，以校正光电倍增管响应随波长的变化以及样品和对照品之间的路径差。
在激发波长为488nm的Renishaw InVia共聚焦拉曼显微镜上记录拉曼光谱。将样品滴落涂布在Si晶片上。
在N2气氛中，使用10℃/min升温且无平衡延迟的条件下，在TA Instruments Q500热重分析仪中进行20-600℃的热重分析。
在使用正离子电离和反射检测器的Waters MALDI micro MX MALDI-TOF质谱仪中获得质谱。通过将溶解在饱和蒽三酚溶液中的待分析物沉积在不锈钢样品板上制备MALDI样品。在放入仪器前将该板在空气中干燥。
在室温下以20Hz的样品自旋速率，使用标准1H/X Z-PFG探针在Varian 400MHz orBruker ARX 300MHz光谱仪上记录NMR谱。
在串联的两个7.5-μm柱(PolyPore，Varian，Inc.)上进行体积排阻色谱(SEC)。使用四氢呋喃作为流动相，以1.0mL/min的流速从Shimadzu LC-20AD等度泵泵入。所述检测系统由miniDawn三角，光散射系统和下游连接的来自Wyatt Technologies的Optilab Rex差示折光计组成。
于120kV下在FEI Technai T12 Spirit上进行透射电子显微镜检查。使用喷雾器从1，2-C6H4Cl2稀释溶液中将样品喷洒在预涂覆有～3nm多孔碳膜的400目Cu栅上。
在Veeco Dimension 3100的轻敲模式下使用硅AFM探针(Tap190DLC，BudgetSensors)进行原子力显微镜检查。将样品点样于新裂解的高定向热解石墨(HOPG)表面。
1，4-二溴-2，5-二碘代苯S1：使用已知的方法合成S1。其1H和13C NMR光谱与此前报道的数据一致。
1，4-二溴-2，5-二(三甲基硅基乙炔基)苯S2的合成：将无水PhMe(30mL)和新蒸二异丙胺(15mL)加入100mL烧瓶中并通入N2 20分钟。将1，4-二溴-2，5-二碘代苯(3.000g，6.15mmol)、TMS-乙炔(1.510g，15.38mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(216mg，0.308mmol)和CuI(117mg，0.615mmol)依次加入溶液中。将混合物在室温下搅拌20小时。使用硅藻土将粗反应混合物过滤，并加入CH2Cl2(400mL)洗涤。蒸发溶剂以获得固体的粗产物，利用层析法(SiO2，己烷)对其进行纯化，随后使用DMSO重结晶以得到白色针状的S2(1.801g，收率69％)。1H和13C NMR谱与此前的报道一致。
S3的合成：将S2(0.650g，1.518mmol)、4-n-壬基苯己硼酸(0.829g，3.339mmol)、K2CO3(0.629g，4.553mmol)、Pd(PPh3)4(0.175g，0.152mmol)溶解在PhMe(15mL)和水(3mL)的混合物中，进行三次冷冻-抽气-融解循环，并在N2氛下回流。将混合物加热至100℃18小时。将溶液冷却至室温，使用硅藻土过滤，加入CH2Cl2(250mL)洗涤。蒸发溶剂，使用层析法(SiO2，已烷至1％v/v EtOAc/己烷)纯化所得到的油，以获得缓慢固化的黄色油状S3(0.786g，收率77％)。S3：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.59(s，2H)，7.55(d，J＝7.8Hz，4H)，7.24(d，J＝7.8Hz，4H)，2.68(t，J＝7.8Hz，4H)，1.68(m，4H)，1.39-1.25(m，24H)，0.95-0.91(m，6H)，0.18(s，18H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)δ142.81，142.73，136.75，134.49，129.49，128.27，121.95，104.98，99.54，36.12，32.31，31.94，30.12，30.00，29.77，29.67，23.09，14.53，0.42。IR(固体，ATR)2956，2923，2853，2155，1521，1479，1376，1248，1187，1017，906，863，839，758，722，699cm-1。HRMS(EI)[C46H66Si2]+的计算值674.4703，实测值674.4706。
