JP2007019086A - 有機半導体材料、それを用いた半導体装置及び電界効果トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】熱や酸化に対して安定した特性を有し、高いキャリア移動度を有するｎ型の有機半導体材料を実現する。
【解決手段】下記一般式（１）等で示されるグラフェン骨格を有し、少なくとも１つの、１つ以上のフッ素原子を有する置換基を持つ有機半導体材料である。

【選択図】なし

Description

本発明は、電界効果トランジスタ、集積回路、表示装置等の半導体装置に用いることができる有機半導体材料、それを用いた半導体装置及び電界効果トランジスタに関する。

有機化合物を含む半導体層を備えた半導体装置は、シリコン結晶やポリシリコン等の無機物半導体層を備えた従来の半導体装置と比較して、半導体層をポリマーフィルム上に直接、常温で形成できる等の利点を有している。これにより、半導体装置の小型化、低コスト化やフレキシブル化が可能になると期待されている。

従来より研究されている有機半導体材料としては、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、オリゴチオフェン等の共役系高分子や、アントラセン、テトラセン、ペンタセン等のアセン系（ベンゼン環が線状に繋がっているタイプの）縮合多環芳香族化合物（以下、「ポリアセン化合物」と称する。）等が挙げられ、これらの有機半導体材料の大部分はｐ型半導体として用いられている。

一方、ｎ型半導体として用いられている有機化合物としては、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（下記化学式１、特許文献１参照）などが挙げられる。またｐ型半導体として用いられるポリアセン、オリゴチオフェン化合物は、パーフルオロ化することでｎ型半導体の特性を有すること（下記化学式２〜４、非特許文献１〜３参照）が報告されている。

特開２００５−４５２６６号公報 サカモト（Sakamoto）ら，「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Journal of the American Chemical Society）」，２００４年，１２６巻，ｐ．８１３８−８１４０ サカモト（Sakamoto）ら，「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Journal of the American Chemical Society）」，２００１年，１２３巻，ｐ．４６４３−４６４４ ファケッティ（Facchetti）ら，「アンゲバンデ・ケミ・インターナショナル・エディション（Angewandte Chemie International Edition）」，２０００年，３９巻，第２４号，ｐ．４５４７−４５５１

しかしながら、半導体装置の柔軟化と更なる低コスト化を目指すには、ｐ型有機半導体材料だけでなくｎ型の有機半導体材料の開発と改良が必要である。しかしｐ型と比較しｎ型の有機半導体材料は種類に乏しく、上記化合物１〜４もその特性が低いのが現状である。

本発明は、熱や酸化に対して安定であり、高いキャリア移動度を有するｎ型の有機半導体材料、それを用いた半導体装置及び電界効果トランジスタである。

本発明は、１つ以上のフッ素原子を有する置換基を少なくとも１つ有するグラフェン誘導体である有機半導体材料である。

また、本発明は、下記一般式（１）〜（４）で示される化合物のいずれか１つである有機半導体材料である。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１８のうち少なくとも１つは、１つ以上のフッ素原子を有する置換基である。）

（式中、Ｒ_１９〜Ｒ_４４のうち少なくとも１つは、１つ以上のフッ素原子を有する置換基である。）

（式中、Ｒ_４５〜Ｒ_６６のうち少なくとも１つは、１つ以上のフッ素原子を有する置換基である。）

（式中、Ｒ_６７〜Ｒ_９２のうち少なくとも１つは、１つ以上のフッ素原子を有する置換基である。）

また、前記有機半導体材料において、前記一般式（１）におけるＲ_２、Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_１１、Ｒ_１４、Ｒ_１７が、あるいは前記一般式（２）におけるＲ_２１、Ｒ_２４、Ｒ_２７、Ｒ_３０、Ｒ_３４、Ｒ_３７、Ｒ_４０、Ｒ_４３がフッ素原子あるいはα位に少なくとも１つのフッ素原子を有する直鎖アルキル基であることが好ましい。

また、前記有機半導体材料において、前記一般式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_１８が、前記一般式（２）におけるＲ_１９〜Ｒ_４４が、前記一般式（３）におけるＲ_４５〜Ｒ_６６が、あるいは前記一般式（４）におけるＲ_６７〜Ｒ_９２がフッ素原子あるいはα位に少なくとも１つのフッ素原子を有する直鎖アルキル基であることが好ましい。

また、本発明は、有機半導体層を有する半導体装置であって、前記有機半導体層は、前記有機半導体材料を含む。

さらに、本発明は、有機半導体層を有する電界効果トランジスタであって、前記有機半導体層は、前記有機半導体材料を含む。

本発明に係る、１つ以上のフッ素原子を有する置換基が少なくとも１つ導入されたヘキサベンゾコロネン環等のグラフェン誘導体は、熱や酸化に対して高い安定性を有する。これらの化合物は例えば、高いキャリア移動度を有するｎ型の有機半導体材料として用いることができる。

また、１つ以上のフッ素原子を有する置換基を少なくとも１つ有するグラフェン誘導体である有機半導体材料を用いることにより、熱や酸化に対して安定で、高いキャリア移動度を有する半導体装置及び電界効果トランジスタを提供することができる。

