CN104975344A

CN104975344A - 基于氧化亚铜薄膜衬底低成核密度石墨烯单晶的制备方法

Info

Publication number: CN104975344A
Application number: CN201510401391.2A
Authority: CN
Inventors: 张浩然; 于广辉; 张燕辉; 张亚欠; 陈志蓥; 隋妍萍
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2015-07-09
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2015-10-14

Abstract

本发明涉及基于氧化亚铜薄膜衬底低成核密度石墨烯单晶的制备方法，其特征在于通过氧化亚铜薄膜衬底，直接制备出低成核密度石墨烯单晶，具体制备步骤包括：(1)氧化亚铜薄膜的制备；(2)低密度石墨烯单晶制备。本发明提出了新的制备工艺，使CVD石墨烯的单晶密度控制更加容易，可以使处理后的铜表面的石墨烯成核密度大大降低，从而提高单晶尺寸，减少石墨烯晶界对薄膜电学性质的影响。本发明所述的制备方法重复性高、简单易行。

Description

基于氧化亚铜薄膜衬底低成核密度石墨烯单晶的制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯材料的制备领域，特别涉及基于氧化亚铜薄膜衬底低成核密度石墨烯单晶的制备方法。

背景技术

石墨烯是由sp²杂化的碳原子组成的六角蜂窝状二维材料，它具备很多优越的性能：例如很大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，石墨烯具有巨大的应用潜力。到目前为止，CVD生长法制备的石墨烯具有大面积、高质量，简单易行的特点而受到人们的广泛关注。然而现有的研究结果显示CVD法制备的石墨烯器件的迁移率大致为1000-10000cm²/V·s，远远达不到理论值200000cm²/V·s，由此可见CVD法制备的石墨烯的电学性质还有待提升。

研究表明，石墨烯晶界是影响石墨烯电学性质的重要因素。如何减少石墨烯薄膜中晶界的影响一直是人们研究的课题。石墨烯大单晶的制备可以有效减小石墨烯晶界密度，从而提高电学性质。成核是石墨烯单晶制备的重要环节，低的成核密度决定了石墨烯单晶的生长空间。因此，如何生长低成核密度的石墨烯单晶至关重要。2013年德克萨斯州大学奥斯汀分校的Ruoff组等人发现了在铜基CVD石墨烯生长过程中引入氧气可以降低石墨烯的成核密度，通过在生长气氛中引入氧元素得到了厘米级尺寸的石墨烯单晶。因此，本发明拟提出通过氧化亚铜薄膜衬底直接制备石墨烯，突破了传统使用铜制备石墨烯的制备方法，利用衬底处理而非改变生长气氛引入氧元素，获得了低成核密度的石墨烯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于氧化亚铜薄膜衬底低成核密度石墨烯单晶的制备方法，本发明所要解决的技术问题是提供基于氧化亚铜薄膜衬底低成核密度石墨烯单晶的制备方法，通过制备表面为氧化亚铜薄膜的衬底，利用氧化亚铜在高温下对石墨烯成核的抑制作用，可以制备出低成核密度的石墨烯单晶，从而发展为制备低晶界密度的石墨烯连续膜，提高材料质量。同时通过控制衬底的处理时间和温度能够实现氧化亚铜的含量调控，进一步实现生长时石墨烯单晶密度可控。

本发明提供的基于氧化亚铜薄膜衬底低成核密度石墨烯单晶的制备方法是通过氧化亚铜薄膜衬底，直接制备出低成核密度的石墨烯单晶的方法，具体包括以下步骤：

(1)氧化亚铜薄膜的制备：将抛光完毕进行石墨烯单晶生长前的铜箔置于退火炉中，通入含氧空气加热一段时间，使供石墨烯单晶生长的铜箔表面形成薄氧化铜层，其中氧化铜层的厚度与加热的温度和时间有关，然后将所得的氧化铜薄膜浸泡在水合肼溶液中，得到表面为氧化亚铜的衬底。

