CN107188161A - 石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯的制备技术领域，公开了一种制备石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：(1)将衬底加热至石墨烯的生长温度并进行退火处理；(2)向反应体系通入有机碳源和氢气，在步骤(1)所得衬底表面进行石墨烯的生长；(3)冷却步骤(2)所得衬底；其中，步骤(1)中，所述加热的升温速率为10‑100℃/min，所述退火的时间为1‑60分钟，步骤(2)中，所述有机碳源和氢气的通入流量比为1:(1‑10)，步骤(3)中，所述冷却的降温速率为10‑100℃/min。采用本发明提供的方法制备石墨烯，整个制备过程无需使用载气，气体消耗量低，条件温和可控。由本发明提供的方法可以制备得到单层石墨烯薄膜，所得石墨烯表面平整、无明显褶皱，具有优良的导电性和光学性质。

Description

石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备技术领域，具体涉及一种石墨烯的制备方法及其制备的石墨烯。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶体结构，是构建其他维数炭材料(零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本结构单元。石墨烯独特的晶体结构使它具有优异的电学、热学和力学性能，如室温下其电子迁移率高达200,000cm2/V·s，热导率高达5300W/m·k，有望在多功能纳电子器件、透明导电膜、复合材料、催化材料、储能材料、场发射材料、气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用。为了综合利用石墨烯的众多优异特性，高质量石墨烯的制备方法至关重要。自2004年英国曼彻斯特大学的研究组采用胶带剥离法(或微机械剥离法)首次分离获得稳定存在的石墨烯后，很多制备石墨烯的方法陆续被发展起来，包括化学氧化剥离法、析出生长法和化学气相沉积(CVD)法。其中，CVD法是目前可控制备大面积、高质量石墨烯的主要方法。通过控制温度、碳源和压力等制备条件，可以实现在多种基体材料表面(金属和非金属)生长石墨烯。近几年，CVD法制备的石墨烯已经用于制备高性能的石墨烯透明导电薄膜，在以触摸屏，柔性电极为代表的光电器件等领域展现出了广阔的应用前景。
目前，采用CVD法生长大面积石墨烯存在制备气体耗费过多的问题。为了进一步推动石墨烯的产业应用，需要发展降低CVD法制备气体用量的有效途径。典型的大面积石墨烯的低压化学气相沉积(LPCVD)法在升温、退火、生长和冷却过程中均使用载气，以高纯氩气为典型代表。生长大面积石墨烯的典型LPCVD工艺需要消耗大量的氩气气源，而且高纯氩气气体的成本较高。如何在降低气体用量成本的前提下制备出高质量单层石墨烯成为了一个关键待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的化学气相沉积法制备石墨烯的技术存在的气体消耗量大、成本高的问题，提供一种制备石墨烯的方法和由该方法制备的石墨烯，由本发明提供的制备石墨烯的方法中，全程无需使用氩气等载体，仅通过调控衬底的加热升温速率、退火时间、有机碳源和氢气的通入流量和比例和石墨烯的生长时间以及冷却速率，即可制备得到表面平整、方阻小、透光率高的单层石墨烯薄膜。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将衬底加热至石墨烯的生长温度并进行退火处理；
(2)向反应体系通入有机碳源和氢气，在步骤(1)所得衬底表面进行石墨烯的生长；
(3)冷却步骤(2)所得衬底；
其中，步骤(1)中，所述加热的升温速率为10-100℃/min，所述退火的时间为1-60分钟，步骤(2)中，所述有机碳源和氢气的通入流量比为1:(1-10)，步骤(3)中，所述冷却的降温速率为10-100℃/min。
