CN104671238B - 一种快速制备高性能石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

一种快速制备高性能石墨烯的方法是将氧化石墨置于反应器中，将反应器抽至真空状态，利用三段式梯度微波辐射对氧化石墨进行处理，氧化石墨受热膨胀剥离，获得高性能石墨烯。本发明具有生产效率高，生产成本低，操作过程安全可靠，产品质量高的优点。

Description

一种快速制备高性能石墨烯的方法

技术领域

本发明属于一种快速制备高性能石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯（Graphene）是一种由sp²杂化的碳原子组成二维蜂巢状晶体，其厚度只有0.335 nm，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。石墨烯是世界上最强的材料(拉伸模量E≈1.01 TPa和极限强度σ≈130 GPa)，只吸收2.3%的光，几乎是完全透明的；理论表面积高达2630 m²/g；导热系数高达5300 W/m·K，远高于碳纳米管和金刚石；常温下其电子迁移率超过15000 cm²/V·s，比碳纳米管或硅晶体高很多，而其电阻率只有约10^-6Ω^.cm，比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料；石墨烯的另一个特性是：能够在常温下观察到量子霍尔效应。因此，石墨烯在储氢、锂离子电池、超级电容器和燃料电池等领域具有广泛的应用。

目前石墨烯主要的制备方法为物理法和化学法，物理法主要包括微机械剥离法，外延生长法等，物理法制备的石墨烯虽缺陷较少，但受限于设备和工艺，成本较高，不易规模化制备；化学法通常包括热还原氧化石墨法，还原剂还原氧化石墨法等。而通过氧化石墨热膨胀法可大规模制备功能化石墨烯，且在储能领域有较好的应用前景，被人们认为是大规模制备石墨烯的战略起点。

传统的热还原方法一般需要将氧化石墨加热到200℃以上，有的需要高达1000℃。因此生产效率低，能量利用率也相对较低，而且氧化石墨的剥离效果差，所得石墨烯单层率较低。通过实验探索，人们发现通过微波辐射可以诱发氧化石墨中的羟基（-OH）、羧基（-COOH）等官能团的分子热运动，将电磁能转化为内能，使羟基和羧基等官能团发生分解，在氧化石墨片层间产生大量的小分子气体（H₂O、CO₂），克服氧化石墨片层间的范德华力，实现氧化石墨片层的快速剥离，获得石墨烯。

公开号为CN 101948107A的专利公开了一种真空下微波辐射制备和纯化石墨烯的方法，该方法在真空下利用微波对氧化石墨进行辐射，获得石墨烯。公开号为CN 102107870 A和CN102139873A等专利同样公开了在真空或惰性气体环境中用微辐照制备石墨烯的材料方法。然而，在这些专利中，通常是将氧化石墨以恒定的微波功率下进行辐照，所得石墨烯剥离效果较差，单层率和比表面积较低。这是由于氧化石墨中的羟基（-OH）、羧基（-COOH）等官能团吸附空气中的水蒸汽，并以氢键的形式紧密结合，难以脱除。在微波辐射的过程中，这些吸附水率先吸收微波，从而降低了氧化石墨中羟基和羧基对微波的吸收能力，导致产生的小分子气体的量减少，降低了氧化石墨片层剥离的驱动力，进而使其剥离率降低，所制石墨烯品质较差，严重制约了石墨烯的应用推广。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种生产效率高，生产成本低，操作过程安全可靠，产品质量高的高性能石墨烯制备方法。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种快速制备高性能石墨烯的方法，其特征在于包括以下步骤：

将氧化石墨置于反应器中，将反应器抽至真空状态，利用三段式梯度微波辐射对氧化石墨进行处理，氧化石墨受热膨胀剥离，获得高性能石墨烯。

如上所述的氧化石墨是由Hummers法、改进的Hummers法、Brodie法、Staudenmair法或电化学氧化法制备的。

如上所述的微波辐射是在0.01-1000 Pa的真空环境下进行。

如上所述的微波源频率为100MHz-500GHz，辐射的过程为三段式梯度辐射，每一段的微波功率和时间如下：

第一段：微波功率10-60 W/g，微波时间10-60 s；

第二段：微波功率100-600 W/g，微波时间10-60 s；

第三段：微波功率800-1000 W/g，微波时间10-60 s。

本发明所制石墨烯比表面积高达600-2000 m²/g。

本发明涉及的快速制备石墨烯的方法具有以下特征和优点：

（1）三段式梯度辐射。第一阶段先以较低的功率，使氧化石墨上吸附的水分子脱除，第二阶段以较大的功率使氧化石墨剥离，第三阶段再以更大的功率脱除剥离后石墨烯中残留的含氧官能团，获得高品质石墨烯。

