KR20150000860A - 그라펜 나노리본 전구체 및 그의 제조에 적합한 단량체 - Google Patents

그라펜 나노리본 전구체 및 그의 제조에 적합한 단량체 Download PDF

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KR20150000860A
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마티아스 게오르크 슈밥
클라우스 뮐렌
신량 펑
루카스 되쎌
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바스프 에스이
막스-플랑크-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 비쎈샤프텐 에.파우.
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Abstract

하기 일반식 (I) 의 반복 단위를 포함하는 그라펜 나노리본 전구체가 제공된다:
Figure pct00025

(식 중,
R1, R2 는 각각 H, 할로겐, -OH, -NH2, -CN, -N02, 탄소수 1 내지 40 의 히드로카르빌 라디칼이며, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 및 할로겐 (F, Cl, Br, I), -OH, -NH2, -CN 및/또는 -N02 로 모노- 또는 다치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 CH2 기는 또한 -0-, -S-, -C(0)0-, -O-C(O)-, -C(O)-, -NH- 또는 -NR- 로 대체될 수 있으며, 이때 R 은 임의 치환된 C1-C40-히드로카르빌 라디칼, 또는 임의 치환된 아릴, 알킬아릴 또는 알콕시아릴 라디칼임).

Description

그라펜 나노리본 전구체 및 그의 제조에 적합한 단량체 {GRAPHENE NANORIBBON PRECURSORS AND MONOMERS SUITABLE FOR PREPARATION THEREOF}
본 발명은 그라펜 나노리본 전구체, 그로부터 산화적 고리화탈수소반응 (분자내 Scholl 반응) 에 의해 수득가능한 그라펜 나노리본, 그라펜 나노리본 전구체의 제조 방법, 그라펜 나노리본 전구체의 제조에 적합한 단량체, 및 단량체의 제조 방법에 관한 것이다.
그라펜 나노리본 (GNR) 은 그라펜의 구조로부터의 한정된 부분이다. 이들은 허니콤으로 배열된 sp2-혼성화 탄소 원자의 단층 리본으로 이루어지며, 길이:폭의 높은 사이드 비 (side ratio) 를 가져, 준 (quasi)-1 차원적 탄소 다형체가 된다. 그라펜 나노리본에 있어서, 리본의 그 길이에 비해 짧은 폭으로 인해, 그라펜의 전기 특성에 대한 가장자리 구조의 영향이 무시될 수 없다. 가장자리 구조를 통해, 제어된 방식으로 그라펜 나노리본의 전기 특성에 영향을 미칠 수 있다.
그라펜 자체는 유기 전자 제품에서, 예를 들어 투명 전극 재료로서 또는 활물질로서 전계-효과 트랜지스터에 이미 사용되고 있다. 그러나, 그라펜은 자연적 밴드 갭을 갖지 않아, 전자 회로에서 반도체로서의 용도를 방해한다. 그러나, 이론적인 모델에 있어서, 그라펜 나노리본에서 폭 및 가장자리 구조를 제어함으로써 합성의 밴드 갭을 수득하는 것이 가능한 것으로 나타나 있다. 이와 같은 반도체성 그라펜 나노리본을 수득하기 위해서는, "암체어" 가장자리 구조 및 < 10 nm 의 폭을 갖는 한정된 구조의 무결함 그라펜 리본이 요구된다. 이들은 지금까지 이용가능하지 않았다.
"탑-다운 (top-down)" 법, 예컨대 그라펜 산화물의 환원 (S. Stankovich, D. Dikin, R. Piner, K. Kohlhaas, A. Kleinhammes, Y. Jia, Y. Wu, S. Nguyen, R. Ruoff, Carbon 2007, 45, 1558), 리쏘그래피 (M. Han, B. Ozyilmaz, Y. Zhang, P. Kim, Phys . Rev . Lett, 2007, 98, 206805, Z. Chen, Y. Lin, M. Rooks, P. Avouris, Physica E, 2007, 40, 228), 탄소 나노튜브의 언지핑 (unzipping) (a) L. Jiao, X. Wang, G. Diankov, H. Wang, H. Dai, Nat . Nanotechnol . 2010, 5, 321 ; b) D. Kosynkin, A. Higginbotham, A. Sinitskii, J. Lomeda, A. Dimiev, B. Price, J. Tour, Nature 2009, 458, 872) 또는 그라펜의 기계적 박리 (X. Li, X. Wang, L. Zhang, S. Lee, H. Dai, Science 2008, 219, 1229) 에 의해, 수득된 그라펜 나노리본의 크기 및 가장자리 구조를 제어하는 것은 가능하지 않다. 반면, 유기 "보텀-업 (bottom-up)" 합성은 구조적 제어를 원자 수준으로 가능하게 하여, 따라서 명확히 한정된 구조를 갖는 CNR 을 제조하는데 있어 적합하다.
X. Yang, X. Dou, A. Rouhanipour, L. Zhi, H. Rader, K. Mullen, J. Am . Chem. Soc . 2008, 130, 4216 에는 하기 스킴 1 에 따라 적합한 중합체 전구체의 고리화탈수소반응에 의한 그라펜 나노리본의 제조가 개시되어 있다.
스킴 1
Figure pct00001
상기 합성은 산화적 고리화탈수소반응 (분자내 Scholl 반응) 에 의한 마지막 반응 단계에서 2 차원의 그라펜 구조로 전환되는 맞춤식 중합체 전구체의 개발에 기초한 것이다. 그러나, 완전한 고리화탈수소반응은 달성되지 않았으며, 결함의 존재로 인해 전기 특성의 연구는 가능하지 않았다.
스킴 2 는 중합체 전구체를 생성하는 중합을 나타낸다.
