CN104649259A - 一种大单晶石墨烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大单晶石墨烯及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)在非还原性气体气氛下，对铜基底进行退火处理；2)在持续通入还原性气体的反应器中，对放入其中的步骤1)中所述退火处理后铜基底进行退火还原；3)采用化学气相沉积法在由所述退火还原后的两个铜基底形成间隙的基底相对的表面上沉积石墨烯，即得到所述孤立的大单晶石墨烯。还可进一步以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为媒介，将大单晶石墨烯转移到目标基底上，通过对石墨烯生长过程中生长时间和气体流量进行调节，可以快速制备得到孤立的大单晶石墨烯样品，无需较长的制备时间，也无需昂贵的单晶基底。

Description

一种大单晶石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯制备领域，具体涉及一种大单晶石墨烯及其制备方法。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子紧密排列的具有蜂窝状的二维原子晶体。由于其具有优异的光学、电学和力学等性质，使其自发现以来就受到了广泛的关注。然而如何把其应用到实际应用中，关键在于需有高效的制备方法。目前，已经出现了多种石墨烯的制备方法，比如：机械剥离法、液相剥离法、氧化石墨烯还原法、碳化硅外延法、化学气相沉积法和偏析生长法等。其中，化学气相沉积的方法由于其具备大面积、高质量、规则形状、易转移、调控杂化和层数可控等优点已经成为了目前制备石墨烯的主流方法之一。

然而，在金属多晶催化剂表面利用化学气相沉积方法制备石墨烯的过程中因成核位点较多，造成最后获得的石墨烯薄膜是由取向不同的多个畴区长大拼接而成的。多晶石墨烯的畴区晶界会大大降低其载流子迁移率。因而，如何降低石墨烯生长过程中的成核位点和增加石墨烯的单晶畴区尺寸对石墨烯的应用起着关键的作用。目前如何制备大单晶石墨烯已经成为石墨烯生长中的主要问题，其主要方法包括两种：1)处理催化剂基底表面，然后用极低的甲烷浓度超长时间生长石墨烯；2)用单晶的基底来生长取向一致的石墨烯小畴区，再拼接成单晶石墨烯。两者都可以使石墨烯的单晶尺寸达到毫米级，但同时也存在的问题，前者需要时间极长，而后者需要昂贵的单晶基底。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大单晶石墨烯的制备方法，该制备方法可快速制备孤立的大单晶石墨烯。

本发明所述的制备方法，包括如下步骤：

1)在非还原性气体气氛下，对铜基底进行退火处理，以使铜基底表面进行重构和轻微氧化；

2)在持续通入还原性气体的反应器中，对放入其中的步骤1)中所述退火处理后的铜基底进行短时间退火还原，扩大铜基底表面晶畴尺寸；

3)采用化学气相沉积法在由所述退火还原后的两个铜基底形成间隙的基底相对的表面上沉积石墨烯，即得到所述大单晶石墨烯。

上述制备方法中，步骤1)中，所述铜基底在退火处理之前还包括对其进行清洗的步骤，以降低其表面粗糙度，具体步骤如下：用体积比为(1.5-4)：1的磷酸和乙二醇组成的抛光液进行抛光，并用去离子水进行清洗，所述抛光液中磷酸和乙二醇的体积比具体为3：1。

所述铜基底具体可为铜箔，所述铜箔为商业化产品，所述铜箔纯度在98％以上，厚度为20μm-100μm。

所述退火处理的退火温度为1000-1040℃，退火时间为10min-90min。

上述制备方法中，步骤2)中，所述还原性气体具体可为氢气。

所述还原性气体的流量为50sccm-300sccm。

所述退火还原的温度为1000-1040℃，时间为2min-5min。

上述制备方法中，步骤3)中，所述化学气相沉积法中，碳源具体可为甲烷，所述甲烷纯度不低于99.999％，流量为0.5sccm-3sccm，反应的反应温度为1000-1040℃，反应时间为3-20min，反应体系的压强为50Pa-300Pa。

