JP2017505748A - 還元型酸化グラフェンの修復方法 - Google Patents

Abstract

還元型酸化グラフェンを溶剤に分散してグラフェン分散液を得て、第１ルイス酸、及びメチル基又はメチレン基を含む化合物を加えて第１混合物を得、マイクロ波の環境で反応させて、リフラックスし、第１粗生成物を得るステップと、第１粗生成物を第２ルイス酸に加え、芳香族炭化水素系修復剤を添加して第２混合物を得て、第２混合物を反応させた後で溶融物固体を得、分離純化して第２粗生成物を得るステップと、第２粗生成物、金属粉末触媒と第３ルイス酸を混合して第３混合物を得て、炭素源含有保護ガスの雰囲気において第３混合物を４５０℃〜５００℃で１時間〜２時間反応させて、真空環境下でアニールするステップとを含む還元型酸化グラフェンの修復方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、カーボン材料の技術分野、特に、還元型酸化グラフェンの修復方法に関するものである。

２００４年に英国マンチェスター大学のＡｎｄｒｅ ＧｅｉｍとＫｏｎｓｔａｎｔｉｎ Ｎｏｖｏｓｅｌｏｆが初めて熱分解グラファイトを剥離してグラフェンを観察することに成功してから、学界で新型のカーボン材料に対する研究熱は衰えることがない。グラフェンの分離成功は、２次元結晶が熱力学的に安定しないという理論に基づく予言が外れたことを意味しており、多くの新たな分野に研究可能性をもたらしている。

完璧なグラフェンは、理想的な２次元構造を有し、六方格子からなるもので、各炭素原子はσ結合によって格子平面方向に他の３つの炭素原子と結合するが、σ結合とならない電子はπ電子として、格子平面に垂直なπ軌道系を構成する。π電子は平面で自由に移動可能であるので、グラフェンに極めてよい導電性を与え、銅より６オーダー高い電流密度耐性を有することができる。同様に、グラフェンも記録的な熱伝導性を有し、純粋なグラフェンは、熱伝導率が高く、２０００〜４０００Ｗｍ‐１．Ｋ‐１に達し、また、極めて優れた強度と極めて高い表面積を有する。それだけでなく、グラフェンは、その特殊な構造によって、独特のバンド構造が与えられ、完璧なトンネル効果と半整数量子ホール効果を備え、さらにその導電率が消失することもない。グラフェンは、これらの独特な特性により材料や電子回路などの分野で極めて広い応用可能性を有している。そのため、グラフェンの大量合成が強く求められる。

従来のグラフェンの合成方法は、それぞれ物理的方法と化学的方法の２通りに分けられ、物理的方法と化学的方法で得られるグラフェンはその性状も異なる。物理的方法には、機械剥離法、アーク放電法、超音波分散法などの様々な方法があって、得られたグラフェンシートも比較的完全なものであるが、いずれも生産率があまりにも低く、製品の品質が安定せず、特殊な設備が必要で、コストが高すぎるという問題がある。一方、化学的方法は、ボトムアップ型有機合成法、酸化還元法、溶剤熱法や化学的気相成長法のいくつかの方法に分けられる。そのうち、有機合成法は設備や原料の条件が厳しいので、量産が困難であり、溶剤熱法は製品の品質を安定させることができないので、平均品質が劣り、化学的気相成長法はコストが高すぎて大規模生産に向いていない。これらのうち、酸化還元法はその設備が簡素であり、得られるグラフェンの品質も安定するので、グラフェンの工業化生産の手段となる可能性が最も高い。しかしながら、酸化還元されたグラフェンには主に次の２つの問題がある。第１には、激しい酸化還元の過程を経た後で、グラフェンシートにおける炭素六員環構造に破壊された部分、すなわち、いわゆる欠陥が形成され、グラフェン材料自体の特性が影響され又は阻害されることである。第２には、得られたグラフェン材料は、徹底的に還元することができないので、グラフェン層に酸素が残留し、グラフェン材料の特性が大きく影響されることである。そのため、得られたグラフェン材料は、一般的に「還元型酸化グラフェン」と呼ばれるが、これに比べて、化学的気相成長法によって得られるグラフェン材料には欠陥がさらに少なく、酸素が残留することもない。そのため、このようなグラフェン材料は、ある程度の応用範囲でより人々のニーズに適い、「グラフェン」と呼ばれている。

還元型酸化グラフェンについて、その表面の欠陥は、次のいくつかの主なケースに分けられる。すなわち、１．グラフェン層に２つの六員環炭素原子が新たに配列され、２つの六員環の形状が破壊されて１つの五員環と１つの七員環の構造となるＳｔｏｎｅ‐ＷａｌｅＳ（ＳＷ）位相欠陥と、２．グラフェン層上の炭素六員環に１つ又はそれ以上の炭素原子の欠如が現れることで、グラフェンに単空孔欠陥と複空孔欠陥を含む空孔を形成する空孔欠陥と、３．グラフェンにおいて炭素原子に不純物原子が吸着されてなる欠陥、或いは不純物原子が直接グラフェン構造に入って炭素原子を置換する欠陥である不純物原子又はヘテロ原子の吸着による置換とである。上記のいくつかの欠陥によって、最終的に化学的方法により製造されるグラフェンの特性は、物理的方法により製造されるグラフェンとある程度相違するようになる。このような相違には、比表面積の大きさ、全体構造における炭素元素と酸素元素との割合及びバンド構造におけるギャップの有無などが含まれる。

還元型酸化グラフェンと化学的気相成長により得られるグラフェンの間では、主にグラフェン上の欠陥がもたらす影響に由来する特性の相違が大きいので、グラフェン上の欠陥に対して表面再構成する触媒ステップを設計することにより、グラフェン上の欠陥を再構成して除去するとともに、グラフェン上の残留酸素を脱除し、化学的方法により製造される還元型酸化グラフェンを高品質のグラフェンに近いものに変化させて、低コストで高品質のグラフェン材料を製造するという目的を達成することができるが、このような研究は必ず行われるべきものである。

しかしながら、グラフェンの欠陥を再構成して補修することに関する研究は、中国国内ではあまり知られておらず、多くの研究が手つかずであり、他方、現在、国際的に主に知られているものは、グラフェンを炭素源分子によって化学的気相成長法で補修することに集中しており、従来の有機合成法でグラフェンを補修することは殆ど知られていない。

このことから、還元型酸化グラフェン上の欠陥を修復し、還元型酸化グラフェンを脱酸素するため、還元型酸化グラフェンの修復方法を提供する必要がある。

すなわち、次のステップを含む、還元型酸化グラフェンの修復方法である。

還元型酸化グラフェンを溶剤に分散して、グラフェン分散液を得て、前記グラフェン分散液に第１ルイス酸、及びメチル基又はメチレン基を含む化合物を加えて第１混合物を得、３００ワット〜９００ワットのマイクロ波の環境で前記第１混合物を０．５時間〜２時間反応させてから、リフラックス下で３時間〜５時間反応させて、分離純化、乾燥し、第１粗生成物を得る。