S4的合成：将K2CO3(2.87g，20.7mmol)悬浮于MeOH(41mL)中，并加入溶于CH2Cl2(10mL)的S3溶液(1.400g，2.073mmol)。将混合物在45℃下搅拌2小时，随后冷却至室温并倒入盐酸水溶液(2M，10mL)中。使用Et2O(3x50mL)洗涤溶液，并使用盐水(20mL)洗涤、干燥(MgSO4)并过滤合并的有机层。蒸发溶剂以获得白色固态S4(1.060g，收率96％)，不进行进一步纯化即使用。S4：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.63(s，2H)，7.55(d，J＝8.0Hz，4H)，7.25(d，J＝8.0Hz，4H)，3.14(s，2H)，2.66(t，J＝7.6Hz，4H)，1.67(m，4H)，1.40-1.25(m，24H)，0.91-0.87(m，6H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ142.89，142.71，136.33，135.11，129.11，128.30，121.07，82.91，81.74，35.92，32.06，31.54，29.72，29.69，29.59，29.50，22.84，14.28。IR(固体，ATR)3287，2953，2918，2851，1522，1480，1468，1414，1376，1265，1139，1018，902，841，823，721，666cm-1。HRMS(EI)[C40H50]+的计算值530.3913，实测值530.3896。
聚合物1的合成：将S4(0.200g，0.377mmol)、1，4-二碘代苯(0.125g，0.377mmol)和4-碘苯甲醚(0.009g，0.04mmol)溶解在无水PhMe(12mL)和新蒸的二异丙胺(4mL)中。将溶液进行三次冷冻-抽气-融解循环，并在N2氛下回流。在溶液冷冻中，在N2正压下加入Pd(PPh3)4(22mg，0.019mmol)和CuI(7mg，0.038mmol)。再进行一次冷冻-抽气-融解循环后，将烧瓶充入N2并加热至45℃。在45℃下14小时后，将溶液冷却至室温并倒入饱和的NH4Cl水溶液(100mL)中。使用CH2Cl2(3x50mL)洗涤水溶液。将包括某些未溶解的聚合物的合并的有机层浓缩至总体积3mL，并沉淀入剧烈搅拌的MeOH(500mL)中。过滤收集沉淀，并真空干燥以获得黄色固态聚合物1(227mg，收率99％)。1：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.70(s，2H)，7.63(d，J＝7.8Hz，4H)，7.28(d，J＝7.8Hz，4H)，7.26(s，4H)，2.70(t，J＝7.5Hz，4H)，1.70(m，4H)，1.44-1.22(m，24H)，0.91-0.84(m，6H)。13C NMR(100MHz，C2D2Cl4)δ142.93，142.11，136.90，133.98，131.53，129.35，128.29，121.92，109.95，36.18，32.24，31.96，30.05，30.02，29.95，29.80，23.12，14.56。IR(固体，ATR)3046，2952，2922，2852，1511，1467，1379，1261，1185，1099，1017，901，830，721，694cm-1。
聚合物3的合成：将聚合物1(0.180g)在CHCl3(10mL)中超声直至其高度分散，并加热直至聚合物溶解。将溶液转移至25mL Schlenk管中并通入N2。在N2正压下加入Cu(OTf)2(11mg，0.030mmol)、2-苯基乙炔基-苯醛2(366mg，1.779mmol)和CF3CO2H(0.14mL，1.779mmol)。将管密封并加热至100℃11小时，随后冷却至室温。将混合物倒入饱和的NaHCO3水溶液(75mL)中，并使用CH2Cl2(3x50mL)萃取。将合并的有机层干燥(MgSO4)、过滤并将溶剂蒸发。将粗产物溶解在最少量的CH2Cl2中，并沉淀进大大过量的剧烈搅拌的丙酮(200mL)中。离心收集所得到的沉淀，并使用丙酮作为液相索氏提取24小时。从萃取液中回收棕色固态的仍不溶的粉末3(147mg，收率61％)。3：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.20-5.05(m，26H)，2.33(brs，4H)，1.65-0.50(m，34H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ141.75-135.77(br)，133.58(brs)，131.56-127.05(br)，124.41(brs)，35.69，32.04，29.51(brs)，22.82，14.26。IR(固体，ATR)3053，3015，2924，2853，1673，1596，1488，1456，1370，1229，1139，1017，950，891，833，746cm-1。
