JP6116705B2 - Ｇｅ量子ドットの成長方法、Ｇｅ量子ドット複合材及びその応用 - Google Patents
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Description
本発明は半導体量子ドットを作製する分野、特にＧｅ量子ドットの成長方法、Ｇｅ量子ドット複合材及びその応用に関する。
量子ドット（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ）は擬０次元（Ｑｕａｓｉ−ｚｅｒｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ）ナノ材料であり、少量の原子で構成される。ざっと、量子ドットは三つの次元における寸法がいずれも１００ｎｍ以下で、外観が極めて小さい点状物に類似し、その内部電子の各方向における運動がいずれも制限されているため、量子閉じ込め効果（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔ）が特に著しい。
量子ドット中の電子は、三次元方向における運動が量子閉じ込め効果に及ぼされるため、量子ドット内部の電子状態密度の分布が分離関数に呈し、且つ量子ドットのバンドギャップ（Ｅｇ、材料の伝導帯の最低エネルギー準位と価電子帯の最高エネルギー準位とのエネルギー差）が基材（０．６６ｅＶ）に対して著しく広がっていることから、一連の新味な電気光学特性を表している。これら特性は量子ドットの寸法、形状および密度等の幾何的パラメータ等を制御することによって制御でき、材料の電気光学特性を人工的に制御するための有効手段を提供する。
従来の理論および実験研究によれば、半導体量子ドットは高効率の第３世代の太陽電池、調整可能な光電検出器および量子ドット発光ダイオード等の製造分野において広い範囲で実用化への見通しがある。量子ドットの寸法が基材における励起子のボーア半径に近いほどである場合、顕著な量子閉じ込め効果が発生し、一般的にその寸法は１０ｎｍ程度であるため、如何に効果的な手段でサイズと形態が均一である量子ドットを得ることは実用化において避けられない難問となる。
現在、幅広く報告されてきたＧｅ量子ドットの成長技術の中で、主に気相法と相分離法との２種の技術方法が用いられる。
気相法は、主に超高真空化学気相堆積法（ＵＶ−ＣＶＤ）または分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）を用いて、Ge原子を含有するガス源をベースに堆積し、Ｇｅ量子ドットをベースにおいてＳ−Ｋモードで自己組織化成長させることが実現し、最終にＧｅ量子ドットを得る。該方法には、技術上、以下の条件を満たさなければならない。
（１）ベースの清潔度に対する要求が高い。一般的には、Ｓｉ基板に前処理をし、化学エッチング方法でベースを洗浄することは必要である。
前記洗浄の代表的なフローとしては、（ｉ）Ｓｉウェハーを順次に分析用試薬のトルエン、四塩化炭素、アセトン、無水エタノールを用いてそれぞれ３回超音波洗浄し、一回ごとに約３ｍｉｎとし、洗浄の間に脱イオン水で３回洗い流し、これによって、Ｓｉ表面における有機汚染物を除去する。（ｉｉ）Ｓｉウェハーを沸騰したＨ２ＳＯ４とＨ２Ｏ２の混合液に３ｍｉｎ浸漬し、次に脱イオン水で３回洗浄することによって、Ｓｉ表面に残された金属と有機物を除去する。（ｉｉｉ）ＳｉウェハーをＨＦとＣ２Ｈ５ＯＨの混合液に１ｍｉｎ浸漬し、脱イオン水で３回洗い流すことによって、希釈したＨＦ酸溶液を用いた化学エッチングによりＳｉ０２層を除去し、水素パッシベーションした表面を形成する。（ｉｖ）洗浄したＳｉウェハーを乾燥の高純度Ｎ２ガスで乾かし、真空室に輸送して、後続の成長を行う。
洗浄フローは極めて複雑で、該洗浄フローを生産ラインに導入するのは煩瑣である。
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洗浄フローは極めて複雑で、該洗浄フローを生産ラインに導入するのは煩瑣である。
（２）Ｇｅ量子ドットの成長過程において、ベース温度、ガス源の流量、緩衝層の厚み及び層数はいずれも厳格に制御・要求され、それら要素によっては、Ｇｅ量子ドットの寸法、形態や密度分布等の物理的特性が直接に確定され、量子ドットデバイスの最終的な光学特性も確定される。
現在、該方法について、均一で制御可能な量子ドットを得る面において鋭意な研究を行っているが、前記問題はまだ徹底的に解決されていない。同時に、量子ドットデバイスの量産化における実際の成長条件を考慮すると、実験室の制御条件を徹底的に満たすことができないため、産業上、気相堆積方法を利用した場合、高品質のＧｅ量子ドットの成長にはコストが高すぎ、制御しにくいという不利な要素が存在している。
もうひとつの方法は相分離法を用いてＧｅ量子ドットを成長させ、その主なステップとしては、先ずベースに所定厚みの緩衝層を成長し、次にゲルマニウム層とマトリックス層を交替で成長させ、最後に高温アニールを通じて、ゲルマニウムがマトリックス層材料に対して結晶温度が低いという特徴を利用してＧｅ量子ドットの成長を実現する。該方法では、ゲルマニウム層の厚み（１０ｎｍ未満）を制御することによって量子の寸法を制御することが一般的であり、交替で多層成長（５〜１０層）させる目的については、量子ドットの分布均一性を向上できるためであり、一方で、積層量子ドット構造を取得できるためでもある。該方法の最大の利点はゲルマニウム中間層の厚みを制御することにより量子ドットの寸法の制御と積層構造の作製を実現できるということにある。