(2)低密度石墨烯单晶制备：将所制备的氧化亚铜薄膜衬底置于CVD石英管中加热，通入氢气退火，退火之后通入混合甲烷以及氢气生长石墨烯单晶即可。

所述的铜箔在含氧空气中的加热温度为150-500℃。

所述的铜箔在含氧空气中的加热时间为1-120min。

所述的含氧空气含氧气的体积百分比为10％-100％。

所述的水合肼溶液的体积百分比浓度为1％-30％。

所述的水合肼溶液浸泡时间为10-60min。

所述的水合肼溶液浸泡温度为15-25℃。

所述的氢气退火温度在900℃-小于铜箔熔点之间。

所述的生长过程的温度为900℃-小于铜箔熔点之间。

所述的石墨烯单晶生长时混合气体中甲烷的气体体积百分比为0.0005％-0.005％

所述的生长时间为0.1～999min。

本发明利用水合肼的还原作用将加热得到的氧化铜层还原为氧化亚铜薄膜衬底，在氧化亚铜薄膜衬底制备出低成核密度的石墨烯单晶。具体思路是：氧化亚铜在CVD石墨烯生长中具有很弱的催化作用，可以大大降低石墨烯的成核速率，通过引入氢气还原可以将衬底表面的氧化亚铜层还原为具有较强的催化作用的铜可以控制生长初期的石墨烯的成核速率，利用石墨烯在生长过程中吸附过程优先于成核的特点，在生长初期得到的少量的石墨烯核会迅速长大，而不会出现新核。这样可以得到低成核密度的石墨烯单晶。

鉴于低成核密度石墨烯单晶的制备可以的降低材料的晶界密度，提高材料的电学性质。本发明提供了基于氧化亚铜薄膜衬底低成核密度石墨烯单晶的制备方法，通过制备表面为氧化亚铜薄膜的衬底，利用氧化亚铜在高温下对石墨烯成核的抑制作用，可以制备出低成核密度的石墨烯单晶，从而发展为制备低晶界密度的石墨烯连续膜，提高材料质量。同时通过控制衬底的处理时间和温度能够实现氧化亚铜的含量调控，随着衬底的处理时间加长和处理温度升高，氧化亚铜的厚度增加，石墨烯在生长时的衬底表面氧含量也随之增加，从而抑制石墨烯的成核，进一步实现生长时石墨烯单晶密度可控。

综上所述，相对于现有技术，本发明的效果是显而易见的：

(1)本发明的方法重复性高、简单易行；

(2)本发明可以制备出低成核密度的石墨烯单晶，使CVD石墨烯的单晶密度控制更加容易，可以使处理后的铜表面的石墨烯成核密度大大降低，从而提高单晶尺寸，减少石墨烯晶界对薄膜电学性质的影响。

附图说明

图1中a、b分别为衬底铜以及实施例1水合肼处理后氧化亚铜薄膜衬底的拉曼图像；

图2中a、b分别为经典铜衬底与氧化亚铜薄膜衬底在实施例2相同生长条件下石墨烯单晶扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

基于氧化亚铜薄膜衬底低成核密度石墨烯单晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)氧化亚铜薄膜的制备：将抛光完毕进行石墨烯单晶生长前的铜箔置于退火炉中，通入含氧空气加热一段时间，使供石墨烯单晶生长的铜箔表面形成薄氧化铜层，然后将所得的氧化铜薄膜浸泡在水合肼溶液中，得到表面为氧化亚铜的衬底。所述的铜箔在含氧空气中的加热温度为150-500℃。所述的铜箔在含氧空气中的加热时间为1-120min。所述的含氧空气含氧气的体积百分比为10％-100％。所述的水合肼溶液的体积百分比浓度为1％-30％。所述的水合肼溶液浸泡时间为10-60min，所述的水合肼溶液浸泡温度为15-25℃。所述的石墨烯单晶生长时混合气体中甲烷的气体体积百分比为0.0005％-0.005％