本発明の実施形態について以下説明する。

＜有機半導体材料＞
本実施形態に係る有機半導体材料は、１つ以上のフッ素原子を有する置換基を少なくとも１つ有するグラフェン誘導体である。グラフェンとは、平面構造を有する炭素六員環が二次元的に配列した炭素原子の集合体のことをいう。本実施形態に係るグラフェン誘導体としては、炭素原子を１８個以上９６個以下有するグラフェン骨格を有することが好ましく、炭素原子を４２個以上７８個以下有するグラフェン骨格を有することがより好ましい。

グラフェン骨格を有するグラフェン誘導体としては、例えば下記一般式（１）〜（４）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１８のうち少なくとも１つは、１つ以上のフッ素原子を有する置換基である。）

（式中、Ｒ_１９〜Ｒ_４４のうち少なくとも１つは、１つ以上のフッ素原子を有する置換基である。）

（式中、Ｒ_４５〜Ｒ_６６のうち少なくとも１つは、１つ以上のフッ素原子を有する置換基である。）

（式中、Ｒ_６７〜Ｒ_９２のうち少なくとも１つは、１つ以上のフッ素原子を有する置換基である。）

ここで、１つ以上のフッ素原子を有する置換基としては特に制限はないが、フッ素原子や、１つ以上のフッ素原子を有する、直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基や、１つ以上のフッ素原子を有するアリール基や、１つ以上のフッ素原子を有するアルキルアリール基等が挙げられる。

炭素数が多すぎると融点が高くなり真空蒸着しにくくなる、あるいは真空蒸着時に分解する可能性があり、また、アルキル基による絶縁性が増す傾向にあるため半導体材料として好ましくない。また、炭素数が少ないと薄膜化したときの分子の配列効果が小さくなるが分子間のグラフェン骨格間相互作用は阻害しない傾向にある。ただし、スピンコート等の溶液法により本化合物の薄膜を作成する場合には、アルキル基は炭素数１０以上であることが好ましい。

これらの置換基の中でも、フッ素原子、１つ以上のフッ素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましく、フッ素原子、α位に少なくとも１つのフッ素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基であることがより好ましく、フッ素原子、α位に少なくとも１つのフッ素原子を有する直鎖アルキル基であることがさらに好ましい。

α位に少なくとも１つのフッ素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基は、下記一般式（５）で表される。

（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表し、ｎ，ｍ，ｌはそれぞれ０または正の整数を表す。）

上記一般式（５）においてＸはフッ素原子であることが好ましく、ｎは０〜１１であることが好ましい。また、合成手法の簡便さの点でｍが０、ｌが２ｎ＋１であることが好ましく、分子の配列効果の大きさの点ではｍが２ｎ＋１、ｌが０であることが好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−パーフルオロプロピル基、ｉ−パーフルオロプロピル基、ｎ−パーフルオロブチル基、ｎ−パーフルオロペンチル基、ｎ−パーフルオロヘキシル基、ｎ−パーフルオロヘプチル基、ｎ−パーフルオロオクチル基、ｎ−パーフルオロノニル基、ｎ−パーフルオロデシル基、ｎ−パーフルオロウンデシル基、ｎ−パーフルオロドデシル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が好ましい。

１つ以上のフッ素原子を有するアリール基、１つ以上のフッ素原子を有するアルキルアリール基のアリール基としては、平面性の高い構造であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、等が挙げられるが、ベンゼン環であることが好ましい。また、ビフェニル基等であってもよい。１つ以上のフッ素原子を有するアルキルアリール基のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。

１つ以上のフッ素原子を有するアリール基としては、ｐ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−フルオロナフチル基等が挙げられ、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。

１つ以上のフッ素原子を有するアルキルアリール基としては、ｏ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｍ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｏ−（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル基、ｍ−（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル基、２，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−（トリフルオロメチル）ナフチル基等が挙げられ、ｏ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｍ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｏ−（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル基、ｍ−（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル基が好ましい。

これらの１つ以上のフッ素原子を有する置換基の中でも、分子構造の平面性を保ち分子間のグラフェン骨格間相互作用を阻害しないフルオロ基、トリフルオロメチル基、または分子間の相互作用を自己組織化効果によって向上させるα位に少なくとも１つフッ素原子を有するアルキル基が適している。

上記一般式（１）で示される化合物において、Ｒ_１〜Ｒ_１８のうち少なくとも１つは、１つ以上のフッ素原子を有する置換基であるが、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_１１、Ｒ_１４、Ｒ_１７が１つ以上のフッ素原子を有する置換基であることが好ましく、Ｒ_１〜Ｒ_１８が１つ以上のフッ素原子を有する置換基であることがより好ましい。

また、上記一般式（１）で示される化合物において、薄膜化したときの分子の配列効果を高め、キャリア移動度等を向上させるために、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_１１、Ｒ_１４が１つ以上のフッ素原子を有する置換基であること、Ｒ_２、Ｒ_１１が１つ以上のフッ素原子を有する置換基であること、Ｒ_２、Ｒ_５が１つ以上のフッ素原子を有する置換基であることが好ましい。