所述反应的反应时间大于20min时，可得到由大单晶石墨烯拼接而成的连续石墨烯薄膜。

所述铜基底间隙具体可为将铜基底通过堆叠、对折或卷积等方式而形成的间隙，所述铜基底间隙的间距不大于30μm，大单晶石墨烯即在铜基底间隙内形成。

经测量，石墨烯的生长速度为80-150μm/min，相比传统的毫米级大单晶石墨烯生长速度0.015μm/min，我们的单晶生长速度有三个数量级提高。

上述制备方法中，步骤3)中，还包括对所制备得到的大单晶石墨烯进行快速降温的步骤，所述降温具体可将样品从高温区移至室温区域，迅速终止石墨烯继续生长。

上述制备方法中，还包括将所制备得到的沉积在所述铜箔表面的大单晶石墨烯转移到特定的目标基底表面的步骤，具体可采用下述方法一或方法二：

所述方法一包括如下步骤：在沉积在所述铜箔表面的大单晶石墨烯表面悬涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，进行烘烤、等离子体轰击，再放入铜刻蚀剂中进行铜刻蚀，水洗，得到附着在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜上的大单晶石墨烯，将其转移到目标基底表面，并放置于丙酮蒸汽中，除去聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，即可得到附着在目标基底表面的大单晶石墨烯。

上述方法一中，所述聚甲基丙烯酸甲酯为商用的聚甲基丙烯酸甲酯固体颗粒(分子量为996K)溶于乳酸乙酯溶剂(化学纯)中得到，所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为4％-8％。

所述悬涂的转数为1000-4000rpm，时间为40s-60s。

所述烘烤的温度为130-175℃，具体为170℃，时间为1-5min。

所述等离子体轰击是轰击未覆盖PMMA薄膜的铜箔的一面。

所述等离子体轰击是在等离子体机中进行，所述等离子体机的功率为60-90W。

所述等离子体轰击的轰击时间为3-5min。

所述铜刻蚀剂选自三氯化铁和/或过硫酸盐的水溶液，所述三氯化铁和/或者过硫酸盐的水溶液中三氯化铁和/或者过硫酸盐的摩尔浓度为1-2moL/L。

所述过硫酸盐具体可为过硫酸钠。

所述铜刻蚀的刻蚀时间为10-40min。

所述丙酮蒸汽的温度为130-180℃。

所述目标基底具体选自下述任意一种：二氧化硅-硅基底、石英、铜网或玻璃等。

所述方法二包括如下步骤：用塑封机直接将沉积在所述铜箔表面的大单晶石墨烯塑封压印到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料上，即可得到附着在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料表面的大单晶石墨烯。

在制备所述大单晶石墨烯的过程中，石墨烯单晶尺寸强烈受到生长时间(即反应时间)的影响，在200μm-1mm之间，石墨烯的生长速度约为80-150μm/min，当生长时间大于20min，可以得到由大单晶石墨烯拼接而成的连续石墨烯薄膜。

本发明由上述制备方法所制备得到的大单晶石墨烯和石墨烯薄膜均属于本发明的保护范围。

本发明所述制备方法通过对石墨烯生长过程中生长时间和气体流量进行调节，可以快速制备得到大单晶石墨烯样品，该方法可以使用不同尺寸的铜箔来得到大规模批量的大单晶石墨烯样品，无需较长的制备时间，也无需昂贵的单晶基底，同时，可以较容易的将制备得到的大单晶石墨烯转移到其它目标基底上，便于后续将大单晶石墨烯应用到其它方面。

附图说明

图1为快速生长大单晶石墨烯所使用的生长装置示意图。

图2为快速生长及转移大单晶石墨烯的过程示意图，其中，(a)两块分立的铜箔堆垛；(b)多块铜箔堆垛；(c)大面积铜箔多次对折；(d)大面积铜箔成卷卷积。

图3为实施例1中转移到二氧化硅-硅基底表面的单晶石墨烯样品的光学显微镜照片。

图4为实施例1中覆盖在厚度为300nm氧化硅的硅基底上的石墨烯单晶孤岛的光学显微镜照片，方块区域为石墨烯。

图5为实施例1中单晶石墨烯的电子显微镜照片和选区电子衍射花样，其中，(a)为快速生长的单晶石墨烯转移到全碳支撑模上的电子显微镜照片；(b)-(c)是对应的选区电子衍射花样。