前記第１粗生成物を第２ルイス酸に加え、芳香族炭化水素系修復剤を添加して、均一に混合して第２混合物を得て、前記第２混合物を反応させて溶融物固体を得、前記溶融物固体を分離純化してから、第２粗生成物を得る。

前記第２粗生成物、金属粉末触媒及び第３ルイス酸を混合し、均一に混合して第３混合物を得て、炭素源含有保護ガスの雰囲気において前記第３混合物を４５０℃〜５００℃で１時間〜２時間反応させてから、真空環境下で２００℃〜３５０℃で５時間〜８時間アニールし、温度を室温まで下げた後、分離純化して、修復された還元型酸化グラフェンを得る。

一実施例において、前記溶剤は、ジクロロメタン、１，２‐ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ベンゼン又はニトロベンゼンから選択される少なくとも１種である。

一実施例において、前記グラフェン分散液において、前記還元型酸化グラフェンの濃度は０．１ｍｇ／ｍＬ〜１ｍｇ／ｍＬである。

一実施例において、前記第１ルイス酸と第２ルイス酸は、いずれも塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、塩化マグネシウム、塩化第二銅又は塩化リチウムから選択される少なくとも１種であり、前記第３ルイス酸は、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化リチウム、塩化第二クロム、塩化コバルト、塩化亜鉛又は塩化第二銅から選択される少なくとも１種である。

一実施例において、前記第１ルイス酸と前記還元型酸化グラフェンの質量比は１：３〜１０である。

一実施例において、前記メチル基又はメチレン基を含む化合物は、トリオキサン、メタノール、塩化メチル又はヨードメタンである。

一実施例において、前記メチル基又はメチレン基を含む化合物と還元型酸化グラフェンの質量比は１：５〜２０である。

一実施例において、前記の３００ワット〜９００ワットのマイクロ波の環境で前記第１混合物を０．５時間〜２時間反応させるステップの前に、さらに前記第１混合物に強酸を、前記強酸と前記還元型酸化グラフェンの質量比が１：０．１〜１となるように加えるステップが含まれる。

一実施例において、前記強酸は、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ニトロメタン、硝酸、塩酸、トリクロロ酢酸又は過塩素酸から選択される少なくとも１種である。

一実施例において、前記第１粗生成物と前記第２ルイス酸の質量比は１：２０〜１００である。

一実施例において、前記芳香族炭化水素系修復剤は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、コロネン、ピレン又はペリレンから選択される少なくとも１種である。

一実施例において、前記第１粗生成物と前記芳香族炭化水素系修復剤の質量比は１：５〜１０である。

一実施例において、前記の前記第２混合物を反応させて溶融物固体を得るステップは、具体的に、前記第２混合物を２００℃〜３５０℃で３時間〜５時間反応させるか、又は前記第２混合物を３００ワット〜８００ワットのマイクロ波の環境で０．１時間〜０．５時間反応させるものである。

一実施例において、前記金属粉末触媒の質量は、前記第２粗生成物の質量の５％〜１０％である。

一実施例において、前記金属粉末触媒は、銅粉末、亜鉛粉末、銀粉末、パラジウム粉末又は白金粉末から選択される少なくとも１種である。

一実施例において、前記第３ルイス酸の質量は、前記第２粗生成物の質量の０．１％〜５％である。

一実施例において、前記炭素源含有保護ガスの雰囲気は有機相ガスと不活性ガスの混合物ガスの雰囲気であり、前記有機相ガスは、メタン、エチレン又は気体状のエタノールのうち少なくとも１種である。

一実施例において、前記有機相ガスと前記不活性ガスの体積比は１〜３：７〜９である。

上記還元型酸化グラフェンの修復方法では、第１ルイス酸の触媒作用で、還元型酸化グラフェンと、メチル基又はメチレン基とを含む化合物がＦｒｉｅｄｅｌ‐Ｃｒａｆｔｓ反応及びＳｃｈｏｌｌ反応を起こすことで、還元型酸化グラフェンの空孔欠陥と複空孔欠陥に対して有効な初歩的修復を行い、第２ルイス酸の触媒作用で、芳香族炭化水素系修復剤が、Ｆｒｉｅｄｅｌ‐Ｃｒａｆｔｓ反応によって還元型酸化グラフェンの大きいサイズの欠陥に対してグラフトや補充を行い、さらに還元型酸化グラフェンの空孔欠陥に対して有効な中程度の修復を行い、還元型酸化グラフェンを還元して脱酸素している。還元型酸化グラフェンは、金属粉末触媒によってアニール処理されることで、グラフェンに残存するＳｔｏｎｅ‐ＷａｌｅＳ（ＳＷ）位相欠陥を有効に修復し、残りの単空孔欠陥と複空孔欠陥を有効に活性化させている。同時に、金属触媒による炭素源の補充によって、高活性の単空孔欠陥と複空孔欠陥が高度に修復されることで、品質の高いグラフェン材料が得られる。

一実施形態における還元型酸化グラフェンの修復方法のフロー図。

本発明の上記の目的、特徴及び利点をより明確に分かりやすくするため、次に、図面と関連付けて本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。本発明が十分に理解されるように以下の説明では多くの具体的な細部について述べる。ただし、本発明はここに記載されているものとは異なる多くの他の形態で実施することも可能であり、当業者であれば、本発明の趣旨に反することなく類似の改良をすることができるので、本発明は、以下に開示する具体的な実施に限定されるものではない。

図１を参照すると、一実施形態における還元型酸化グラフェンの修復方法には、次のステップが含まれる。

ステップＳ１１０：還元型酸化グラフェンを溶剤に分散して、グラフェン分散液を得て、グラフェン分散液に第１ルイス酸、及びメチル基又はメチレン基を含む化合物を加えて第１混合物を得、３００ワット〜９００ワットのマイクロ波の環境で第１混合物を０．５時間〜２時間反応させてから、リフラックス下で３時間〜５時間反応させて、分離純化且つ乾燥し、第１粗生成物を得る。

還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）とは、酸化還元法で製造される、表面欠陥が存在し、酸素を含むグラフェンをいう。

溶剤は、ジクロロメタン、１，２‐ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ベンゼン又はニトロベンゼンから選択される少なくとも１種である。好ましくは、溶剤は、ジクロロメタン、クロロホルム、ニトロベンゼン又はノルマルヘキサンから選択される少なくとも１種である。