しかし、該方法にも、二つの顕著な欠点が存在する：（１）ゲルマニウム量子におけるマトリックス元素と欠陥の含有量が高い点である。これは相分離過程において、マトリックス元素はＧｅ量子ドットに入ることは不可避であり、特にＳｉが存在する場合、ＳｉとＧｅが互いに無限度に融合しうるため、シリコンゲルマニウム合金を形成しやすいからとともに、気相堆積法に比べて、このような相分離方法は、量子ドットの内部に欠陥を形成しやすいから、量子ドットの電気光学特性に厳しく影響する。（２）Ｇｅ量子ドットの形態と均一性が悪い点である。相分離過程において、Ｇｅ量子ドットの結晶化過程が周囲のマトリックスに制限され、その形態と均一性が自己組織化成長した量子ドットの場合と比べれば、結晶品質面で、ある程度劣っている。
しかし、該方法にも、二つの顕著な欠点が存在する：（１）ゲルマニウム量子におけるマトリックス元素と欠陥の含有量が高い点である。これは相分離過程において、マトリックス元素はＧｅ量子ドットに入ることは不可避であり、特にＳｉが存在する場合、ＳｉとＧｅが互いに無限度に融合しうるため、シリコンゲルマニウム合金を形成しやすいからとともに、気相堆積法に比べて、このような相分離方法は、量子ドットの内部に欠陥を形成しやすいから、量子ドットの電気光学特性に厳しく影響する。（２）Ｇｅ量子ドットの形態と均一性が悪い点である。相分離過程において、Ｇｅ量子ドットの結晶化過程が周囲のマトリックスに制限され、その形態と均一性が自己組織化成長した量子ドットの場合と比べれば、結晶品質面で、ある程度劣っている。
従って、高品質のＧｅ量子ドットを作製するキーポイントは、（１）均一な高品質のベース界面が必要で、且つベースと成長させようとする量子ドット材料に所定の格子不整合が存在すること、（２）量子ドットは成長過程において自己組織化成長モードが最も好ましいこと、にある。
上記の２種の作製方法において、この二つの条件を満たすために、ベース界面と成長過程を厳格に制御しているため、実際の成長過程のプロセスが煩瑣になり、工業で使用する際、多くの客観的要素によって制限されている。
従って、本分野では、高品質のＧｅ量子ドットを作製でき、且つプロセスがシンプルで、制御しやすく、工業的生産が可能なＧｅ量子ドットの成長方法の開発が期待される。
従来技術では、Ｇｅ量子ドットの作製プロセスが複雑で、ベース界面の洗浄プロセスが複雑で、自己組織性が悪く、制御しにくいという欠陥が存在したが、本発明では、優れた電気光学特性と原子レベルの平滑な界面を備えたグラフェン層をベースとして、ベースに対する複雑な洗浄プロセスが不要となり、従来技術におけるＧｅ量子ドットの作製プロセスが複雑で、制御しにくいという問題を解決するＧｅ量子ドットの成長方法を提供することを目的とする。
本発明は下記技術案によって達成できる。
グラフェン層にＧｅ量子ドットを成長するＧｅ量子ドットの成長方法。
グラフェンは優れた電気光学特性と原子レベルの平滑な界面を有し、本発明では、グラフェンにＧｅ量子ドットを成長させることで、常套の複雑な洗浄ステップを避け、プロセスフローを大幅に簡略化させる。
グラフェンはGe原子との融合性が悪いため、Ｇｅ量子ドットの低マトリックス元素含有量と低欠陥率を確保できるとともに、原子レベルの平滑な界面を備えたグラフェンはそれに生成したＧｅ量子ドットの自己組織化成長過程を確保でき、形態と均一性に優れたＧｅ量子ドットを形成することができる。
更に、グラフェンをグラフェン成長用のベースとして用いることで、Ｇｅ量子ドットのバンドギャップ調整性とグラフェンの優れた電気光学特性を効果的に組み合わせて、性能に優れたＧｅ量子ドットを得ることができる。
好ましくは、本発明の前記Ｇｅ量子ドットの成長方法は、
（１）ベースを提供して、ベースにおける汚染物を洗浄して除去するステップと、
（２）ステップ（１）の前記ベースにグラフェン層を形成するステップと、
（３）ステップ（２）の前記グラフェン層にＧｅ膜を形成するステップと、
（４）ステップ（３）で得られた、順次にグラフェン層とＧｅ膜が形成されたベースに、アニールを行って、Ｇｅ量子ドットを成長させるステップとを含む。
（１）ベースを提供して、ベースにおける汚染物を洗浄して除去するステップと、
（２）ステップ（１）の前記ベースにグラフェン層を形成するステップと、
（３）ステップ（２）の前記グラフェン層にＧｅ膜を形成するステップと、
（４）ステップ（３）で得られた、順次にグラフェン層とＧｅ膜が形成されたベースに、アニールを行って、Ｇｅ量子ドットを成長させるステップとを含む。
図１は本発明の前記Ｇｅ量子ドットの成長方法のフロー模式図である。
本発明では、提供されるベースには特に限定がなく、ステップ（１）は、洗浄することで、無機粉塵と有機汚染を含むベースの汚染物を除去することにより、クリーンな表面を得て、ステップ（２）におけるグラフェン層の形成のために良好なベースを提供することを目的とする。
ステップ（１）の前記ベースは、結晶性ベース、ガラス質ベースまたは金属箔から選ばれるいずれか一種であり、前記結晶性ベースは、好ましくはＳｉ、ＧａＮまたはＡｌ２Ｏ３から選ばれるいずれか一種であり、前記ガラス質ベースは、好ましくは普通のガラス、石英ガラスまたは強化ガラスから選ばれるいずれか一種であり、前記金属箔は、好ましくは銅箔、ニッケル箔またはニッケル銅合金の金属箔から選ばれるいずれか一種である。