图6为实施例1中快速生长的大单晶石墨烯转移到二氧化硅-硅基底表面的的拉曼光谱。

图7为实施例2中覆盖在4英寸厚度为300nm氧化硅的硅基底上的连续石墨烯薄膜的实物照片和光学显微镜照片，其中，图7A为实物照片，图7B和图7C为光学显微镜照片。

图8为实施例3中一卷铜箔的实物照片及在其上生长得到的大批量单晶石墨烯的电子显微镜照片，其中，(A)为大面积铜箔的实物照片；(B)为大面积铜箔卷积起来的实物照片；(C)为石墨烯转移到PET基底的实物照片；(D)-(F)为石墨烯孤岛在PET基底上不同位置的扫描电子显微镜照片，方块区域为单晶石墨烯。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中所采用的单晶石墨烯的生长装置示意图和快速生长及转移大单晶石墨烯的过程示意图分别如图1和2所示，图2中的编号1是铜箔基底，编号2是单晶石墨烯，编号3是烘干后的PMMA薄膜，编号4是覆有300nm厚的氧化硅的硅基底，其中步骤A为将两铜箔整齐堆叠起来，步骤B通入氢气和碳源气体生长的单晶石墨烯，步骤C将上层铜箔揭起保留下面铜箔，步骤D为在样品表面悬涂PMMA溶液，步骤E为使用铜刻蚀剂刻蚀铜基底，步骤F为将PMMA薄膜支撑的大单晶石墨烯贴附在目标基底上，步骤G为使用丙酮去除PMMA。

实施例1、两个分立堆垛铜箔快速制备孤立的大单晶石墨烯：

1)使用由磷酸与乙二醇按配比3:1(v/v)组成的抛光液和去离子水依次清洗铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)，将此铜箔切为两块整齐堆垛起来，用游标卡尺测得两铜箔间距不超过30μm；

2)将此堆叠的铜箔置于带有磁力控制装置的套管中，再将套管置于管式炉中，抽到最低气压的状态下，洗气2-3次，在1Pa的低真空、无气体条件下将炉体温度升至1035℃，保持30min；

3)保持炉体温度不变，通入流量为100sccm的氢气气体，保持5min；

4)保持炉体温度和氢气流量不变，通入1sccm的甲烷气体，保持10min；

5)使用磁体将装载铜箔的套管从高温区拖出，将样品温度迅速降至室温后，关闭氢气和甲烷气体，结束样品生长；

6)取出生长完石墨烯的铜箔样品，将上层铜箔揭起，将一部分的下层铜箔在空气中170℃热台上烘烤5min，测其光学显微镜照片，如图3所示，图3为生长完石墨烯的铜箔在热台烘烤后的光学显微镜照片，方形黄色区域为石墨烯，从图3可以得知方形石墨烯的最大畴区尺寸为1.2mm，经测量，石墨烯的最快生长速度为120μm/min。

7)将另一部分的下层铜箔上表面悬涂质量分数为4％的PMMA乳酸乙酯溶液，转速为2000rpm，时间为1min；然后将此样品放在170℃的热台烘烤5min，用90W的等离子清洗机对铜箔样品反面轰击5min，以刻蚀去除铜箔背面的石墨烯。

8)使用浓度为2M的三氯化铁的水溶液在室温下对铜箔基底进行刻蚀，刻蚀时间30min，得到由PMMA薄膜支撑的石墨烯单晶孤岛；然后依次用20％的稀盐酸和去离子水清洗数遍，然后将此薄膜贴附在具有300nm氧化硅厚度的硅基底或者全碳支撑模基底上，将此样品放在500W红外灯下烘干，使用丙酮蒸汽去除石墨烯表面的PMMA薄膜。

