CN102942177B

CN102942177B - 一种石墨烯片的制备方法

Info

Publication number: CN102942177B
Application number: CN201210459726.2A
Authority: CN
Inventors: 吕树申; 符远翔; 王晓明; 莫冬传; 潘亚宏
Original assignee: National Sun Yat Sen University
Current assignee: Zhejiang Dongsheng Huigu Investment Development Co., Ltd.
Priority date: 2012-11-15
Filing date: 2012-11-15
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2032-11-15
Also published as: CN102942177A

Abstract

本发明公开了一种石墨烯片的制备方法，通过如下步骤制备得到（1）将可膨胀石墨进行热膨胀处理成蠕虫状石墨，再用碱性溶液浸泡、抽滤、洗涤后置于溶剂中进行超声分散得微纳米石墨烯片；（2）将步骤（1）中制备得到的微纳米石墨烯片分散到无机强质子酸中浸泡，抽滤后转入H₂O₂溶液中浸泡，然后抽滤、洗涤、干燥；（3）将经步骤（2）处理过的微纳米石墨烯片转移到溶剂中分散，恒温静置，再经抽滤或干燥后进行二次膨胀；（4）将经步骤（3）处理过的微纳米石墨烯片转移到溶剂中进行超声分散，过滤干燥后转移至具有还原保护气氛的炉子中，进行高温脱氧还原后即得石墨烯片。该方法可批量制备高质量纯净石墨烯片、易于推广应用。

Description

一种石墨烯片的制备方法

技术领域

本发明属于碳材料制备领域，具体涉及一种石墨烯片的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种蜂窝状具有SP²杂化的碳材料，作为单层碳原子平面材料其厚度只有0.335nm，是已知材料中最薄的一种，并且非常坚固。石墨烯具有超高的传导性能和载流子性能，可广泛的应用到电子信息技术中；石墨烯具有超大的比表面积可达2630m²/g，如此高的比表面积使得石墨烯材料成为储能的首选材料，极有可能应用到储氢、超级电容器或者燃料电池中。2004年Geim通过胶带法成功制备了石墨烯并通过实验证明其是可单独存在的二维晶体材料，此研究成果掀起了近年石墨烯研究的热潮。然而量化制备石墨烯成为其广泛应用的瓶颈，如何批量制备性能优良的石墨烯成为研究及其工业应用的关键技术。

目前已有的报道的制备方法主要有：机械剥离法、氧化石墨烯—还原方法、高温解离法、外延增长法和电化学剥落等。氧化还原法是将自然石墨进行强酸强氧化剂处理成氧化石墨烯，经超声分散后将氧化石墨烯通过还原成石墨烯。此方法的还原处理通常是直接化学还原法或者是高温脱氧处理。直接化学还原通常用硼氢化物或者是肼作还原剂，通过化学反应去掉氧化石墨烯上具有的羟基、羧基和环氧基，不过硼氢化物和肼都是具有毒性的物质，可造成环境污染。

机械剥离法是运用机械剥离的方法从高定向的热解石墨中剥离出来单层的石墨烯层，不过该方法将十分的耗时并具有很大的偶然性，并需要借助高倍率的显微镜才能分辩挑选石墨烯材料，此方法不适应工业大规模的生产。

外延增长法通常是在管式炉中通入碳源气体（甲烷、乙炔等），并控制温度为800℃~1300℃使气体分解在金属基或者是碳化硅基底上生成石墨烯。该方法可制备高性能大尺寸的石墨烯，可用于石墨烯的性能和电子器件的研究，但是需要的温度很高且不可大批量的生产。

热解法通常是将自然鳞片石墨进行氧化插层后，进行大于1000℃的高温膨胀，再通过溶剂分散得到大量的石墨烯粉体，此方法要求氧化程度高，制备的石墨烯的纯度低并具有更多的结构缺陷，同时制备的时需要的温度更高，且制备的的石墨烯片的片层更厚。