上記一般式（２）で示される化合物においては、Ｒ_１９〜Ｒ_４４のうち少なくとも１つは、１つ以上のフッ素原子を有する置換基であるが、Ｒ_２１、Ｒ_２４、Ｒ_２７、Ｒ_３０、Ｒ_３４、Ｒ_３７、Ｒ_４０、Ｒ_４３が１つ以上のフッ素原子を有する置換基であることが好ましく、Ｒ_１９〜Ｒ_４４が１つ以上のフッ素原子を有する置換基であることがより好ましい。

また、上記一般式（２）で示される化合物において、薄膜化したときの分子の配列効果（自己組織化）を高め、キャリア移動度等を向上させるために、Ｒ_２４、Ｒ_２７、Ｒ_３７、Ｒ_４０が１つ以上のフッ素原子を有する置換基であること、Ｒ_２１、Ｒ_３０、Ｒ_３４、Ｒ_４３が１つ以上のフッ素原子を有する置換基であること、Ｒ_２４、Ｒ_２７のいずれか１つ及びＲ_３７、Ｒ_４０のいずれか１つが１つ以上のフッ素原子を有する置換基であること、Ｒ_２１、Ｒ_４３のいずれか１つ及びＲ_３０、Ｒ_３４のいずれか１つが１つ以上のフッ素原子を有する置換基であることが好ましい。

上記一般式（３）で示される化合物においては、Ｒ_４５〜Ｒ_６６のうち少なくとも１つは、１つ以上のフッ素原子を有する置換基であるが、Ｒ_４５〜Ｒ_６６が１つ以上のフッ素原子を有する置換基であることが好ましい。

また、上記一般式（３）で示される化合物において、薄膜化したときの分子の配列効果（自己組織化）を高め、キャリア移動度等を向上させるために、Ｒ_４６、Ｒ_４８、Ｒ_５７、Ｒ_５９が１つ以上のフッ素原子を有する置換基であること、Ｒ_５２、Ｒ_５４、Ｒ_６３、Ｒ_６５が１つ以上のフッ素原子を有する置換基であること、Ｒ_４６、Ｒ_４８のいずれか１つ及びＲ_５７、Ｒ_５９のいずれか１つが１つ以上のフッ素原子を有する置換基であること、Ｒ_５２、Ｒ_５４のいずれか１つ及びＲ_６３、Ｒ_６５のいずれか１つが１つ以上のフッ素原子を有する置換基であることが好ましい。

上記一般式（４）で示される化合物においては、Ｒ_６７〜Ｒ_９２のうち少なくとも１つは、１つ以上のフッ素原子を有する置換基であるが、Ｒ_６７〜Ｒ_９２が１つ以上のフッ素原子を有する置換基であることが好ましい。

また、上記一般式（４）で示される化合物において、薄膜化したときの分子の配列効果（自己組織化）を高め、キャリア移動度等を向上させるために、Ｒ_７５、Ｒ_７８、Ｒ_８８、Ｒ_９１が１つ以上のフッ素原子を有する置換基であること、Ｒ_６９、Ｒ_７２、Ｒ_８２、Ｒ_８５が１つ以上のフッ素原子を有する置換基であること、Ｒ_７５、Ｒ_７８のいずれか１つ及びＲ_８８、Ｒ_９１のいずれか１つが１つ以上のフッ素原子を有する置換基であること、Ｒ_６９、Ｒ_７２のいずれか１つ及びＲ_８２、Ｒ_８５のいずれか１つが１つ以上のフッ素原子を有する置換基であること、Ｒ_７０、Ｒ_８３が１つ以上のフッ素原子を有する置換基であることが好ましい。

また上記一般式（１）〜（４）において、１つ以上のフッ素原子を有する置換基ではない箇所の置換基としては、基本的には、分子構造の平面性を保ち分子間のグラフェン骨格間相互作用を阻害しない水素原子（すなわち無置換）であるが、フッ素原子を有さない置換基であってもよい。フッ素原子を有さない置換基としては、分子間の相互作用を自己組織化効果によって向上させるアルキル基が好ましい。このアルキル基としては、直鎖または分岐の炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖アルキル基がより好ましい。

また、本実施形態に係る有機半導体材料をｎ型半導体の材料として利用する場合、高いキャリア移動度を達成するためには、分子内のフッ素原子の数が多ければ多い方がよく、１分子内に有するフッ素原子の数が６個以上であることが好ましく、１８個以上であることがより好ましい。

以上の化合物の中で、半導体薄膜を真空蒸着により形成するには、分子量が２０００以下の化合物が好ましく、更に好ましくは分子量が１０００以下の化合物である。分子量が２０００を超えると、融点が高くなり真空蒸着による成膜が行いにくくなる傾向にある。ただし、スピンコート等の溶液法により本化合物の薄膜を作製する場合には、使用する溶媒に対して十分な溶解性を有していればよく分子量の制限は特にない。

上記式（１）〜（４）で示される化合物の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。

上記一般式（１）で示される化合物は、例えば、以下のような経路で合成することができる。化合物（６）と化合物（７）とを、ジフェニルエーテル等を溶媒として加熱し、化合物（８）を得て、その後、ジクロロメタン等を溶媒として、化合物（８）に塩化鉄等のニトロメタン等の溶液を添加することにより、化合物（１）が得られる。