스킴 2
Figure pct00002
단량체 3 에서의 요오드 관능기가 오르토 위치의 2 개의 페닐 라디칼에 의해 현저히 가려져, 커플링 반응을 보다 어렵게 만들기 때문에, 단량체로부터의 Suzuki 중축합 도중 강한 입체 방해에 의해 약 10 nm 의 중합체의 최대 길이가 생성된다. 또한, 탄소-요오드 결합의 열적 절단이 쉬워 사슬 종결을 야기한다. 동시에, 알킬 라디칼이 겹쳐진 결과, 중합체에는 공간적 방해가 존재하는데, 이는 이후의 고리화탈수소반응 단계에서 이들 라디칼에 인접한 아릴-아릴 결합 형성을 방해하여 고리화탈수소반응을 불완전하게 만든다. 또다른 단점으로는, 중합체 사슬을 따라서 오직 낮은 수준의 유연성만 가능하게 하는, 중합체 골격의 폴리(파라-페닐렌) 구조가 있다. 이 결과, 비교적 높은 분자량이 달성되기 전에, 중합 도중일지라도 분자의 집합 및 침전이 증강될 수 있다.
또한, A2 + B2 유형의 중합 반응의 경우, 단량체는 정확히 화학양론적인 양으로 사용되어야 하는데, 그 이유는 그렇게 하지 않으면 단지 낮은 중합도만 달성되기 때문이다.
본 발명의 목적은, 종래 기술의 단점을 갖지 않는, 그라펜 나노리본 및 적합한 그라펜 나노리본 전구체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 특정한 목적은 "암체어" 가장자리 구조를 갖는 무결함 그라펜 나노리본을 수득하는 그라펜 나노리본 전구체를 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기 일반식 (I):
Figure pct00003
(식 중,
R1, R2 는 각각 H, 할로겐, -OH, -NH2, -CN, -N02, 탄소수 1 내지 40 의 히드로카르빌 라디칼이며, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 및 할로겐 (F, Cl, Br, I), -OH, -NH2, -CN 및/또는 -N02 로 모노- 또는 다치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 CH2 기는 또한 -0-, -S-, -C(0)0-, -O-C(O)-, -C(O)-, -NH- 또는 -NR- 로 대체될 수 있으며, 이때 R 은 임의 치환된 C1-C40-히드로카르빌 라디칼, 또는 임의 치환된 아릴, 알킬아릴 또는 알콕시아릴 라디칼임)
의 반복 단위를 포함하는 그라펜 나노리본 전구체 및 그로부터 산화적 고리화탈수소반응에 의해 수득가능한 그라펜 나노리본에 의해 달성되었다.
상기 목적은 또한 하기 일반식 (II):
Figure pct00004
(식 중,
R1, R2 는 각각 H, 할로겐, -OH, -NH2, -CN, -N02 또는 탄소수 1 내지 40 의 히드로카르빌 라디칼이며, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 및 할로겐 (F, Cl, Br, I), -OH, -NH2, -CN 및/또는 -N02 로 모노- 또는 다치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 CH2 기는 또한 -0-, -S-, -C(0)0-, -O-C(O)-, -C(O)-, -NH- 또는 -NR- 로 대체될 수 있으며, 이때 R 은 임의 치환된 C1-C40-히드로카르빌 라디칼, 또는 임의 치환된 아릴, 알킬아릴 또는 알콕시아릴 라디칼이고,
X 는 할로겐, 트리플루오로메틸술포네이트 또는 디아조늄임)
의 단량체 단위의 야마모토 (Yamamoto) 커플링 반응을 포함하는 그라펜 나노리본 전구체의 제조 방법에 의해 및 일반식 (II) 의 단량체 단위 그 자체에 의해 달성되었다.
일반적으로, R1, R2 는 각각 H 또는 명시된 치환기에 의해 모노- 내지 펜타치환될 수 있는 포화 또는 모노- 내지 펜타에틸렌성 및/또는 -아세틸렌성 불포화 히드로카르빌 라디칼이다.
바람직하게는, R1, R2 는 H 또는 명시된 치환기에 의해 모노- 내지 펜타치환될 수 있는 선형 또는 분지형 포화 히드로카르빌 라디칼이다.
바람직하게는, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, C1-C30-알콕시, C1-C30-알킬티오, C2-C30-알케닐, C2-C30 -알키닐, C1-C30-할로알킬, C2-C30-할로알케닐 및 할로알키닐, 예컨대 C1-C30-퍼플루오로알킬이다.
C1-C30-알킬은 선형, 또는 가능한 경우, 분지형일 수 있다.
그 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸-부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 테트라코실 또는 펜타코실이다.
C1-C30-알콕시기는 직쇄 또는 분지형 알콕시기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 tert-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시이다.
용어 "알킬티오기" 란 에테르 브릿지의 산소 원자가 황 원자로 대체되어 있는 것 외에는 알콕시기와 동일한 것을 의미한다.
C2-C30-알케닐기는 직쇄 또는 분지형이며, 예를 들어 비닐, 알릴, 메탈릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데-2-세닐, 이소도데세닐, n-도데-2-세닐 또는 n-옥타데-4-세닐이다.
C2-C30-알키닐은 직쇄 또는 분지형이며, 예컨대 에티닐, 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 2-메틸-3-부틴-2-일, 1,4-펜타디인-3-일, 1,3-펜타디인-5-일, 1-헥신-6-일, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 1,3-헥사디인-5-일, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일, 또는 1-테트라코신-24-일이다.
C1-C30-퍼플루오로알킬은 분지형 또는 비분지형이며, 예컨대 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -(CF2)3CF3 또는 -C(CF3)3 이다.
용어 "할로알킬, 할로알케닐 및 할로알키닐" 은 일부 또는 전부 할로겐-치환된 알킬, 알케닐 및 알키닐기이다.
아릴은 전형적으로 C6-C30-아릴이며 임의적으로는 치환될 수 있고, 예를 들어 페닐, 4-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 나프틸, 바이페닐릴, 터페닐릴, 피레닐, 플루오레닐, 페난트릴, 안트릴, 테트라실, 펜타실 및 헥사실이다.