好ましくは、ステップ（１）の前記ベースはシリコンウェハーである。
ステップ（１）の前記洗浄ステップについては、本発明で特に限定がなく、ベースの汚染物を除去できる方法であれば本発明に用いることができる。
好ましくは、ステップ（１）の前記ベースがシリコンウェハーである場合、水道水を用いて３〜５ｍｉｎ、脱イオン水を用いて３〜５ｍｉｎ、エタノールおよび／またはアセトンにおいて５〜１０ｍｉｎ超音波洗浄するように、洗浄ステップを繰り返して行う。
ステップ（２）では、洗浄したベースにグラフェン層のタイル界面を形成し、その目的は、Ｇｅ量子ドットの成長に原子レベルの平滑な界面を提供することである。本発明では、洗浄したベースにグラフェン層を形成する方式に特に限定がなく、代表例としてベースにグラフェン層を直接成長させてもよく、または既存のグラフェン層をベースに転写してもよいが、それらに限定されるものではない。
実施形態の1つとして、ステップ（２）で前記ステップ（１）の前記ベースにグラフェン層を形成する方式は、ステップ（１）の前記ベースにグラフェン層を直接成長させることとする。
好ましくは、前記グラフェン層の成長方法は化学気相堆積法である。
好ましくは、前記グラフェン層の厚みは１〜３０ｎｍ、例えば４ｎｍ、９ｎｍ、１８ｎｍ、２３ｎｍ、２７ｎｍ等である。
前記化学気相堆積法の代表的な操作ステップは以下のとおりである。保護性雰囲気下での管状炉において、炭素有機物（例えばエタノール、エチレン、メタン、蔗糖等）を炭素源として、１０００℃まで加熱し、５〜２０ｍｉｎ保温してベースに成長したグラフェン層を得る。
一実施形態のもう1つとして、ステップ（２）で前記ステップ（１）の前記ベースにグラフェン層を形成する方式は、既存のグラフェン層をステップ（１）の前記ベースに転写することとする。
好ましくは、既存のグラフェン層を転写する前記方法はポリメタクリル酸メチル転写法、熱剥離テープ転写法またはポリジメチルシロキサン転写法のうちのいずれか一種であり、好ましくはポリメタクリル酸メチル転写法である。
好ましくは、前記グラフェン層の厚みはｌ〜３０ｎｍ、例えば４ｎｍ、９ｎｍ、１８ｎｍ、２３ｎｍ、２７ｎｍ等である。
前記ポリメタクリル酸メチル転写法でグラフェン層を転写する代表的なステップとしては、まず金型にポリメタクリル酸メチル溶液を投入し、次に溶媒であるトルエンが揮発してポリメタクリル酸メチル膜が形成されるまで、上記金型を水平に置き、次にクランプで順次にガラス板、ポリエチレンテレフタレート膜、銅片、グラフェン、ポリメタクリル酸メチル膜、ポリエチレンテレフタレート膜およびガラス板を積層してから、１２０℃のオーブンに入れて２時間乾燥させ、次に上下に位置するガラス板とポリエチレンテレフタレート膜を除去する。
前記熱剥離テープ転写法でグラフェン層を転写する代表的なステップとしては、まず金属触媒層を備えたベースの表面においてグラフェンを成長させ、次にグラフェンの表面に熱剥離テープを貼り付け、更に金属を溶解可能な溶液で、金属層を溶解して除去し、最後にグラフェンを粘着した熱剥離テープを目的位置に転写し、加熱してテープを除去し、グラフェンの転写が実現する。
前記ポリジメチルシロキサン転写法でグラフェン層を転写する代表的なステップとしては、まず、グラフェンシートが成長されたＮｉ基板にポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）シールを貼り付け、次にＦｅＣｌ３又はＨＮＯ３を用いてＮｉマトリックスを腐食して除去し、それによりグラフェンをＰＤＭＳに付着可能とし、更に、ＰＤＭＳをほかの基板に押し付け、ＰＤＭＳを剥離し、最終的にグラフェンの転写が成功する。
ステップ（３）では、ステップ（２）の前記グラフェン層にＧｅ膜を形成し、その目的は、主として、グラフェン層にGe原子を均一に分布させることで、後続のアニール過程に形成されるＧｅ量子ドットが優れた形態と均一性を備えることを確保するためである。
ステップ（３）の前記Ｇｅ膜の形成方法として、ＣＶＤ（化学気相堆積）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー成長）、ＰＬＤ（パルスレーザー堆積）またはＲＦマグネトロンスパッタリング法から選ばれるいずれか一種である。
ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相堆積）とは、被膜を構成する元素を含む気体反応剤または液体反応剤の蒸気及び反応に必要なほかの気体を反応室に導入し、基板表面に化学反応を発生させて被膜を生成することである。
本発明において、Ｇｅ膜を形成する前記ＣＶＤ方法は、代表例として、基板（グラフェン層が形成されたベース）を反応室（例えば管状炉）に入れ、保護性雰囲気下で、ゲルマニウム元素を含有する気体反応剤（例えばＧｅＨ４）を反応室に導入して、高温（例えば１０００℃）で２０ｍｉｎ保温して気相化学堆積を行い、グラフェン層に形成されたＧｅ膜を得るものが挙げられるが、それに限定されるものではない。
ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ、分子線エピタキシー成長）とは、半導体基板を超真空チャンバーに入れ、成長させようとする単結晶物質を元素別によってそれぞれ噴射炉に入れ、それぞれ対応温度に加熱された各元素により噴射した分子流は、上記基板に単原子層レベルほど薄くなる極薄な単結晶体と複数種類の物質が交替する超格子構造を成長させることである。