上記一般式（２）で示される化合物は、例えば、以下のような経路で合成することができる。２分子の化合物（９）と化合物（１０）とを、ジフェニルエーテル等を溶媒として加熱し、化合物（１１）を得て、その後、ジクロロメタン等を溶媒として、化合物（１１）に塩化鉄等のニトロメタン等の溶液を添加することにより、化合物（２）が得られる。

上記一般式（３）で示される化合物は、例えば、以下のような経路で合成することができる。化合物（１２）と化合物（１３）とを、ジフェニルエーテル等を溶媒として加熱し、化合物（１４）を得て、その後、化合物（１４）をテトラブチルアンモニウムフッ化物等とともにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を溶媒として反応させることにより化合物（１５）が得られる。化合物（１５）と化合物（１２）とを、ジフェニルエーテル等を溶媒として加熱し、化合物（１６）を得て、ジクロロメタン等を溶媒として、化合物（１６）に塩化鉄等のニトロメタン等の溶液を添加することにより、化合物（３）が得られる。

上記一般式（４）で示される化合物は、例えば、以下のような経路で合成することができる。２分子の化合物（１７）と、化合物（１８）とを、ジフェニルエーテル等を溶媒として加熱し、化合物（１９）を得て、その後、ジクロロメタン等を溶媒として、化合物（１９）に塩化鉄等のニトロメタン等の溶液を添加することにより、化合物（４）が得られる。

また、上記一般式（１）で示される化合物は、例えば、以下のような経路でも合成することができる。ジオキサン等を溶媒として化合物（２０），（２１），（２２）を加熱し、化合物（２３）を得て、その後、ジクロロメタン等を溶媒として化合物（２３）に、塩化鉄等のニトロメタン等の溶液を添加することにより、化合物（１）が得られる。ここで、化合物（２０），（２１），（２２）は全て同じ化合物であってもよく、また２種類であってもよく、３種類であってもよい。得られた化合物（２３）を単離精製してから化合物（１）へと反応させてもよく、数種類の化合物（２３）から数種類の化合物（１）へと反応させてもよいが、素子特性が良好なのは１種類の化合物（１）を含む素子であり、そのために化合物（２３）は単離精製することが好ましく、また、用いる化合物（２０），（２１），（２２）は同じ化合物であることが好ましい。

なお、上記各反応式における、置換基Ｘ_１〜Ｘ_６、Ｙ_１〜Ｙ_６、Ｚ_１〜Ｚ_４はそれぞれ上記Ｒ_１〜Ｒ_９２として定義した置換基と同じものを示す。また、いずれの反応においても、原料、中間体の結合の仕方によって位置異性体が生じることもあり、生成物がそれらの混合物となることもある。

このように、出発原料として使用する化合物の置換基を適宜選択することにより、上記（１）〜（４）で示される各種化合物の置換基の種類、置換基の位置を任意に変えることができる。

また、グラフェン骨格を有するグラフェン誘導体としては、上記一般式（１）〜（４）で示される化合物の他にも、例えば、下記一般式（２４）〜（３３）で示される化合物が挙げられる。下記一般式で示される化合物がそれぞれ有する置換基Ｒは、上記一般式（３）及び（４）で示される化合物について定義したものと同様である。

本実施形態に係る有機半導体材料は、基本骨格としてグラフェン骨格を有するため、熱的安定性が高く、光や酸素等による酸化に対して高い安定性を有している。従来グラフェン誘導体はｐ型半導体として利用され、高いキャリア移動度を示すことが知られている。本実施形態に係るグラフェン誘導体は、電子吸引基であるフッ素原子を有する官能基を導入することで、グラフェン骨格の特性を有したｎ型半導体の材料として利用することができる。

＜有機半導体材料薄膜＞
本実施形態に係る有機半導体材料を使用して、真空蒸着法等の周知の成膜方法により基板上に有機半導体薄膜が形成される。真空蒸着法等を使用する場合には、本実施形態に係る有機半導体材料の融点は、１００℃〜６００℃であることが好ましい。

有機半導体材料は、薄膜状態で隣りあう分子同士が良好に重なり合っていると、有機半導体膜が高いキャリア移動度を示すと考えられる。キャリア、すなわち電子あるいは正孔が分子間を移動していく際には各分子のπ電子軌道間の相互作用が重要であるが、隣りあう分子同士が良好に重なり合っていると各分子のπ電子軌道間の相互作用が良好に働き、キャリアが高速で移動しやすいと考えられるためである。

上記一般式（１）で示されるヘキサベンゾコロネンのうち、無置換体は、結晶性が低く小さな結晶を形成しやすいことから、薄膜化した際、図１に示すように、薄膜中に結晶粒界が多くなり、高いキャリア移動度を得にくいと考えられる。また、６置換のヘキサベンゾコロネン誘導体は、図２に示すように、１次元カラム状に結晶化し、半導体特性を有するコア部分が絶縁材料で覆われた形状となる。これにより電気が流れる経路が、コア部分がカラム状に配列された領域に制限され、高いキャリア移動度を得にくいと考えられる。