优选地，步骤(1)中，所述加热的升温速率为15-50℃/min，所述退火的时间为1-30分钟，步骤(2)中，所述有机碳源和氢气的通入流量比为1:(3-10)，步骤(3)中，所述冷却的降温速率为15-50℃/min。
优选地，所述有机碳源为烃类气体，进一步优选为甲烷、乙烯和乙炔中的至少一种，更进一步优选为甲烷。
优选地，所述石墨烯的生长温度为900-1050℃，生长压力为1-200Pa，生长时间为1-60分钟。
优选地，步骤(2)中，所述有机碳源的通入流量为1-20sccm，所述氢气的通入流量为1-100sccm。
优选地，所述衬底为过渡金属族的金属或合金，优选地，所述衬底为Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Au中的一种或任意组合，更优选地，所述衬底为Cu。
优选地，所述方法还包括：步骤(1)中对所述衬底进行加热之前，使用预处理液对所述衬底进行预处理。
优选地，所述预处理液为可溶性铁盐、酸性液体和有机试剂中的至少一种；进一步优选地，所述可溶性铁盐为硝酸铁和氯化铁中的至少一种，所述酸性液体为过硫酸铵、醋酸和盐酸中的至少一种，所述有机试剂为丙酮和异丙醇中的至少一种。
优选地，所述预处理的方式为静置浸泡或超声清洗。
本发明第二方面提供由上述方法制备的石墨烯。
根据本发明提供的制备石墨烯的方法，利用LPCVD法，通过对反应过程中通入的有机碳源和氢气的流量比的合理调节、退火时间、生长时间和温度升降速率的精细控制，用相对较低的成本制备出高质量的单层石墨烯薄膜，整个制备过程无需使用载气，气体消耗量低，条件温和可控，制备工艺简单，制备成本低，经济性好，重复性强，有望成为产业化大规模生长单层石墨烯的主流技术。
由本发明提供的方法制备得到的单层石墨烯薄膜表面平整、无明显褶皱，具有优良的导电性和光学性质，其拉曼缺陷峰信号强度比可达ID/IG<0.05、I2D/IG>2，其烯特征峰半峰全宽可达FWHM(2D)<30cm-1，并且制备得到的单层石墨烯薄膜厚度为0.4nm时的方阻不超过300Ω/sq，透光率可达93％。具有广阔的应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是实例1铜箔上的石墨烯经过去除铜背景信号后的拉曼图谱；
图2是实例2铜箔上的石墨烯经过去除铜背景信号后的拉曼图谱；
图3是实例3铜箔上的石墨烯经过去除铜背景信号后的拉曼图谱。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种制备石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将衬底加热至石墨烯的生长温度并进行退火处理；
(2)向反应体系通入有机碳源和氢气，在步骤(1)所得衬底表面进行石墨烯的生长；
(3)冷却步骤(2)所得衬底；
其中，步骤(1)中，所述加热的升温速率为10-100℃/min，所述退火的时间为1-60分钟，步骤(2)中，所述有机碳源和氢气的通入流量比为1:(1-10)，步骤(3)中，所述冷却的降温速率为10-100℃/min。
根据本发明，较高的温度能够活化有机碳源，提高催化衬底的催化能力，为了使有机碳源活化，并提高衬底的催化能力，同时使所述衬底中的元素发生固态扩散，减轻晶粒尺度内的化学成分不均匀性，改善或消除衬底的组织缺陷以及残余应力，细化晶粒，以提供更利于石墨烯生长的表面，需要将所述衬底加热至石墨烯的生长温度。碳原子容易在衬底缺陷位置成核，因为缺陷处的衬底元素原子配位数低，活性较高。如果加热的升温速率过快，不利于衬底中的元素均匀扩散和改善衬底的组织缺陷，如果加热的升温速率过慢，会造成加热时间过长，耗费能量较大。为了有效改善或消除衬底的组织缺陷，从而降低有机碳源在衬底表面的成核密度和成核率，所述加热的升温速率需要控制在10-100℃/min范围内。
根据本发明，适当提高退火时间有利于消除衬底的残余应力，稳定衬底的尺寸，减少变形与裂纹倾向，细化晶粒，扩大晶畴边界范围，提高所述衬底的表面平整度，从而保障在其表面生长的单层石墨烯薄膜的表面平整度。但当衬底退火完全之后，所述退火处理不再对衬底产生影响，出于经济性考虑，所述退火的时间不宜过长。根据本发明，所述退火处理的时间可以根据实际使用衬底的材质和尺寸进行选择，例如，所述退火的时间可以为1-60分钟，优选为1-30分钟。
