CN107954404A - 一种制备石墨烯与六角氮化硼复合薄膜材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备石墨烯/六角氮化硼（h‑BN）复合薄膜材料的方法。首先在具有一定碳溶解能力的金属基底表面通过化学气相沉积的方法制备h‑BN/金属，然后在降温过程中通过精确控制碳在金属基底中的溶解与析出，在h‑BN和金属基底之间生长石墨烯得到h‑BN/石墨烯/金属基底。最后，通过“一步转移法”刻蚀金属基底，转移至目标基底得到h‑BN/石墨烯/目标基底复合薄膜材料。本发明的优点是，通过“一步生长转移法”合成将有效降低其缺陷和杂质，提高材料质量，并且简化制备工艺，使之更容易用于生产。

Description

一种制备石墨烯与六角氮化硼复合薄膜材料的方法
技术领域
本发明公开了一种制备石墨烯与六角氮化硼（h -BN）复合薄膜材料的方法，涉及一种快速有效、步骤简单的复合薄膜材料的制备方法，属于电子薄膜材料领域。
背景技术
石墨烯及其姊妹材料单层h -BN具有十分特殊的性质和广泛的应用前景，特别是这两种材料的复合能给出更多的应用可能性。石墨烯由于其超高的电子迁移率和良好的稳定性，使其在微电子领域具有巨大的应用潜力，比如用于制造超高速微型晶体管。
影响石墨烯晶体管器件性能好坏的一个重要因素是支撑石墨烯的衬底材料，石墨烯的电子迁移率往往受到衬底材料的电荷、平整度和缺陷等因素的影响而降低。h -BN具有和石墨烯类似的原子结构和超高的稳定性，在大气环境、液体和高温条件下能保持性质稳定，且具有很高的平整度，表面不具有悬挂键和剩余电荷。这些性质使得h -BN成为很好的石墨烯衬底材料。另外一个制约石墨烯在晶体管领域应用的因素是石墨烯的零带隙所造成的低开关比，而h -BN同石墨烯的复合可有效打开石墨烯的带隙，提高开关比。由于石墨烯是非常好的导体，h -BN是绝缘体，两者的结合还使得一些基于其他原理的器件成为可能，比如诺贝尔奖获得者Geim利用石墨烯/h -BN复合材料，基于量子隧道效应制备了新结构的场效应管。
目前制作晶体管等电子器件所使用的h -BN薄膜还主要是通过手工物理剥离的方式获得的，这种方法无法量产，并且很难保证产品质量的均一性，仅仅适合于实验室制备。化学气相沉积（CVD）是金属表面制备h -BN的一种新方法，不过该方法所制备的h -BN还很少被应用于电子器件的制作。目前，石墨烯同h -BN的复合还是通过简单的转移实现的，其过程如图1所示。首先，通过CVD方法在金属薄膜上分别合成石墨烯和h -BN，然后以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或者其他介质为支撑层，将PMMA/石墨烯/金属基底或PMMA/h -BN/金属基底放入腐蚀液（例如FeCl3、Na2S2O8）内，待金属基底被刻蚀后，先将PMMA/h -BN转移到目标衬底，并用有机溶剂除去PMMA，然后再将PMMA/石墨烯转移至h -BN/目标衬底之上，再次通过有机溶剂除去石墨烯表面的PMMA获得石墨烯h -BN复合薄膜。这种制备方式主要存在以下问题：1）全程需要经过两次溶液腐蚀金属衬底和两次有机溶剂溶解PMMA，这些过程不仅操作繁琐，如果用在工业生产还会对环境造成更多的污染；2）复合过程（两次转移过程）将引入大量缺陷和杂质，特别是石墨烯与h -BN之间的杂质无法通过后期手段去除，这些缺陷与杂质会降低所得材料的质量和性能；3）所得到的石墨烯和h -BN的晶格取向不一致，这样就不能有效调制石墨烯的能带带隙。
发明内容
鉴于上述分步转移法的诸多缺点，本发明采取一种更为有效的石墨烯/h -BN复合材料的合成方式，即首先在金属表面合成石墨烯/h -BN的复合材料，再通过一次转移过程获得复合薄膜。
1）在金属表面生长高质量h -BN薄膜。
选择具有一定碳溶解能力的金属薄膜作为生长基底，以含硼和氮的气源作为前驱体，在真空和高温条件下生长得到高质量h -BN薄膜。
2）通过精确控制碳的溶解与析出，在h -BN和金属衬底之间生长石墨烯。