これに対し、２置換体あるいは４置換体のヘキサベンゾコロネン誘導体では、薄膜化したときに置換基による自己組織化効果により高い結晶性を有し、これにより高いキャリア移動度が得られることから、半導体として優れた特性を発現すると考えられる。すなわち、２置換体あるいは４置換体のヘキサベンゾコロネン誘導体では、図３に示すように、コア部分の少なくとも２辺は絶縁性の置換基が存在しないので、その位置において平面方向に隣接する分子間でも電流が流れることができる。したがって、薄膜化して結晶化した際に半導体特性を有するコア部分が２次元的に広がり、絶縁部分が上下にくるサンドイッチ型構造の結晶粒が得られる。これにより、電気が流れる部分が１次元的なカラム形状から２次元的にカラム形状に広がるため、高いキャリア移動度が得られると考えられる。

また、置換基の絶縁部が少ない方がキャリア移動度が高くなることから、４置換体のヘキサベンゾコロネン誘導体よりも２置換体のヘキサベンゾコロネン誘導体の方が好ましいと考えられる。さらに、導電部であるヘキサベンゾコロネン環の重なりが良好となりキャリア移動度が高くなることから、ヘキサベンゾコロネン誘導体は対称性が高い方が好ましい。例えば、ヘキサベンゾコロネン環の同方向に置換基を有する２置換体よりも、環の反対側に置換基を有する２置換体の方が好ましいと考えられる。

また、上記一般式（２）〜（４）で示される化合物においても、全置換体は１次元カラム状に結晶化してしまうのに対し、一部置換体はサンドイッチ型構造となり、高いキャリア移動度が得られると考えられる。その他、上記一般式（２）〜（４）で示される化合物が有する置換基についても、上記一般式（１）で示されるヘキサベンゾコロネン誘導体と同様の置換基が好ましいと考えられる。

＜半導体装置＞
本実施形態に係る有機半導体材料は、熱的安定性が高く、光や酸素等により酸化されにくい安定した構造を有する。したがって、この有機半導体材料を使用した薄膜を有する半導体装置としても安定性の高いものが得られる。

本実施形態に係る有機半導体材料を含む有機半導体層を有する半導体装置としては、例えば、ダイオード、トランジスタ、電界効果トランジスタ、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）、抵抗、コンデンサ；これらの半導体素子を用いたメモリやＩＣタグ；あるいはフォトダイオード、発光ダイオード、発光トランジスタ、ガスセンサ、バイオセンサ、血液センサ、免疫センサ、人工網膜、味覚センサ等が挙げられる。少なくとも本実施形態に係る有機半導体材料は、電界効果トランジスタに採用することで優れた機能を発揮することができる。

以下、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を例として、本実施形態に係る半導体材料の利用方法を示すが、他の半導体装置にも同様に適用することができる。図４には、本実施形態に係る有機半導体材料を使用した電界効果トランジスタの構成の一例を示す。電界効果トランジスタ１は、基板１０、ゲート電極１２、ゲート絶縁層１４、有機半導体膜１６、ソース電極１８、ドレイン電極２０を備える。

基板１０としては、シリコン、ガラス、石英、またはセラミック等の材料、さらにはプラスチック材料などを用いることができる。基板１０として、プラスチック基板等を使用すれば、曲げることが可能な柔軟なディスプレイ、センサ、曲面を有するディスプレイ、センサ等に応用することができる。

ゲート電極１２は、アルミニウム、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、銀、マグネシウム、カルシウム等の金属、あるいはそれらの合金、およびポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛、導電性ポリマ等の材料を１種類または多種類用い、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法または印刷法等の周知の成膜方法により形成される。ゲート電極１２としては、電子を注入し易い点等から、アルミニウムであることが好ましい。また、ゲート電極１２の膜厚は、通常５ｎｍ〜３μｍの範囲であり、３０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましい。

成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行う。パターニング方法としては例えば、フォトリソグラフィ法、印刷法等の周知のパターニング方法を使用することができる。また、レーザや電子線等のエネルギ線を照射して直接パターンを形成してもよい。

ゲート絶縁層１４は、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、アモルファスシリコン、ポリイミド樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等の材料を用い、ゲート電極１２と同様の周知の成膜方法、パターニング方法により形成される。また、ゲート絶縁層１４の膜厚は、例えば、通常１０ｎｍ〜３μｍの範囲であり、５０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましい。

有機半導体膜１６は、上記グラフェン誘導体を１種類または多種類用いて、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、レーザ蒸着法等のドライ成膜法；スピンコート法、ディップ法、インクジェット印刷やスクリーン印刷等の印刷法等のウェット成膜法、等の公知の方法により形成される。ドライ成膜法は、成膜性が良く均一な膜が得られやすいという利点がある。また、ウェット成膜法は、比較的安価な設備で、大面積の薄膜を形成しやすいという利点がある。通常は、真空蒸着法を用いる。また、有機半導体膜１６の膜厚は、例えば、通常５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であり、１０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲であることが好ましい。

また、有機半導体膜１６中での上記グラフェン誘導体の配向性を向上させるために、有機半導体膜１６を成膜後、加熱してアニールすることが好ましい。加熱温度としては、上記グラフェン誘導体が分解しない程度の温度が好ましい。また、プラスチック基板等の場合、基板１０が変形しない程度の温度であれば特に制限はないが、例えば、５０℃〜１５０℃であり、８０℃〜１２０℃であることが好ましい。加熱時間としては、例えば、１分〜１０時間であればよい。

さらに、ソース電極１８及びドレイン電極２０は、アルミニウム、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、銀、マグネシウム、カルシウム等の金属あるいはそれらの合金、またはポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛、導電性ポリマ等の材料を用い、ゲート電極１２と同様の周知の成膜方法、パターニング方法により形成される。また、ソース電極１８及びドレイン電極２０の膜厚は、例えば、通常５ｎｍ〜３μｍの範囲であり、３０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましい。

本実施形態に係る有機半導体材料は安定性が高いため、ゲート電極１２、ゲート絶縁層１４、ソース電極１８、ドレイン電極２０用の材料として、各種材料を使用することができる。

また、本実施形態に係る有機半導体材料を使用した電界効果トランジスタの構成の別の例を図５に示す。

本実施形態に係る有機半導体材料を含む有機半導体層を有する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）は、例えば、ディスプレイを構成する画素のスイッチング用トランジスタ、信号ドライバ回路素子、メモリ回路素子、信号処理回路素子等として好適に使用できる。ディスプレイの例としては、液晶ディスプレイ、分散型液晶ディスプレイ、電気泳動型ディスプレイ、粒子回転型表示素子、エレクトロクロミックディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、電子ペーパ等が挙げられる。また、前述したようにプラスチック基板を使用すれば、曲げることのできるディスプレイ、センサ等に好適に応用することができる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサフルオロ−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体１）の合成＞
（１）４，４’−ジフルオロジフェニルアセチレンの合成
ヨウ化銅（Ｉ）（１．０８ｇ，５．７ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（１．２０ｇ，１．７ｍｍｏｌ）をベンゼン２８０ｍＬに懸濁させ、窒素雰囲気下、４−フルオロヨードベンゼン（１３．２ｇ，６０ｍｍｏｌ）を添加した。暫く撹拌後、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデ−７−セン（１７ｍＬ，０．１１ｍｏｌ）、純水（０．４０ｍＬ，２２ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン（２．７８ｇ，１０ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で１８時間加熱した。水を添加して反応を終結させ、エーテルを添加して有機層を分取した。有機層は希塩酸で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水処理を行った後、溶媒を留去した。残渣からヘキサンで抽出し、吸引濾過後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒ヘキサン）による精製を行った。更にエタノールから再結晶させ、白色微結晶として下記構造式で示される４，４’−ジフルオロジフェニルアセチレン（１．９０ｇ，収率３１％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）:７．５０（m，Ar，4H），７．０４（m，Ar，4H）。

（２）１，３−ビス（４−フルオロフェニル）−２−プロパノンの合成
塩化メチレン２００ｍＬに４−フルオロフェニル酢酸（１２．３ｇ，８０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（１２．２ｇ，１００ｍｍｏｌ）を溶解させ、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（１５．３ｇ，８０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間撹拌した。水を添加して反応を終結させ、塩化メチレン層を分取した。希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒塩化メチレン）による精製を行い、やや黄色みのある白色針状結晶として下記構造式で示される１，３−ビス（４−フルオロフェニル）−２−プロパノン（７．１６ｇ，収率７３％）を得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）:７．１０（m，Ar，4H），７．００（m，Ar，4H），３．７０（s，CH2，4H）。

（３）テトラキス（４−フルオロフェニル）シクロペンタジエノンの合成
エタノール３６ｍＬに４，４’−ジフルオロベンジル（４．６３ｇ，１９ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−フルオロフェニル）−２−プロパノン（４．６２ｇ，１９ｍｍｏｌ）を懸濁させ、９０℃で加熱して溶液にした。これに水酸化カリウム（０．８０５ｇ，１４ｍｍｏｌ）をエタノール８ｍＬに懸濁させたものを滴下し、２０分間加熱した。水を添加して反応を終結させ、室温まで放冷後、４Ｎ塩酸３．６ｍＬを添加した。反応混合物からクロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで脱水処理を行った後、濃縮した。残渣にヘキサンを加えて暫く加熱撹拌し、放冷後吸引濾過して濃紫色の固体として下記構造式で示されるテトラキス（４−フルオロフェニル）シクロペンタジエノン（４．３７ｇ，収率５１％）を濾別した。同定は^１Ｈ−ＮＭＲにより行った。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）:７．１８（m，Ar，4H），６．９６（m，Ar，4H），６．９４−６．８７（m，Ar，8H）。