好ましくは、還元型酸化グラフェンを溶剤に分散する前に、さらに還元型酸化グラフェンを洗浄し乾燥するステップが含まれる。還元型酸化グラフェンを順に無水エタノール、水を用いて洗浄し乾燥することで、存在し得る無機塩及び有機物不純物を除去して、純度の高い還元型酸化グラフェンを得る。

好ましくは、還元型酸化グラフェンが均一に分散されるように、洗浄し乾燥した還元型酸化グラフェンを超音波で溶剤に分散する。

好ましくは、グラフェン分散液において、ある程度の処理量とある程度の反応速度が確保されるように、還元型酸化グラフェンの濃度は０．１ｍｇ／ｍＬ〜１ｍｇ／ｍＬである。

第１ルイス酸は、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）又は塩化リチウム（ＬｉＣｌ）から選択される少なくとも１種である。好ましくは、第１ルイス酸は、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）又は塩化リチウム（ＬｉＣｌ）から選択される少なくとも１種である。

第１ルイス酸は触媒として使用する。好ましくは、第１ルイス酸と還元型酸化グラフェンの質量比は１：３〜１０である。

メチル基又はメチレン基を含む化合物は、もう一つの反応物として還元型酸化グラフェンとＦｒｉｅｄｅｌ‐Ｃｒａｆｔｓ反応やＳｃｈｏｌｌ反応を起こすものである。好ましくは、Ｆｒｉｅｄｅｌ‐Ｃｒａｆｔｓ反応とＳｃｈｏｌｌ反応が速くなるように、メチル基又はメチレン基を含む化合物と還元型酸化グラフェンの質量比は１：５〜２０である。

メチル基又はメチレン基を含む化合物は、トリオキサン、メタノール、塩化メチル又はヨードメタンであることが好ましい。これらのいくつかのメチル基又はメチレン基を含む化合物のメチル基又はメチレン基が反応しやすくなるので、温和な条件で、当該メチル基又はメチレン基を含む化合物と還元型酸化グラフェンにＦｒｉｅｄｅｌ‐Ｃｒａｆｔｓ反応やＳｃｈｏｌｌ反応を順調に起こさせることができる。

好ましくは、３００ワット〜９００ワットのマイクロ波の環境で第１混合物を０．５時間〜２時間反応させるステップの前に、さらに第１混合物に強酸を加えるステップが含まれる。

強酸は、メチル基又はメチレン基を含む化合物の解重合を促進するためのものであると同時に、第１ルイス酸が還元型酸化グラフェンを配位するための助触媒としての求電子試薬でもある。強酸は、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ニトロメタン、硝酸、塩酸、トリクロロ酢酸又は過塩素酸から選択される少なくとも１種である。上記強酸の質量濃度は３９％〜９８％である。好ましくは、強酸は、硫酸、メタンスルホン酸又はニトロメタンから選択される少なくとも１種である。

好ましくは、強酸と還元型酸化グラフェンの質量比は１：０．１〜１である。

第１混合物に強酸を加えた後、各組成が均一に分散するように１２０Ｗ〜３００Ｗで０．５時間〜４時間超音波分散して、３００ワット〜９００ワットのマイクロ波の環境で、均一に分散した第１混合物を０．５時間〜２時間反応させてから、リフラックス下で３時間〜５時間反応させて、分離純化且つ乾燥し、第１粗生成物を得る。

分離純化且つ乾燥するステップは、具体的に、反応液における溶剤を吸引濾過して除去して沈殿を得て、沈殿を水で１回洗浄し、さらにエタノールで沈殿を１〜２回洗浄し、乾燥させ、第１粗生成物を得るものである。

第１粗生成物は、初歩的修復がされた還元型酸化グラフェンである。

ステップＳ１１０において、還元型酸化グラフェンは、第１ルイス酸の触媒作用で、メチル基又はメチレン基を含む化合物とＦｒｉｅｄｅｌ‐Ｃｒａｆｔｓ反応やＳｃｈｏｌｌ反応を起こすことで、還元型酸化グラフェンの空孔欠陥と複空孔欠陥に対して有効な初歩的修復を行う。

ステップＳ１２０：第１粗生成物を第２ルイス酸に加え、芳香族炭化水素系修復剤を添加して、均一に混合して第２混合物を得て、第２混合物を反応させて溶融物固体を得、溶融物固体を分離純化してから、第２粗生成物を得る。

第２ルイス酸は、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）又は塩化リチウム（ＬｉＣｌ）から選択される少なくとも１種である。好ましくは、第２ルイス酸は、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）又は塩化リチウム（ＬｉＣｌ）から選択される少なくとも１種である。

好ましくは、第１粗生成物と第２ルイス酸の質量比は１：２０〜１００である。

上記第２ルイス酸は固体ルイス酸である。当該固体ルイス酸を溶解して、第１粗生成物を溶解された固体ルイス酸に添加し、芳香族炭化水素系修復剤を加え、均一に混合して第２混合物を得る。

芳香族炭化水素系修復剤は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、コロネン、ピレン又はペリレンから選択される少なくとも１種である。好ましくは、芳香族炭化水素系修復剤は、ナフタレン、フェナントレン又はペリレンから選択される少なくとも１種である。

好ましくは、第１粗生成物と芳香族炭化水素系修復剤の質量比は１：５〜１０である。

当該第２混合物を反応させると、溶融物固体が得られる。

好ましくは、具体的な実施形態において、当該第２混合物を反応させて溶融物固体を得るステップは、具体的に、第２混合物を２００℃〜３００℃で３時間〜５時間反応させて溶融物固体を得るものである。

好ましくは、もう一つの具体的な実施形態において、当該第２混合物を反応させるステップは、具体的に、第２混合物を３００ワット〜８００ワットのマイクロ波の環境で０．１時間〜０．５時間反応させて溶融物固体を得るものである。

分離純化のステップでは、具体的に、得られた溶融物固体を水に分散し、ｐＨが５となるように希硫酸を加えて調節し、再び吸引濾過によって溶剤を濾過して、エタノールで２〜３回洗浄し、シクロヘキサンで１回洗浄し、さらに希塩酸で１回洗浄して、最後に水洗いを行うと、第２粗生成物、すなわち中程度に修復された還元型酸化グラフェンが得られる。

ステップＳ１２０において、初歩的な修復がされた還元型酸化グラフェンは、溶融した第２ルイス酸で処理された後、Ｆｒｉｅｄｅｌ‐Ｃｒａｆｔｓ反応によって、サイズが大きい芳香族炭化水素修復剤が、初歩的な修復がされた還元型酸化グラフェンのサイズが大きい欠陥に対してグラフトや補充をすることで、さらに初歩的な修復がされた還元型酸化グラフェン上の過大な空孔欠陥が有効に修復される。