本発明において、Ｇｅ膜を形成するＭＢＥ方法は、代表例として、基板（グラフェン層が形成されたベース）を超真空チャンバーに入れ、ゲルマニウム元素を噴射炉に入れ、３００−６００℃まで加熱し、Ge原子流を噴射して基板にてＧｅ膜を成長させるものが挙げられるが、それに限定されるものではない。
ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、パルスレーザー堆積）とは、パルスレーザビームを固体ターゲット面に集束し、レーザーの強いパワーによってターゲット物質を迅速にプラズマ化し、目的物にスパッタリングすることである。
本発明において、Ｇｅ膜を形成する前記ＰＬＤ方法は、代表例として、パルスレーザビームを固体ゲルマニウムターゲットの表面に集束して、Ge原子を迅速にプラズマ化し、基板（グラフェン層が形成されたベース）にスパッタリングするものが挙げられるが、それに限定されるものではない。
マグネトロンスパッタリングとは、電子が電界の作用で、基板へ飛ぶ中にＡｒ原子と衝突して、それをイオン化させてＡｒ＋イオンと新たな電子を発生させ、新たな電子が基板へ飛んで行き、Ａｒ＋イオンが電界の作用で速度を高めて陰極ターゲットへ飛んで行き、高エネルギーでターゲットの表面に衝突して、ターゲット材にスパッタリングを発生させることである。
本発明において、ステップ（２）の前記グラフェン層にＧｅ膜を形成する前記方法は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましい。
好ましくは、前記ＲＦマグネトロンスパッタリング法の条件は、具体的に、ターゲット材が高純度のゲルマニウムターゲット、スパッタリングＲＦ電力が８０〜３００Ｗ、例えば９０Ｗ、９７Ｗ、１０５Ｗ、１３６Ｗ、１８５Ｗ、２４５Ｗ、２８０Ｗ、３６２Ｗ、３８５Ｗ等であり、Ａｒガス流量が１０〜５０ｓｃｃｍ、例えば１３ｓｃｃｍ、１５ｓｃｃｍ、２２ｓｃｃｍ、２９ｓｃｃｍ、３５ｓｃｃｍ、４２ｓｃｃｍ、４７ｓｃｃｍ等であり、堆積時間が６０〜１２００ｓ、例えば８０ｓ、１３５ｓ、１６８ｓ、２００ｓ、２６８ｓ、４３５ｓ、６８０ｓ、７５９ｓ、８３７ｓ、９２５ｓ、９８８等である。
好ましくは、前記Ｇｅ膜の厚みは１〜１５ｎｍ、例えば４ｎｍ、９ｎｍ、１３ｎｍ、１７ｎｍ等である。
ステップ（４）は、ステップ（３）で得られた、グラフェン層とＧｅ膜が順次に形成されたベースに、アニールを行うものであり、その目的は、ゲルマニウムはグラフェン層に対して結晶化温度が低いという特徴を利用して、Ｇｅ量子ドットの成長を実現することである。図２に、Ｓｉベースとグラフェンで修飾した界面において同様な成長プロセスで得られたＧｅ量子ドットの原子力顕微鏡画像が示され、グラフェンの界面において得られたＧｅ量子ドットは寸法が均一で、直接にＳｉベースに成長したＧｅ量子ドットより優れていることが分かった。
ステップ（４）における前記アニールの温度と時間について、当業者は実際の状況、例えばベース材料、Ｇｅ膜の厚み等によって選択できる。
好ましくは、ステップ（４）において、前記アニールの温度は５００〜８００℃、例えば５５０℃、５９０℃、６３５℃、７００℃、７２６℃、７５８℃、７７８℃、７９０℃等であり、アニール時間は１〜２０ｍｉｎ、例えば３ｍｉｎ、６ｍｉｎ、９ｍｉｎ、１４ｍｉｎ、１８ｍｉｎ、１９ｍｉｎ等である。
高温下でGe原子が酸素ガス等の活性気体と反応することを避けるために、アニールのステップは保護性雰囲気下で行われるべきであり、従って、前記アニールは保護性雰囲気または真空雰囲気、好ましくは真空雰囲気、より好ましくは圧力≦１０-２Ｐａの真空雰囲気において行われる。
好適な形態として、本発明のステップ（４）に記載の「ステップ（３）で得られた、順次にグラフェン層とＧｅ膜が形成されたベースに、アニールを行う」というステップは、厚みが１０ｎｍであるグラフェン層が形成されたシリコンベースに厚み１０ｎｍのＧｅ膜を直接堆積し、次に６００℃、真空（１０-２Ｐａ）でアニールを２０ｍｉｎ行ってＧｅ量子ドットを得るということである。
本発明のＧｅ量子ドットの前記成長方法の好適な技術案として、
（１）ベースを提供し、それぞれ水道水、脱イオン水及びエタノールおよび／またはアセトンの混合物を用いて順次に超音波洗浄し、超音波洗浄のステップを１〜５回繰返して、ベースにおける汚染物を除去するステップと、
（２）化学気相堆積法でステップ（１）における前記ベースにグラフェン層を成長させ、又はポリメタクリル酸メチル転写法で、既存のグラフェン層をステップ（１）における前記ベースに成長したグラフェン層に転写するステップと、
（３）高純度のゲルマニウムターゲットをターゲット材として、８０〜３００ＷのスパッタリングＲＦ電力、１０〜５０ｓｃｃｍのＡｒガス流量下で、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ステップ（２）における前記グラフェン層に６０〜１２００ｓ堆積して、Ｇｅ膜を形成するステップと、
（４）ステップ（３）で得られた、グラフェン層とＧｅ膜が順次に形成されたベースに、５００〜８００℃で１〜２０ｍｉｎアニールを行って、Ｇｅ量子ドットを成長させるステップとを含む。
（１）ベースを提供し、それぞれ水道水、脱イオン水及びエタノールおよび／またはアセトンの混合物を用いて順次に超音波洗浄し、超音波洗浄のステップを１〜５回繰返して、ベースにおける汚染物を除去するステップと、
