CN104389016A - 一种快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发涉及一种利用化学气相沉积法在液态铜基底上快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法，该方法包括如下步骤：在氢气和惰性气体气氛下，通入水蒸气和碳源，利用碳源在所述液态铜基底表面的催化裂解，生长形成大尺寸单晶石墨烯，然后在惰性气体气氛下降温至室温，即可得大尺寸单晶石墨烯。与传统固态金属基底相比，使用液态铜基底在制备石墨烯方面具有生长速度快、成核均匀、可循环使用等优势，通过调节碳源和水份含量来实现石墨烯尺寸的可控，制备得到了厘米级的单晶石墨烯，所制备的石墨烯可应用到制备场效应晶体管器件中。

Description

一种快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法

技术领域

本发明属于功能薄膜材料技术领域，具体涉及一种快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子按六边形蜂窝结构排列而成的二维原子晶体。自2004年被成功地剥离以来，便因其超高的载流子迁移率、独特的量子霍尔效应等特性成为了研究热点。而如何可控制备大面积、高质量的石墨烯是将其应用于半导体工业中，并开发应用这些优异性能的的前提条件。目前制备石墨烯主要的方法有：机械剥离法、SiC热解法、氧化石墨还原法、有机合成法和化学气相沉积法。化学气相沉积法具有操作简易、成本低廉、易于大规模生产、易于调控生长参数等优势,成为了上述几种方法中发展最快、应用最广的制备方法。应用该方法，科学家们在可控制备大面积单晶石墨烯领域进行了一系列有益的探索，目前得到的最大尺寸可达到厘米级。但这些研究有一个共同之处:都是在固态金属基底上生长、所需时间长(几十个小时)。

之前，我们实验室首次创造性地提出了用液态铜基底制备石墨烯的方法(PNAS，2012,109(21),7992)。研究结果表明，将铜箔放置于金属钨基底上，当反应温度升至铜的熔点1083℃以上后，固态铜箔会熔融成液态铜，并在金属钨基底上均匀铺展成为一个平整的液面。更进一步的研究发现，在此液态铜基底上生长石墨烯具有独特的优势：液态铜基底提供了一种各向同性的表面，碳原子在基底表面上扩散速度快，生长所需时间短；消除了固体表面晶界的影响，成核均匀；无需固态基底所需的复杂表面前处理。

但是，直接在金属钨基底上制备液态铜基底存在液态铜铺展不平整的问题，且金属钨基底容易弯曲，不利于后续的石墨烯制备；再者，化学气相沉积法中，影响石墨烯形成的因素还有待进一步研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种液态铜基底的制备方法。该制备方法可使液态铜铺展得更为平整，利于后续大尺寸单晶石墨烯的制备。

本发明所提供的液态铜基底的制备方法包括如下步骤：将固态铜置于铜钨合金衬底上，并在氢气气氛中加热至反应釜温度达到铜的熔点(1083℃)以上，即可制备得到液态铜基底。

上述制备方法中，所述固态铜选自铜箔和/或铜粉，纯度为99.9％，优选为铜箔。

当选用铜箔时，所述铜箔的厚度为0.05毫米-0.1毫米。

所述铜箔在使用之前，还包括如下对所述铜箔处理的步骤：将所述铜箔裁剪成与所述铜钨合金衬底近似大小，依次用盐酸和去离子水超声清洗，再用干燥氮气吹干。

所述铜钨合金衬底的厚度为1毫米-2毫米，所述铜钨合金衬底中铜的质量含量为30％-50％。

所述铜钨合金衬底在使用之前，还包括如下对所述铜钨合金衬底处理的步骤：先将铜钨合金衬底用砂纸打磨，除去表面的氧化层后，用去离子水超声清洗后，再用干燥氮气吹干。

所述氢气气氛由氢气发生器产生，可按如下步骤营造：先将所述反应釜抽至10Pa以下的近似真空状态，再向所述反应釜中持续通入200sccm-800sccm的氢气直至所述反应釜内压强达到标准大气压，继续维持该流量的氢气作为载气。

