CN114044512B - 一种利用固态碳源在复合强磁场下稳定制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用固态碳源在复合强磁场下稳定制备石墨烯的方法，以金属元素与碳元素组成的碳化物粉末作为固态碳源，溶碳性低的金属作为衬底，将碳化物粉末均匀地平铺在金属衬底上，在惰性气体的保护下，加热至金属衬底熔点温度以上0‑1000℃，使衬底熔化。同时，施加强磁场抑制金属衬底熔体的流动。此时碳化物中的金属原子会扩散到金属衬底内部，而碳化物中的碳原子因为在金属衬底中的溶解度有限，在衬底表面形成石墨烯，制备石墨烯的稳定性得到提高。本发明具有如下优点：方法新颖、工艺稳定、操作方便、可控性好、安全性极高、可制备大尺寸的石墨烯等优点。

Description

一种利用固态碳源在复合强磁场下稳定制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制备技术领域，涉及一种利用固态碳源复合强磁场稳定制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种典型具有二维晶体结构的碳同素异形体。它的碳原子通过sp²杂化轨道和π键紧密而规则地组成了一种只有一个原子层厚度的六角形的蜂巢状晶格结构。自2004年被发现以来，有关石墨烯各种各样的制备方法以及独特的光学、电学、热学等特性被更加深入的发现，石墨烯的制备方法包括化学气相沉积、SiC外延法、化学氧化还原法等，使其在光电领域、储能领域、电子器件领域、复合材料等有着非常广阔的应用前景。化学气相沉积法是目前最为重要的一种石墨烯制备方法，中科院的Geng等人2012年最早在液态铜上尝试化学气相沉积石墨烯，得到了宽度大于100μm的单层大面积自排列的六角单晶石墨烯，液态铜上生长的石墨烯相比于固态铜的特点：石墨烯单晶自排列、均匀的成核密度、单晶面积较大、均匀的单层。

静磁场在材料凝固工程中的应用，为控制合金熔体的流动提供了一种新的方法，实现无接触控制，根据文献Yasuda等人将静磁场和交变磁场相结合，对悬浮状态下Cu和Ni熔体的运动状态进行了研究。结果发现，静磁场通过洛伦兹力可以抑制垂直于磁场方向所有熔体的振动、对流。Zhang等人对电磁悬浮状态下的Cu-Co块体施加静磁场，得到了通常在微重力环境下才能获得尺寸均一的富Cu相凝固组织，证明了静磁场可以降低熔体中的强制对流。但现有技术通常是利用磁场加强金属液液的扰动，形成所需流场，将流场进行抑制用于冶金熔体熔铸过程并未见相关报道。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，本发明提供一种利用固态碳源在复合强磁场下稳定制备石墨烯的方法，以金属元素与碳元素组成的碳化物粉末作为固态碳源，溶碳性低的金属作为衬底，将碳化物粉末均匀地平铺在金属衬底上；加热至金属衬底熔点温度以上设定温度，使衬底熔化。同时，施加强磁场抑制金属衬底熔体的流动。此时碳化物中的金属原子会扩散到金属衬底内部，而碳化物中的碳原子因为在金属衬底中的溶解度有限，在衬底表面形成石墨烯，制备石墨烯的稳定性得到提高。

为了实现上述发明目的，本发明采用如下发明构思：

根据液态金属的特性，本发明利用固态碳源获取大尺寸石墨烯，在高温下使得铜基体融化，当金属熔体中存在温度梯度和凝固梯度时，不同区域间的密度差会引起对流运动，在重力场作用下在液体中将会产生对流运动。这种对流影响液态金属表面粉末状的固态碳源，使其随着流动不能保持在液态铜表面，这样会影响制备石墨烯的过程。由于外加强磁场在流动中会感应产生洛仑磁力，这个力将会使对流运动的强度减小，在足够强的磁场下，对流将被抑制。根据强磁场的这种作用，本发明设计了一种利用固态碳源复合强磁场稳定制备石墨烯的方法。