发明内容

为了克服现有技术中存在不能批量制备石墨烯的不足，本发明所要解决的首要技术问题在于提供一种可控的批量石墨烯片的制备方法。

本发明的所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种制备石墨烯片的方法，包括如下步骤：

（1）将可膨胀石墨进行热膨胀处理成蠕虫状石墨，再用碱性溶液浸泡，抽滤、洗涤后置于溶剂中进行超声分散得微纳米石墨烯片；

（2）将步骤（1）中制备得到的微纳米石墨烯片分散到无机强质子酸中浸泡，抽滤后转入H₂O₂溶液中浸泡，然后抽滤、洗涤、干燥；

（3）将经步骤（2）处理过的微纳米石墨烯片转移到无机饱和溶液或小分子溶剂中，分散后恒温静置，再经抽滤或干燥后进行二次膨胀；

（4）将经步骤（3）处理过的微纳米石墨烯片转移到溶剂中进行超声分散，过滤干燥后转移至具有还原保护气氛的炉子中，进行高温脱氧还原后即得石墨烯片。

作为一种优选方案，步骤（1）中所述的将可膨胀石墨进行热膨胀处理，是指先进行一次以上超声分散，然后再进行热膨胀处理。

作为一种优选方案，步骤（1）中所述的可膨胀石墨为高碳低硫可膨胀石墨，根据制备的样品选择不同的尺寸粒径，具有100ml~350ml/g的膨胀性能。

作为一种优选方案，步骤（1）中所述的膨胀处理，其膨胀温度为400~1050℃；步骤（1）中所述的超声分散，其分散时间为2~30h，超声功率为50~1000W。

作为一种最优选方案，步骤（1）中所述的超声分散，其分散时间为6~12h；超声功率为200~600W。

作为一种优选方案，步骤（1）中所述的碱性溶液为氨水、NaOH或KOH溶液。

作为一种优选方案，所述的稀的碱性溶液的PH值为9~12。

作为一种优选方案，步骤（2）中所述的微纳米石墨烯片是指在步骤（1）中制备得到的微纳米石墨烯片中选择厚度在10nm以上纳微米级的石墨烯片。

作为一种优选方案，步骤（2）中所述的无机强质子酸为发烟硫酸或发烟硝酸或二者的混合；所述的H₂O₂溶液的浓度为1~30质量%。

作为一种最优选方案，发烟硫酸和发烟硝酸二者的混合，其比例为体积比1：1；所述的H₂O₂溶液的浓度为10~20质量%。

作为一种优选方案，步骤（2）中所述的无机强质子酸中浸泡，其浸泡时间为2~30h；步骤（2）中所述的H₂O₂溶液中浸泡，其浸泡时间为2~30h。

作为一种最优选方案，步骤（2）中所述的无机强质子酸中浸泡，其浸泡时间为4~12h；步骤（2）中所述的H₂O₂溶液中浸泡，其浸泡时间为4~12h。

作为一种优选方案，步骤（3）中所述的无机饱和溶液为碳酸铵、碳酸氢铵、柠檬酸铵、草酸铵、四丁基溴化铵（TBA）和癸基三甲基溴化铵饱和溶液中的任意一种或两种以上的混合；所述的小分子溶剂为乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸和乙二醇中的任意一种或两种以上的混合；步骤（3）中所述的恒温静置，其温度为40~100℃，静置时间为4~24h；步骤（3）中所述的二次膨胀，其膨胀温度为100~800℃，膨胀时间为10s~10min。

作为一种最优选方案，步骤（3）中所述的恒温静置，其温度为40~100℃，静置时间为6~12h；步骤（3）中所述的二次膨胀，其膨胀温度为400~600℃，膨胀时间为1min ~5min。

作为一种优选方案，步骤（4）中所述的溶剂和步骤（1）中所述的溶剂为二次水去离子水、有机溶剂、有机溶剂包括丙酮、乙醇、乙二醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、异丙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮和二甲基咪唑啉酮中的任一一种或两种以上的混合。