上述制备方法中，所述反应釜为石英管式加热炉。

本发明的另一个目的在于提供一种快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法。该方法利用化学气相沉积法在液态铜基底上制备得到厘米级尺寸的单晶石墨烯。

本发明所提供的一种快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法，包括如下步骤：利用化学气相沉积法，在氢气和惰性气体气氛下，通入水蒸气和碳源，利用碳源在所述液态铜基底表面的催化裂解，生长形成大尺寸单晶石墨烯，然后在惰性气体气氛下降温至室温，即可得大尺寸单晶石墨烯。

上述制备大尺寸单晶石墨烯的方法中，所述氢气的流量为0.1sccm-20sccm，具体为8.5sccm-9.1sccm。

所述惰性气体为氩气和/或氦气，纯度为99.999％，流量为50sccm-800sccm。

所述碳源为碳氢化合物，具体选自如下至少一种：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和乙醇。

所述碳源需经惰性气体稀释，所述惰性气体为氩气和/或氦气，纯度为99.999％，所述碳源的体积含量为0.1％-99.99％，具体为0.1％-1％，更具体为0.2％，所述碳源的流量为0.1sccm-55sccm，具体为5sccm-8sccm，更具体为6sccm和6.2sccm，此处碳源的流量是指经惰性气体稀释后的碳源的流量。

所述水蒸气的量是通过如下步骤控制的：利用气体鼓泡的方法，将载气通入去离子水中，通过载气将水蒸气带入反应体系，控制载气的流量来控制带入的水蒸气的流量，当载气的流量增加时，被其代入的水蒸气的流量也相应的增加。

所述载气选自如下至少一种：惰性气体(如：氩气和氦气等)、氮气和碳源。

所述载气的流量为0.1sccm-5sccm，所述去离子水的体积为50mL-150mL。

当载气选用碳源时，所述碳源为碳氢化合物，具体选自如下至少一种：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和乙醇；所述碳源需经惰性气体稀释，所述惰性气体为氩气和/或氦气，纯度为99.999％，所述碳源的体积含量为0.1％-99.99％，具体为0.1％-1％，更具体为0.2％，此处通入的碳源的流量是指经惰性气体稀释后的碳源的流量，归入上述制备大尺寸单晶石墨烯的方法中总的碳源的流量中。

上述制备大尺寸单晶石墨烯的方法中，所述催化裂解的反应温度为1083℃-1200℃，反应时间为0.5h-12h，具体为6h-8h，所述反应时间是从通入水蒸气时，开始计时。

上述制备大尺寸单晶石墨烯的方法中，所述液态铜基底在使用之前，还包括对其进行退火的步骤，具体步骤如下：将所述液态铜基底在铜的熔点以上温度下，退火处理10min-20min，具体为15min。

本发明按所述制备大尺寸单晶石墨烯的方法制备得到的石墨烯也属于本发明的保护范围。

所述石墨烯为正六边形单晶石墨烯。

所述石墨烯尺寸为毫米至厘米级，具体可达1厘米左右。

本发明所制备得到的的石墨烯在制备场效应晶体管器件中的应用也属于本发明的保护范围。

本发明人通过研究发现在铜钨合金基底上，液态铜可以铺展得更为平整，且铜钨合金基底不易变形弯曲，用盐酸清洗即可循环使用；另外，我们也首次发现反应体系中水份含量是影响石墨烯生长的重要条件，并系统研究了碳源流量和水份含量等生长参数对石墨烯生长的影响规律：在碳源流量恒定的情况下，不断增加水的含量，成核密度不断下降，生长时间变长，生长的石墨烯不断变大，从而实现了石墨烯的精确可控制备，并制备出了厘米级的单晶石墨烯。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1)首次在铜钨合金上制备得到液态铜基底，且发现液态铜在铜钨合金基底上可以铺展得更为平整，铜钨合金基底不易变形弯曲，用盐酸清洗即可循环使用，利于后续大尺寸单晶石墨烯的制备；2)首次在液态铜基底上制备得到了厘米级尺寸的单晶石墨烯，发现反应体系中水分含量对石墨烯的形成有重要影响，通过调节碳源和水份含量等可以控制石墨烯尺寸；3)与传统固态基底相比，该方法在制备石墨烯方面具有生长速度快、成核均匀和可循环使用等优势。