（２）化学気相堆積法でステップ（１）における前記ベースにグラフェン層を成長させ、又はポリメタクリル酸メチル転写法で、既存のグラフェン層をステップ（１）における前記ベースに成長したグラフェン層に転写するステップと、
（３）高純度のゲルマニウムターゲットをターゲット材として、８０〜３００ＷのスパッタリングＲＦ電力、１０〜５０ｓｃｃｍのＡｒガス流量下で、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ステップ（２）における前記グラフェン層に６０〜１２００ｓ堆積して、Ｇｅ膜を形成するステップと、
（４）ステップ（３）で得られた、グラフェン層とＧｅ膜が順次に形成されたベースに、５００〜８００℃で１〜２０ｍｉｎアニールを行って、Ｇｅ量子ドットを成長させるステップとを含む。
本発明は、前記Ｇｅ量子ドットの成長方法で作製されたＧｅ量子ドット複合材を提供することも目的とする。
前記Ｇｅ量子ドット複合材はグラフェン−Ｇｅ量子ドット複合材であり、そのバンドギャップ（Ｅｇ）が０．６６−３．２５ｅＶにおいて変化できる。図３に、グラフェンＧｅ量子ドット複合構造の代表的な光ルミネセンススペクトルが示され、該複合構造のバンドギャップは基材の０．６６ｅＶから３．２５ｅＶまで拡大できる。
本発明の目的は、前記グラフェン−Ｇｅ量子ドット複合材の用途を提供することもあり、前記複合材は太陽電池、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光電検出器等の光電変換デバイスの作製に利用される。
従来技術に比べて、本発明は下記有益な効果がある：
（１）一般的なベースの表面に均一性が極めて高いグラフェン界面を導入し、界面においてＧｅ量子ドットを成長させることが実現し、高品質の界面を得るための複雑な洗浄プロセスを避け、プロセスフローを簡略化させる。
（２）グラフェン層をＧｅ量子ドットの成長界面とすることで、Ｇｅ量子ドットの低マトリックス元素含有量と低欠陥率を確保し、且つＧｅ量子ドットの自己組織化成長過程を確保し、形態と均一性に優れたＧｅ量子ドットを形成する。
（３）グラフェン層をＧｅ量子ドットの成長界面とする上に、さらに工業で汎用するマグネトロンスパッタリング装置と汎用のアニール装置を用いてＧｅ量子ドットを成長させることが実現し、それによりＧｅ量子ドットの成長技術に係る条件と成長のコストを低下させ、量子ドット製品の産業への普及に寄与する。
（４）グラフェンの優れた電気光学特性と、Ｇｅ量子ドットのバンドギャップ調整性を組み合わせることで、生産の基礎を築き、得られたグラフェン−Ｇｅ量子ドット複合材は優れた性能を備え、バンドギャップ（Ｅｇ）が０．６６−３．２５ｅＶにおいて変化できるとともに、グラフェンを導電性電極として使用できるため、本方法では量子ドットを用いたデバイスのプロセス・フローの簡略化を図ることができる。
（２）グラフェン層をＧｅ量子ドットの成長界面とすることで、Ｇｅ量子ドットの低マトリックス元素含有量と低欠陥率を確保し、且つＧｅ量子ドットの自己組織化成長過程を確保し、形態と均一性に優れたＧｅ量子ドットを形成する。
（３）グラフェン層をＧｅ量子ドットの成長界面とする上に、さらに工業で汎用するマグネトロンスパッタリング装置と汎用のアニール装置を用いてＧｅ量子ドットを成長させることが実現し、それによりＧｅ量子ドットの成長技術に係る条件と成長のコストを低下させ、量子ドット製品の産業への普及に寄与する。
（４）グラフェンの優れた電気光学特性と、Ｇｅ量子ドットのバンドギャップ調整性を組み合わせることで、生産の基礎を築き、得られたグラフェン−Ｇｅ量子ドット複合材は優れた性能を備え、バンドギャップ（Ｅｇ）が０．６６−３．２５ｅＶにおいて変化できるとともに、グラフェンを導電性電極として使用できるため、本方法では量子ドットを用いたデバイスのプロセス・フローの簡略化を図ることができる。
本発明を理解しいため、以下の実施例を挙げる。当業者にとって、前記実施例は本発明を理解するためのものに過ぎず、本発明に対する具体的な限定と見なされるべきではないことは、明らかである。
実施例１
実施例１
Ｇｅ量子ドットの成長方法は、
（１）シリコンベースを提供し、それぞれ順次に水道水を用いて３ｍｉｎ、脱イオン水を用いて５ｍｉｎ、アセトンを用いて５ｍｉｎ超音波洗浄し、超音波洗浄のステップを２回繰返して、ベースにおける汚染物を除去するステップと、
（２）ステップ（１）で洗浄して得られたシリコンベースを管状炉の反応室に入れ、反応室を密閉し、管状炉がアルゴンガス雰囲気に浸っているようにアルゴンガスを導入し、炭素源ガスとしてメタンガスを導入し、反応室を１０００℃まで加熱して、２０ｍｉｎ保温し、反応終了後、アルゴンガスの雰囲気下で反応室を冷却し、ベースに成長した厚み５〜１５ｎｍのグラフェン層が得られるステップと、
（３）高純度のゲルマニウムターゲットをターゲット材として、３００ＷのスパッタリングＲＦ電力、５０ｓｃｃｍのＡｒガスの流量下で、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ステップ（２）で得られた、ベースに成長したグラフェン層に１２００ｓ堆積して、厚みが７〜１５ｎｍのＧｅ膜を形成するステップと、
（４）ステップ（３）で得られた、グラフェン層とＧｅ膜が順次に形成されたベースに、８００℃で２０ｍｉｎアニールを行い、Ｇｅ量子ドットを成長させるステップとを含む。