根据本发明，通常所述对衬底的加热和退火处理的过程在化学气相沉积炉中进行，首先分别通入机碳源气体和氢气对炉膛进行吹扫，然后将炉膛内的压强抽至真空状态，之后向炉膛内通入氢气，使炉膛内的压力保持在较低的压强环境，如30-40Pa，随后设置炉膛以10-100℃/min的升温速率将衬底加热至石墨烯所需的生长温度，以保障衬底不会在加热过程中升华或蒸发，从而保持衬底表面的平整度。然后保持该生长温度对所述衬底进行退火处理。所述退火处理的条件可以根据实际需要进行调整，例如退火处理的时间可以为1-60分钟，优选为1-30分钟。所述退火处理的过程可以在氢气的氛围下进行，也可以在真空的状态下进行，整个退火处理的过程中无需通入载气。经过退火处理，可以有效稳定衬底的尺寸，减少衬底的变形与裂纹倾向，细化晶粒，扩大晶畴边界范围，以提供更利于石墨烯生长的表面。
优选情况下，所述对衬底的加热过程可以采用分步升温加热，例如先将所述衬底在氢气的氛围下加热至700-800℃，然后关闭氢气，再继续将所述衬底加热至石墨烯的生长温度，这样可以在有效抑制衬底在高温下升华或蒸发的前提下，节约氢气的用量。
根据本发明，在所述石墨烯生长的过程中，H2是常伴随着有机碳源的气源，用于清洗衬底的氧化物，同时作为有机碳源的稀释气体，对石墨烯的成核数、生长速率、层数以及石墨烯的形状等有着重要影响。通过适当降低生长过程中还原气体H2的比例，能够有效减少石墨烯岛的数量，显著加快石墨烯的生长速度和提高石墨烯的质量。H2的存在可有效抑制甲烷的分解，进而影响石墨烯的成核、最初形成的石墨烯岛的数量以及最终得到的石墨烯薄膜中不同石墨烯岛间连接形成的缺陷的数量，另一方面，高温时溶入的H2在降温过程中会释放，进一步加剧了石墨烯褶皱的生成。为了获得高质量的单层石墨烯薄膜，所述有机碳源和氢气的通入流量比为1:(1-10)，如果有机碳源和氢气的通入流量比过高，则会造成衬底表面过量的非晶碳的沉积，无法有效控制生成的石墨烯的层数为单层；如果有机碳源和氢气的通入流量比过低，碳源的提供量不足以生成大面积的表面平整的石墨烯薄膜。因此，所述有机碳源和氢气的通入流量比控制在上述范围之内，可以确保制备得到大面积的单层石墨烯薄膜，并且有效减少薄膜的褶皱，增加平整度并降低非晶碳的沉积。
根据本发明，所述有机碳源的通入流量可以为1-20sccm，例如所述有机碳源的通入流量可以为1sccm、5sccm、6sccm、7sccm、8sccm、9sccm、10sccm、15sccm和20sccm，以及任意两个通入流量之间的任意通入流量；所述氢气的通入流量可以为1-100sccm，例如所述氢气的通入流量可以为1sccm、10sccm、20sccm、30sccm、40sccm、50sccm、60sccm、70sccm、80sccm、90sccm和100sccm，以及任意两个通入流量之间的任意通入流量。
根据本发明，合理地限定所述衬底降温的冷却速率，有利于控制制得的石墨烯薄膜的表面平整度和层数。在本发明提供的制备石墨烯的方法中，将所述冷却衬底的降温速率控制在10-100℃/min时，可以确保制备的石墨烯为单层石墨烯薄膜。不同衬底表面的石墨烯生长的机理不同，对于直接生长方式的衬底，由于衬底和石墨烯的热膨胀系数相差较大，如果冷却速率过慢，会降低石墨烯表面的平整度，如果冷却速率过快，不利于吸附在衬底表面的有机碳源裂解产生的碳原子的形核长大成岛状石墨烯的不断扩大合并；对于靠“溶解-析出”机制形成石墨烯的衬底，冷却速率过慢，不利于碳原子从衬底内部析出在衬底表面形成石墨烯，造成条带状的无定形碳的沉积，冷却速率过快，则不利于有效控制石墨烯的层数。因此，所述冷却的降温速率控制在上述范围之内，可以确保制备得到大面积的平整的单层石墨烯薄膜，并且有效降低无定形碳的沉积。
根据本发明，为了有效控制降温速率，保障所述冷却的降温速率在本发明所限定的范围内，所述冷却的方式优选采用外部风扇和水冷。