附图说明

图1为实施例1经打磨处理后铜钨合金的相机照片；

图2为实施例1制备的单晶石墨烯的相机照片；

图3为实施例1制备的单晶石墨烯的光学显微镜照片；

图4为实施例1制备的单晶石墨烯的拉曼光谱成像；

图5为实施例1制备的单晶石墨烯的扫描电子显微镜照片；

图6为实施例1制备的单晶石墨烯的在透射电镜样品微栅上扫描电镜图及其对应的选区电子衍射图；

图7为实施例1制备的单晶石墨烯被用于制备场效应晶体管器件后，器件结构的扫描电子显微镜照片和器件电学性能表征图；

图8为实施例2制备的单晶石墨烯的相机照片。

具体实施方式

下面结合附图通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、制备厘米级尺寸单晶石墨烯

1)反应基底的制备：

将铜钨合金片用砂纸打磨，除去表面的氧化层，用去离子水超声清洗，用氮气吹干备用(如图1所示)。将铜箔裁剪成与铜钨合金近似大小，依次用盐酸、去离子水超声清洗，用氮气吹干后，将铜箔叠放于铜钨合金上。

2)将上述叠放的铜箔与铜钨合金置入管式加热炉的石英管中央，打开与石英管相连的真空泵，将系统抽至10Pa以下的近似真空状态，关闭真空泵后通入200sccm的氢气直至系统内压强达到大气压，继续维持氢气的流量，使其作为载气，打开管式加热炉，使得石英管中央温度达到1192℃，铜箔将熔融为液态，平整铺展于铜钨合金上。

3)当石英管中央温度达到1192℃，为使系统达到稳定状态，维持此温度退火15min。再通入250sccm的氩气，并将步骤2)中所述氢气流量调节为9.1sccm。接着通入用氩气稀释过的甲烷(甲烷占总体积比为0.2％)，流速设置为4.4sccm。

4)与系统进气口相连的密闭罐中预先加入了100mL去离子水。此时向密闭罐中通入用氩气稀释过的甲烷(甲烷占总体积比为0.2％)，甲烷流速为1.6sccm。上述甲烷在密闭罐中进行鼓泡，水份随着甲烷气体被带入系统中，并能通过甲烷的流速来调节鼓入水份的速度和含量。此时反应开始，预备计时。

5)当反应时间达到8小时20分钟后，停止通入氢气和甲烷，只继续通入氩气，使其流速为200sccm，作为载气。停止管式加热炉的加热，使其自然降至室温后，得到一例典型的按本发明制得的的大尺寸单晶石墨烯。

将所制备得到的大尺寸单晶石墨烯在空气中退火，可以直观看到石墨烯的形貌，如图2所示相机照片，可观察到基底表面覆盖一层石墨烯薄膜，单个石墨烯的尺寸可达1cm左右；如图3所示光学显微镜图片，可清晰观察到一层石墨烯薄膜；如图4所示拉曼光谱图，可得知石墨烯为单层；如图5所示扫描电子显微镜，可观察到规整的正六边形石墨烯薄膜，石墨烯薄膜结构连续完整无破损，具有较高质量，且为单层，石墨烯表面干净无杂质；如图6所示相应透射电镜样品的扫描电镜图和对应的选区电子衍射图，可观察到单层石墨烯特征的六重对称性衍射点，而且在此样品的不同位置的衍射点都具有相同的取向，说明制备的石墨烯为单晶石墨烯；

将转移出来的石墨烯薄膜制备成场效应器件，具体的制备过程如下：首先在石墨烯/300纳米二氧化硅/硅基底上甩上一层胶，之后使用电子束刻蚀技术刻蚀电极图案。进而溶解掉电子束曝光的部分，最后沉积5纳米的钛/40纳米的金作为电极；相应的器件结构和器件电学性能表征如图7所示，从图7可得知：石墨烯样品表现出典型的场效应特性，测定的迁移率大致为3000cm²V^–1s^–1。