바람직하게는, X = Cl 또는 Br 이다. 보다 바람직하게는, R1, R2 는 각각 H 또는 C8-C30-알킬, 특히 H 또는 C10-C26-알킬이다.
바람직하게는, R2 = H 이다.
본 발명의 단량체 단위 (II) 로부터 진행되는 야마모토 커플링 반응을 통해, 통상 3 내지 100 개, 바람직하게는 5 내지 50 개의 반복 단위 (I) 를 갖는 그라펜 나노리본을 제조할 수 있다. 상기 야마모토 중합 반응은 또한 A2 + B2 유형의 중합 반응과 같은 화학양론-민감적이지 않다.
그라펜 나노리본 전구체 분자의 굴곡된 (angled) 골격은 그라펜 나노리본 전구체를 형성하는 중합 단계시 및 그라펜 나노리본을 생성하는 전구체의 이후 고리화탈수소반응시 입체 장애를 저감시킨다. 이에 의해 입체적 요구성 (sterically demanding) 알킬 라디칼이 도입될 수 있으며, 이것은 또한 용해성 증가를 가져온다. 비교적 높은 가요성을 가지는, 굴곡된 중합체 골격의 비교적 높은 수준의 비틀림은 중합시 분자의 집합을 억제하여, 그 결과 비교적 높은 분자량이 달성될 수 있다.
일반식 (II) 의 단량체의 제조에 관한 합성 반응식을 스킴 3 에 나타낸다.
스킴 3
Figure pct00005
2 개의 가요성의 메타-바이페닐 단위를 이미 포함하는 1,3-디(바이페닐-3-일)프로판-2-온 7 로부터 진행하여, 4,4'-디할로벤질과의 Knoevenagel 축합은 이후의 야마모토 중합을 위한 2 개의 할로겐 관능기를 도입하여 테트라아릴시클로펜타디에논 8 을 수득한다. 시클로펜타디에논 8 은 임의적으로 관능기화된 톨란 10 을 이용한 Diels-Alder 고리부가반응에 의해 전환되어 단량체 6 을 생성한다. 상기 반응은 마이크로웨이브 반응기에서 수행될 수 있다.
그라펜 나노리본 전구체는 스킴 4 에 상응하는 니켈 촉매의 존재 하에서의 야마모토 중합에 의해 단량체 6 으로부터 합성된다. 적합한 촉매 시스템은 용매로서의 톨루엔/DMF 혼합물 중의 Ni(COD)2, 1,5-시클로옥타디엔 및 2,2'-바이피리딘을 포함한다. 형성된 중합체는 "말단-캡핑" 될 수 있으며, 즉 말단 할로겐 관능기는 클로로벤젠 또는 브로모벤젠의 첨가에 의해 페닐로 교체될 수 있다.
스킴 4
Figure pct00006
그라펜 나노리본을 생성하는 그라펜 나노리본 전구체 11 의 고리화탈수소반응은 예컨대 루이스산 및 산화제로서의 염화철 (III) 을 이용하는 분자내 Scholl 반응에 의해 실시될 수 있다.
통상, 수득된 그라펜 나노리본의 분자량은 2000 내지 100 000, 바람직하게는 4000 내지 50 000 이며, 이들 분자량은 GPC 에 의해 측정가능하다.
그라펜 나노본은 또한 금속 표면 상에서 제조될 수 있다. 이것은 단량체를 승화에 의한 표면 상에 퇴적시킴으로써 이루어진다. 이것은 온도 상승에 의해 중합되는 디라디칼 (diradical) 을 생성하여 그라펜 나노리본 전구체를 수득한다. 마지막 단계에서, 추가적인 기판 열 처리 결과 고리화탈수소반응이 일어나, 마무리된 그라펜 나노리본을 수득한다 (Cai, J.; et al. Nature 466, 470-473 (2010) 참조).
본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다.
실시예
도면은 다음을 나타낸다:
도 1 합성된 단량체 6a- c 의 중첩된 MALDI-TOF 매스 스펙트럼;
도 2 합성된 단량체 6a- c 의 1H-NMR 스펙트럼의 관련 방향족 영역;
도 3 중합체 전구체 11a- c 의 MALDI-TOF 매스 스펙트럼;
도 4 GNR 12b 의 라만 스펙트럼;
도 5 GNR 12a, b 의 IR 스펙트럼.
실시예 1 내지 3
단량체 합성
일반식 (II) 의 단량체 6a 내지 6c 의 제조에 관한 합성 반응식을 스킴 5 에 나타낸다.
스킴 5
Figure pct00007
2 개의 가요성 메타-바이페닐 단위를 이미 포함하는 1,3-디(바이페닐-3-일)프로판-2-온 7 로부터 진행하여, 염기로서 테트라부틸암모늄 히드록시드를 이용하는 4,4'-디브로모벤질 9a 또는 4,4'-디클로로벤질 9b 과의 Knoevenagel 축합은 이후의 야마모토 중합을 위한 2 개의 할로겐 관능기를 도입시킨다. 테트라아릴시클로펜타디에논 8a 및 8b 는 칼럼 크로마토그래피에 의해서는 반응물로부터 제거될 수 없지만, 생성물의 선택된 침전이 메탄올 중의 DCM 으로부터 가능하였다. 따라서, 8a 가 수율 77% 로, 8b 가 53% 로 보라색 고체로서 수득된다. 마지막 반응 단계에서, 용해성-부여 기가 도입되었고, 관능기화된 톨란에 의한 Diels-Alder 고리부가에 의해 시클로펜타디에논을 전환시켜 표적 화합물을 수득한다. 높은 입체 요구성으로 인해, 이 반응은 24 시간의 반응 시간에 걸쳐 300 와트에서 220 ℃ 의 마이크로웨이브 반응기에서 실시되어야만 한다. 실리카 겔에 의한 칼럼 크로마토그래피 정제 및 반복 재침전 이후, 모든 단량체를 재순환 GPC 에 의해 정제하였다. 수율 면에서의 연합적인 저하에도 불구하고, 중합시 고분자량의 달성을 위해서는 높은 순도가 필수적이었다. 따라서 알킬 라디칼을 갖지 않는 단량체 6a 가 무색 고체로서 40% 수율로 수득되었다. 8b 를 4,4'-디도데실톨란 10b 와 함께 첨가하여 단량체 6b 를 수율 56% 로 수득하고, 4,4'-비스(2-데실테트라데실)톨란 10c 와의 반응에 의해 단량체 6c 를 41% 수율로 수득하였다. 알킬화된 생성물 둘 모두는 무색 오일로서 수득되었다.