优选情况下，为了最大限度地确保制备得到大面积的单层石墨烯薄膜，并且有效减少薄膜的褶皱，增加平整度并降低非晶碳的沉积，步骤(1)中，所述加热的升温速率为15-50℃/min，步骤(2)中，所述有机碳源和氢气的通入流量比为1:(3-10)，步骤(3)中，所述冷却的降温速率为15-50℃/min。
根据本发明，制备石墨烯的有机碳源可以是气态、液态或固态，气态碳源是使用最广泛的原料，优选地，所述有机碳源为烃类气体，例如，所述有机碳源可以是甲烷、乙烯和乙炔中的至少一种。选择何种气态作为碳源的一个因素是气体的脱氢能和碳键断裂能。脱氢能和碳键断裂能直接影响了实验条件(如反应温度)，脱氢能和碳键断裂能越大需要提供的能量越多实验条件要求越高。为了最大限度地降低实验能耗，同时保障制得的石墨烯的质量，所述有机碳源优选为脱氢能较低的甲烷。
根据本发明，制备石墨烯时，所述石墨烯的生长温度主要取决于有机碳源的分解温度，同时，较高的温度能够活化气体，激活衬底的催化活性，提高催化衬底的催化能力，对于靠“溶解-析出”机制形成石墨烯的过程，高温还可以增加C的溶解度。当所述有机碳源为烃类气体时，所述石墨烯的生长温度可以为900-1050℃。
根据本发明，为了有效抑制衬底在高温下升华或蒸发，并降低石墨烯的形核密度，改善石墨烯的晶粒取向，使在衬底上合成的石墨烯的厚度具有较高的一致性和较低的缺陷密度，所述生长压力优选为1-200Pa。
根据本发明，控制生长时间是制备大尺寸单层石墨烯薄膜的一个关键因素，如果生长时间过短制得石墨烯尺寸过小，然而生长时间过长，又易形成多层石墨烯，在本发明的条件下，所述石墨烯的生长时间为1-60分钟。
根据本发明，所述衬底优选为过渡金属族的金属或合金，过渡金属族的金属或合金对石墨烯的催化作用能够促进石墨烯在其表面进行生长。此外，当所述衬底为过渡金属族的金属或合金时，可以有效保障所述衬底在加热过程以及在石墨烯生长的温度下不会发生熔化、蒸发或升华，从而保持衬底表面的平整度。
优选情况下，所述衬底为Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Au中的一种或任意组合，当所述衬底为上述金属或上述金属的任意组合时，其熔点和沸点、以及金属溶碳量满足石墨烯生长的条件，同时在其表面可以形成稳定的金属碳化物，从而保障石墨烯的生长质量。
进一步优选地，所述衬底为Cu，由于Cu表面通过化学气相沉积法制备石墨烯的机理为表面催化机理，即高温裂解后的碳接触衬底时，在表面形成石墨烯。当形成的第一层石墨烯完全覆盖衬底表面后，因有机碳源无法接触催化剂，抑制石墨烯薄膜继续沉积和生长，从而提高石墨烯生长层数的可控性。更优选地，所述衬底为单晶Cu，这样可以改善在衬底表面生长的石墨烯的晶粒取向，使在衬底上合成的石墨烯的厚度具有较高的一致性，更有利于大尺寸单晶石墨烯的制备。
根据本发明，所述衬底的厚度可以根据实际需要进行选择。在一种具体的实施方式中，所述衬底的厚度可以为25μm。
根据本发明，石墨烯往往在缺陷、台阶、杂质粒子位置成核生长，而制备大尺寸单晶石墨烯则要求这些石墨烯的成核位点尽可能少。因而，目前对衬底表面做精细的处理是制备大尺寸单晶石墨烯的关键。优选地，所述衬底在进行加热之前，需要使用预处理液对所述衬底进行预处理，从而减少衬底表面的组织缺陷和石墨烯的成核位点，除去衬底表面的杂质粒子。
优选情况下，所述预处理液为可溶性铁盐、酸性液体和有机试剂中的至少一种，例如，所述可溶性铁盐为硝酸铁和氯化铁中的至少一种，所述酸性液体为过硫酸铵、醋酸和盐酸中的至少一种，所述有机试剂为丙酮和异丙醇中的至少一种。当所述预处理液为上述预处理液时，可以有效除去所述衬底表面的金属氧化物和有机杂质。
根据本发明，所述预处理的方式可以为静置浸泡或超声清洗。当所述预处理液为可溶性铁盐、酸性液体时，采用静置浸泡即可除去所述衬底的表面杂质粒子；当所述预处理液为有机试剂时，需要采用超声辅助的方式进行预处理。