そして、初歩的な修復がされた還元型酸化グラフェンは、溶融した第２ルイス酸で処理された後、存在するＳｔｏｎｅ‐ＷａｌｅＳ（ＳＷ）位相欠陥の一部が金属粉末触媒の作用で新たに配列されることで、五員環‐七員環の構造がグラファイト層中の六員環‐六員環の構造に戻り、初歩的な修復がされた還元型酸化グラフェン中のＳｔｏｎｅ‐ＷａｌｅＳ（ＳＷ）位相欠陥が減少する。

さらに、初歩的な修復がされた還元型酸化グラフェンは、溶融した第２ルイス酸で処理された後、存在する酸素含有官能基の一部が第２ルイス酸に捕獲されて、還元型酸化グラフェンにおける未還元の酸化サイトが有効に還元し脱酸素することで、初歩的な修復がされた還元型酸化グラフェンのＣ／Ｏ比が有効に向上する。

ステップＳ１３０：第２粗生成物、金属粉末触媒と第３ルイス酸を混合し、均一に混合させて第３混合物を得て、炭素源含有保護ガスの雰囲気において第３混合物を４５０℃〜５００℃で１時間〜２時間反応させてから、真空環境下で２００℃〜３５０℃で５時間〜８時間アニールし、温度を室温まで下げた後で分離純化すると、修復された還元型酸化グラフェンが得られる。

第３ルイス酸は、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化第二クロム（ＣｒＣｌ３）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）又は塩化第二銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）から選択される少なくとも１種である。好ましくは、第３ルイス酸は、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化第二クロム（ＣｒＣｌ３）又は塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）から選択される少なくとも１種である。

好ましくは、第３ルイス酸の質量は、第２粗生成物の質量の０．１％〜５％である。

金属粉末触媒は、銅粉末、亜鉛粉末、銀粉末、パラジウム粉末又は白金粉末から選択される少なくとも１種である。

好ましくは、金属粉末触媒は、大きさがいずれも２００メッシュである、銅粉末、亜鉛粉末、銀粉末、パラジウム粉末又は白金粉末から選択される少なくとも１種である。より好ましくは、金属粉末触媒は、大きさがいずれも２００メッシュである、ニッケル粉末、パラジウム粉末又は白金粉末から選択される少なくとも１種である。

好ましくは、金属粉末触媒の質量は、第２粗生成物の質量の５％〜１０％である。

炭素源含有保護ガスの雰囲気は、有機相ガスと不活性ガスの混合物ガスの雰囲気である。ただし、有機相ガスは、メタン、エチレン又は気体状のエタノールのうち少なくとも１種である。不活性ガスは、アルゴンガス又はヘリウムガス等である。

有機相ガスは、炭素源を補充するものとして、高活性の単空孔欠陥と複空孔欠陥を修復する。不活性ガスを送入することで、酸素ガスの再吸着が防止され、グラフェンの酸化が防止される。

炭素源含有保護ガスの雰囲気において、第３混合物を４５０℃〜５００℃で１時間〜２時間反応させてから、真空環境下で２００℃〜３５０℃で５時間〜８時間アニールし、温度を室温まで下げた後、分離純化して、修復された還元型酸化グラフェンを得るステップは具体的に次の通りである。

第３混合物を、マッフル炉に入れて、炭素源含有保護ガスを送入して４５０℃〜５００℃まで加熱し、４５０℃〜５００℃に維持して１時間〜２時間反応させて、真空オーブンに移し、真空環境で２００℃〜３５０℃に保って５時間〜８時間アニールし、温度を室温まで下げた後、分離純化すると、修復された還元型酸化グラフェンが得られる。

分離純化の方法とは、具体的に、室温まで冷却した混合物を水に入れて、１２０Ｗの超音波で２時間粉砕した後、吸引濾過し、濾過ケーキに質量濃度１０％の塩酸を使用して溶離を３〜５回してから吸引濾過し、濾過ケーキを取って乾燥し、修復された還元型酸化グラフェンを得るものである。

ステップＳ１３０において、中程度に修復された還元型酸化グラフェンは、金属粉末触媒によるアニール処理をすることで、中程度に修復された還元型酸化グラフェンに残存するＳｔｏｎｅ‐ＷａｌｅＳ（ＳＷ）位相欠陥を有効に修復するとともに、グラフェンが遷移金属表面に再構築して、残りの単空孔欠陥と複空孔欠陥を有効に活性化する。

そして、中程度に修復された還元型酸化グラフェンは、遷移金属触媒で炭素源を補充したことで、高活性の単空孔欠陥と複空孔欠陥を修復するので、高品質のグラフェン材料が得られる。

上記還元型酸化グラフェンの修復方法では、第１ルイス酸の触媒作用で、還元型酸化グラフェンと、メチル基又はメチレン基を含む化合物がＦｒｉｅｄｅｌ‐Ｃｒａｆｔｓ反応とＳｃｈｏｌｌ反応を起こすことで、還元型酸化グラフェンの空孔欠陥と複空孔欠陥に有効な初歩的修復を行い、第２ルイス酸の触媒作用で、芳香族炭化水素系修復剤がＦｒｉｅｄｅｌ‐Ｃｒａｆｔｓ反応によって還元型酸化グラフェンの大きいサイズの欠陥にグラフトや補充を行い、さらに還元型酸化グラフェンの空孔欠陥に有効な中程度の修復を行い、還元して脱酸素する。還元型酸化グラフェンは、金属触媒によるアニール処理がされることで、グラフェンに残存するＳｔｏｎｅ‐ＷａｌｅＳ（ＳＷ）位相欠陥を有効に修復し、残りの単空孔欠陥と複空孔欠陥を有効に活性化させる。同時に、金属粉末触媒による炭素源の補充によって、高活性の単空孔欠陥と複空孔欠陥を高度に修復することで、品質の高いグラフェン材料が得られる。

次に、具体的な実施例によってさらに説明する。

１．還元型酸化グラフェンを、順に無水エタノール、水を用いて洗浄してから、乾燥する。還元型酸化グラフェンの濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように、洗浄して乾燥した還元型酸化グラフェンをジクロロメタンに分散すると、グラフェン分散液が得られる。グラフェン分散液に塩化第二鉄、塩化アルミニウムとトリオキサンを加え、均一に撹拌すると、第１混合物が得られる。ただし、塩化第二鉄と還元型酸化グラフェンの質量比は１：３、塩化アルミニウムと還元型酸化グラフェンの質量比は１：３、トリオキサンと還元型酸化グラフェンの質量比は１：５である。硫酸と還元型酸化グラフェンの質量比が１：０．１となるように第１混合物に質量濃度９８％の硫酸を加える。第１混合物と硫酸の混合物を１２０Ｗの超音波で０．５時間分散した後、３００Ｗのマイクロ波の環境で２時間反応させてから、リフラックス下で３時間反応させる。反応が完了した後、反応液中の溶剤を吸引濾過して除去して沈殿を得て、沈殿を水で１回洗浄し、さらに沈殿をエタノールで１回洗浄して、乾燥させると、第１粗生成物が得られる。