（１）シリコンベースを提供し、それぞれ順次に水道水を用いて３ｍｉｎ、脱イオン水を用いて５ｍｉｎ、アセトンを用いて５ｍｉｎ超音波洗浄し、超音波洗浄のステップを２回繰返して、ベースにおける汚染物を除去するステップと、
（２）ステップ（１）で洗浄して得られたシリコンベースを管状炉の反応室に入れ、反応室を密閉し、管状炉がアルゴンガス雰囲気に浸っているようにアルゴンガスを導入し、炭素源ガスとしてメタンガスを導入し、反応室を１０００℃まで加熱して、２０ｍｉｎ保温し、反応終了後、アルゴンガスの雰囲気下で反応室を冷却し、ベースに成長した厚み５〜１５ｎｍのグラフェン層が得られるステップと、
（３）高純度のゲルマニウムターゲットをターゲット材として、３００ＷのスパッタリングＲＦ電力、５０ｓｃｃｍのＡｒガスの流量下で、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ステップ（２）で得られた、ベースに成長したグラフェン層に１２００ｓ堆積して、厚みが７〜１５ｎｍのＧｅ膜を形成するステップと、
（４）ステップ（３）で得られた、グラフェン層とＧｅ膜が順次に形成されたベースに、８００℃で２０ｍｉｎアニールを行い、Ｇｅ量子ドットを成長させるステップとを含む。
上記方法によれば、最終的に、シリコンベースと、シリコンベースに成長したグラフェン層と、前記グラフェン層に成長したＧｅ量子ドットとの構造を備えたグラフェン−Ｇｅ量子ドット複合材が得られた。前記グラフェン−Ｇｅ量子ドット複合材のバンドギャップ（Ｅｇ）は０．６６−３．２５ｅＶにおいて変化できる。
実施例２
実施例２
Ｇｅ量子ドットの成長方法は、
（１）シリコンベースを提供し、それぞれ順次に水道水を用いて４ｍｉｎ、脱イオン水を用いて４ｍｉｎ、アセトンを用いて１０ｍｉｎ超音波洗浄し、超音波洗浄のステップを４回繰り返して、ベースにおける汚染物を除去するステップと、
（２）ステップ（１）で洗浄して得られたシリコンベースを管状炉の反応室に入れ、反応室を密閉し、管状炉がアルゴンガスの雰囲気に浸っているようにアルゴンガスを導入し、炭素源ガスとしてメタンガスを導入し、反応室を１２００℃まで加熱し、１５ｍｉｎ保温し、反応終了後、アルゴンガスの雰囲気下で反応室を冷却し、ベースに成長した厚みｌ〜８ｎｍのグラフェン層を得るステップと、
（３）高純度のゲルマニウムターゲットをターゲット材として、８０ＷのスパッタリングＲＦ電力、１０ｓｃｃｍのＡｒガスの流量下で、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ステップ（２）で得られた、ベースに成長させたグラフェン層に６０ｓ堆積し、厚み３〜１０ｎｍのＧｅ膜を形成するステップと、
（４）ステップ（３）で得られた、グラフェン層とＧｅ膜が順次に形成されたベースに、５００℃で１ｍｉｎアニールを行い、Ｇｅ量子ドットを成長させるステップとを含む。
（１）シリコンベースを提供し、それぞれ順次に水道水を用いて４ｍｉｎ、脱イオン水を用いて４ｍｉｎ、アセトンを用いて１０ｍｉｎ超音波洗浄し、超音波洗浄のステップを４回繰り返して、ベースにおける汚染物を除去するステップと、
（２）ステップ（１）で洗浄して得られたシリコンベースを管状炉の反応室に入れ、反応室を密閉し、管状炉がアルゴンガスの雰囲気に浸っているようにアルゴンガスを導入し、炭素源ガスとしてメタンガスを導入し、反応室を１２００℃まで加熱し、１５ｍｉｎ保温し、反応終了後、アルゴンガスの雰囲気下で反応室を冷却し、ベースに成長した厚みｌ〜８ｎｍのグラフェン層を得るステップと、
（３）高純度のゲルマニウムターゲットをターゲット材として、８０ＷのスパッタリングＲＦ電力、１０ｓｃｃｍのＡｒガスの流量下で、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ステップ（２）で得られた、ベースに成長させたグラフェン層に６０ｓ堆積し、厚み３〜１０ｎｍのＧｅ膜を形成するステップと、
（４）ステップ（３）で得られた、グラフェン層とＧｅ膜が順次に形成されたベースに、５００℃で１ｍｉｎアニールを行い、Ｇｅ量子ドットを成長させるステップとを含む。
上記方法によれば、シリコンベースと、シリコンベースに成長したグラフェン層と、前記グラフェン層に成長したＧｅ量子ドットとの構造を備えたグラフェン−Ｇｅ量子ドット複合材が得られた。前記グラフェン−Ｇｅ量子ドット複合材のバンドギャップ（Ｅｇ）は０．６６−３．２５ｅＶにおいて変化できる。
実施例３
実施例３
Ｇｅ量子ドットの成長方法は、
（１）シリコンベースを提供し、それぞれ順次に水道水を用いて５ｍｉｎ、脱イオン水を用いて５ｍｉｎ、アセトンを用いて１０ｍｉｎ超音波洗浄し、超音波洗浄のステップを１回繰り返して、ベースにおける汚染物を除去するステップと、
（２）ステップ（１）で洗浄して得られたシリコンベースを管状炉の反応室に入れ、反応室を密閉し、管状炉がヘリウムガスの雰囲気に浸っているようにヘリウムガスを導入し、精密流量ポンプを起動させ、純度が９９．９％のエタノールを毛細管を介して１８μＬ／ｍｉｎの速度で反応室に注入し、反応室を９００℃まで加熱し、３０ｍｉｎ保温し、反応終了後、ヘリウムガスの雰囲気下で反応室を冷却し、ベースに成長した、厚みが２０〜３０ｎｍのグラフェン層を得るステップと、
