CN113564699B - 基于Cu2O介质层生长单层单晶石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于Cu2O介质层生长单层单晶石墨烯的方法，该方法将铜箔经预氧化和氢气处理后，在表面制备出一层薄Cu2O介质层，再以Cu2O介质层为基底进行生长石墨烯，使石墨烯生长机制由边缘附着限制变为扩散限制，可显著降低石墨烯的成核密度，同时相对于纯铜箔来说，Cu2O介质层能够减少碳原子的亚表面吸附，有效阻止第二层石墨烯的成核生长，保证单层单晶石墨烯生长。本发明的方法有效减少了铜箔晶界的数量，同时使其变为统一(111)晶面，平坦少晶界的铜箔表面为石墨烯的生长提供了良好的生长环境，同时Cu2O介质层可以降低石墨烯成核密度，加快其生长速度，同时显著抑制石墨烯第二层成核，便于大尺寸单层单晶石墨烯生长。

Description

基于Cu2O介质层生长单层单晶石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种基于Cu2O介质层生长单层单晶石墨烯的方法，属于石墨烯制备技术领域。
背景技术
石墨烯是一种碳原子以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，其导带和价带相交于狄拉克点，带隙为零。这种sp2的杂化方式和独特的能带结构决定了其优异的电学、热学以及力学性质，在微电子器件、存储、光电传感器件等领域具有重要的应用前景。其中，石墨烯基电子器件是最有潜力但发展相对缓慢的技术领域，原因在于宏观尺度的单层单晶石墨烯的制备技术并不完善。因此，大尺寸单层单晶石墨烯的可控制备是实现石墨烯微纳电子器件应用的重要前提。
石墨烯的制备方法有多种，例如机械剥离法、氧化还原法、SiC外延法、化学气相沉积法(CVD)等。其中，化学气相沉积法制备石墨烯操作简单易行，所得产物表现出较高的品质，能够实现在金属衬底(Cu、Ni、Pt等)上的大面积生长，是目前石墨烯产业化制备最具潜力的方法之一。采用CVD法制备大尺寸石墨烯的思路通常有两种，一种是在铜箔上制备取向近似一致的石墨烯晶畴，使其无缝衔接组成大尺寸薄膜，但这种方法制备的石墨烯并不能完全消除晶畴间的微观缺陷，并且这类缺陷会极大地影响石墨烯的电学性质，不能算作严格意义上的单晶石墨烯；另一种思路就是使石墨烯在铜箔上单一成核并生长为石墨烯单晶，但此类大单晶石墨烯制备工艺相对复杂，受制备条件和工艺影响，重复性较差。上述CVD方案，虽能够制备出一定尺寸的单晶石墨烯，然而得到的是基于金属衬底的石墨烯，仍然需转移到 Si或SiO2等绝缘介质衬底上，实现微纳电子器件的制备。转移过程势必对石墨烯的完整性造成一定的损坏，影响后端器件设计及应用。
因此，有必要研发一种工艺简单、石墨烯成核密度低、具有宏观尺寸的单层单晶石墨烯的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供基于Cu2O介质层生长单层单晶石墨烯的方法，该方法可有效降低石墨烯的成核密度，避免石墨烯第二层成核，并且工艺简单、重复性强。
为实现以上目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
基于Cu2O介质层生长单层单晶石墨烯的方法，包括步骤如下：
(1)铜箔的预氧化处理：将铜箔修剪后进行抛光、清洗，然后进行加热；
(2)铜箔的升温处理：将步骤(1)预氧化处理后的铜箔置于石英舟中，然后将石英舟置于CVD炉管中，CVD炉管抽真空，持续通入惰性气体，在惰性气氛下对CVD炉管进行加热升温到温度950～1050℃；
(3)铜箔的退火处理：保持惰性气体流量不变，通入氢气对铜箔进行梯度退火，铜箔晶界数量减少，铜箔衬底由多晶结构转变为取向的Cu(111)的单晶结构，退火过程中，在氢气作用下，在铜箔衬底表面生成Cu2O介质层，最终得到载有Cu2O介质层的铜箔衬底；
(4)石墨烯的生长：继续保持惰性气体、氢气流量不变，通入甲烷进行多级生长石墨烯，在载有Cu2O介质层的铜箔衬底表面生长得到单层单晶石墨烯；