实施例2、制备亚厘米级尺寸单晶石墨烯

按照与实施例1完全相同的方法，仅将步骤3)中氢气流量设置为8.5sccm，甲烷流量设置为4.8sccm；将步骤4)中甲烷流量设置为1.4sccm；将步骤5)中反应时间设置为6小时45分钟，便可得到亚厘米级单晶石墨烯，单个石墨烯的尺寸约为0.6cm。将该石墨烯在空气中退火，可以直观看到石墨烯的形貌，用相机拍摄照片，如图8所示。

Claims (10)

1.一种液态铜基底的制备方法，包括如下步骤：将固态铜置于铜钨合金衬底上，并在氢气气氛中加热至反应釜温度达到铜的熔点以上，即可制备得到液态铜基底。 

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固态铜选自铜箔和/或铜粉，纯度为99.9％； 

所述铜箔的厚度为0.05mm～0.1mm； 

所述铜钨合金衬底的厚度为1mm～2mm，所述铜钨合金衬底中铜的质量含量为30％～50％。 

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述氢气气氛按如下步骤营造：先将所述反应釜抽至10Pa以下的近似真空状态，再向所述反应釜中持续通入200sccm-800sccm的氢气直至所述反应釜内压强达到标准大气压，继续维持该流量的氢气作为载气； 

所述反应釜为石英管式加热炉。 

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述铜箔在使用之前，还包括如下对所述铜箔处理的步骤：将所述铜箔裁剪成与所述铜钨合金衬底近似大小，依次用盐酸和去离子水超声清洗，再用干燥氮气吹干； 

所述铜钨合金衬底在使用之前，还包括如下对所述铜钨合金衬底处理的步骤：先将铜钨合金衬底用砂纸打磨，除去表面的氧化层后，用去离子水超声清洗后，再用干燥氮气吹干。 

5.一种快速制备大尺寸单晶石墨烯的方法，包括如下步骤：利用化学气相沉积法，在氢气和惰性气体气氛下，通入水蒸气和碳源，利用碳源在权利要求1所述液态铜基底表面的催化裂解，生长形成大尺寸单晶石墨烯，然后在惰性气体气氛下降温至室温，即可得大尺寸单晶石墨烯。 

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述氢气的流量为0.1sccm～20sccm； 

所述惰性气体选自如下至少一种：氩气和氦气； 

所述惰性气体的纯度为99.999％； 

所述惰性气体的流量为50sccm～800sccm； 

所述碳源为碳氢化合物，具体选自如下至少一种：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和乙醇； 

所述碳源需经惰性气体稀释，所述碳源的体积含量为0.1％～99.99％，所述碳源的流量为0.1sccm～55sccm。 

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述水蒸气的量是通过如下步骤控制的：利用气体鼓泡的方法，将载气通入去离子水中，通过载气将水蒸气带入反应体系，控制载气的流量来控制带入的水蒸气的流量； 

所述载气选自如下至少一种：惰性气体、氮气和碳源； 

所述载气的流量为0.1sccm-5sccm，所述去离子水的体积为50mL-150mL； 

所述碳源为碳氢化合物，具体选自如下至少一种：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和乙醇； 

所述碳源需经惰性气体稀释，所述碳源的体积含量为0.1％-99.99％。 

8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于：所述催化裂解的反应温度为1083℃～1200℃，反应时间为0.5h～12h； 

所述液态铜基底在使用之前，还包括对其进行退火的步骤，具体步骤如下：将所述液态铜基底在铜的熔点以上温度退火处理10min-20min。 

9.权利要求5-8中任一项所述的方法制备得到的石墨烯，其中，所述石墨烯为正六边形单晶石墨烯； 

所述石墨烯尺寸为毫米至厘米级。 

10.权利要求9所述的石墨烯在制备场效应晶体管器件中的应用。