作为一种优选方案，步骤（4）中所述的还原保护气氛为氢气和保护气体按照不同的比例的混合；还原保护气氛进入炉子的流量为100~300CC/min，还原的升温速度是5~40℃/min；所述的高温脱氧还原，其过程为控制的温度400~1000℃，控制恒温时间是1h~10h，然后随炉温冷却至室温。

作为一种优选方案，氢气和保护气体的体积比为3~5:97~95。

作为一种最优选方案，步骤（4）中所述的高温脱氧还原，其过程为控制的温度600~800℃，控制恒温时间是4h~8h，然后随炉温冷却至室温。

本发明所述的所有溶液操作过程中均使用了搅拌操作。

本发明相对于现有技术，具有如下有益效果：

（1）本发明可在较短的时间内，大量的制备高质量的大尺寸石墨烯片，是目前其它制备石墨烯的方法所不能及的。制备过程中引入氧化剂在短时间内纳米石墨片层间作用力进行弱化，然后再恒温渗入小分子化合物进入石墨片层间，再在一定温度下进行小分子分解增大石墨烯片层的间距使得石墨烯片层在超声辅助的情况下快速有效的脱落形成大量单层或者多层石墨烯片，最后将石墨烯片进行氢气热还原制得高性能纯净的的石墨烯片，本方法制备的石墨烯片层较大，具有较少的结构缺陷，并有很好的导电和导热性能。所以本方法制备石墨烯具有高效、高质量的特点。

（2）和机械剥落法相比本方法可快速大量的制备石墨烯，和化学气相沉积（CVD）的方法相比本方法具有费用低且效率高的优势，和还原氧化石墨烯(GO)制备石墨烯的方法相比本方法制备的石墨烯片具有更高的质量并且少产生化学污染。

说明书附图

图1 为经步骤（1）膨化处理后的蠕虫状石墨；

图2 为步骤（2）制备得到的微纳米石墨烯片的SEM图；

图3 为本发明制备得到的石墨烯片的SEM图；

图4 为本发明制备得到的石墨烯片的TEM图；

图5 为本发明制备得到的石墨烯片的Raman光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对发明不做任何形式的限定。

实施例1

（1）取一定量的膨化石墨在400℃的马弗炉中膨化，将膨化后的石墨转移到氨水（NH₃H₂O）溶液中机械搅拌30分钟后静止5h，然后真空抽滤并用去离子水洗涤至中性，再将其转移到乙醇溶液中超声分散12h，然后抽滤干燥得到微纳米石墨烯片；

（2）将干燥后的微纳米石墨烯片转移到发烟硫酸中浸泡2h后，再过滤后转移到5质量%的H₂O₂溶液中浸泡5h后过滤并干燥；

（3）将干燥的微纳米石墨烯片放入装有碳酸铵饱和溶液的恒温槽中50℃恒温，超声分散45分钟后，再机械搅拌2h后静置8h抽滤、低温烘干得到插层的微纳米石墨烯片；将插层后的纳米石墨烯片转移到200℃的马弗炉中升温膨胀10秒钟得到二次膨胀微纳米石墨烯片；

（4）将二次膨胀微纳米石墨烯片样品转移到二甲基亚砜中进行200W超声15h超声分散，再过滤干燥后即得到含有大量单层、二层或少层的石墨烯片粉体；再将样品转移到H₂/N₂的气氛炉中升温800℃后进行脱氧还原，随炉温自然冷却到室温得到还原后纯净的石墨烯片。

实施例2

（1）取一定量的膨化石墨在600℃的马弗炉中膨化，将膨化后的石墨转移到NH₃H₂O溶液中机械搅拌30分钟后静止5h，然后真空抽滤并用去离子水洗涤至中性，再将其转移到乙醇溶液中超声分散10h，然后抽滤干燥得到微纳米石墨烯片；

（2）将干燥后的微纳米石墨烯片转移到发烟硫酸浸泡4h后，再过滤后转移到5质量%的H₂O₂溶液中5h后过滤并干燥；

（3）将干燥的微纳米石墨烯片放入装有乙醇的恒温槽中恒温50℃，超声分散45分钟后，再机械搅拌2h后静置6h抽滤、低温烘干得到插层的微纳米石墨烯片；将插层后的纳米石墨烯片转移到200℃的马弗炉中升温膨胀1分钟，得到二次膨胀微纳米石墨烯片；