(5)石墨烯的降温：石墨烯生长结束后，停止通入甲烷和氢气，停止加热，在惰性气氛下将石墨烯自然降温到室温。
根据本发明优选的，所述的铜箔为单晶衬底或多晶衬底，厚度为25～127μm，纯度大于等于99.8％。
本发明的铜箔为商业市售铜箔。
本发明的铜箔按需要修剪成小的薄片。
根据本发明优选的，步骤(1)中铜箔的抛光采用电化学抛光或机械化学抛光，清洗采用去离子水、乙醇分别清洗，并用氮气吹干。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的加热为将清洗干燥后的铜箔置于加热板上，在空气气氛下将加热板加热至温度为100～300℃，保温10～60min。
根据本发明优选的，步骤(2)中，抽真空后CVD炉炉腔的真空度为3～4×10-5mbar或使用氩气循环抽真空排净空气。
根据本发明优选的，步骤(2)中，惰性气体为氩气，氩气流量为300～500sccm，
根据本发明优选的，步骤(2)中，升温速率为5～20℃/min，升温温度为980～1050℃。
根据本发明优选的，步骤(3)中，梯度退火具体如下:在20-40min内从温度a升温到温度b，然后在温度b保温20-40min，之后在20-40min内从温度b降温到温度c，温度a为步骤(2)中的升温温度，温度a与温度b的差值为30～100℃，温度b的温度为1010～1080℃，退火总时长为1～2h，退火过程中，氢气流量为5～30sccm，退火后铜箔表面得到一层Cu2O介质层。
根据本发明优选的，步骤(4)中，多级生长石墨烯具体方法如下：使用温度梯度和浓度梯度共同作用进行生长石墨烯，具体为：在前15～30min通入5～20sccm甲烷，温度从温度c 升温到温度d，之后在后15～150min时保持温度d不变，甲烷流量变为20～60sccm或呈阶梯状上升。
进一步优选的，温度c温度为980～1050℃，温度d大于温度c。
进一步优选的，温度d温度为1000～1080℃。
根据本发明优选的，步骤(5)中石英管降温为随炉降温或推开炉体在室温下快速降温。
根据本发明优选的，上述步骤中氩气和氢气使用高纯气，甲烷使用标准气(体积比CH4/Ar＝1:1000)。
根据本发明优选的，步骤(2)-(4)中，管式炉压力控制在-0.05MPa以下。
本发明具有的有益效果：
1、本发明的生长方法，铜箔经预氧化和氢气处理后，在表面制备出一层薄Cu2O介质层，再Cu2O介质层为基底进行生长石墨烯，使石墨烯生长机制由边缘附着限制变为扩散限制，可显著降低石墨烯的成核密度，同时相对于纯铜箔来说，Cu2O介质层能够减少碳原子的亚表面吸附，有效阻止第二层石墨烯的成核生长，保证单层单晶石墨烯生长。
2、本发明的生长方法，通过氧化铜箔再氢气退火使铜衬底由多晶结构变为Cu(111)取向的单晶结构，同时生成的Cu2O介质层表面更加平坦光滑，为后续大尺寸单层单晶石墨烯的生长提供基础。
3、本发明通过温度梯度和浓度梯度共同作用多级生长，为石墨烯的低密度成核和快速生长提供了条件。
4、本发明基于Cu2O介质层生长得到的单层单晶石墨烯可用于微纳电子器件领域。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备石墨烯的流程示意图。
图2是本发明实施例1中铜箔退火前后X射线衍射(XRD)对比图谱。
图3是本发明实施例1中铜箔退火后获得Cu2O介质层的表面X射线光电子能谱(XPS)。
图4是本发明实施例1中退火铜箔表面氧元素的二次离子质谱(SIMS)深度剖面图。
图5是本发明实施例1中在Cu2O/Cu(111)衬底上生长的单晶石墨烯光学显微镜图像。
图6是本发明实施例1中生长的单层单晶石墨烯转移到SiO2基底之后的光学显微镜图像。
图7是本发明实施例1中生长的单层单晶石墨烯的典型拉曼光谱图。
图8是本发明实施例1中生长的单层单晶石墨烯的高分辨透射电镜图像(HRTEM)和选区电子衍射图(SAED)，a为HRTEM图，b、c、d为随机3个SAED图。b中插图为沿着标示直线的四个衍射斑点的强度谱。
图9是对比例中在铜箔上生长的单晶石墨烯转移到SiO2基底之后的光学显微镜图像。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1、