실시예
실시예 1a 2,5-디([1,1'-바이페닐]-3-일)-3,4-비스(4-브로모페닐)시클로펜타-2,4-디에논 (8a)
30 ml 의 tert-부탄올 중의 2.84 g 의 4,4'-디브로모벤질 (7.73 mmol) 및 2.80 g 의 1,3-디(바이페닐-3-일)프로판-2-온 (7, 7.73 mmol) 의 탈기 용액에, 80 ℃ 에서, 메탄올성 테트라부틸암모늄 히드록시드 용액 (1 M, 2.84 ml, 2.84 mmol) 을 첨가하였다. 반응 용액을 20 분 동안 80 ℃ 에서 교반한 후, 물을 첨가함으로써 중지시켰다. 추출을 디클로로메탄으로 3 회 실시하고, 수집한 유기 상을 포화 염화나트륨 용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압 하에 증류해 내었다. 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 용출액: 20% DCM 을 함유하는 헥산) 로 정제하고 2.85 g 의 테트라아릴시클로펜타디에논 8a 를 보라색 왁스로서 수득하였다 (53%, 4.10 mmol). 원소 분석 측정치: C 70.5; H 3.3% (C41H26Br20 에 대한 산출치: C 70.9; H 3.8%);
Figure pct00008
; MS (FD, 8 kV): m/z (%): 693.8 (100) [M+] (C41H26Br20 에 대한 산출치: 694.0); Rf(6% 에틸 아세테이트를 함유하는 헥산) = 0.47.
실시예 1b 1,2-비스(4-브로모페닐)-3,6-비스(바이페닐-3-일)-4,5-디페닐 벤젠 (6a)
3 ml 의 디페닐 에테르 중의 300 mg 의 2,5-디([1,1'-바이페닐]-3-일)-3,4-비스(4-브로모-페닐)시클로펜타-2,4-디에논 (8a, 0.432 mmol) 및 77.0 mg 의 4,4'-디브로모톨란 (0.432 mmol) 의 탈기 용액을 3 x 12 시간 동안 전력 300 와트 및 7 bar 의 최대 압력의 마이크로웨이브 반응기에서 230 ℃ 로 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 반응 용액을 헥산으로 희석하고, 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 6% 에틸 아세테이트를 함유하는 헥산) 로 정제하였다. 재순환 GPC 에 의해 정제하고 고진공 하에 건조한 후, 145 mg 의 단량체 6a 를 무색 결정 형태로 수득하였다 (40%, 0.172 mmol). 원소 분석 측정치: C 76.7; H 3.1 % (C54H36Br2 에 대한 산출치: C 76.8; H 4.3%);
Figure pct00009
; MS (MALDI-TOF): m/z (%): 845.1 (100) [M+] (C54H36Br2 에 대한 산출치: 844.1); Rf(6% 에틸 아세테이트를 함유하는 헥산) = 0.40; m.p. (℃): > 400 ℃ 에서 분해.
실시예 2a 2,5-디([1,1'-바이페닐]-3-일)-3,4-비스(4-클로로페닐)시클로펜타-2,4-디에논 (8b)
20 ml 의 tert-부탄올 중의 940 mg 의 4,4'-디클로로벤질 (3.37 mmol) 및 1.22 g 의 1,3-디(바이페닐-3-일)프로판-2-온 (7, 3.37 mmol) 의 탈기 용액에, 80 ℃ 에서, 메탄올성 테트라부틸암모늄 히드록시드 용액 (1 M, 1.7 ml, 1.7 mmol) 을 첨가하였다. 반응 용액을 20 분 동안 80 ℃ 에서 교반한 후, 물을 첨가함으로써 반응을 중지시켰다. 혼합물을 디클로로메탄으로 3 회 추출하고, 수집한 유기 상을 포화 염화나트륨 용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압 하에 증류해 내었다. 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 용출액: 20% DCM 을 함유하는 헥산) 로 정제하고 1.56 g 의 테트라아릴시클로펜다디에논 8b 를 옅은 보라색 고체로서 수득하였다 (77%, 2.58 mmol). 원소 분석 측정치: C 81.3; H 3.3% (C41H26Cl20 에 대한 산출치: C 81.3; H 4.3%);
Figure pct00010
; MS (MALDI-TOF): m/z (%): 604.6 (100) [M+] (C41H26Cl20 에 대한 산출치: 604.1); Rf(6% 에틸 아세테이트를 함유하는 헥산) = 0.47.