（４）ヘキサキス（４−フルオロフェニル）ベンゼンの合成
ジフェニルエーテル４０ｍＬに４，４’−ジフルオロジフェニルアセチレン（２．１４ ｇ，１０ｍｍｏｌ）、テトラキス（４−フルオロフェニル）シクロペンタジエノン（４．５６ｇ，１０ｍｍｏｌ）を懸濁させ、窒素雰囲気下２６０℃で９時間加熱した。放冷後メタノールを加え、吸引濾過にて固体を分取した。メタノールで固体をよく洗浄し、白い結晶性の固体として下記構造式で示されるヘキサキス（４−フルオロフェニル）ベンゼン（４．１６ｇ，収率６５％）を得た。更に濾液と洗液から溶媒を留去し、残渣にメタノールを加えて吸引濾過した。固体をメタノールと塩化メチレンで良く洗い、ヘキサキス（４−フルオロフェニル）ベンゼン（０．４４５ｇ，７．０％）を更に得た。同定は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳＳにより行った。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）:６．７２（m，Ar，12H），６．６１（m，Ar，12H）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）:１６１．７，１５９．８，１３９．９，１３５．９，１３２．５，１３２．５，１１４．２，１１４．０。^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）:４５．４。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳＳ（Ｆ_２０ＴＰＰ）:ｍ／ｚ＝６４２．１１（calcd：６４２．１８）。

（５）２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサフルオロ−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体１）の合成
（合成法Ａ）
塩化メチレン１７０ｍＬにヘキサキス（４−フルオロフェニル）ベンゼン（１．２７ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を溶解させ、５分間窒素通気させた後、塩化鉄（ＩＩＩ）（２．９５ｇ，１８ｍｍｏｌ）のニトロメタン１０ｍＬ懸濁液を少しずつ加えた。窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌した。メタノール３００ｍＬを添加して反応終結後、吸引濾過し、固体をメタノール、塩化メチレンで良く洗浄した。黄土色の固体として下記構造式で示される２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサフルオロ−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体１、０．５９１ｇ，単離収率４７％）を得た。同定はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳＳにより行った。

（合成法Ｂ）
トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）（２６．０ｇ，７２ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム（１０．３ｇ，７７ｍｍｏｌ）に二硫化炭素５００ｍＬを添加し、窒素雰囲気下、室温で暫く撹拌した。これにヘキサキス（４−フルオロフェニル）ベンゼン（０．９４１ｇ，１．５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で６４時間撹拌した。反応混合物に４Ｎ塩酸を添加し、暫く撹拌後、吸引濾過した。濾別した固体は１０％アンモニア水溶液に拡散させ、暫く撹拌後、吸引濾過した。メタノール、塩化メチレンで良く洗浄し、黄土色の固体として２，５，８，１１，１４，１７−ヘキサフルオロ−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体１、０．６９８ｇ，単離収率７６％）を得た。同定はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳＳにより行った。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＡＳＳ（ｎｏ ｍａｔｒｉｘ）:ｍ／ｚ＝６３０．０２（calcd：６３０．０８）。

図６に合成したヘキサベンゾコロネン誘導体１のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。無置換のヘキサベンゾコロネン（点線）に比べ、やや熱安定性が劣るものの、ヘキサベンゾコロネン誘導体１は３００℃で重量変化１％以内であり、５００℃でも２％以内である。これよりヘキサベンゾコロネン誘導体１がヘキサベンゾコロネン骨格特有の熱安定性を保持していることが分かる。なお、ＴＧ−ＤＴＡ測定は、熱重量／示差熱分析装置（リガク製、ＴＨＥＲＭＯ ＰＬＵＳ型）を使用して、サンプル量４．９６ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。

（実施例２）
実施例１で合成したヘキサベンゾコロネン誘導体１を使用して、図５に示すような積層構造の薄膜トランジスタを作製した。基板にはＳｂを高濃度でドーピングし、抵抗率が０．０２Ωｃｍ以下のＳｉウェハを用いた。熱酸化ＳｉＯ_２膜（膜厚３００ｎｍ）を絶縁体膜として使用した。絶縁体容量は１０ｎＦ／ｃｍ^２であった。ヘキサベンゾコロネン誘導体１を使用して、真空蒸着法により室温（２０℃）において２０ｎｍの厚さで有機半導体膜を成膜した。最上部に、メカニカルマスクを通して、ソースならびにドレイン電極となるＣａ（１ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）を蒸着した。チャンネル長は５ｍｍ、チャンネル幅は０．２ｍｍとした。最後に、Ｓｉ基板の裏面にゲート電極となるＡｌ（膜厚：１００ｎｍ）を蒸着し、サンプルとした。

作製した薄膜トランジスタについて、半導体パラメータアナライザ装置（ヒューレットパッカード製、４１４５Ｂ型）により、ドレイン電圧を＋５０Ｖとして、ゲート電圧が−５０Ｖ〜＋１００Ｖの範囲で、ドレイン電流Ｉ_Ｄを測定し、キャリア移動度（μ）〔ｃｍ^２／Ｖｓ〕及びオン／オフ比を求めた。結果を表１に示す。

図７，図８に図５で示した素子の電気特性の測定結果を示す。この素子は正のゲート電圧（Ｖ_Ｇ）に対してドレイン電流（Ｉ_Ｄ）が生じるｎ型半導体の特性を有している（図７）。また、図８の横軸はドレイン電圧（Ｖ_ＤＳ）、縦軸はドレイン電流（Ｉ_Ｄ）である。ドレイン電流の変化曲線は、低いドレイン電圧の線形領域と高い電圧での飽和領域を有していた。これよりこの素子の移動度は１．６×１０^−２ｃｍ^２／Ｖｓと導出される。