根据本发明，为了方便制得的石墨烯的表征以及后续应用，所述方法还包括石墨烯的转移。所述石墨烯的转移过程可以包括：在生长有石墨烯薄膜的衬底上表面涂覆易成膜有机试剂涂层，使有机试剂均匀包覆石墨烯薄膜，烘干所述有机试剂，使所述有机试剂在石墨烯薄膜表面成膜，或者直接使用热释放胶带黏在所述石墨烯薄膜上表面，随后将涂覆有有机试剂的生长有石墨烯薄膜的衬底放入衬底刻蚀溶液中，进行衬底的刻蚀，待所述衬底全部刻蚀后取出所述涂覆有有机试剂的石墨烯薄膜然后依次进行洗涤和烘干，或者取出所述黏有热释放胶带的石墨烯薄膜，将黏在石墨烯表面的热释放胶带再粘贴到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，然后对其加热，高温剥离所述热释放胶带，完成石墨烯从金属或合金衬底至目标衬底上的转移。
优选情况下，所述石墨烯的转移过程为：使用热释放胶带黏在所述石墨烯薄膜上表面，随后将黏有热释放胶带的生长有石墨烯薄膜的衬底放入衬底刻蚀溶液中，进行衬底的刻蚀，待所述衬底全部刻蚀后取出所述黏有热释放胶带的石墨烯薄膜，用去离子水漂洗并用氮气枪吹干，将吹干后的黏有石墨烯的热释放胶带再粘贴到PET薄膜上，然后将其加热至105-125℃，高温剥离所述热释放胶带，完成石墨烯从金属或合金衬底至PET薄膜的转移。这样，所述热释放胶带可在一定的温度下大面积准确无误地剥离、为自动化、节省人力化作出贡献，同时还不会对制得的石墨烯薄膜造成损伤，有利于实现石墨烯薄膜的大面积无损转移。
根据本发明，所述易成膜有机试剂没有特别的限定，只要含有成膜试剂和易挥发溶剂即可，例如，所述易成膜试剂可以为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)有机试剂。
根据本发明，所述刻蚀溶液可以为过硫酸铵溶液、氯化铁溶液和硝酸铁溶液中的至少一种，优选为过硫酸铵溶液；所述刻蚀的时间和温度可以根据所述刻蚀溶液的浓度以及衬底的性质来选择，例如，当所述衬底为(5-30)cm×(5-20)cm×(25)μm(长度×宽度×厚度)的铜箔、所述刻蚀溶液的浓度为0.5-2mol/L时，所述刻蚀的时间可以为0.5-12h，所述刻蚀的温度可以为15-40℃。
本发明还提供了由上述方法制备的石墨烯。由于本发明提供的方法严格限定了衬底的加热升温速率、有机碳源和氢气的通入流量和比例和石墨烯的生长时间以及冷却速率，由本发明提供的方法制备的单层石墨烯薄膜表面平整、无明显褶皱，具有优良的导电性和光学性质，其拉曼缺陷峰信号强度比可达ID/IG<0.05、I2D/IG>2，其烯特征峰半峰全宽可达FWHM(2D)<30cm-1，并且制备得到的单层石墨烯薄膜厚度为0.4nm时的方阻不超过300Ω/sq，透光率可达93％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，拉曼光谱分析在购自HORIBA公司的型号为LabRAM HREvolution的拉曼光谱仪上进行；方阻测试在购自广州四探针电子科技有限公司的型号为RTS-9的方阻测试仪上进行；透光率测试在购自METTLER公司的型号为UV7的紫外光分光光度计上进行；石墨烯的厚度测试在购自BRUKER公司的型号为Innova的原子力学显微镜上进行。
以下实施例和对比例中，所述热释放胶带为东莞市华诚宇丰电子科技有限公司生产的热释放胶带，所述热释放胶带的释放温度为105-125℃。
实施例1
经过2mol/L的过硫酸铵溶液预处理的25μm厚的双面抛光压延铜箔，依次通过去离子水、无水异丙醇、无水乙醇漂洗，氮气干燥后放入CVD炉中进行生长。首先分别用甲烷和氢气50sccm进行吹扫炉腔，然后关闭气体，将炉腔抽真空至1Pa以下，通入50sccm氢气，并将压力维持在36Pa；在25分钟内将铜箔的表面温度升至700℃，再经过40分钟将温度升至1000℃。关闭氢气，高温恒温退火30分钟，再同时通入甲烷和氢气。调控甲烷的通入流量为7sccm，氢气为50sccm，持续通入30分钟，并保持石英管内压强为100Pa。随后开启外部风扇及水冷，待炉温将至600℃，关闭甲烷和氢气，继续冷却衬底至室温，冷却降温速率为50℃/min，完成石墨烯的生长。最后对所得样品进行拉曼测试表征。