在金属衬底和已经形成的h -BN薄膜之间生长石墨烯，其关键环节是通过调节生长参数有效控制碳原子的溶解和析出。
3）石墨烯/h -BN复合材料的转移。
在金属表面生长的石墨烯/h -BN复合材料并不能直接用于器件加工，而需要将其转移至其他绝缘衬底之上。在石墨烯/h -BN复合材料中，薄膜之间的结合为范德瓦尔斯力，同多层石墨烯的层间相互作用类似，可通过一次性转移得到石墨烯/h -BN复合材料。采用基底刻蚀转移法，先在h -BN/石墨烯表面旋涂光刻胶作为支撑层，然后将带有支撑层的h -BN/石墨烯/CuNi放入腐蚀液内，待金属基底被刻蚀后将带有支撑层的h -BN/石墨烯转移到目标衬底，并用有机溶剂除去支撑层，获得h -BN/石墨烯复合薄膜。
本发明的优点是，通过“一步生长转移法”合成将有效降低其缺陷和杂质，提高材料质量，并且简化制备工艺，使之更容易用于生产。
附图说明：
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，并不构成对本发明的限制。
在附图中：
附图1为本发明所公开的制备石墨烯/h -BN复合材料的工艺流程示意图。
附图2为本发明所制备的石墨烯/h -BN/CuNi样品的SEM照片。
附图3为本发明所制备的石墨烯/h -BN/CuNi样品的XPS谱图。
附图4为本发明所制备的石墨烯/h -BN/Si样品的拉曼光谱图。
附图5为本发明所制备的石墨烯/h -BN/Si样品的金相显微镜照片。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
首先以厚度为25 μm的Ni箔为金属基底，纯度为99%的环硼氮烷为硼氮源，在高温低压条件下通过化学气相沉积制备h -BN/Ni。将Ni箔置于样品台上，抽真空至1×10-6 mbar，15min升温至950oC，通入环硼氮烷和氢气的混合气体至5*10-5 mbar，保持10 min即可得到h -BN/Ni。
利用溶解在Ni金属基底中的碳在降温过程中在金属表面析出形成石墨烯：关闭加热电源，自然降温至室温，溶解在Ni合金中的碳原子在降温过程中迁移至金属表面，在金属基底和h -BN之间形成石墨烯，即可得到h -BN/石墨烯/Ni样品。
最后，将Ni基底上的h -BN/石墨烯复合薄膜转移至目标基底。采用基底刻蚀转移法，先在h -BN/石墨烯表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然后将PMMA/h -BN/石墨烯/Ni放入30 mg/L的Na2S2O8溶液内，待金属基底被刻蚀后将PMMA/h -BN/石墨烯转移到目标衬底，并用有机溶剂除去PMMA，获得h -BN/石墨烯复合薄膜。
实施例2
以原子百分比约为3.5 at.%的CuNi合金为金属基底，纯度为99%的环硼氮烷为硼氮源，在高温低压条件下通过化学气相沉积制备h -BN/CuNi。首先在厚度为25 μm的商业压延Cu箔上通过磁控溅射镀上一层厚度约为1 μm的Ni膜，然后在真空、高温环境下热处理得到CuNi合金，然后将CuNi合金基底置于样品台上，抽真空至1*10-6 mbar，15 min左右升温至1000 oC，通入环硼氮烷和氢气的混合气体至5*10-5 mbar，保持10 min即可得到h -BN/CuNi。
利用溶解在CuNi金属基底中的碳在降温过程中在金属表面析出形成石墨烯：关闭加热电源，自然降温至室温，溶解在CuNi合金中的碳原子在降温过程中迁移至金属表面，在金属基底和h -BN之间形成石墨烯，即可得到h -BN/石墨烯/CuNi样品。
最后，将CuNi基底上的h -BN/石墨烯复合薄膜转移至目标基底。采用基底刻蚀转移法，先在h -BN/石墨烯表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然后将PMMA/h -BN/石墨烯/CuNi放入30 mg/L的Na2S2O8溶液内，待金属基底被刻蚀后将PMMA/h -BN/石墨烯转移到目标衬底，并用有机溶剂除去PMMA，获得h -BN/石墨烯复合薄膜。