石墨烯纳米带(GNR)4的合成：在N2气氛下将聚合物3(0.050g)溶解在CH2Cl2(40mL)中。在N2下滴加溶解在CH3NO2(2mL)中的FeCl3(0.300g，1.849mmol)溶液。将溶液搅拌24小时，随后倒入MeOH(50mL)中，随后形成黑色沉淀。离心回收沉淀，再次分散于MeOH(20mL)中，并且再离心两次。最后一次离心后，使用丙酮作为液相将沉淀索氏提取24小时，以提供对应于黑色粉末石墨烯纳米带4(0.044g，收率90％)的不溶性部分。4：IR(固体，ATR)2950，2919，2850，1730，1654，1463，1377，1265，1118，1073，796，749cm-1。
13C-S2的合成：在与S2相同的条件下合成13C-S2。使用三甲基硅基乙炔-13C2(0.113g，1.128mmol)和S1(0.230g，0.513mmol)。13C-S2(0.129g，收率64％)13C-S2：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.65(d，JCH＝4.6Hz，2H)，0.26(d，JCH＝2.5Hz，18H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)6103.4(d，JCC＝139.0Hz)，100.9(d，JCC＝139.0Hz)。
13C-S3的合成：在与S3相同的条件下合成13C-S3。使用13C-S2(0.129g，0.298mmol)代替S2。13C-S3(0.203g，收率99％)13C-S3：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.60-7.55(m，4H)，7.31-7.13(m，6H)，2.70-2.56(m，4H)，1.71-1.57(m，4H)，1.40-1.16(m，24H)，0.94-0.86(m，6H)，0.15(d，JCH＝2.6Hz，18H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ105.1(d，JCC＝136.7Hz)，99.4(d，JCC＝136.7Hz)。
13C-S4的合成：在与S4相同的条件下合成13C-S4。使用13C-S3代替S3。得到13C-S4(0.146g，收率91％)。13C-S4：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.65(d，JCH＝2.6Hz，2H)，7.56(d，J＝8.2Hz，4H)7.29-7.27(m，4H)，3.15(dd，JCH＝201.2，99.3Hz，2H)2.68(t，J＝7.5Hz，4H)，1.73-1.63(m，4H)，1.45-1.22(m，24H)，0.93-0.86(m，6H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ82.9(d，JCC＝177.8Hz)，80.8(d，JCC＝177.8Hz)。
13C-1的合成：在与PPE 1类似的条件下合成13C-1。使用S4-13C4(0.143g，0.267mmol)代替S4，并使用1，4-二碘代苯(0.089g，0.270mmol)。13C-1(0.150g，收率91％)13C-1：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.69(d，JCH＝3.9Hz，2H)，7.62(d，JHH＝7.8Hz，4H)，7.29(d，JHH＝7.8Hz，4H)，7.26(s，2H)，2.71(t，JHH＝7.3Hz，4H)，1.71(m，4H)，1.45-1.21(m，24H)，0.94-0.84(m，6H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)δ131.5，129.3，128.3，94.2(d，JCC＝184.2Hz)，91.4(d，JCC＝184.2Hz)，36.0，32.1，31.6，29.6，29.5，22.8，14.2。