图4为覆盖在厚度为300nm氧化硅的硅基底上的石墨烯单晶孤岛的光学显微镜照片，方块区域为石墨烯，从图4可得知：该方形石墨烯为均匀单层石墨烯。

图5(a)为纯碳支持模基底上的石墨烯孤岛，方块区域为石墨烯；图5(b)-(e)为使用场透射电子显微镜在图5(a)方块样品做的选区电子衍射花样，从图5(b)-(e)可得知该方形石墨烯为单晶石墨烯。

图6为使用拉曼显微镜表征图4中方块样品的三处不同位置而得到的拉曼光谱，从图6可得知单晶石墨烯为高质量无缺陷的。

实施例2、两个分立堆垛铜箔快速制备连续的大单晶石墨烯薄膜：

1)使用由磷酸与乙二醇按配比3:1(v/v)组成的抛光液和去离子水依次清洗铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)，将此铜箔切为两块整齐堆垛起来，用游标卡尺测得两铜箔间距不超过30μm；

2)将此堆叠的铜箔置于带有磁力控制装置的套管中，再将套管置于管式炉中，抽到最低气压的状态下，洗气2-3次，在1Pa的低真空、无气体条件下将炉体温度升至1035℃，保持30min；

3)保持炉体温度不变，通入流量为100sccm的氢气气体，保持5min；

4)保持炉体温度和氢气流量不变，通入1sccm的甲烷气体，保持25min；

5)使用磁体将装载铜箔的套管从高温区拖出，将样品温度迅速降至室温后，关闭氢气和甲烷气体，结束样品生长；

6)取出生长完石墨烯的铜箔样品，将上层铜箔揭起，将下层铜箔上表面悬涂质量分数为4％的PMMA乳酸乙酯溶液，转速为2000rpm，时间为1min；然后将此样品放在170℃的热台烘烤5min，用90W的等离子清洗机对铜箔样品反面轰击5min，以刻蚀去除铜箔背面的石墨烯。

8)使用浓度为2M的三氯化铁的水溶液在室温下对铜箔基底进行刻蚀，刻蚀时间30min，得到由PMMA薄膜支撑的石墨烯薄膜，该石墨烯薄膜是由孤立的大单晶石墨烯拼接而成；然后依次用20％的稀盐酸和去离子水清洗数遍，然后将此薄膜贴附在具有300nm氧化硅厚度的硅基底或者全碳支撑模基底上，将此样品放在500W红外灯下烘干，使用丙酮蒸汽去除石墨烯表面的PMMA薄膜。

图7A为覆盖在4英寸厚度为300nm氧化硅的硅基底上的连续石墨烯薄膜的实物照片，图7B、图7C为光学显微镜照片，从图7可得知：该石墨烯薄膜为连续均匀单层石墨烯薄膜。

实施例3、卷积铜箔大批量制备的单晶石墨烯。

1)使用由磷酸与乙二醇按配比3:1(v/v)组成的抛光液和去离子水依次清洗大面积铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)，图8(A)为大面积铜箔的实物照片；

2)将清洗后的大面积铜箔卷积成卷，用游标卡尺测得两铜箔间距不超过30μm，然后放入带有磁力控制装置的套管中，再将套管置于管式炉中，抽到最低气压的状态下，洗气2-3次，在最高真空下无气体条件下将炉体温度升至1035℃，保持30min，图8(B)为大面积铜箔卷积起来的实物照片；

3)保持炉体温度不变，通入流量为100sccm的氢气气体，保持5min；

4)保持炉体温度和氢气流量不变，通入1sccm的甲烷气体，保持20min；

5)使用磁体将装载铜箔的套管从高温区拖出，将样品温度迅速降至室温，同时关闭氢气和甲烷气体，结束样品生长；

6)取出长完石墨烯的一卷铜箔，打开铺平，压印转移到PET基底上。放入2M的过硫酸钠的刻蚀剂中刻蚀铜箔基底，刻蚀时间30min，得到大面积PET支撑的石墨烯孤岛，图8(C)为石墨烯转移到PET基底的实物照片，然后将此PET放入去离子水中清洗数遍。图8(D)-(F)为石墨烯孤岛在在PET基底上不同位置的扫面电子显微镜照片，其中，方块区域为石墨烯，从图8中可以看出该方法可以大面积制备方形大畴区石墨烯。