使用热释放胶带黏在所述石墨烯薄膜上表面，随后将黏有热释放胶带的生长有石墨烯薄膜的衬底放入1mol/L的过硫酸铵溶液在25℃下刻蚀衬底3h，随后取出所述黏有热释放胶带的石墨烯薄膜，用去离子水漂洗并用氮气枪吹干，将吹干后的黏有石墨烯的热释放胶带再粘贴到光学级PET基底上，然后将其加热至110℃，剥离所述热释放胶带，完成石墨烯从铜箔至PET薄膜的转移，对转移后的PET基石墨烯薄膜进行方阻和透光率的测试。测试结果如表1所示。
实施例2
经过1mol/L的氯化铁溶液预处理的25μm厚的双面抛光压延铜箔，依次通过去离子水、无水异丙醇、无水乙醇漂洗，氮气干燥后放入CVD炉中进行生长。首先分别用甲烷和氢气50sccm进行吹扫炉腔，然后关闭气体，将炉腔抽真空至1Pa以下，通入40sccm氢气，并将压力维持在32Pa；在65分钟内将铜箔的表面温度升至1000℃。关闭氢气，高温恒温退火15分钟，再同时通入甲烷和氢气。调控甲烷的通入流量为7sccm，氢气为20sccm，持续通入20分钟，并保持石英管内压强为60Pa。随后关闭甲烷和氢气，开启外部风扇及水冷，冷却衬底至室温，冷却速率为30℃/min，完成石墨烯生长。最后对所得样品进行拉曼测试表征。
使用热释放胶带黏在所述石墨烯薄膜上表面，随后将黏有热释放胶带的生长有石墨烯薄膜的衬底放入0.5mol/L的过硫酸铵溶液在15℃下刻蚀衬底12h，随后取出所述黏有热释放胶带的石墨烯薄膜，用去离子水漂洗并用氮气枪吹干，将吹干后的黏有石墨烯的热释放胶带再粘贴到光学级PET基底上，然后将其加热至125℃，剥离所述热释放胶带，完成石墨烯从铜箔至PET薄膜的转移，对转移后的PET基石墨烯薄膜进行方阻和透光率的测试。测试结果如表1所示。
实施例3
经过1mol/L的丙酮预处理的25μm厚的双面抛光压延铜箔，依次通过去离子水、无水异丙醇、无水乙醇漂洗，氮气干燥后放入CVD炉中进行生长。首先分别用甲烷和氢气50sccm进行吹扫炉腔，然后关闭气体，将炉腔抽真空至1Pa以下，通入60sccm氢气，并将压力维持在40Pa；在30分钟内将铜箔的表面温度升至800℃，再经过40分钟将温度升至1000℃。关闭氢气，高温恒温退火20分钟，再同时通入甲烷和氢气。调控甲烷的通入流量为5sccm，氢气为50sccm，持续通入40分钟，并保持石英管内压强为120Pa。随后关闭甲烷和氢气，开启外部风扇及水冷，冷却衬底至室温，冷却速率为20℃/min，完成石墨烯生长。最后对所得样品进行拉曼测试表征。
使用热释放胶带黏在所述石墨烯薄膜上表面，随后将黏有热释放胶带的生长有石墨烯薄膜的衬底放入2mol/L的硝酸铁溶液在20℃下刻蚀衬底6h，随后取出所述黏有热释放胶带的石墨烯薄膜，用去离子水漂洗并用氮气枪吹干，将吹干后的黏有石墨烯表面的热释放胶带再粘贴到光学级PET基底上，然后将其加热至105℃，剥离所述热释放胶带，完成石墨烯从铜箔至PET薄膜的转移，对转移后的PET基石墨烯薄膜进行方阻和透光率的测试。测试结果如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，使用的衬底为Cu75Ni25合金，对制得的石墨烯薄膜进行表征，测试结果如表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，使用有机碳源为乙烯气体，对制得的石墨烯薄膜进行表征，测试结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，在5分钟内将铜箔的表面温度升至1000℃。对制得的石墨烯薄膜进行表征，测试结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，在200分钟内将铜箔的表面温度升至1000℃。对制得的石墨烯薄膜进行表征，测试结果如表1所示。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，所述甲烷的通入流量为3sccm，所述氢气的通入流量为400sccm，对制得的石墨烯薄膜进行表征，测试结果如表1所示。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，所述甲烷的通入流量为100sccm，所述氢气的通入流量为50sccm，对制得的石墨烯薄膜进行表征，测试结果如表1所示。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是，冷却衬底至室温时的冷却速率为5℃/min。对制得的石墨烯薄膜进行表征，测试结果如表1所示。