（2）真空辅助剥离。在第一段辐射过程中，真空环境可以降低氧化石墨上水分子脱附的阻力；在第二段辐射过程中，真空环境可以降低氧化石墨片层剥离的阻力；在第三段辐射过程中，真空环境可以保证剥离后石墨烯在炭化过程中不被氧化。

（3）生产效率高。氧化石墨是优良的微波吸收介质，在经历微波辐射时，可在几秒内迅速完成氧化石墨的剥离。

（4）能量利用率高。微波属于辐射加热，可通过被加热物质对微波的介质损耗而实现体相的穿透式加热，同时由于不加热环境介质，在很短时间即可达到数百甚至数千的高温，使得微波加热具有加热效率高、没有热惯性、节能快速等优点，适合快速升温或高频次规模化生产。

（5）石墨烯品质高。由于特殊的剥离工艺，所得石墨烯比表面积在600-2000 m²/g，单层率高。

附图说明

图1为实施例1制得的石墨烯产品的扫描电镜图；

图2为实施例2制得的石墨烯产品的扫描电镜图；

图3为实施例3制得的石墨烯产品的扫描电镜图；

图4为实施例4制得的石墨烯产品的扫描电镜图；

图5为实施例5制得的石墨烯产品的扫描电镜图。

具体实施方式

结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解，附图及具体实施方式或实施例都仅是示例性的，而非用于限制本发明。

实施例1

通过Hummers法制备氧化石墨，取1 g所制氧化石墨置于反应器中，将反应器抽至1000 Pa，开启微波，微波频率为100 MHz，功率和时间如下：第一段：10 W、10 s；第二段：100 W、10 s；第三段：800 W、10 s。三段微波辐射处理后，氧化石墨成功剥离并还原成石墨烯，采用氮气吸脱附法测得石墨烯的比表面积为600 m²/g。

实施例2

通过改进的Hummers法制备氧化石墨，取1 g所制氧化石墨置于反应器中，将反应器抽至0.01 Pa，开启微波，微波频率为500 GHz，功率和时间如下：第一段：60 W、60 s；第二段：600 W、60 s；第三段：1000 W、60 s。三段微波辐射处理后，氧化石墨成功剥离并还原成石墨烯，采用氮气吸脱附法测得石墨烯的比表面积为2000 m²/g。

实施例3

通过Brodie法制备氧化石墨，取1 g所制氧化石墨置于反应器中，将反应器抽至500 Pa，开启微波，微波频率为800 MHz，功率和时间如下：第一段：20 W、30 s；第二段：300 W、10 s；第三段：800 W、15 s。三段微波辐射处理后，氧化石墨成功剥离并还原成石墨烯，采用氮气吸脱附法测得石墨烯的比表面积为820 m²/g。

实施例4

通过Staudenmair法制备氧化石墨，取1 g所制氧化石墨置于反应器中，将反应器抽至10 Pa，开启微波，微波频率为10 GHz，功率和时间如下：第一段：40 W、50 s；第二段：400 W、30 s；第三段：900 W、45 s。三段微波辐射处理后，氧化石墨成功剥离并还原成石墨烯，采用氮气吸脱附法测得石墨烯的比表面积为1450 m²/g。

实施例5

通过电化学氧化法制备氧化石墨，取1 g所制氧化石墨置于反应器中，将反应器抽至0.1 Pa，开启微波，微波频率为200 GHz，功率和时间如下：第一段：50 W、60 s；第二段：500 W、45 s；第三段：900 W、55 s。三段微波辐射处理后，氧化石墨成功剥离并还原成石墨烯，采用氮气吸脱附法测得石墨烯的比表面积为1790 m²/g。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (5)

1.一种快速制备高性能石墨烯的方法，其特征在于包含如下步骤：

将氧化石墨置于反应器中，将反应器抽至真空状态，利用三段式梯度微波辐射对氧化石墨进行处理，氧化石墨受热膨胀剥离，获得高性能石墨烯；

所述的三段式梯度微波辐射，每一段的微波功率和时间如下：

第一段：微波功率10-60 W/g，微波时间10-60 s；

第二段：微波功率100-600 W/g，微波时间10-60 s；

第三段：微波功率800-1000 W/g，微波时间10-60 s。

2.如权利要求1所述的一种快速制备高性能石墨烯的方法，其特征在于所述的氧化石墨是由Hummers法、改进的Hummers法、Brodie法、Staudenmair法或电化学氧化法制备的。

3.如权利要求1所述的一种快速制备高性能石墨烯的方法，其特征在于所述的真空状态是在0.01-1000Pa的真空。

4.如权利要求1所述的一种快速制备高性能石墨烯的方法，其特征在于所述的微波源频率为100MHz-500GHz。

5.如权利要求1-4任一项所述的一种快速制备高性能石墨烯的方法，其特征在于所制石墨烯比表面积为600-2000m²/g。