根据上述发明构思，本发明采用如下技术方案：

一种利用固态碳源在复合强磁场下稳定制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

1)除杂：

先机械打磨金属衬底，去除金属衬底表面杂质和金属氧化物；然后使用丙酮对金属衬底进行超声波清洗至少10min，再用去离子水清洗干净；接着再用体积百分比浓度不低于99％的无水乙醇超声清洗至少10min，用去离子水漂洗干净；然后用去离子水，再超声清洗至少10min；如此采用丙酮、无水乙醇和去离子反复清洗2～3次，然后吹干，完成除杂过程；

2)放置金属衬底：

将除杂处理过的金属衬底放在石英坩埚内，用天平称取固态碳源粉末，使用筛子均匀地将固态碳源粉末平铺在衬底上，得到石墨烯/金属衬底样品，最后将坩埚放入位于磁场处理装置的真空退火炉的加热区域内；所述固态碳源为金属元素和碳元素组成的碳化物；

3)抽真空：

为了保证退火炉腔室中无杂质气体残留，首先将真空退火炉腔室的气压抽至相对真空度-0.1MPa，形成真空腔室；接着打开气体进气阀门，控制气体流量以1-100sccm速度将惰性气体通入到退火炉腔室中；待退火炉腔室的气压恢复到大气压的时候，关闭惰性气体进气阀门，将真空退火炉的气压抽至相对真空度-0.1MPa；为了保证真空腔室无氧气残留，重复以上抽真空-通入惰性气体-抽真空的操作步骤3～4次，直至将真空退火炉内的残余氧气除去，使退火炉腔室内气压保持在相对真空度-0.02MPa；

4)加磁场：

使样品处于磁场处理装置的匀强磁场中，通过施加的强磁场来抑制金属衬底熔体的流动；

5)升温：

以100-300℃/min的速度升温，温度高于衬底金属熔点设定温度，使衬底金属熔化为液态，并进行保温，由于溶解度不同，使得固态碳源中的金属原子扩散进入液态衬底内部，而碳化物中的碳原子留在液态衬底的液面上，形成石墨烯层；

6)降温：

在惰性气体保护下，控制降温速率50-400℃/min，使退火炉冷却到室温，使液态衬底重新凝固，形成石墨烯/金属衬底样品；

7)取出样品：

取出石墨烯/金属衬底样品，进而获得附着在金属衬底表面的石墨烯。

优选地，在所述步骤1)中，所述金属衬底为溶碳性低的金属，采用Co、Cu、Ni、Pt、Au、Ag中的至少一种或其合金中制成。进一步优选铜或铜合金。

优选地，在所述步骤1)中，所述金属衬底采用板材；或者采用铜箔；或采得益于液态铜和固态钨之间良好的润湿性，用在铜箔下面放置薄钨箔片形成叠层衬底，效果更佳。

优选地，在所述步骤1)中，所述物理除杂包括机械打磨、抛光、超声波清洗一种或多种。

优选地，在所述步骤2)中，所述石英坩埚采用氮化硼坩埚。

优选地，在所述步骤2)中，所述固态碳源采用Fe₃C或Mn₂₃C₆。所述固态碳源为渗碳体粉末以及元素和金属元素形成的碳化物。

优选地，在所述步骤2)中，所述固态碳源粉末颗粒大小低于100μm。

优选地，在所述步骤2)中，所述惰性气体选自纯度不低于99.999％的氮气、氩气中的至少一种。

优选地，所述步骤3)中，使所述温度高于金属衬底熔点0-1000℃，保温时间为1-300min。

优选地，所述步骤4)中，施加的强磁场的磁感应强度为1-50T。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明提供了一种利用固态碳源复合强磁场稳定制备石墨烯的方法，以金属元素与碳元素组成的碳化物粉末作为固态碳源，溶碳性低的金属作为衬底，将碳化物粉末均匀地平铺在金属衬底上，加热至金属衬底熔点温度以上0-1000℃，使衬底熔化；同时，施加强磁场抑制金属衬底熔体的流动，此时碳化物中的金属原子会扩散到金属衬底内部，而碳化物中的碳原子因为在衬底金属中的溶解度有限，在衬底表面形成石墨烯，制备石墨烯的稳定性得到提高；