基于Cu2O介质层生长单层单晶石墨烯的方法，制备石墨烯流程示意图如图1所示，具体步骤如下：
(1)铜箔的预处理：用剪刀将铜箔剪成合适尺寸的矩形薄片，在磷酸溶液中进行电化学抛光后取出，使用去离子水和乙醇清洗干净后用氮气枪吹干，然后在空气气氛下置于加热板上200℃加热30min，取下后置于石英舟中，然后将石英舟置于CVD炉腔中，CVD炉腔抽真空4×10-5mbar；
(2)铜箔的升温：向CVD炉内持续通入500sccm氩气作为背景气，并对CVD炉管进行加热使铜箔在90min内由室温加热到1000℃；
(3)铜箔的退火：保持氩气流量不变，通入10sccm氢气对铜箔进行梯度退火，即在30 min内从1000℃升温到1070℃，然后在1070℃保温30min，之后在30min内从1070℃降温到1000℃，退火总时长为1.5h，铜箔晶界数量减少，由多晶结构转变为晶面取向为(111)的单晶结构，并在表面留下Cu2O介质层，介质层厚度为10nm左右；
(4)石墨烯的生长：铜箔进行梯度退火后，保持氩气、氢气流量不变，通入甲烷进行多级生长，具体为：在前30min温度从1000℃升温到1070℃，通入5sccm甲烷，后30min保持1070℃不变，甲烷流量变为30sccm；
(5)石墨烯的降温：石墨烯生长结束后，停止通入甲烷和氢气，停止加热，在氩气气氛下将管式炉推开，使石英管快速降温到室温，全程炉腔气压保持在-0.05MPa。
(6)最后关闭氩气，即得到尺寸为400μm左右石墨烯晶畴。
实验例：
实施例1铜箔退火前后X射线衍射对比图谱如图2所示，铜箔在退火前即预氧化30min 后具有明显的三个晶面取向(111)、(200)和(220)，同时表面有微弱的Cu2O(111)的峰出现，在氢气退火后变为统一取向为(111)，表明铜箔取向一致，且表面制备出Cu2O介质层；铜箔退火后表面的XPS图谱如图3所示，也进一步表明铜箔表面有Cu2O介质层；图4为铜箔表面氧元素的SIMS深度剖面图谱，证明在氢气退火后铜箔表面有10nm左右Cu2O介质层；在带有Cu2O介质层的铜箔上生长的石墨烯光学显微镜图像如图5所示；石墨烯转移到SiO2基底之后的光学显微镜图像如图6所示，在带有Cu2O介质层的铜箔上生长的石墨烯表面颜色均匀一致，同时图7其典型拉曼光谱显示石墨烯缺陷峰D峰基本不可见，表明石墨烯品质较好，其2D峰与G峰的比值大于2说明生长的石墨烯为单层。图8为其典型的HRETM和SAED 图像，HRTEM测试是在石墨烯的边缘进行的，显示为一条黑线，表明得到的石墨烯为单层，见图8a所示；图8b的插图为沿着标示直线的四个衍射斑点的强度谱，强度分布图显示最内环衍射强度是最外层的两倍，证实了在预氧化铜衬底上获得的石墨烯的单层性质。图8b、图 8c、图8d显示了在石墨烯中三个不同位置获得的SAED图案，三幅图的衍射斑点取向一致，也证明石墨烯样品的单晶性优良。
实施例2、
基于Cu2O介质层生长单层单晶石墨烯的方法，具体步骤如下：
(1)铜箔的预处理：用剪刀将铜箔剪成合适尺寸的矩形薄片在磷酸溶液中进行电化学抛光后取出，使用去离子水和乙醇清洗干净后用氮气枪吹干，然后在空气气氛下置于加热板上 150℃加热30min，取下后置于石英舟中，然后将石英舟置于CVD炉腔中，CVD炉腔抽真空 4×10-5mbar；
(2)铜箔的升温：向CVD炉内持续通入500sccm氩气作为背景气，并对CVD炉管进行加热使铜箔在90min内由室温加热到980℃；
(3)铜箔的退火：保持氩气流量不变，通入10sccm氢气对铜箔进行梯度退火，即在30 min内从980℃升温到1050℃，然后在1050℃保温30min，之后在30min内从1050℃降温到980℃，退火总时长为1.5h，铜箔晶界数量减少，由多晶结构转变为晶面取向为(111)的单晶结构，并在表面留下Cu2O介质层，介质层厚度为5nm左右；
(4)石墨烯的生长：铜箔进行梯度退火后，保持氩气、氢气流量不变，通入甲烷进行多级生长，具体为：在前30min温度从980℃升温到1050℃，通入15sccm甲烷，后30min保持1050℃不变，甲烷流量变为40sccm；