13C-3的合成：使用与聚合物3类似的条件合成13C-3。使用13C-1(0.020g)代替聚合物1。13C-3(0.015g，收率56％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.21-5.59(m，26H)，2.40(brs，4H)，1.70-0.36(m，34H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)δ141.5-135.6(br)，130.8-125.2(br)，32.1，29.7。
表1：聚合物1和3的分子量测定
原子力显微镜。样品的制备。超声90分钟将GNR 4(4.6mg)分散于1-芘羧酸的MeOH(0.32mg/mL，3.0mL)溶液中。加入蒸馏水(10mL)，并将混合物超声8小时。将该分散液4000rpm离心1小时。弃去上清液，通过超声90分钟将沉淀物重新分散于蒸馏水(20mL)中。将1.0mL该分散液加入浓硫酸(2.0mL)中。将KMnO4(5.0mg，0.032mmol)加入混合物中，将溶液加热至60℃2小时。在此期间溶液的浊度降低。将溶液冷却至室温，并将0.1mL溶液加入0.1MNaOH溶液(10mL)中。使用20倍过量的蒸馏水进一步稀释所得到的溶液(pH～1)。使用该溶液进行AFM实验。将一滴上述溶液滴加在新裂解的HOPG表面上(SPI级-2)。4小时后，使用滤纸吸收该液滴，并在HOPG表面上进行AFM分析。
结果。从偶联的聚合物合成石墨烯纳米带。GNR的合成(图1)能够合理地控制重要的结构参数(宽度、长度和边缘官能性)，并且明显优于现有方法。该方法基于共价修饰聚(苯撑乙炔)(PPE)。PPE是一类已在商业上用于光发射二极管和荧光传感器的导电聚合物。这种合成方法简单，能够允许使用多种官能团并且产生高分子量的聚合物。这些特性使PPE成为结构精确GNR的理想前体。
图1中描述了该方法的关键改进，其在于环化包含交替存在的三联苯基和苯基(3)的PPE中每个炔烃。该环化将3的炔烃转化为邻位连接的芳香系统，将PPE转化成沿着其骨架在邻位和对位交替成键的聚苯撑4。尽管已将聚-p-苯撑作为半导体聚合物和OLED的蓝色发光材料进行了广泛的研究，但是聚-o-苯撑的制备非常困难，仅报道过三个低聚物的例子。4在Scholl条件下的氧化产生了最终的GNR 5。这种形成最终氧化的碳碳键的工艺在多环芳烃的合成中非常普遍，并且已将其可靠地用于非常大的系统和小GNR的合成。这种新的PPE环化化学为我们提供了史无前例的获得结构精确的GNR的方法。
在将其转化为聚苯撑4的相同方法下，在Cu催化苯基环化条件下处理PPE3改变了其性质。其1H和13C NMR以及傅里叶变换红外(FT-IR)光谱均与环状结构一致。与3相比，4的UV/Vis光谱(图2)出现了显著的蓝移，因为新形成的2，3-取代萘环周围的空间位阻使其共轭发生扭曲，这一现象此前也见于o-连接苯撑中。中心位于410nm的PPE吸收带完全消失表明环化反应已进行完全。与3相比，4的荧光光谱也出现了明显的蓝移，该结果进一步提示炔烃单元高度环化。
进一步搜集了用于证明环化效率的光谱证据，这是由于该转化空前的性质及其获得高品质GNR的重要性。制备出了3的样品，其中的炔碳富含13C(99％，与1％的天然丰度相对照)。其13C NMR谱(图3，上图)最强烈的共振对应于13C-标记的炔碳。将3的样品环化，获得所制备的13C-富集的4的13C NMR谱(红色光谱)。主要的共振迁移至光谱的芳香区，基线以上无可见的残留炔烃共振。这项实验毫无疑问地表明了炔烃3环化产生所需GNR前体的效率。
使用溶于CH2Cl2的FeCl3处理4(Mn＝25kDa)以形成GNR 5，其作为黑色固体沉淀物从溶液中沉淀出来。纯化后，将5分散于CS2中，形成类似于黑墨水的黑色溶液。将该溶液滴落涂布于玻片上的拉曼光谱(图4A)显示出了该宽度聚集GNR预期存在的D和G带。与D带相比，G带具有更高的强度，在此前的报道中已将其作为表明GNR质量的标志。CS2溶液的吸收光谱(图4B)显示出了在光谱的可见光范围之上存在宽的吸收，并且与3相比(与图2相比)，存在超过900nm的巨大红移。在～1400nm处的带缘对应于0.88eV的光学带隙。此前未报道过这一宽度和长度的可分散GNR，但是图4B所示的光谱具有非常广阔的前景，因为其光谱与分散的碳纳米管的光谱类似。
实施例2
采用本发明的方法制备GNR的例子。