실시예 2b 1,2-비스(4-클로로페닐)-3,6-비스(바이페닐-3-일)-4,5-비스(4-도데실페닐)-벤젠 (6b)
12 ml 의 디페닐 에테르 및 5 ml 의 프로필렌 카르보네이트 중의 1.84 g 의 2,5-디([1,1'-바이페닐]-3-일)-3,4-비스(4-클로로-페닐)시클로펜타-2,4-디에논 (8b, 3.03 mmol) 및 1.72 g 의 4,4'-디도데실톨란 (3.34 mmol) 의 탈기 용액을 2 x 12 시간 동안 전력 300 와트 및 7 bar 의 최대 압력의 마이크로웨이브 반응기에서 230 ℃ 로 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 반응 용액을 헥산으로 희석하고, 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 6% 에틸 아세테이트를 함유하는 헥산) 로 정제하였다. 재순환 GPC 에 의해 정제하고 고진공 하에 건조한 후, 1.85 g 의 단량체 6b 를 무색 오일로서 수득하였다 (56%, 1.69 mmol). 원소 분석 측정치: C 85.6; H 7.9% (C78H84Cl2 에 대한 산출치: C 85.8; H 7.8%);
Figure pct00011
; MS (MALDI-TOF): m/z (%): 1091.0 (100) [M+] (C78H84Cl2 에 대한 산출치: 1090.6); Rf (6% 에틸 아세테이트를 함유하는 헥산) = 0.65.
실시예 3 1,2-비스(4-클로로페닐)-3,6-비스(바이페닐-3-일)-4,5-비스(4-(2-데실테트라데실)-도데실페닐)벤젠 (6c)
10 ml 의 디페닐 에테르 중의 636 mg 의 2,5-디([1,1'-바이페닐]-3-일)-3,4-비스(4-클로로페닐)시클로펜타-2,4-디에논 (8b, 1.05 mmol) 및 895 mg 의 4,4'-비스(2-데실테트라데실)톨란 (1.05 mmol) 의 탈기 용액을 2 x 12 시간 동안 전력 300 와트 및 7 bar 의 최대 압력의 마이크로웨이브 반응기에서 230 ℃ 로 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 반응 용액을 헥산으로 희석하고, 칼럼 크로마토그래피 (실리카, 6% 에틸 아세테이트를 함유하는 헥산) 로 정제하였다. 재순환 GPC 에 의해 정제하고 고진공 하에 건조한 후, 613 mg 의 단량체 6c 를 무색 오일로서 수득하였다 (41 %, 0.429 mmol). 원소 분석 측정치: C 86.0; H 9.7% (C102H132Cl2: C 85.8; H 9.3%);
Figure pct00012
; MS (MALDI-TOF): m/z (%): 1427.8 (100) [M+] (C102H132Cl2 에 대한 산출치: 1428,0); Rf (6% 에틸 아세테이트를 함유하는 헥산) = 0.76.
도 1 은 합성된 단량체 6a- c 의 중첩된 MALDI-TOF 매스 스펙트럼을 나타낸다. 세 가지 경우 모두에 있어서 순수한 형태의 생성물을 수득할 수 있었으며 이후의 중합시에 사슬 성장의 종결을 야기할 수 있는 부산물이 더 이상 존재하지 않는 것을 확실히 할 수 있었다. 단량체의 정확한 구조는 1H NMR 분광분석으로 확인하였다.
도 2 는, d8-THF (700 MHz, RT) 에서 기록한, 단량체 6a- c 의 1H NMR 스펙트럼의 관련 방향족 영역을 나타낸다. 단량체 6a- c 의 1H NMR 스펙트럼은 모든 34 내지 36 개의 방향족 프로톤이 매우 유사한 화학적 시프트를 나타내었기 때문에 겨우 간신히 분해될 수 있다. 시그널들은 6.6 내지 7.3 ppm 의 좁은 범위내에 있고 일부는 중첩되어 있다. DOSY (diffusion-ordered spectroscopy) 에 의해, 시료 내 분자의 확산성을 측정할 수 있고, COSY 실험은 NMR 에서의 공액화된 프로톤의 시그널들 간의 커플링을 측정할 수 있다.
실시예 4 내지 6
중합체 합성
단량체 6a- c 의 구조 및 순도가 확인되고 나면, 상응하는 중합체를 스킴 6 에 따라 야마모토 중합에 의해 합성하였다.
스킴 6
Figure pct00013
Figure pct00014
스킴 6 은 톨루엔/DMF 중의 Ni(COD)2, 1,5-시클로옥타디엔 및 2,2'-바이피리딘에 의한 촉매 반응과 함께 디할로겐화된 단량체 6a- c 의 야마모토 중합에 의해 그라펜 나노리본 전구체 11a- c 의 합성을 나타낸다. 수율은 (i) 84%, (ii) 86%, (iii) 67% 이었다. 야마모토 중축합에서의 촉매 활성 니켈(O) 시약은 물과 산소에 매우 민감하기 때문에, 모든 단량체 단위 6 을 고진공 하에서 건조한 후 중합에 사용하였다. 59.4 mg 의 Ni(COD)2, 23.4 mg 의 1,5-시클로옥타디엔 및 33.7 mg 의 2,2'-바이피리딘 (각각 0.216 mmol) 으로 구성된 촉매 혼합물을 아르곤 분위기 하의 글로브박스에서 칭량하고, 마이크로웨이브-상용가능한 유리 반응 용기에서 용매와 함께 제조하고, 셉텀을 지닌 기밀의 알루미늄 두껑으로 밀봉하고, 모든 입사광으로부터 보호하였다. 반응을 수행하기 위해 마이크로웨이브 반응기를 사용하는 것은 뚜렷히 증가된 반응 속도 및 용매의 비점 이상의 반응 온도라는 이점을 제공한다. 60 ℃ 에서 20 분 동안의 촉매의 열적 활성화 후, 1 ml 의 무수 톨루엔 중의 0.09 mmol 의 단량체의 탈기 용액을 셉텀을 통해 상기 반응 용기 내에 도입하고, 10 시간의 동안 마이크로웨이브 전력 300 와트 및 80 ℃ 에서 중합을 수행하였다. 약 50 mg/ml 의 단량체 농도를 사용하여 고분자량의 달성을 증진시켰다. 중합체의 말단-캡핑을 위해, 톨루엔 중의 브로모-/클로로벤젠의 탈기 용액 (0.5 ml, 0.01 몰) 을 마지막으로 첨가하고, 혼합물을 다시 20 분 동안 80 ℃ 로 가열하였다. 생성물을 정제하고 촉매 잔사를 제거하기 위해, 반응 용액을 HCl/메탄올 혼합물에 적가하여 밤새 교반하였다. 생성된 침전물을 원심분리로 제거하고 메탄올 중의 THF 에 의해 반복 재침전시킨 후, 여과해 내고, 감압 하에 건조시켰다. 알킬 라디칼을 갖지 않는 중합체 11a 및 도데실 사슬을 갖는 11b 를 무색 고체로서 84 내지 86% 의 수율로 수득하였다. 단지 분지형 2-데실테트라데실 라디칼의 도입에 의해 중합체 11c 가 실온에서 무색 오일로서 존재할 정도로 융점이 낮아졌다. 상응하는 GNR 을 생성하는 후속적인 고리화탈수소반응 이전에, 저분자량 올리고머를 수동적인 분취용 GPC 분별에 의해 제거하였다. 이것은 3 개의 중합체 모두가 THF, DCM 또는 톨루엔 등의 통상의 유기 용매 중에 완전 가용성이었기 때문에 가능하였다.