(5)石墨烯的降温：石墨烯生长结束后，停止通入甲烷和氢气，停止加热，在氩气气氛下将管式炉推开，使石英管快速降温到室温，全程炉腔气压保持在-0.05MPa。
(6)最后关闭氩气，即得到尺寸为350μm左右石墨烯晶畴。
实施例3、
基于Cu2O介质层生长单层单晶石墨烯的方法，具体步骤如下：
(1)铜箔的预处理：用剪刀将铜箔剪成合适尺寸的矩形薄片在磷酸溶液中进行电化学抛光后取出，使用去离子水和乙醇清洗干净后用氮气枪吹干，然后在空气气氛下置于加热板上 200℃加热30min，取下后置于石英舟中，然后将石英舟置于CVD炉腔中，CVD炉腔通入氩气循环抽真空三次；
(2)铜箔的升温：向CVD炉内持续通入500sccm氩气作为背景气，并对CVD炉管进行加热使铜箔在90min内由室温加热到980℃；
(3)铜箔的退火：保持氩气流量不变，通入10sccm氢气对铜箔进行梯度退火，即在30 min内从980℃升温到1050℃，然后在1050℃保温30min，之后在30min内从1050℃降温到980℃，退火总时长为1.5h，铜箔晶界数量减少，由多晶结构转变为晶面取向为(111)的单晶结构，并在表面留下Cu2O介质层，介质层厚度为10nm左右；
(4)石墨烯的生长：铜箔进行梯度退火后，保持氩气、氢气流量不变，通入甲烷进行多级生长，具体为：在前30min温度从980℃升温到1050℃，通入15sccm甲烷，后90min保持1050℃不变，甲烷流量变为40sccm；
(5)石墨烯的降温：石墨烯生长结束后，停止通入甲烷和氢气，停止加热，在氩气气氛下将管式炉推开，使石英管快速降温到室温，全程炉腔气压保持在-0.05MPa。
(6)最后关闭氩气，即得到尺寸为1.5mm左右石墨烯晶畴。
实施例4、
基于Cu2O介质层生长单层单晶石墨烯的方法，具体步骤如下：
(1)铜箔的预处理：用剪刀将铜箔剪成合适尺寸的矩形薄片在磷酸溶液中进行电化学抛光后取出，使用去离子水和乙醇清洗干净后用氮气枪吹干，然后在空气气氛下置于加热板上200℃加热30min，取下后置于石英舟中，然后将石英舟置于CVD炉腔中，CVD炉腔抽真空 4×10-5mbar；
(2)铜箔的升温：向CVD炉内持续通入500sccm氩气作为背景气，并对CVD炉管进行加热使铜箔在90min内由室温加热到1000℃；
(3)铜箔的退火：保持氩气流量不变，通入10sccm氢气对铜箔进行梯度退火，即在30 min内从1000℃升温到1060℃，然后在1060℃保温30min，之后在30min内从1060℃降温到1000℃，退火总时长为1.5h，铜箔晶界数量减少，由多晶结构转变为晶面取向为(111)的单晶结构，并在表面留下Cu2O介质层，介质层厚度为8nm左右；
(4)石墨烯的生长：铜箔进行梯度退火后，保持氩气、氢气流量不变，通入甲烷进行多级生长，具体为：在前30min温度从1000℃升温到1070℃，通入15sccm甲烷，后30min 保持1070℃不变，甲烷流量变为40sccm；
(5)石墨烯的降温：石墨烯生长结束后，停止通入甲烷和氢气，停止加热，在氩气气氛下将管式炉推开，使石英管快速降温到室温，全程炉腔气压保持在-0.05MPa。
(6)最后关闭氩气，即得到尺寸为450μm左右石墨烯单层单晶畴。
实施例5、
基于Cu2O介质层生长单层单晶石墨烯的方法，具体步骤如下：
(1)铜箔的预处理：用剪刀将铜箔剪成合适尺寸的矩形薄片在磷酸溶液中进行电化学抛光后取出，使用去离子水和乙醇清洗干净后用氮气枪吹干，然后在空气气氛下置于加热板上 200℃加热50min，取下后置于石英舟中，然后将石英舟置于CVD炉腔中，CVD炉腔抽真空 4×10-5mbar；
(2)铜箔的升温：向CVD炉内持续通入500sccm氩气作为背景气，并对CVD炉管进行加热使铜箔在90min内由室温加热到980℃；
(3)铜箔的退火：保持氩气流量不变，通入10sccm氢气对铜箔进行梯度退火，即在30 min内从980℃升温到1050℃，然后在1050℃保温30min，之后在30min内从1050℃降温到980℃，退火总时长为1.5h，铜箔晶界数量减少，由多晶结构转变为晶面取向为(111)的单晶结构，并在表面留下Cu2O介质层，介质层厚度为15nm左右；