对比例6
按照实施例1的方法，不同的是，冷却衬底至室温时的冷却速率为150℃/min。对制得的石墨烯薄膜进行表征，测试结果如表1所示。
表1
比较实施例1-5与对比例1-6的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的单层石墨烯薄膜表面平整、无明显褶皱，具有优良的导电性和光学性质，其拉曼缺陷峰信号强度比可达ID/IG<0.05、I2D/IG>2，其烯特征峰半峰全宽可达FWHM(2D)<30cm-1，并且制备得到的单层石墨烯薄膜厚度为0.4nm时的方阻不超过300Ω/sq，透光率可达93％。
比较实施例1与实施例4-5的结果可以看出，当制备石墨烯时使用的衬底和有机碳源的种类在优选范围内时，制得的石墨烯的表面平整度、导电性和光学性质均更优。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备石墨烯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将衬底加热至石墨烯的生长温度并进行退火处理；
(2)向反应体系通入有机碳源和氢气，在步骤(1)所得衬底表面进行石墨烯的生长；
(3)冷却步骤(2)所得衬底；
其中，步骤(1)中，所述加热的升温速率为10-100℃/min，所述退火的时间为1-60分钟，步骤(2)中，所述有机碳源和氢气的通入流量比为1:(1-10)，步骤(3)中，所述冷却的降温速率为10-100℃/min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热的升温速率为15-50℃/min，所述退火的时间为1-30分钟，步骤(2)中，所述有机碳源和氢气的通入流量比为1:(3-10)，步骤(3)中，所述冷却的降温速率为15-50℃/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机碳源为烃类气体，优选为甲烷、乙烯和乙炔中的至少一种，进一步优选为甲烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯的生长温度为900-1050℃，生长压力为1-200Pa，生长时间为1-60分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机碳源的通入流量为1-20sccm，所述氢气的通入流量为1-100sccm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述衬底为过渡金属族的金属或合金，优选地，所述衬底为Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Au中的一种或任意组合，更优选地，所述衬底为Cu。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：步骤(1)中对所述衬底进行加热之前，使用预处理液对所述衬底进行预处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述预处理液为可溶性铁盐、酸性液体和有机试剂中的至少一种；
优选地，所述可溶性铁盐为硝酸铁和氯化铁中的至少一种，所述酸性液体为过硫酸铵、醋酸和盐酸中的至少一种，所述有机试剂为丙酮和异丙醇中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述预处理的方式为静置浸泡或超声清洗。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的石墨烯。
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