方法概述。PPE 1的苯基环化：将PPE 1(0.180g)在CHCl3(10mL)中超声直至其均匀分散。将该溶液加热至略低于沸点以溶解残余的聚合物，并且通入N220分钟。加入Cu(OTf)2(11mg，0.030mmol)，2(366mg，1.78mmol)，CF3CO2H(0.14mL，1.8mmol)。将反应容器保护在防爆罩中，密封并加热至100℃11小时，最后冷却至室温。将反应混合物倒入NaHCO3水溶液(饱和的，75mL)，并且使用CH2Cl2(3x50mL)萃取。将合并的有机层干燥(MgSO4)、过滤并蒸发溶剂。将粗产物溶解在最少量的CH2Cl2中，并沉淀入大大过量的剧烈搅拌的丙酮(200mL)中。离心收集所得到的沉淀，并使用丙酮索氏提取24小时，以获得棕色固态的聚苯撑3(147mg，收率61％)。
形成GNR：在N2氛下，将聚合物3(0.050g)溶解在CH2Cl2(40mL)中。滴加溶于CH3NO2(2mL)的FeCl3(0.300g，1.85mmol)溶液。在室温下搅拌该溶液24小时，随后将其倒入MeOH(50mL)中，以形成黑色沉淀，离心回收该沉淀。将该黑色固体重新分散于MeOH中，再离心两次。最后，使用丙酮作为液相在索氏提取器中洗涤沉淀物24小时，以获得黑色粉末状的GNR4(0.044g，收率90％)。
结果和讨论。通过在Sonogashira交叉偶联条件下，将适宜的三联苯二炔烃单体和1，4-二碘代苯共聚获得了p-三联苯基-alt-苯基PPE 1。使用亚化学计量的单功能芳基碘化物(4-碘苯甲醚)以控制聚合物的分子量和末端基团的性质。尽管如此，1在分子量约100kDa时在反应混合物中是不溶的，其在聚合反应中部分沉淀。结果通过体积排阻色谱获得双峰分子量分布(Mn＝7.85kDa；Mw＝27.7kDa；PDI＝3.53)，其由低分子量主峰和高分子量肩峰组成(图13)。这些分子量由多角度光散射测定，其直接检测聚合物的质量而不依赖于与适用范围不可靠的聚合物标准品的比较。尽管其具有宽的分子量分布，但是并没有将1分成高分子量和低分子量部分，因为发现在苯基环化步骤后较短的链更易于除去(见下文)。据估计1的高分子量部分的Dp约比其他自小向大GNR合成的产品高五倍，这使其成为评估合成方法的适宜系统。
将PPE 1苯基环化[每份炔烃三份2，三份CF3CO2H，0.05份Cu(OTf)2]，随后将CH2Cl2中的聚苯撑3通过沉淀分离至丙酮中，接下来使用丙酮作为液相索氏提取。对不溶于丙酮的材料进行体积排阻色谱分析，其显示出链尺寸的单峰分布，其分子量和多分散性(Mn＝39.6kDa，PDI＝1.65，Dp＝49)与1的更高分子量部分的苯基环化相一致。将该材料进一步用于GNR合成。沿着聚合物骨架的空间位阻阻止3形成平面构象，其在有机溶剂中比1具有显著更高的溶解性。尽管其具有更高的分子量，但是与其PPE前体1相比，聚苯撑3在SEC柱中保留时间更长，这是由于空间位阻导致聚合物具有更加紧密的溶剂化结构。其结果是，与分子量相当的无规则卷曲的聚合物链相比，3的聚合物链具有更小的流体动力学体积。
使用完整的光谱检测表征了PPE 1苯基环化的效率。与其PPE前体1相比，3的临近芳环不能具有共平面构象，这导致其UV/Vis吸收光谱出现了显著的蓝移。3的λmax迁移至比1低140nm。如果苯基环化效率低，则残余的含炔亚基将导致3在这一区域或更长的波长处有吸收，然而3在这一光谱范围内无吸收。3的光电发射也出现在比1(λmax＝520nm)明显更短的波长下(λmax＝400nm)，这也表明3的共轭长度缩短，因而发生了有效的苯基环化。3的傅里叶变换红外(FTIR)光谱显示出在3030cm-1处的sp2C-H伸缩增加，其来自新产生的萘环，以及在500-1500cm-1区域的显著改变，这表明与其PPE前体1相比，对3的结构进行了较大的改变。
一项同位素标记研究为苯基环化的高效率提供了直接证据。在合成其二炔单体的过程中，通过使用三甲基硅基乙炔-13C2制备具有13C-富集的炔碳的PPE 1样品。13C NMR谱最强的共振中心位于92.8ppm，对应于两个13C-标记的炔碳。在128.3、129.3和131.5ppm的三个小共振分别对应于具有天然丰度量13C的芳香碳，并且其具有与在未标记1的谱图中三个最强的芳香振动相同的化学位移。苯基环化后，13C-富集的炔信号明确迁移至中心位于139.5ppm的宽峰，基线以上无可见的残留炔烃共振(图3)。与模型化合物6非常相似，苯基环化聚合物的13C-标记的以及未标记的1H和13C NMR谱均显示出明显的峰变宽，这是由于新形成的2，3-双取代萘基的旋转受阻导致的。
该同位素标记实验与聚合物3的光谱和SEC表征一并毫无疑义地证明了：有效地实现了该史无前例的PPE 1转化，这是所述合成方法的关键步骤。