실시예 4
사용한 단량체는 76.0 mg 의 1,2-비스(4-브로모페닐)-3,6-비스(바이페닐-3-일)-4,5-디페닐벤젠 (6a, 0.09 mmol) 이었다. 반응 완결 및 실온으로의 냉각 후, 무색 침전물이 이미 형성되었다. 미정제 생성물의 정제 후, 43.7 mg 의 중합체 11a 를 무색 고체로서 수득하였다 (84%). GPC 분석: Mn = 0.11 x 104 g/mol, Mw = 0.15 x 104 g/mol, 다분산성 D = 1.35 (UV 검출기, PS 표준물), DSC (℃): 전이 없음.
실시예 5
사용한 단량체는 98.3 mg 의 1,2-비스(4-브로모페닐)-3,6-비스(바이페닐-3-일)-4,5-비스(4-도데실페닐)벤젠 (6b, 0.09 mmol) 이었다. 반응 종결 및 실온으로의 냉각 후, 반응 용액은 짙은 갈색으로 변하였으며, 검은색 침전물이 플라스크 벽에 있었다. 미정제 생성물의 정제 후, 79.0 mg 의 중합체 11b 를 무색 고체로서 수득하였다 (86%). GPC 분석: Mn = 0.93 x 104 g/mol, Mw = 1.25 x 104 g/mol, 다분산성 D = 1.34 (UV 검출기, PS 표준물), DSC (℃): 전이 없음.
실시예 6
사용한 단량체는 128.6 mg 의 1,2-비스(4-브로모페닐)-3,6-비스(바이페닐-3-일)-4,5-비스(4-(2-데실테트라데실)도데실페닐)벤젠 (6c, 0.09 mmol) 이었다. 반응 종결 및 실온으로의 냉각 후, 반응 용액은 짙은 갈색으로 변하였으며, 검은색 침전물이 플라스크 벽에 있었다. 미정제 생성물의 정제 후, 81.9 mg 의 중합체 11c 를 무색 고체로서 수득하였다 (67%). GPC 분석: Mn = 0.35 x 104 g/mol, Mw = 0.48 x 104 g/mol, 다분산성 D = 1.37 (UV 검출기, PS 표준물), DSC (℃): 전이 없음.
중합체 11a- c 에서 획득된 분자량을 MALDI-TOF MS 및 GPC 분석에 의해 측정하였다. GPC 분석에 적합한 표준물이 이용가능하지 않은 바, 중합체의 굴곡된 골격으로 인해 폴리스티렌 표준물을 사용하였다. MALDI-TOF MS 는 시료의 다분산성으로 인해 고분자량 종의 검출이 불가능하다는 제약이 있을 수 있다. 따라서 여기서 수득된 데이터는 시료 내 최소 분자량에 관한 결정만 허용한다. 중합체 전구체 11a-c 에 대해 기록된 MALDI-TOF 매스 스펙트럼은 도 3 에 재현되어 있다.
MALDI-TOF MS 에 의한 중합체 11a- c 의 분석은 매우 규칙적인 시그널 패턴이 모든 경우에서 관찰되었음을 보여주었으며, 이 경우 시그널 거리와 각 반복 단위의 산출된 분자량 간의 대응 수준이 매우 높았다. 11a 의 경우, 강한 시그널이 완전 브롬화된 생성물에 배정되었다. 약한 시그널은 이온화 과정에서 은 이온의 흡착을 통해 나왔으며, 반사장치 모드에서는 관찰되지 않았다. 분자량을 5000 g/mol 까지 검출하는 것이 가능하였으며, 이것은 7 개의 반복 단위의 최대치에 해당한다. 도데실 사슬을 갖는 중합체 11b 의 경우, 20 000 g/mol (19 개의 반복 단위) 까지의 분자량이 검출되었다. 중합체 11c 의 경우, 10 000 g/mol 까지의 몰 질량을 갖는 7 개의 반복 단위가 검출되었다.
3 개의 중합체 11a-c (알킬 라디칼과 별개) 가 모두 동일한 반복 단위를 가졌기 때문에, 분자량을 사슬 길이로 용이하게 전환시킬 수 있었다. 이 길이는 고리화탈수소반응 후 GNR 의 후속 길이방향 치수에 해당한다. 도데실 사슬을 갖는 그라펜 나노리본 전구체 11b 의 경우, 20 000 g/mol 의 몰 질량은 2.1 nm 의 폭 및 약 12 nm 의 길이를 갖는 후속 그라펜 리본에 해당한다 (~1.2 nm/반복 단위).