(4)石墨烯的生长：铜箔进行梯度退火后，保持氩气、氢气流量不变，通入甲烷进行多级生长，具体为：在前30min温度从980℃升温到1050℃，通入20sccm甲烷，后30min保持1050℃不变，甲烷流量变为50sccm；
(5)石墨烯的降温：石墨烯生长结束后，停止通入甲烷和氢气，停止加热，在氩气气氛下将管式炉推开，使石英管快速降温到室温，全程炉腔气压保持在-0.05MPa。
(6)最后关闭氩气，即得到尺寸为450μm左右石墨烯晶畴。
实施例6、
基于Cu2O介质层生长单层单晶石墨烯的方法，具体步骤如下：
(1)铜箔的预处理：用剪刀将铜箔剪成合适尺寸的矩形薄片在磷酸溶液中进行电化学抛光后取出，使用去离子水和乙醇清洗干净后用氮气枪吹干，然后在空气气氛下置于加热板上 200℃加热30min，取下后置于石英舟中，然后将石英舟置于CVD炉腔中，CVD炉腔抽真空 4×10-5mbar；
(2)铜箔的升温：向CVD炉内持续通入500sccm氩气作为背景气，并对CVD炉管进行加热使铜箔在90min内由室温加热到1000℃；
(3)铜箔的退火：保持氩气流量不变，通入10sccm氢气对铜箔进行梯度退火，即在20 min内从1000℃升温到1050℃，然后在1050℃保温20min，之后在20min内从1050℃降温到980℃，退火总时长为1h，铜箔晶界数量减少，由多晶结构转变为晶面取向为(111)的单晶结构，并在表面留下Cu2O介质层，介质层厚度为15nm左右；
(4)石墨烯的生长：铜箔进行梯度退火后，保持氩气、氢气流量不变，通入甲烷进行多级生长，具体为：在前30min温度从980℃升温到1050℃，通入15sccm甲烷，后30min保持1050℃不变，甲烷流量变为40sccm；
(5)石墨烯的降温：石墨烯生长结束后，停止通入甲烷和氢气，停止加热，在氩气气氛下将管式炉推开，使石英管快速降温到室温，全程炉腔气压保持在-0.05MPa。
(6)最后关闭氩气，即得到尺寸为400μm左右石墨烯晶畴。
实施例7、
基于Cu2O介质层生长单层单晶石墨烯的方法，具体步骤如下：
(1)铜箔的预处理：用剪刀将铜箔剪成合适尺寸的矩形薄片在磷酸溶液中进行电化学抛光后取出，使用去离子水和乙醇清洗干净后用氮气枪吹干，然后在空气气氛下置于加热板上300℃加热20min，取下后置于石英舟中，然后将石英舟置于CVD炉腔中，CVD炉腔抽真空 4×10-5mbar；
(2)铜箔的升温：向CVD炉内持续通入500sccm氩气作为背景气，并对CVD炉管进行加热使铜箔在90min内由室温加热到980℃；
(3)铜箔的退火：保持氩气流量不变，通入10sccm氢气对铜箔进行梯度退火，即在30 min内从980℃升温到1050℃，然后在1050℃保温30min，之后在30min内从1050℃降温到980℃，退火总时长为1.5h，铜箔晶界数量减少，由多晶结构转变为晶面取向为(111)的单晶结构，并在表面留下Cu2O介质层，介质层厚度为10nm左右；
(4)石墨烯的生长：铜箔进行梯度退火后，保持氩气、氢气流量不变，通入甲烷进行多级生长，具体为：在前30min温度从980℃升温到1050℃，通入15sccm甲烷，后30min保持1050℃不变，甲烷流量变为40sccm；
(5)石墨烯的降温：石墨烯生长结束后，停止通入甲烷和氢气，停止加热，在氩气气氛下将管式炉推开，使石英管快速降温到室温，全程炉腔气压保持在-0.05MPa。
(6)最后关闭氩气，即得到尺寸为350μm左右石墨烯晶畴。
对比例
普通CVD石墨烯的制备方法，具体步骤如下：
(1)铜箔的预处理：用剪刀将铜箔剪成合适尺寸的矩形薄片在磷酸溶液中进行电化学抛光后取出，使用去离子水和乙醇清洗干净后用氮气枪吹干，然后置于石英舟中，然后将石英舟置于CVD炉腔中，CVD炉腔抽真空4×10-5mbar；
(2)铜箔的升温：向CVD炉内持续通入500sccm氩气作为背景气，并对CVD炉管进行加热使铜箔在90min内由室温加热到980℃；