(2)低密度石墨烯单晶制备：将所制备的氧化亚铜薄膜衬底置于CVD石英管中加热，通入氢气退火，退火之后通入混合甲烷以及氢气生长石墨烯单晶即可。所述的氢气退火温度在900℃到铜箔熔点之间。所述的生长过程的温度为900℃到铜箔熔点之间。

实施例1

将抛光完毕进行石墨烯单晶生长前的铜箔置于退火炉中，通入含氧空气加热至250℃，保持30min后使供石墨烯单晶生长的铜箔表面形成薄氧化层，降温取出样品。将所得样品浸泡在体积百分浓度为5％的水合肼溶液中30min，取出吹干。

图1中a、b分别为衬底铜以及水合肼处理后氧化亚铜薄膜衬底的拉曼图像。图1b中出现峰位216与626cm^-1说明了衬底表面为氧化亚铜薄膜。实验中，氧化亚铜来源于氧化铜在水合肼溶液被还原。因此，制备所得的氧化亚铜含量与样品在水合肼溶液中浸泡的浓度和时间有关。

实施例2

将氧化亚铜薄膜衬底与传统CVD生长的衬底铜箔放入反应腔体，加热至1050℃，通入氢气使氩气和氢气的流量比为5∶1，退火半小时。再通入混合甲烷1.5sccm(0.05％甲烷+99.5％氩气)，氢气20sccm，氩气1000sccm，生长时间为25min。对样品进行扫描电子显微镜观察比较。

图2中为传统CVD生长的衬底铜箔和氧化亚铜薄膜衬底经实施例2处理生长后的光镜结果。为了分辨石墨烯核衬底，样品在空气中加热至150℃，维持了10min。如图2a和2b中六角形区域为石墨烯单晶。通过比较可以看出，铜箔衬底上直接进行CVD生长的石墨烯的成核密度大，而氧化亚铜薄膜衬底上生长的石墨烯成核密度很低。说明了本方法制备出了低成核密度的石墨烯单晶。另外，由于氧化亚铜含量与样品在水合肼溶液中的处理条件有关，合理调控水合肼溶液处理条件就可以控制氧化亚铜的含量，从而实现石墨烯单晶密度的可控制备，也即石墨烯单晶生长的密度通过水合肼溶液浸泡浓度和浸泡时间调控。

Claims

1.基于氧化亚铜薄膜衬底低成核密度石墨烯单晶的制备方法，其特征在于通过制备表面为氧化亚铜薄膜衬底，直接制备出低成核密度的石墨烯单晶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体制备步骤包括：

(1)氧化亚铜薄膜的制备：将抛光完毕进行石墨烯单晶生长前的铜箔先置于退火炉中，通入含氧空气加热，使供石墨烯单晶生长的铜箔表面形成薄氧化铜层，然后将所得的氧化铜薄膜浸泡在水合肼溶液中，得到表面为氧化亚铜的衬底；

(2)低密度石墨烯单晶制备：将所制备的氧化亚铜薄膜衬底置于CVD石英管中加热，通入氢气退火，退火之后通入混合甲烷和氢气，生长出石墨烯单晶。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

①所述的铜箔在含氧空气中的加热温度为150-500℃；

②所述的铜箔在含氧空气中的加热时间为1-120min；

③所述的含氧空气含氧气的体积百分比为10％-100％。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

①所述的水合肼溶液的体积百分比浓度为1％-30％；

②所述的水合肼溶液浸泡时间为10-60min；

③所述的水合肼溶液浸泡温度为15-25℃。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

①所述的氢气退火温度在900℃～小于铜箔熔点之间。

②所述的石墨烯单晶生长时混合气体中甲烷的气体体积百分比为0.0005％-0.005％。

6.根据权利要求2或5所述的方法，其特征在于石墨烯生长时的温度在900℃～小于铜箔熔点之间。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于石墨烯单晶生长的密度通过水合肼溶液浸泡浓度和浸泡时间调控。