（4）将二次膨胀微纳米墨烯片样品转移到二甲基亚砜中进行200W超声12h 超声分散，在过滤干燥即得到含有大量单层、二层或少层的石墨烯片粉体；再将样品转移到H₂/N₂的气氛炉中升温850℃后进行脱氧还原，随炉温自然冷却到室温得到还原后纯净的石墨烯片。

实施例3

（1）取一定量的膨化石墨在800℃的马弗炉中膨化，将膨化后的石墨转移到NaOH溶液中机械搅拌30分钟后静止6h，然后真空抽滤并用去离子水洗涤至中性，再将其转移到乙醇溶液中超声分散15h，然后抽滤干燥得到微纳米石墨烯片；

（2）将干燥后的纳米石墨片转移到发烟硫酸和浓硝酸（体积比1:1）浸泡2h后，再过滤后转移到10质量%的H₂O₂溶液中5h后过滤并干燥；

（3）将干燥的微纳米石墨烯片放入装有乙酸乙酯的恒温槽中恒温60℃，超声分散60分钟后，再机械搅拌2h后静置8h抽滤、低温烘干得到插层的纳米石墨烯片。将插层后的微纳米石墨烯片转移到200℃的马弗炉中升温膨胀3分钟，得到二次膨胀微纳米石墨烯片；

（4）将二次膨胀微纳米石墨烯片样品转移到二甲基甲酰胺进行200W超声15h超声分散，在过滤干燥即得到含有大量单层、二层或少层的石墨烯片粉体。再将样品转移到H₂/N₂的气氛炉中升温800℃后进行脱氧还原，随炉温自然冷却到室温得到还原后纯净的石墨烯片。

实施例4

（1）取一定量的膨化石墨在1000℃的马弗炉中膨化，将膨化后的石墨转移到NaOH溶液中机械搅拌30分钟后静止6h，然后真空抽滤并用去离子水洗涤至中性，再将其转移到乙醇溶液中超声分散8h，然后抽滤干燥得到微纳米石墨烯片；

（2）将干燥后的微纳米石墨烯片转移到发烟硫酸和浓硝酸（体积比1:1）浸泡2h后，再过滤后转移到10质量%的H₂O₂溶液中5h后过滤并干燥；

（3）将干燥的微纳米石墨烯片放入装有四丁基溴化铵饱和溶液的恒温槽中恒温60℃，超声分散60分钟后，再机械搅拌2h后静置7h抽滤、低温烘干得到插层的微纳米石墨烯片。将插层后的纳米石墨烯片转移到200℃的马弗炉中升温膨胀5分钟，得到二次膨胀微纳米石墨烯片；

（4）将二次膨胀微纳米石墨烯片样品转移到甲基吡咯烷酮进行200W超声15h超声分散，在过滤干燥即得到含有大量单层、二层或少层的石墨烯片粉体。再将样品转移到H₂/N₂的气氛炉中升温900℃后进行脱氧还原，随炉温自然冷却到室温得到还原后纯净的石墨烯片。

实施例5

（1）取一定量的膨化石墨在400℃的马弗炉中膨化，将膨化后的石墨转移到氨水（NH₃H₂O）溶液中机械搅拌30分钟后静止5h，然后真空抽滤并用去离子水洗涤至中性，再将其转移到乙醇溶液中超声分散24h，然后抽滤干燥得到微纳米石墨烯片；

（2）将干燥后的微纳米石墨烯片转移到发烟硫酸中浸泡24h后，再过滤后转移到25质量%的H₂O₂溶液中浸泡24h后过滤并干燥；

（3）将干燥的微纳米石墨烯片放入装有碳酸铵饱和溶液的恒温槽中80℃恒温，超声分散45分钟后，再机械搅拌2h后静置24h抽滤、低温烘干得到插层的微纳米石墨烯片；将插层后的纳米石墨烯片转移到600℃的马弗炉中升温膨胀7分钟，得到二次膨胀微纳米石墨烯片；