なお、電界効果移動度（μ）は、ドレイン電流Ｉ_Ｄを表わす下式（Ａ）を用いて算出した。
Ｉ_Ｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）^２ （Ａ）
ここで、ＬおよびＷはゲート長およびゲート幅である。また、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量である。Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｔはしきい値電圧である。

また、増幅率に関連するオン電流とオフ電流の比（オン／オフ比）は、ドレイン電圧＋５０Ｖにおいて、ゲート電圧が−５０Ｖ〜＋１００Ｖの範囲で求めた。

（比較例１〜４）
ヘキサベンゾコロネン誘導体１の代わりに、前記化合物１〜４を使用した以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作成し、キャリア移動度（μ）及びオン／オフ比を求めた。結果を表１に示す。また、前記化合物４について実施例１と同様にしてＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。化合物４は３００℃付近で分解し、３００℃での重量変化はほぼ１００％であった。

このように、ヘキサベンゾコロネン誘導体１を使用した実施例２では、従来のｎ型有機半導体材料である化合物１〜４を使用した比較例１〜４に比べて、キャリア移動度が向上した。また、ヘキサベンゾコロネン誘導体１は、従来のｎ型有機半導体材料である化合物４に比べて、熱安定性が大きく向上した。

＜薄膜のＸ線回折＞
Ｓｉ基板上に、ヘキサベンゾコロネン誘導体１、ヘキサベンゾコロネンをそれぞれ使用して、真空蒸着法により有機半導体膜を成膜し、サンプルを作製した。サンプルについて、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−２２００型）を使用して、Ｘ線回折パターンを測定した。結果を図９に示す。図９からわかるように、ヘキサベンゾコロネン誘導体１はヘキサベンゾコロネンに比べて高い結晶性を示していることがわかる。

無置換のヘキサベンゾコロネン化合物の薄膜中での結晶状態を示す模式図である。 ６置換のヘキサベンゾコロネン化合物の薄膜中での結晶状態を示す模式図である。 ４置換のヘキサベンゾコロネン化合物の薄膜中での結晶状態を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る有機半導体材料を使用した電界効果トランジスタの構成の一例を示す。 本発明の実施形態に係る有機半導体材料を使用した電界効果トランジスタの構成の別の例を示す。 本発明の実施例１で合成したヘキサベンゾコロネン誘導体１のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。 本発明の実施例２で製造した薄膜トランジスタのゲート電圧（Ｖ_Ｇ）に対するドレイン電流（Ｉ_Ｄ）の関係を示す図である。 本発明の実施例２で製造した薄膜トランジスタのドレイン電圧（Ｖ_ＤＳ）に対するドレイン電流（Ｉ_Ｄ）の関係を示す図である。 本発明の実施例におけるヘキサベンゾコロネン誘導体１及びヘキサベンゾコロネンの薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。

符号の説明

１ 電界効果トランジスタ、１０ 基板、１２ ゲート電極、１４ ゲート絶縁層、１６ 有機半導体膜、１８ ソース電極、２０ ドレイン電極。

Claims (6)

1. １つ以上のフッ素原子を有する置換基を少なくとも１つ有するグラフェン誘導体であることを特徴とする有機半導体材料。
2. 下記一般式（１）〜（４）で示される化合物のいずれか１つであることを特徴とする有機半導体材料。
   

   

   
   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_１８のうち少なくとも１つは、１つ以上のフッ素原子を有する置換基である。）
   

   

   
   （式中、Ｒ_１９〜Ｒ_４４のうち少なくとも１つは、１つ以上のフッ素原子を有する置換基である。）
   

   

   
   （式中、Ｒ_４５〜Ｒ_６６のうち少なくとも１つは、１つ以上のフッ素原子を有する置換基である。）
   

   

   
   （式中、Ｒ_６７〜Ｒ_９２のうち少なくとも１つは、１つ以上のフッ素原子を有する置換基である。）
3. 請求項２に記載の有機半導体材料であって、
   前記一般式（１）におけるＲ_２、Ｒ_５、Ｒ_８、Ｒ_１１、Ｒ_１４、Ｒ_１７が、あるいは前記一般式（２）におけるＲ_２１、Ｒ_２４、Ｒ_２７、Ｒ_３０、Ｒ_３４、Ｒ_３７、Ｒ_４０、Ｒ_４３がフッ素原子あるいはα位に少なくとも１つのフッ素原子を有する直鎖アルキル基であることを特徴とする有機半導体材料。
4. 請求項２に記載の有機半導体材料であって、
   前記一般式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_１８が、前記一般式（２）におけるＲ_１９〜Ｒ_４４が、前記一般式（３）におけるＲ_４５〜Ｒ_６６が、あるいは前記一般式（４）におけるＲ_６７〜Ｒ_９２がフッ素原子あるいはα位に少なくとも１つのフッ素原子を有する直鎖アルキル基であることを特徴とする有機半導体材料。
5. 有機半導体層を有する半導体装置であって、
   前記有機半導体層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする半導体装置。
6. 有機半導体層を有する電界効果トランジスタであって、
   前記有機半導体層は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする電界効果トランジスタ。

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