실시예 7 내지 9
고리화탈수소반응
스킴 7 에 따라 상응하는 GNR 12a- c 를 생성하는 중합체 전구체 11a- c 의 고리화탈수소반응을 루이스산 및 산화제로서의 염화철(III) 을 이용하여 분자내 Scholl 반응에 의해 수행하였다.
스킴 7
Figure pct00015
Figure pct00016
전형적으로, 상기 반응은 분자간 아릴-아릴 커플링의 발생을 방지하기 위해 불안정화 디클로로메탄 중의 1 mg/ml 의 매우 낮은 중합체 농도로 수행되었다. 반응 용액을 전체 반응 시간에 걸쳐 아르곤 스트림으로 탈기시켜 형성된 산소 및 HCl 을 끌어 내었다. 반응 출발시, 형성되는 결합 1 개 당 6 당량의 염화철(III) (반복 단위 1 개 당 90 당량) 을 니트로메탄 중의 농축액으로서 재빠르게 첨가하고, 혼합물을 3 일 동안 실온에서 교반하였다. 고리화탈수소반응이 종결된 후, GNR 을 메탄올을 이용해 침전시키고, 추가로 정제하였다.
알킬 라디칼을 갖지 않는 GNR 12a 및 도데실 라디칼을 갖는 GNR 12b 를 검은색 고체로서 64 및 98% 의 수율로 수득하였으며, 이들은 톨루엔, THF, 테트라클로로에탄 또는 클로로포름 등의 표준 유기 용매에서 불용성이었다. 2.1 nm 의 그라펜 리본의 폭에서, 강한 π-π 상호작용이 존재하여, 12b 의 경우 반복 단위 당 2 개의 도데실 라디칼이 응집을 방지하기에는 불충분하였다. 후처리의 경우, 따라서 미정제 생성물은 THF 및 메탄올을 이용해 Soxhlet 추출하여 모든 가용성 불순물을 제거하였으며, 마지막으로 고진공 하에서 건조시켰다. 반면, 2-데실테트라데실 사슬을 갖는 GNR 12c 를 검은색 고체로서 81% 의 수율로 수득하였으며, 이것은 THF 또는 톨루엔 등의 표준 유기 용매에 가용성이었다. 따라서 메탄올 중의 THF 로부터 반복 재침전에 의해 정제를 실시하고, 이후 아세톤으로 Soxhlet 추출하여, 불순물, 부산물 및 무기 잔사를 제거하였다.
실시예 7
50 mg 의 중합체 전구체 11a 를 1.12 g 의 FeCl3 (6.87 mmol, 4 ml 의 니트로메탄 중에 용해됨) 과 반응시켰다. 3 일의 반응 시간 후, 검은색 침전물이 이미 형성되었으며, 이를 원심분리로 제거하였다. 정제를 위해, 미정제 생성물을 각 경우 THF 및 메탄올을 이용해 2 일 Soxhlet 추출로 처리하고, 마지막으로 고진공 하에 건조시켰다. 따라서, 32.0 mg 의 GNR 12a 를 검은색 불용성 고체로서 수득하였다 (64%). DSC (℃): 전이 없음.
실시예 8
76.6 mg 의 중합체 전구체 11b 를 1.10 g 의 FeCl3 (6.76 mmol, 3.5 ml 의 니트로메탄 중에 용해됨) 과 반응시켰다. 3 일의 반응 시간 후, 검은색 침전물이 이미 형성되었으며, 이를 원심분리로 제거하였다. 정제를 위해, 미정제 생성물을 각 경우 THF 및 메탄올을 이용해 2 일 Soxhlet 추출로 처리하고, 마지막으로 고진공 하에 건조시켰다. 따라서, 72.9 mg 의 GNR 12b 를 검은색 불용성 고체로서 수득하였다 (98%). DSC (℃): 전이 없음.
실시예 9
38.11 mg 의 중합체 전구체 11c 를 410 mg 의 FeCl3 (2.53 mmol, 1.3 ml 의 니트로메탄 중에 용해됨) 과 반응시켰다. 메탄올 첨가 후, 검은색 침전물이 형성되었고, 이를 원심분리로 제거하고, 메탄올 중의 THF 로부터의 재침전 및 후속하여 아세톤을 이용한 2 일 Soxhlet 추출에 의해 모든 불순물, 부산물 및 무기 잔사를 없앴다. 고진공 하에 건조시킨 후, 30.2 mg 의 GNR 12c 를 검은색 고체로서 수득하였다 (81 %). DSC (℃): 전이 없음.
완전한 고리화탈수소반응 및 GNR 12a- c 의 무결점 구조는 라만 및 IR 분광분석에 의해 측정되었다. 도 4 는 λ = 488 nm 에서의 레이저 여기를 이용해 얇은 가루막에서 기록한, GNR 12b 의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 라만 분광분석에 의해 GNR 내부의 π-시스템 정도에 대한 관련 정보가 얻어질 수 있고, 따라서 공액 길이가 산출될 수 있다. IR 흡수 측정에 의해, 모든 샘플에 대해 4050 cm-1 에서 밴드가 존재하는지를 관찰할 수 있는데, 이것은 페닐 고리의 자유 회전의 특징적인 것으로서 완전 고리화탈수소반응의 경우 더 이상 검출되지 않는다.