２．質量比が１：１である塩化第二鉄と塩化アルミニウムを溶解してから、第２粗生成物を、溶解した塩化第二鉄と塩化アルミニウムに加え、さらにナフタレンを加えて、均一に混合すると、第２混合物が得られる。ただし、第１粗生成物と塩化第二鉄の質量比は１：１０、第１粗生成物と塩化アルミニウムの質量比は１：１０、第１粗生成物とナフタレンの質量比は１：５である。反応管を密閉して第２混合物を２００℃で５時間反応させると、溶融物固体が得られる。得られた溶融物固体を水に分散して、ｐＨが５となるように希硫酸を加えて調節し、さらに吸引濾過して溶剤を除去して、エタノールで２回洗浄し、シクロヘキサンで１回洗浄し、さらに希塩酸で１回洗浄して、最後に水洗いをすると、第２粗生成物が得られる。

３．第２粗生成物、２００メッシュのパラジウム粉末と塩化第二鉄を均一に混合すると、第３混合物が得られる。ただし、パラジウム粉末の質量は第２粗生成物の質量の５％、塩化第二鉄の質量は第２粗生成物の質量の５％である。第２混合物を、マッフル炉に入れて、メタンとアルゴンガスの体積比が１：９であるアルゴンガスとメタンの混合ガスを送入し、４５０℃まで加熱して反応を２時間維持してから、真空オーブンに移し、真空環境でオーブンを２００℃に保って８時間アニールし、さらにゆっくり室温まで冷却する。室温まで冷却した混合物を水に入れて、１２０Ｗの超音波で２時間粉砕した後、吸引濾過して濾過ケーキを質量濃度１０％の塩酸で３回溶離し、触媒が完全に除去された後で、吸引濾過して濾過ケーキを取って乾燥すると、修復された還元型酸化グラフェンが得られる。

測定の結果、未修復の還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）のＣ／Ｏ比は８：１であるが、修復された還元型酸化グラフェンのＣ／Ｏ比は２３：１に有効に向上することが可能であった。これによって特定されるように、得られた修復された還元型酸化グラフェンは、酸素含有量が大幅に減少している。

上記修復された還元型酸化グラフェンの導電率は、最初の未修復の還元型酸化グラフェンの３０〜９０Ｓ／ｃｍから、５００〜６５０Ｓ／ｃｍまで向上している。このことは、修復された還元型酸化グラフェンの抵抗率が有効に低下して、還元型酸化グラフェン上の欠陥が修復され、修復された還元型酸化グラフェンの品質が高くなり、修復によって高品質のグラフェン材料が得られたことを示している。

１．還元型酸化グラフェンを、順に無水エタノール、水を用いて洗浄してから、乾燥させる。還元型酸化グラフェンの濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるように、洗浄して乾燥した還元型酸化グラフェンを１，２‐ジクロロエタンに分散すると、グラフェン分散液が得られる。グラフェン分散液に塩化アルミニウム、塩化亜鉛とトリオキサンを加え、均一に撹拌すると、第１混合物が得られる。ただし、塩化アルミニウムと還元型酸化グラフェンの質量比は１：５、塩化亜鉛と還元型酸化グラフェンの質量比は１：５、トリオキサンと還元型酸化グラフェンの質量比は１：２０である。メタンスルホン酸と還元型酸化グラフェンの質量比が１：１となるように第１混合物に質量濃度９５％のメタンスルホン酸を加える。第１混合物とメタンスルホン酸の混合物を２２０Ｗの超音波で１時間分散した後、９００Ｗのマイクロ波の環境で０．５時間反応させてから、リフラックス下で５時間反応させる。反応が完了した後、反応液中の溶剤を吸引濾過して除去して沈殿を得て、沈殿を水で１回洗浄し、さらに沈殿をエタノールで２回洗浄して乾燥すると、第１粗生成物が得られる。

２．塩化マグネシウムを溶解してから、第２粗生成物を、溶解した塩化マグネシウムに加え、さらにフェナントレンを加えて、均一に混合すると、第２混合物が得られる。ただし、第１粗生成物と塩化マグネシウムの質量比は１：１００、第１粗生成物とフェナントレンの質量比は１：１０である。反応管を密閉して第２混合物を３５０℃で３時間反応させると、溶融物固体が得られる。得られた溶融物固体を水に分散して、ｐＨが５となるように希硫酸を加えて調節し、さらに吸引濾過して溶剤を除去して、エタノールで３回洗浄し、シクロヘキサンで１回洗浄し、さらに希塩酸で１回洗浄して、最後に水洗いをすると、第２粗生成物が得られる。

３．第２粗生成物、２００メッシュのニッケル粉末、塩化第一鉄と塩化第二クロムを均一に混合すると、第３混合物が得られる。ただし、ニッケル粉末の質量は第２粗生成物の質量の１０％、塩化第一鉄の質量は第２粗生成物の質量の１％、塩化第二クロムは第２粗生成物の質量の１％である。第２混合物を、マッフル炉に入れて、エチレンとアルゴンガスの体積比が３：７であるエチレンとアルゴンガスの混合ガスを送入し、５００℃まで加熱して反応を１時間維持してから、真空オーブンに移し、真空環境でオーブンを３５０℃に保って５時間アニールし、さらにゆっくり室温まで冷却する。室温まで冷却した混合物を水に入れて、１２０Ｗの超音波で２時間粉砕した後、吸引濾過して濾過ケーキを質量濃度１０％の塩酸で５回溶離し、触媒が完全に除去された後で、吸引濾過して濾過ケーキを取って乾燥すると、修復された還元型酸化グラフェンが得られる。

測定の結果、未修復の還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）のＣ／Ｏ比は７：１であるが、修復された還元型酸化グラフェンのＣ／Ｏ比は２４：１に有効に向上することが可能であった。これによって特定されるように、得られた修復された還元型酸化グラフェンは、酸素含有量が大幅に減少している。

上記修復された還元型酸化グラフェンの導電率は、最初の未修復の還元型酸化グラフェンの３０〜９０Ｓ／ｃｍから、５５０〜６５０Ｓ／ｃｍまで向上している。このことは、修復された還元型酸化グラフェンの抵抗率が有効に低下して、還元型酸化グラフェン上の欠陥が修復され、修復された還元型酸化グラフェンの品質が高くなり、修復によって高品質のグラフェン材料が得られたことを示している。