（4）将二次膨胀微纳米石墨烯片样品转移到二甲基亚砜中进行200W超声15h超声分散，再过滤干燥后即得到含有大量单层、二层或少层的石墨烯片粉体；再将样品转移到H₂/N₂的气氛炉中升温1000℃后进行脱氧还原，随炉温自然冷却到室温得到还原后纯净的石墨烯片。

实施例6

（1）取一定量的膨化石墨在600℃的马弗炉中膨化，将膨化后的石墨转移到氨水（NH₃H₂O）溶液中机械搅拌30分钟后静止5h，然后真空抽滤并用去离子水洗涤至中性，再将其转移到乙醇溶液中超声分散16h，然后抽滤干燥得到微纳米石墨烯片；

（2）将干燥后的微纳米石墨烯片转移到发烟硫酸中浸泡24h后，再过滤后转移到15质量%的H₂O₂溶液中浸泡16h后过滤并干燥；

（3）将干燥的微纳米石墨烯片放入装有碳酸铵饱和溶液的恒温槽中60℃恒温，超声分散45分钟后，再机械搅拌2h后静置16h抽滤、低温烘干得到插层的微纳米石墨烯片；将插层后的纳米石墨烯片转移到600℃的马弗炉中升温膨胀10分钟，得到二次膨胀微纳米石墨烯片；

Claims

1.一种石墨烯片的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（2）将步骤（1）中制备得到的微纳米石墨烯片分散到无机强质子酸中浸泡，抽滤后转入H₂O₂溶液中浸泡，然后再抽滤、洗涤、干燥；

（3）将经步骤（2）处理过的微纳米石墨烯片转移到无机饱和溶液或小分子溶剂中分散，恒温静置，再经抽滤或干燥后进行二次膨胀；

（4）将经步骤（3）处理过的微纳米石墨烯片转移到溶剂中进行超声分散，过滤干燥后转移至具有还原保护气氛的炉子中，进行高温脱氧还原后即得石墨烯片；

步骤（1）中所述的膨胀处理，其膨胀温度为400~1050℃；

步骤（3）中所述的无机饱和溶液为碳酸铵、碳酸氢铵、柠檬酸铵、草酸铵、四丁基溴化铵和癸基三甲基溴化铵饱和溶液中的任意一种或两种以上的混合。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的将可膨胀石墨进行一次以上热膨胀处理及超声分散。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的可膨胀石墨为高碳低硫可膨胀石墨，根据制备的样品选择不同的尺寸粒径，具有100ml~350ml/g的膨胀性能。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的超声分散，其分散时间为2~30h，超声功率为50~1000W；步骤（1）中所述的碱性溶液为氨水、NaOH或KOH溶液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的微纳米石墨烯片是指在步骤（1）中制备得到的微纳米石墨烯片中选择厚度在10nm以上纳微米级的石墨烯片。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的无机强质子酸为发烟硫酸或发烟硝酸或二者的混合；所述的H₂O₂溶液的浓度为1~30质量%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的无机强质子酸中浸泡，其浸泡时间为2~30h；步骤（2）中所述的H₂O₂溶液中浸泡，其浸泡时间为2~30h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的小分子溶剂为乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸和乙二醇中的任意一种或两种以上的混合；步骤（3）中所述的恒温静置，其温度为40~100℃，静置时间为4~24h；步骤（3）中所述的二次膨胀，其膨胀温度为100~800℃，膨胀时间为10s~10min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的溶剂和步骤中所述的溶剂为二次水、有机溶剂、有机溶剂包括丙酮、乙醇、乙二醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮和二甲基咪唑啉酮中的任意一种或两种以上的混合。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的还原保护气氛为氢气和保护气体按照不同的比例的混合；还原保护气氛进入炉子的流量为100~300CC/min，还原的升温速度是5~40℃/min；所述的高温脱氧还原，其过程为控制的温度400~1000℃，控制恒温时间是1h~10h，然后随炉温冷却至室温。