Claims (10)

1.一种快速制备大单晶石墨烯的方法，包括如下步骤：

1)在非还原性气体气氛下，对铜基底进行退火处理；

2)在持续通入还原性气体的反应器中，对放入其中的步骤1)中所述退火处理后的铜基底进行退火还原；

3)采用化学气相沉积法在由所述退火还原后的两个铜基底形成间隙的基底相对的表面上沉积石墨烯，即得到所述大单晶石墨烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述铜基底在退火处理之前还包括对其进行清洗的步骤：用体积比为(1.5-4)：1的磷酸和乙二醇组成的抛光液进行抛光，并用去离子水进行清洗；

所述铜基底为铜箔，所述铜箔纯度在98％以上，厚度为20μm-100μm；

所述退火处理的退火温度为1000-1040℃，退火时间为10min-90min。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述还原性气体为氢气；

所述还原性气体的流量为50sccm-300sccm；

所述退火还原的温度为1000-1040℃，时间为2min-5min。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述化学气相沉积法中，碳源为甲烷，所述甲烷纯度不低于99.999％，流量为0.5sccm-3sccm；

反应温度为1000-1040℃，反应时间为3-20min；

反应体系的压强为50Pa-300Pa；

所述孤立的大单晶石墨烯的生长速度为80-150μm/min。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述铜基底间隙为将铜基底通过堆叠、对折和/或卷积的方式而形成的间隙，所述铜基底间隙的间距不大于30μm。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中，还包括对所制备得到的大单晶石墨烯进行快速降温的步骤，所述降温为将样品从高温区移至室温区域，冷却到室温。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述化学气相沉积法中，所述反应的反应时间大于20min，得到由所述大单晶石墨烯拼接而成的连续石墨烯薄膜。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中，还包括将所制备得到的沉积在所述铜箔表面的大单晶石墨烯转移到特定的目标基底表面的步骤，采用下述方法一或方法二：

所述方法一包括如下步骤：在沉积在所述铜箔表面的大单晶石墨烯表面悬涂一层聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，进行烘烤、等离子体轰击，再放入铜刻蚀剂中进行铜刻蚀，水洗，得到附着在聚甲基丙烯酸甲酯薄膜上的大单晶石墨烯，将其转移到目标基底表面，并放置于丙酮蒸汽中，除去聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，即可得到附着在目标基底表面的大单晶石墨烯；

所述方法二包括如下步骤：用塑封机直接将沉积在所述铜箔表面的大单晶石墨烯塑封压印到聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料上，即可得到附着在聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料表面的大单晶石墨烯。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述方法一中，所述聚甲基丙烯酸甲酯是以聚甲基丙烯酸甲酯的乳酸乙酯溶液形式存在；

所述聚甲基丙烯酸甲酯的乳酸乙酯溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为4％-8％；

所述悬涂的转数为1000-4000rpm，时间为40s-60s；

所述烘烤的温度为130-175℃，时间为1-5min；

所述等离子体轰击是在等离子体机中进行，所述等离子体机的功率为60-90W；

所述等离子体轰击的轰击时间为3-5min；

所述铜刻蚀剂选自三氯化铁和/或过硫酸盐的水溶液，所述三氯化铁和/或者过硫酸盐的水溶液中三氯化铁和/或过硫酸盐的摩尔浓度为1-2moL/L；

所述铜刻蚀的刻蚀时间为10-40min；

所述丙酮蒸汽的温度为130-180℃；

所述目标基底选自下述任意一种：二氧化硅-硅基底、石英、铜网或玻璃。

10.权利要求1-6中任一项所述的方法而制备得到的大单晶石墨烯或权利要求7所述的方法而制备得到的石墨烯薄膜。