(3)铜箔的退火：保持氩气流量不变，通入10sccm氢气对铜箔进行梯度退火，即在30 min内从980℃升温到1050℃，然后在1050℃保温30min，之后在30min内从1050℃降温到980℃，退火总时长为1.5h；
(4)石墨烯的生长：铜箔进行梯度退火后，保持氩气、氢气流量不变，通入甲烷进行多级生长，即在前30min温度从980℃升温到1050℃，通入15sccm甲烷，后30min保持1050℃不变，甲烷流量变为40sccm；
(5)石墨烯的降温：石墨烯生长结束后，停止通入甲烷和氢气，停止加热，在氩气气氛下将管式炉推开，使石英管快速降温到室温，全程炉腔气压保持在-0.05MPa。
(6)最后关闭氩气，即得到尺寸为200μm石墨烯晶畴。
在铜箔上生长的单晶石墨烯转移到SiO2基底之后的光学显微镜图像如图9所示，由图中可以明显看出颜色不均匀性，中间出现第二层(虚线圆圈处)，且晶畴尺寸也较小，对比本例来说，以Cu2O为介质层可以显著阻止石墨烯第二层成核，加速石墨烯生长，便于生长大尺寸高质量单层单晶石墨烯。

Claims (6)

1.基于Cu2O介质层生长单层单晶石墨烯的方法，包括步骤如下：
（1）铜箔的预氧化处理：将铜箔修剪后进行抛光、清洗，然后进行加热；
（2）铜箔的升温处理：将步骤（1）预氧化处理后的铜箔置于石英舟中，然后将石英舟置于CVD炉管中，CVD炉管抽真空，抽真空后CVD炉炉腔的真空度为3~4×10-5 mbar或使用氩气循环抽真空排净空气，持续通入惰性气体，惰性气体为氩气，氩气流量为300~500 sccm，在惰性气氛下对CVD炉管进行加热升温到温度980~1050℃，升温速率为5~20℃/min；（3）铜箔的退火处理：保持惰性气体流量不变，通入氢气对铜箔进行梯度退火，铜箔晶界数量减少，铜箔衬底由多晶结构转变为取向的Cu(111)的单晶结构，退火过程中，在氢气作用下，在铜箔衬底表面生成Cu2O介质层，最终得到载有Cu2O介质层的铜箔衬底；梯度退火具体如下:在20-40min内从温度a升温到温度b，然后在温度b保温20-40min，之后在20-40min内从温度b降温到温度c；温度a为步骤（2）中的升温温度，温度a与温度b的差值为30~100℃，温度b的温度为1010~1080℃，退火总时长为1~2 h，退火过程中，氢气流量为5~30 sccm；
（4）石墨烯的生长：继续保持惰性气体、氢气流量不变，通入甲烷进行多级生长石墨烯，在载有Cu2O介质层的铜箔衬底表面生长得到单层单晶石墨烯；多级生长石墨烯具体方法如下：使用温度梯度和浓度梯度共同作用进行生长石墨烯，具体为：在前15~30 min时通入5~20 sccm甲烷，温度从温度c升温到温度d，之后在后15~150 min时保持温度d不变，甲烷流量变为20~60 sccm或呈阶梯状上升；
（5）石墨烯的降温：石墨烯生长结束后，停止通入甲烷和氢气，停止加热，在惰性气氛下将石墨烯自然降温到室温。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铜箔为单晶衬底或多晶衬底，厚度为25~127 μm，纯度大于等于99.8%，步骤（1）中铜箔的抛光采用电化学抛光或机械化学抛光，清洗采用去离子水、乙醇分别清洗，并用氮气吹干。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的加热为将清洗干燥后的铜箔置于加热板上，在空气气氛下将加热板加热至温度为100~300℃，保温10~60 min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，温度c温度为980~1050℃，温度d大于温度c。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，温度d温度为1000~1080℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中石英管降温为随炉降温或推开炉体在室温下快速降温。
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