１．還元型酸化グラフェンを、順に無水エタノール、水を用いて洗浄してから、乾燥させる。還元型酸化グラフェンの濃度が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、洗浄して乾燥した還元型酸化グラフェンを体積比１：１のニトロベンゼンとクロロホルムの混合溶剤に分散すると、グラフェン分散液が得られる。グラフェン分散液に塩化第二銅とメタノールを加え、均一に撹拌すると、第１混合物が得られる。ただし、塩化第二銅と還元型酸化グラフェンの質量比は１：３、メタノールと還元型酸化グラフェンの質量比は１：１０である。ベンゼンスルホン酸と還元型酸化グラフェンの質量比が１：０．５となるように、第１混合物に質量濃度６８％のベンゼンスルホン酸を加える。第１混合物とベンゼンスルホン酸の混合物を、２００Ｗの超音波で１時間分散した後、６００Ｗのマイクロ波の環境で１時間反応させてから、リフラックス下で４時間反応させる。反応が完了した後、反応液中の溶剤を吸引濾過して除去して沈殿を得て、沈殿を水で１回洗浄し、さらに沈殿をエタノールで２回洗浄して乾燥すると、第１粗生成物が得られる。

２．質量比が１：１である塩化第二鉄と塩化リチウムを溶解してから、第２粗生成物を、溶解した塩化第二鉄と塩化リチウムに加え、さらに質量比が１：１であるフェナントレンとペリレンを加えて、均一に混合すると、第２混合物が得られる。ただし、第１粗生成物と塩化第二鉄の質量比は１：２５、第１粗生成物と塩化リチウムの質量比は１：２５、第１粗生成物とフェナントレンの質量比は１：４、第１粗生成物とペリレンの質量比は１：４である。反応管を密閉して第２混合物を３００℃で４時間反応させると、溶融物固体が得られる。得られた溶融物固体を水に分散して、ｐＨが５となるように希硫酸を加えて調節し、さらに吸引濾過して溶剤を除去して、エタノールで３回洗浄し、シクロヘキサンで１回洗浄し、さらに希塩酸で１回洗浄して、最後に水洗いをすると、第２粗生成物が得られる。

３．第２粗生成物、２００メッシュのニッケル粉末、２００メッシュの白金粉末と塩化第二クロムを均一に混合すると、第３混合物が得られる。ただし、ニッケル粉末の質量は第２粗生成物の質量の４％、白金粉末の質量は第２粗生成物の質量の４％、塩化第二クロムの質量は第２粗生成物の質量の１％である。第２混合物を、マッフル炉に入れて、気体状のエタノールとアルゴンガスの体積比が２：８であるアルゴンガスと気体状のエタノールの混合ガスを送入し、５００℃まで加熱して反応を２時間維持してから、真空オーブンに移し、真空環境でオーブンを２５０℃に保って６時間アニールし、さらにゆっくり室温まで冷却する。室温まで冷却した混合物を水に入れて、１２０Ｗの超音波で２時間粉砕した後、吸引濾過して濾過ケーキを質量濃度１０％の塩酸で５回溶離し、触媒が完全に除去された後で、吸引濾過して濾過ケーキを取って乾燥すると、修復された還元型酸化グラフェンが得られる。

測定の結果、未修復の還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）のＣ／Ｏ比は８：１であるが、修復された還元型酸化グラフェンのＣ／Ｏ比は１９：１に有効に向上することが可能であった。これによって特定されるように、得られた修復された還元型酸化グラフェンは、酸素含有量が大幅に減少している。

上記修復された還元型酸化グラフェンの導電率は、最初の未修復の還元型酸化グラフェンの３０〜６０Ｓ／ｃｍから、４５０〜６００Ｓ／ｃｍまで向上している。このことは、修復された還元型酸化グラフェンの抵抗率が有効に低下して、還元型酸化グラフェン上の欠陥が修復され、修復された還元型酸化グラフェンの品質が高くなり、修復によって高品質のグラフェン材料が得られたことを示している。

１．還元型酸化グラフェンを、順に無水エタノール、水を用いて洗浄してから、乾燥させる。還元型酸化グラフェンの濃度が０．７ｍｇ／ｍＬとなるように、洗浄して乾燥した還元型酸化グラフェンをニトロベンゼンに分散すると、グラフェン分散液が得られる。グラフェン分散液に塩化第二銅と塩化メチルを加え、均一に撹拌すると、第１混合物が得られる。ただし、塩化第二銅と還元型酸化グラフェンの質量比は１：６、塩化メチルと還元型酸化グラフェンの質量比は１：１５である。塩酸と還元型酸化グラフェンの質量比が１：０．２となるように、第１混合物に質量濃度３９％の塩酸を加える。第１混合物と塩酸の混合物を１５０Ｗの超音波で４時間分散した後、７００Ｗのマイクロ波の環境で１．５時間反応させてから、リフラックス下で４時間反応させる。反応が完了した後、反応液中の溶剤を吸引濾過して除去して沈殿を得て、沈殿を水で１回洗浄し、さらに沈殿をエタノールで２回洗浄して乾燥させると、第１粗生成物が得られる。

２．塩化リチウムを溶解してから、第２粗生成物を、溶解した塩化リチウムに加え、さらに質量比が１：１であるナフタレンとフェナントレンを加えて、均一に混合すると、第２混合物が得られる。ただし、第１粗生成物と塩化リチウムの質量比は１：４０、第１粗生成物とナフタレンの質量比は１：３．５、第１粗生成物とフェナントレンの質量比は１：３．５である。第２混合物を３００Ｗのマイクロ波の環境で０．５時間反応させると、溶融物固体が得られる。得られた溶融物固体を水に分散して、ｐＨが５となるように希硫酸を加えて調節し、さらに吸引濾過して溶剤を除去して、エタノールで２回洗浄し、シクロヘキサンで１回洗浄し、さらに希塩酸で１回洗浄して、最後に水洗いをすると、第２粗生成物が得られる。

３．第２粗生成物、２００メッシュのパラジウム粉末と塩化第二銅を均一に混合すると、第３混合物が得られる。ただし、パラジウム粉末の質量は第２粗生成物の質量の６％、塩化第二銅の質量は第２粗生成物の質量の０．５％である。第２混合物を、マッフル炉に入れて、メタン、エチレンとアルゴンガスの体積比が１．５：１．５：７であるアルゴンガス、メタンとエチレンの混合ガスを送入し、４８０℃まで加熱して反応を１．５時間維持してから、真空オーブンに移し、真空環境でオーブンを２８０℃に保って６．５時間アニールし、さらにゆっくり室温まで冷却する。室温まで冷却した混合物を水に入れて、１２０Ｗの超音波で２ｈ粉砕した後、吸引濾過して濾過ケーキを質量濃度１０％の塩酸で５回溶離し、触媒が完全に除去された後で、吸引濾過して濾過ケーキを取って乾燥すると、修復された還元型酸化グラフェンが得られる。

測定の結果、未修復の還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）のＣ／Ｏ比は６：１であるが、修復された還元型酸化グラフェンのＣ／Ｏ比は２０：１に有効に向上することが可能であった。これによって特定されるように、得られた修復された還元型酸化グラフェンは、酸素含有量が大幅に減少している。