（３）高純度のゲルマニウムターゲットをターゲット材として、１００ＷのスパッタリングＲＦ電力、４０ｓｃｃｍのＡｒガスの流量下で、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ステップ（２）で得られた、ベースに成長したグラフェン層に８００ｓ堆積し、厚みが５〜８ｎｍのＧｅ膜を形成するステップと、
（４）ステップ（３）で得られた、グラフェン層とＧｅ膜が順次に形成されたベースに、７００℃で１７ｍｉｎアニールを行う、Ｇｅ量子ドットを成長させるステップとを含む。
（１）シリコンベースを提供し、それぞれ順次に水道水を用いて５ｍｉｎ、脱イオン水を用いて５ｍｉｎ、アセトンを用いて１０ｍｉｎ超音波洗浄し、超音波洗浄のステップを１回繰り返して、ベースにおける汚染物を除去するステップと、
（２）ステップ（１）で洗浄して得られたシリコンベースを管状炉の反応室に入れ、反応室を密閉し、管状炉がヘリウムガスの雰囲気に浸っているようにヘリウムガスを導入し、精密流量ポンプを起動させ、純度が９９．９％のエタノールを毛細管を介して１８μＬ／ｍｉｎの速度で反応室に注入し、反応室を９００℃まで加熱し、３０ｍｉｎ保温し、反応終了後、ヘリウムガスの雰囲気下で反応室を冷却し、ベースに成長した、厚みが２０〜３０ｎｍのグラフェン層を得るステップと、
（３）高純度のゲルマニウムターゲットをターゲット材として、１００ＷのスパッタリングＲＦ電力、４０ｓｃｃｍのＡｒガスの流量下で、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ステップ（２）で得られた、ベースに成長したグラフェン層に８００ｓ堆積し、厚みが５〜８ｎｍのＧｅ膜を形成するステップと、
（４）ステップ（３）で得られた、グラフェン層とＧｅ膜が順次に形成されたベースに、７００℃で１７ｍｉｎアニールを行う、Ｇｅ量子ドットを成長させるステップとを含む。
上記方法によれば、シリコンベースと、シリコンベースに成長したグラフェン層と、前記グラフェン層に成長したＧｅ量子ドットとの構造を備えたグラフェン−Ｇｅ量子ドット複合材が得られた。前記グラフェン−Ｇｅ量子ドット複合材のバンドギャップ（Ｅｇ）は０．６６−３．２５ｅＶにおいて変化できる。
実施例４
実施例４
Ｇｅ量子ドットの成長方法は、
（１）ガラスベースを提供し、それぞれ順次に水道水を用いて４ｍｉｎ、脱イオン水を用いて５ｍｉｎ、アセトンを用いて１３ｍｉｎ超音波洗浄し、超音波洗浄のステップを４回繰返し、ベースにおける汚染物を除去するステップと、
（２）ＰＤＭＳとＰＭＭＡを１０：１の質量比で均一に混合して混合物を得、混合物を銅ベースにキャストし、ＰＤＭＳが凝固するまで静置し、次に０．５ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ３溶液を用いたエッチングにより銅ベースを徹底的にエッチングして除去すると、グラフェン膜がＰＤＭＳベースに徹底的に貼りつき、それをステップ（１）で得られたシリコンベースに転写し、ＰＤＭＳを剥離し、厚み８〜１８ｎｍのグラフェン層が形成されたシリコンベースを得るステップと、
（３）高純度のゲルマニウムターゲットをターゲット材として、２００ＷのスパッタリングＲＦ電力、３０ｓｃｃｍのＡｒガスの流量下で、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ステップ（２）で得られた、ベースに成長したグラフェン層に７００ｓ堆積し、厚み７〜１４ｎｍのＧｅ膜を形成するステップと、
（４）ステップ（３）で得られた、グラフェン層とＧｅ膜が順次に形成されたベースに、６００℃で１４ｍｉｎアニールを行い、Ｇｅ量子ドットを成長させるステップとを含む。
（１）ガラスベースを提供し、それぞれ順次に水道水を用いて４ｍｉｎ、脱イオン水を用いて５ｍｉｎ、アセトンを用いて１３ｍｉｎ超音波洗浄し、超音波洗浄のステップを４回繰返し、ベースにおける汚染物を除去するステップと、
（２）ＰＤＭＳとＰＭＭＡを１０：１の質量比で均一に混合して混合物を得、混合物を銅ベースにキャストし、ＰＤＭＳが凝固するまで静置し、次に０．５ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ３溶液を用いたエッチングにより銅ベースを徹底的にエッチングして除去すると、グラフェン膜がＰＤＭＳベースに徹底的に貼りつき、それをステップ（１）で得られたシリコンベースに転写し、ＰＤＭＳを剥離し、厚み８〜１８ｎｍのグラフェン層が形成されたシリコンベースを得るステップと、
（３）高純度のゲルマニウムターゲットをターゲット材として、２００ＷのスパッタリングＲＦ電力、３０ｓｃｃｍのＡｒガスの流量下で、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ステップ（２）で得られた、ベースに成長したグラフェン層に７００ｓ堆積し、厚み７〜１４ｎｍのＧｅ膜を形成するステップと、
（４）ステップ（３）で得られた、グラフェン層とＧｅ膜が順次に形成されたベースに、６００℃で１４ｍｉｎアニールを行い、Ｇｅ量子ドットを成長させるステップとを含む。
上記方法によれば、シリコンベースと、シリコンベースに成長したグラフェン層と、前記グラフェン層に成長したＧｅ量子ドットとの構造を備えたグラフェン−Ｇｅ量子ドット複合材が得られた。前記グラフェン−Ｇｅ量子ドット複合材のバンドギャップ（Ｅｇ）は０．６６−３．２５ｅＶにおいて変化できる。