在CH3NO2和CH2Cl2的混合物中使用FeCl3将聚苯撑3氧化为GNR 4。黑色固态的GNR 4从溶液中沉淀，然后使用丙酮作为液相通过索氏提取再次纯化。n-壬基不足以使4在大多数有机溶剂中溶解，但是可能将所述的带分散于CS2或1，2-二氯苯(DCB)中以便对其进行光谱表征。将4的CS2溶液滴落涂布在Si晶片上的拉曼光谱(激发波长488nm)(图12a)提示其为石墨材料，并分别在1344cm-1和1603cm-1显示出聚集GNR的D和G带。G带与D带相比具有更高的强度，在此前的报道中已将其作为表明GNR质量的标志。该光谱还包括了在2690cm-1处的2D特征，在2949cm-1处的诱导无序组合模式(D+G)和在3212cm-1处的2D′带。前体聚合物3的滴落涂布膜未显示出这些光谱性质。
4的CS2溶液(图12b)的吸收光存在于光谱的整个UV和可见光范围，与其前体3相比(与图2相比)红移超过900nm。
该红移远大于在较短GNR的合成中所观察到的那些，表明有效的脱氢使得沿GNR 4长度方向的共轭延长。FTIR光谱表明所述的带保留了其n-壬基增溶基团，其证据为中心位于2919cm-1处的sp3-杂化C-H伸缩。FTIR光谱表明在1和3光谱的3030cm-1处出现sp2-杂化C-H伸缩的很大衰减，这也确证了氧化过程完成。最终，由于纳米带产物的高度对称使得光谱的C-C伸缩区域显著简化。GNR 4也表现出石墨材料所预期的极好的热稳定性。4的热重分析表明接近378℃时重量损失24.3％，其与烷基链的损失相一致，随后直至至少600℃未出现进一步的重量损失。
对喷雾于多孔碳网格上的4的稀释分散物进行透射电子显微镜检查观察到了聚集的带。经KMnO4/H2SO4氧化的4的原子力显微照片显示出具有较高长径比的较小的聚集物。本文所述的PPE的苯基环化提供了能够控制宽度、边缘结构和外周官能性的自小向大的GNR的合成方法。
虽然通过参照具体的实施方式(其中一些是优选实施方案)，已具体表示和描述了本发明，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离如本申请所公开的精神和范围的情况下，可以对其形式和细节进行各种改变。

Claims (12)

1.一种石墨烯纳米带的制备方法，所述方法包括步骤：
a.将聚苯撑乙炔(PPE)聚合物、成环化合物和催化系统相接触，以使得所述PPE聚合物芳基环化，所述催化系统包含金属催化剂和质子酸，其中所述PPE具有交替的芳基和苯基；
b.氧化步骤a得到的芳基环化聚合物产物，以形成石墨烯纳米带。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述PPE聚合物具有下述结构：
其中Ar是具有6至24个碳原子的芳基，
R1和R2独立地选自下组：H、烷基、芳基、醚、硫醚、酯、羧酸、酰胺、卤化物和叠氮化物基团，和
n为10至500。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述成环化合物包括芳基乙炔撑基，和烯-醛(en-al)基或芳醛基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属催化剂是铜(II)盐或锌(II)盐。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述铜(II)盐选自下组：Cu(OTf)2、Cu(CH3COO)2、Cu(CF3COO)2、CuX2、CuSO4和CuO，其中X是F-、Cl-、Br-或I-。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述锌(II)盐选自下组：Zn(OTf)2、Zn(CH3COO)2、Zn(CF3COO)2、ZnX2、ZnSO4和ZnO，其中X是F-、Cl-、Br-或I-。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化步骤在溶液中进行，并且存在的芳基环化聚合物的浓度为50mM或更低。
8.一种具有下述结构的石墨烯纳米带(GNR)：
R1、R2、R3和R4，在GNR中每次出现时，独立地选自下组：H、烷基、芳基、醚、硫醚、酯、羧酸、酰胺、卤化物和叠氮化物基团，
n为10至500，并且
s+t为10至500，
其中R1、R2、R3和R4中至少一个不为H。
9.根据权利要求8所述的GNR，其中所述GNR的长度为10至500nm。
10.根据权利要求8所述的GNR，其中所述GNR的宽度为1.0至1.2nm，其中所述宽度不包括R1、R2、R3和R4的尺寸。
11.一种设备，所述设备包括权利要求8所述的石墨烯纳米带。
12.根据权利要求11所述的设备，其中所述设备选自晶体管、太阳能电池和发光二极管。
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