上記修復された還元型酸化グラフェンの導電率は、最初の未修復の還元型酸化グラフェンの３０〜４０Ｓ／ｃｍから、４３０〜５５０Ｓ／ｃｍまで向上している。このことは、修復された還元型酸化グラフェンの抵抗率が有効に低下して、還元型酸化グラフェン上の欠陥が修復され、修復された還元型酸化グラフェンの品質が高くなり、修復によって高品質のグラフェン材料が得られたことを示している。

１．還元型酸化グラフェンを、順に無水エタノール、水を用いて洗浄してから、乾燥させる。還元型酸化グラフェンの濃度が０．６ｍｇ／ｍＬとなるように、洗浄して乾燥した還元型酸化グラフェンをニトロベンゼンに分散すると、グラフェン分散液が得られる。グラフェン分散液に三フッ化ホウ素とヨードメタンを加え、均一に撹拌すると、第１混合物が得られる。ただし、三フッ化ホウ素と還元型酸化グラフェンの質量比は１：４、ヨードメタンと還元型酸化グラフェンの質量比は１：８である。ニトロメタンと還元型酸化グラフェンの質量比が１：０．３となるように、第１混合物に質量濃度４０％のニトロメタンを加える。第１混合物とニトロメタンの混合物を２５０Ｗの超音波で３時間分散した後、８００Ｗのマイクロ波の環境で１．８時間反応させてから、リフラックス下で４．５時間反応させる。反応が完了した後、反応液中の溶剤を吸引濾過して除去して沈殿を得て、沈殿を水で１回洗浄し、さらに沈殿をエタノールで２回洗浄して乾燥すると、第１粗生成物が得られる。

２．塩化アルミニウムを溶解してから、第２粗生成物を、溶解した塩化アルミニウムに加え、さらにコロネンを加えて、均一に混合すると、第２混合物が得られる。ただし、第１粗生成物と塩化アルミニウムの質量比は１：６０、第１粗生成物とコロネンの質量比は１：６である。第２混合物を８００Ｗのマイクロ波の環境で０．１時間反応させると、溶融物固体が得られる。得られた溶融物固体を水に分散して、ｐＨが５となるように希硫酸を加えて調節し、さらに吸引濾過して溶剤を除去して、エタノールで２回洗浄し、シクロヘキサンで１回洗浄し、さらに希塩酸で１回洗浄して、最後に水洗いをすると、第２粗生成物が得られる。

３．第２粗生成物、２００メッシュの白金粉末と塩化コバルトを均一に混合すると、第３混合物が得られる。ただし、白金粉末の質量は第２粗生成物の質量の８％、塩化コバルトの質量は第２粗生成物の質量の２％である。第２混合物を、マッフル炉に入れて、メタンとアルゴンガスの体積比が２：８であるアルゴンガスとメタンの混合ガスを送入し、４６０℃まで加熱して反応を１．８時間維持してから、真空オーブンに移し、真空環境でオーブンを３００℃に保って７時間アニールし、さらにゆっくり室温まで冷却する。室温まで冷却した混合物を水に入れて、１２０Ｗの超音波で２時間粉砕した後、吸引濾過して濾過ケーキを質量濃度１０％の塩酸で５回溶離し、触媒が完全に除去された後で、吸引濾過して濾過ケーキを取って乾燥すると、修復された還元型酸化グラフェンが得られる。

測定の結果、未修復の還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）のＣ／Ｏ比は６：１であるが、修復された還元型酸化グラフェンのＣ／Ｏ比は２１：１に有効に向上することが可能であった。これによって特定されるように、得られた修復された還元型酸化グラフェンは、酸素含有量が大幅に減少している。

上記修復された還元型酸化グラフェンの導電率は、最初の未修復の還元型酸化グラフェンの３０〜４０Ｓ／ｃｍから、４６０〜６００Ｓ／ｃｍまで向上している。このことは、修復された還元型酸化グラフェンの抵抗率が有効に低下して、還元型酸化グラフェン上の欠陥が修復され、修復された還元型酸化グラフェンの品質が高くなり、修復によって高品質のグラフェン材料が得られたことを示している。

１．還元型酸化グラフェンを、順に無水エタノール、水を用いて洗浄してから、乾燥させる。還元型酸化グラフェンの濃度が０．３ｍｇ／ｍＬとなるように、洗浄して乾燥した還元型酸化グラフェンをノルマルヘキサンに分散すると、グラフェン分散液が得られる。グラフェン分散液に塩化アルミニウムとヨードメタンを加え、均一に撹拌すると、第１混合物が得られる。ただし、塩化アルミニウムと還元型酸化グラフェンの質量比は１：５、ヨードメタンと還元型酸化グラフェンの質量比は１：１２である。硫酸と還元型酸化グラフェンの質量比が１：０．３、メタンスルホン酸と還元型酸化グラフェンの質量比が１：０．３となるように、第１混合物に質量濃度９８％の硫酸と質量濃度９５％のメタンスルホン酸を加える。第１混合物と硫酸とメタンスルホン酸の混合物を、１８０Ｗの超音波で２．５時間分散した後、５００Ｗのマイクロ波の環境で２時間反応させてから、リフラックス下で４時間反応させる。反応が完了した後、反応液中の溶剤を吸引濾過して除去して沈殿を得て、沈殿を水で１回洗浄し、さらに沈殿をエタノールで２回洗浄して乾燥すると、第１粗生成物が得られる。

２．三フッ化ホウ素を溶解してから、第２粗生成物を、溶解した三フッ化ホウ素に加え、さらにピレンを加えて、均一に混合すると、第２混合物が得られる。ただし、第１粗生成物と三フッ化ホウ素の質量比は１：７０、第１粗生成物とピレンの質量比は１：９である。第２混合物を５００Ｗのマイクロ波の環境で０．３時間反応させると、溶融物固体が得られる。得られた溶融物固体を水に分散して、ｐＨが５となるように希硫酸を加えて調節し、さらに吸引濾過して溶剤を除去して、エタノールで２回洗浄し、シクロヘキサンで１回洗浄し、さらに希塩酸で１回洗浄して、最後に水洗いをすると、第２粗生成物が得られる。

３．第２粗生成物、２００メッシュのパラジウム粉末と塩化亜鉛を均一に混合すると、第３混合物が得られる。ただし、パラジウム粉末の質量は第２粗生成物の質量の７％、塩化亜鉛の質量は第２粗生成物の質量の０．１％である。第２混合物を、マッフル炉に入れて、メタン、エチレンとアルゴンガスの体積比が１：１：８であるアルゴンガス、メタンとエチレンの混合ガスを送入し、４７０℃まで加熱して反応を１．５時間維持してから、真空オーブンに移し、真空環境でオーブンを３２０℃に保って５．５時間アニールし、さらにゆっくり室温まで冷却する。室温まで冷却した混合物を水に入れて、１２０Ｗの超音波で２時間粉砕した後、吸引濾過して濾過ケーキを質量濃度１０％の塩酸で５回溶離し、触媒が完全に除去された後で、吸引濾過して濾過ケーキを取って乾燥すると、修復された還元型酸化グラフェンが得られる。