实施例3
以原子百分比约为10 at.%的CuNi合金为金属基底，纯度为99%的环硼氮烷为硼氮源，在高温低压条件下通过化学气相沉积制备h -BN/CuNi。首先在厚度为25 μm的商业压延Cu箔上通过磁控溅射镀上一层厚度约为3 μm的Ni膜，然后在真空、高温环境下热处理得到CuNi合金，然后将CuNi合金基底置于样品台上，抽真空至1*10-6 mbar，15 min左右升温至1000 oC，通入环硼氮烷和氢气的混合气体至5*10-5 mbar，保持10 min即可得到h -BN/CuNi。
利用溶解在CuNi金属基底中的碳在降温过程中在金属表面析出形成石墨烯：关闭加热电源，自然降温至室温，溶解在CuNi合金中的碳原子在降温过程中迁移至金属表面，在金属基底和h -BN之间形成石墨烯，即可得到h -BN/石墨烯/CuNi样品。
最后，将CuNi基底上的h -BN/石墨烯复合薄膜转移至目标基底。采用基底刻蚀转移法，先在h -BN/石墨烯表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然后将PMMA/h -BN/石墨烯/CuNi放入30 mg/L的Na2S2O8溶液内，待金属基底被刻蚀后将PMMA/h -BN/石墨烯转移到目标衬底，并用有机溶剂除去PMMA，获得h -BN/石墨烯复合薄膜。
最后需要说明的是，以上所述仅为本发明的一个优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种制备六角氮化硼(h-BN)与石墨烯复合薄膜材料的方法，其特点在于：以具有一定碳溶解能力的金属薄膜作为生长基底，以含硼和氮的气源作为前驱体，在真空和高温条件下生长得到高质量h-BN薄膜；然后在降温过程中使溶解在金属基底中的碳原子析出，在h-BN和金属衬底之间形成石墨烯薄膜，即通过一步生长的方法得到h-BN/石墨烯/金属基底；最后通过一步刻蚀转移法转移至目标基底得到h-BN/石墨烯复合薄膜材料。
2.根据权利要求1中所述的具有一定碳溶解能力的金属薄膜，其特征在于：可以但不仅限于铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铂(Pt)、金(Au)、铬(Cr)、镁(Mg)、锰(Mn)、钼(Mo)、钌(Ru)、钽(Ta)、钛(Ti)、铑（Rh）、钨(W)、硅（Si）、碳化硅（SiC）中的一种或任意两种以上的组合。
3.根据权利要求1中所述的含硼和氮的气源，其特征在于：可以为任意含有氮原子和硼原子的一种气体或者几种气体的组合，只要可以在金属表面经过催化作用形成h-BN，例如环氮硼烷、氨硼烷等。
4.根据权利要求1中所述的高温条件为500-1100℃。
5.根据权利要求1中所属的真空条件为1x10-10mbar 至 1x10-4mbar。
6.根据权利要求1中所属的一步刻蚀转移法，其特征在于：利用腐蚀性溶液（如FeCl3、Na2S2O8）刻蚀金属基底，实现薄膜和基底的分离，清洗之后用目标基底捞起可得到h-BN/石墨烯/目标基底。
7.根据权利要求1中所属的目标基底，其特征在于：可以为覆盖有二氧化硅的硅片、蓝宝石片、石英片、云母片、PET等。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109722650A (zh) * 2019-02-15 2019-05-07 清华-伯克利深圳学院筹备办公室 一种六方氮化硼材料及其制备方法和转移方法
CN112960657A (zh) * 2021-02-03 2021-06-15 西北工业大学 一种无基底超薄功能薄膜材料及制备方法
CN113979429A (zh) * 2021-10-19 2022-01-28 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 六方氮化硼表面扭转双层石墨烯及其制备方法

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