本発明では、上記実施例を用いて本発明の詳細なプロセス装置とプロセスフローを説明したが、本発明は上記の詳細なプロセス装置とプロセスフローに限定されず、すなわち本発明が上記の詳細なプロセス装置とプロセスフローのみによって実施するものではない。当業者にとっては、本発明の如何なる改良、本発明の製品の各原料に対する同等置換及び補助成分の添加、具体的な方式の選択等は、いずれも本発明の保護範囲と開示範囲に属することが明らかである。
Claims (9)
- （１）ベースを提供して、ベースにおける汚染物を洗浄して除去するステップと、
（２）ステップ（１）の前記ベースにグラフェン層を形成するステップと、
（３）ステップ（２）の前記グラフェン層にＧｅ膜を形成するステップと、
（４）ステップ（３）で得られた、グラフェン層とＧｅ膜が順次に形成されたベースに、アニールを行い、Ｇｅ量子ドットを成長させるステップとを含むことを特徴とするＧｅ量子ドットの成長方法。 - ステップ（１）の前記ベースは、結晶性ベース、ガラス質ベースまたは金属箔から選ばれるいずれか一種であり、前記結晶性ベースはＳｉ、ＧａＮまたはＡｌ２Ｏ３から選ばれるいずれか一種、前記ガラス質ベースは普通のガラス、石英ガラスまたは強化ガラスから選ばれるいずれか一種、前記金属箔は銅箔、ニッケル箔またはニッケル銅合金の金属箔から選ばれるいずれか一種であり、
ステップ（１）の前記ベースがシリコンウェハーである場合、洗浄ステップは、水道水を用いて３〜５ｍｉｎ、脱イオン水を用いて３〜５ｍｉｎ、エタノールおよび／またはアセトンにおいて５〜１０ｍｉｎ超音波洗浄することを繰り返して行うものである、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - ステップ（２）において、ステップ（１）の前記ベースにグラフェン層を形成する方式として、直接にステップ（１）の前記ベースにグラフェン層を成長させ、
前記グラフェン層の成長方法は化学気相堆積法であり、
前記グラフェン層の厚みは１〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 - ステップ（２）において、ステップ（１）の前記ベースにグラフェン層を形成する方式として、既存のグラフェン層をステップ（１）の前記ベースに転写し、
前記既存のグラフェン層の転写方法は、ポリメタクリル酸メチル転写法、熱剥離テープ転写法またはポリジメチルシロキサン転写法のうちのいずれか一種であり、
前記グラフェン層の厚みは１〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 - ステップ（３）の前記Ｇｅ膜の形成方法として、ＣＶＤ、ＭＢＥ、ＰＬＤまたはＲＦマグネトロンスパッタリング法から選ばれるいずれか一種であり、
前記ＲＦマグネトロンスパッタリング法の条件は、具体的に、ターゲット材がゲルマニウムターゲットであり、スパッタリングＲＦ電力を８０〜３００Ｗ、Ａｒガス流量を１０〜５０ｓｃｃｍ、堆積時間を６０〜１２００ｓとし、
前記Ｇｅ膜の厚みは１〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - ステップ（４）の前記アニール温度は５００〜８００℃、アニール時間は１〜２０ｍｉｎであり、
前記アニールは、保護性雰囲気または真空雰囲気であり、真空雰囲気の場合、圧力≦１０-２Ｐａの真空雰囲気において行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - （１）ベースを提供し、それぞれ順次に水道水、脱イオン水及びエタノールおよび／またはアセトンの混合物を用いて超音波洗浄を行い、超音波洗浄のステップを１〜５回繰り返して、ベースにおける汚染物を除去するステップと、
（２）化学気相堆積法でステップ（１）の前記ベースにグラフェン層を成長させ、又はポリメタクリル酸メチル転写法で、既存のグラフェン層をステップ（１）の前記ベースに成長されたグラフェン層に転写するステップと、
（３）ゲルマニウムターゲットをターゲット材として、８０〜３００ＷのスパッタリングＲＦ電力、１０〜５０ｓｃｃｍのＡｒガス流量下で、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ステップ（２）の前記グラフェン層に６０〜１２００ｓ堆積して、Ｇｅ膜を形成するステップと、
（４）ステップ（３）で得られた、グラフェン層とＧｅ膜が順次に形成されたベースに、５００〜８００℃で１〜２０ｍｉｎアニールを行い、Ｇｅ量子ドットを成長するステップとを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 前記方法により調製してなるＧｅ量子ドット複合材はグラフェン−Ｇｅ量子ドット複合材であり、
前記グラフェン−Ｇｅ量子ドット複合材のバンドギャップ（Ｅｇ）が０．６６−３．２５ｅＶであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 請求項１〜８のいずれか一項に記載のＧｅ量子ドットの成長方法によって調製してなるグラフェン−Ｇｅ量子ドット複合材の使用であって、前記複合材の太陽電池、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光電検出器等の光電変換デバイスの作製への使用。
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