測定の結果、未修復の還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）のＣ／Ｏ比は８：１であるが、修復された還元型酸化グラフェンのＣ／Ｏ比は２５：１に有効に向上することが可能であった。これによって特定されるように、得られた修復された還元型酸化グラフェンは、酸素含有量が大幅に減少している。

上記修復された還元型酸化グラフェンの導電率は、最初の未修復の還元型酸化グラフェンの３０〜４０Ｓ／ｃｍから、５６０〜６５０Ｓ／ｃｍまで向上している。このことは、修復された還元型酸化グラフェンの抵抗率が有効に低下して、還元型酸化グラフェン上の欠陥が修復され、修復された還元型酸化グラフェンの品質が高くなり、修復によって高品質のグラフェン材料が得られたことを示している。

以上に述べた実施例は、本発明のいくかの実施形態のみを示して具体的かつ詳細に説明したものであるが、これが故に本発明の保護範囲を限定するものと解すべきではないものである。指摘されるべきこととして、当業者であれば、本発明の構想から逸脱しない限りにおいて、若干の変形と改良をすることが可能であり、これらも本発明の保護範囲に属するものである。そのため、本発明の特許の保護範囲は、添付した請求項によるべきである。

Claims (18)

1. 還元型酸化グラフェンの修復方法であって、
   還元型酸化グラフェンを溶剤に分散させ、グラフェン分散液を得て、前記グラフェン分散液に第１ルイス酸、及びメチル基又はメチレン基を含む化合物を加えて第１混合物を得、３００ワット〜９００ワットのマイクロ波の環境で前記第１混合物を０．５時間〜２時間反応させてから、リフラックス下で３時間〜５時間反応させて、分離純化且つ乾燥させ、第１粗生成物を得るステップと、
   前記第１粗生成物を第２ルイス酸に加え、芳香族炭化水素系修復剤を添加し、均一に混合して第２混合物を得て、前記第２混合物を反応させて溶融物固体を得、前記溶融物固体を分離純化し、第２粗生成物を得るステップと、
   前記第２粗生成物、金属粉末触媒及び第３ルイス酸を混合し、均一に混合して第３混合物を得て、炭素源を含む保護ガスの雰囲気中で前記第３混合物を４５０℃〜５００℃で１時間〜２時間反応させてから、真空環境下で２００℃〜３５０℃で５時間〜８時間アニールし、温度を室温まで下げた後、分離純化して、修復された還元型酸化グラフェンを得るステップとを含むことを特徴とする還元型酸化グラフェンの修復方法。
2. 前記溶剤が、ジクロロメタン、１，２‐ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ベンゼン又はニトロベンゼンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の還元型酸化グラフェンの修復方法。
3. 前記グラフェン分散液において、前記還元型酸化グラフェンの濃度が０．１ｍｇ／ｍＬ〜１ｍｇ／ｍＬであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の還元型酸化グラフェンの修復方法。
4. 前記第１ルイス酸と第２ルイス酸が、いずれも塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、塩化マグネシウム、塩化第二銅又は塩化リチウムから選択される少なくとも１種で、前記第３ルイス酸が、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化リチウム、塩化第二クロム、塩化コバルト、塩化亜鉛又は塩化第二銅から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の還元型酸化グラフェンの修復方法。
5. 前記第１ルイス酸と前記還元型酸化グラフェンとの質量比が１：３〜１０であることを特徴とする、請求項１に記載の還元型酸化グラフェンの修復方法。
6. 前記メチル基又はメチレン基を含む化合物が、トリオキサン、メタノール、塩化メチル又はヨードメタンであることを特徴とする、請求項１に記載の還元型酸化グラフェンの修復方法。
7. 前記メチル基又はメチレン基を含む化合物と還元型酸化グラフェンとの質量比が１：５〜２０であることを特徴とする、請求項１又は６に記載の還元型酸化グラフェンの修復方法。
8. 前記の３００ワット〜９００ワットのマイクロ波の環境で前記第１混合物を０．５時間〜２時間反応させるステップの前に、さらに前記第１混合物に強酸を、前記還元型酸化グラフェンとの質量比が１：０．１〜１となるように加えるステップを含むことを特徴とする、請求項６に記載の還元型酸化グラフェンの修復方法。
9. 前記強酸が、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ニトロメタン、硝酸、塩酸、トリクロロ酢酸又は過塩素酸から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項８に記載の還元型酸化グラフェンの修復方法。
10. 前記第１粗生成物と前記第２ルイス酸との質量比が１：２０〜１００であることを特徴とする、請求項１に記載の還元型酸化グラフェンの修復方法。
11. 前記芳香族炭化水素系修復剤が、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、コロネン、ピレン又はペリレンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の還元型酸化グラフェンの修復方法。
12. 前記第１粗生成物と前記芳香族炭化水素系修復剤との質量比が１：５〜１０であることを特徴とする、請求項１に記載の還元型酸化グラフェンの修復方法。
13. 前記第２混合物を反応させて溶融物固体を得る前記ステップは、具体的に、前記第２混合物を２００℃〜３５０℃で３時間〜５時間反応させるか、又は前記第２混合物を３００ワット〜８００ワットのマイクロ波の環境で０．１時間〜０．５時間反応させることであることを特徴とする、請求項１に記載の還元型酸化グラフェンの修復方法。
14. 前記金属粉末触媒の質量が、前記第２粗生成物の質量の５％〜１０％であることを特徴とする、請求項１に記載の還元型酸化グラフェンの修復方法。
15. 前記金属粉末触媒が、銅粉末、亜鉛粉末、銀粉末、パラジウム粉末又は白金粉末から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１又は１４に記載の還元型酸化グラフェンの修復方法。
16. 前記第３ルイス酸の質量が、前記第２粗生成物の質量の０．１％〜５％であることを特徴とする、請求項１に記載の還元型酸化グラフェンの修復方法。
17. 前記炭素源を含む保護ガスの雰囲気が有機相ガスと不活性ガスとの混合物ガスの雰囲気であり、前記有機相ガスが、メタン、エチレン又は気体状のエタノールのうち少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の還元型酸化グラフェンの修復方法。
18. 前記有機相ガスと前記不活性ガスとの体積比が１〜３：７〜９であることを特徴とする、請求項１７に記載の還元型酸化グラフェンの修復方法。

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