GNR 12b 는 고체 상태에서 형광을 나타내지 않는 유일한 샘플이었으며, 따라서 488 nm 의 레이저 여기 파장으로 얇은 가루막 상에서의 라만 스펙트럼을 기록할 수 있었다. 수득한 스펙트럼을 도 4 에 나타낸다. 1331 cm- 1 에서의 특징적인 D 밴드 및 1579 cm- 1 에서의 샤프한 G 밴드 둘 모두에 대해 양호한 분해가 얻어졌다. 이들 밴드의 위치는 그라펜 리본에 관한 문헌으로부터 공지되어 있는 값과 고도로 대응되었으며, 이것은 샘플의 그라펜 특성을 확증해주었다. 다수의 이들 파수에서, 또한 2 차 (second-order) 및 3 차 시그널을 발견할 수 있었다. GNR 12b 의 치수 La 의 산출을 위해, 1 차 D 및 G 밴드의 적분 (I) 의 비를 식 I(D)/I(G) = C(λ)/La 에 의해 변환시켰다. C(λ) 는 파장-의존 인자로서, λ = 488 nm 의 경우 값 C(λ) = 4.4 nm 로서 추정되었다. 따라서, 4.6 내지 4.7 nm 의 치수가 산출되었고, 이것은 약 8 개의 반복 단위 및 약 8000 g/mol 의 분자량을 갖는 그라펜 리본에 상응하였다.
GNR 12a 및 12b 의 고리화탈수소반응의 완결성은 IR 분광분석에 의해 추가로 확인되었다. 도 5 는 GNR 12a 및 12b 의 IR 스펙트럼을 나타낸다. 4050 cm-1 에서의 밴드는 페닐 고리의 자유 회전의 각 경우에 있어서 특징적인 것이었으며, 중합체 전구체 11a 및 11b 의 스펙트럼에서 명백히 관찰되었다 (위쪽 라인). 고리화탈수소반응의 종결 후, 이러한 밴드의 완전한 부재 (아래쪽 라인) 는 분자 내 미축합 페닐 고리의 존재를 배제하였으며, 따라서 완전한 고리수소화반응을 입증하였다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (I) 의 반복 단위를 포함하는 그라펜 나노리본 전구체:
    Figure pct00017

    (식 중,
    R1, R2 는 각각 H, 할로겐, -OH, -NH2, -CN, -N02, 탄소수 1 내지 40 의 히드로카르빌 라디칼이며, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 및 할로겐 (F, Cl, Br, I), -OH, -NH2, -CN 및/또는 -N02 로 모노- 또는 다치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 CH2 기는 또한 -0-, -S-, -C(0)0-, -O-C(O)-, -C(O)-, -NH- 또는 -NR- 로 대체될 수 있으며, 이때 R 은 임의 치환된 C1-C40-히드로카르빌 라디칼, 또는 임의 치환된 아릴, 알킬아릴 또는 알콕시아릴 라디칼임).
  2. 용액 중에서 또는 금속 표면 상에서 제 1 항에 따른 그라펜 나노리본 전구체의 고리화탈수소반응에 의해 수득가능한 그라펜 나노리본.
  3. 하기 일반식 (II) 의 단량체의 야마모토 (Yamamoto) 커플링 반응을 포함하는, 그라펜 나노리본 전구체의 제조 방법:
    Figure pct00018

    (식 중,
    R1, R2 는 각각 H, 할로겐, -OH, -NH2, -CN, -N02 또는 탄소수 1 내지 40 의 히드로카르빌 라디칼이며, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 및 할로겐 (F, Cl, Br, I), -OH, -NH2, -CN 및/또는 -N02 로 모노- 또는 다치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 CH2 기는 또한 -0-, -S-, -C(0)0-, -O-C(O)-, -C(O)-, -NH- 또는 -NR- 로 대체될 수 있으며, 이때 R 은 임의 치환된 C1-C40-히드로카르빌 라디칼, 또는 임의 치환된 아릴, 알킬아릴 또는 알콕시아릴 라디칼이고,
    X 는 할로겐, 트리플루오로메틸술포네이트 또는 디아조늄임).
  4. 하기 단계를 포함하는, 일반식 (II) 의 단량체의 제조 방법:
    (i) 1,3-디(바이페닐-3-일)프로판-7-온 7
    Figure pct00019

    을 4,4'-디할로벤질 9
    Figure pct00020

    와 Knoevenagel 축합에 의해 반응시켜 테트라아릴시클로펜타디에논 8 을 수득하는 단계:
    Figure pct00021
    ,
    (ii) 상기 테트라아릴시클로펜타디에논 8 과 톨란 10
    Figure pct00022

    을 Diels-Alder 반응에 의해 반응시켜 일반식 (II) 의 단량체를 수득하는 단계:
    Figure pct00023

    (식 중,
    R1, R2 는 각각 H, 할로겐, -OH, -NH2, -CN, -N02 또는 탄소수 1 내지 40 의 히드로카르빌 라디칼이며, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 및 할로겐 (F, Cl, Br, I), -OH, -NH2, -CN 및/또는 -N02 로 모노- 또는 다치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 CH2 기는 또한 -0-, -S-, -C(0)0-, -O-C(O)-, -C(O)-, -NH- 또는 -NR- 로 대체될 수 있으며, 이때 R 은 임의 치환된 C1-C40-히드로카르빌 라디칼, 또는 임의 치환된 아릴, 알킬아릴 또는 알콕시아릴 라디칼이고,
    X 는 할로겐, 트리플루오로메틸술포네이트 또는 디아조늄임).
  5. 일반식 (II) 의, 야마모토 커플링 반응에 의한 그라펜 나노리본 전구체의 제조를 위한 단량체:
    Figure pct00024

    (식 중,
    R1, R2 는 각각 H, 할로겐, -OH, -NH2, -CN, -N02 또는 탄소수 1 내지 40 의 히드로카르빌 라디칼이며, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 및 할로겐 (F, Cl, Br, I), -OH, -NH2, -CN 및/또는 -N02 로 모노- 또는 다치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 CH2 기는 또한 -0-, -S-, -C(0)0-, -O-C(O)-, -C(O)-, -NH- 또는 -NR- 로 대체될 수 있으며, 이때 R 은 임의 치환된 C1-C40-히드로카르빌 라디칼, 또는 임의 치환된 아릴, 알킬아릴 또는 알콕시아릴 라디칼이고,
    X 는 할로겐, 트리플루오로메틸술포네이트 또는 디아조늄임).
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