2.本发明具有如下优点：方法新颖、工艺稳定、操作方便、可控性好、安全性极高、可制备大尺寸的石墨烯等优点。

附图说明

图1是本发明放置样品装置示意图。

图2是本发明样品放置图。

图3是实施例一形成的石墨烯的扫描电镜显微图像。

图4是实施例一的石墨烯的拉曼光谱图。

图5是实施例二形成的石墨烯的扫描电子显微图像。

图6是实施例二的石墨烯的拉曼光谱图。

图7是实施例三形成的石墨烯的扫描电子显微图像。

图8是实施例三的石墨烯的拉曼光谱图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1和图2，在铜衬底上形成石墨烯，包括以下制备步骤：

1.除杂：先对铜衬底1进行物理除杂，物理除杂具体分为两步，分别为机械打磨、抛光超声波清洗；机械打磨衬底要求表面打磨平整，去除表面杂质和金属氧化物；使用丙酮对金属衬底进行超声波清洗10min，使用去离子水清洗干净，接着用体积百分比浓度为99％的无水乙醇超声清洗10min，用去离子水漂洗干净；最后用去离子水，再超声清洗10min；然后用吹风机吹干；然后依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗，最后使用吹风机吹干衬底表面残留水分；

2.放置金属衬底：将物理除杂过铜衬底1放在钨片2上，并一起放入石英坩埚3内，使用天平称取0.24g渗碳体粉末4，使用筛子均匀地铺撒在铜衬底1上，将坩埚3放在石英板5上，在放在固定在强磁场装置8的真空退火炉加热区域6，此时需要用支撑杆7来支撑石英板5使其保持稳定；

3.抽真空：为了证腔室无杂质气体残留，首先将真空退火炉的气压抽至相对真空度-0.1MPa；接着打开气体进气阀门，控制气体流量以1-100sccm速度惰性气体通入到真空腔中；待气压恢复到大气压的时候，关闭惰性气体进气阀门，将真空退火炉的气压抽至相对真空度-0.1MPa；重复以上抽真空-通入惰性气体-抽真空的操作步骤3次，直至将真空退火炉内的残余氧气除去，腔室内气压保持在相对真空度-0.02MPa；

4.加磁场：使样品处于强磁场处理装置的匀强磁场中，施加强磁场的磁感应强度为5T，来抑制金属衬底熔体的流动；

5.升温：加热器以100℃/min的速度升温到1300℃，作为催化剂的铜衬底1熔融成液态，保温5min，由于溶解度不同，使得作为固态碳源的渗碳体粉末4中的铁原子扩散进入铜液内部，而渗碳体粉末4中的碳原子留在铜液表面上，形成石墨烯层；

6.降温：在惰性气体保护下，降温速率200℃/min，使退火炉冷却到室温，使铜液重新凝固，形成石墨烯/铜衬底样品；

7.取出样品：取出石墨烯/铜衬底样品，进而获得附着在铜衬底表面的石墨烯。

实验测试分析：

对本实施例制备的石墨烯/铜衬底样品进行实验测试，由图3所示，在铜衬底表面出现了正六边形排列组合的石墨烯生成，与铜衬底有了明显对比。

由图4所示，为本实施例条件下制备的铜衬底表面拉曼图谱，Raman测试表明，2D峰在2700cm^-1附近，说明通过此方法得到了石墨烯。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见图1和图2，在铜衬底上形成石墨烯，包括以下制备步骤：

1.本步骤与实施例一相同；

2.本步骤与实施例一相同；

3.抽真空：为了证腔室无杂质气体残留，首先将真空退火炉的气压抽至相对真空度-0.1MPa；接着打开气体进气阀门，控制气体流量以1-100sccm速度惰性气体通入到真空腔中；待气压恢复到大气压的时候，关闭惰性气体进气阀门，将真空退火炉的气压抽至相对真空度-0.1MPa；重复以上抽真空-通入惰性气体-抽真空的操作步骤4次，直至将真空退火炉内的残余氧气除去，腔室内气压保持在相对真空度-0.02MPa；

4.加磁场：使样品处于强磁场处理装置的匀强磁场中，施加强磁场的磁感应强度为10T，来抑制金属衬底熔体的流动；

5.本步骤与实施例一相同；

6.本步骤与实施例一相同；

7.本步骤与实施例一相同。

实验测试分析：

对本实施例制备的石墨烯/铜衬底样品进行实验测试，由图5所示，在铜衬底表面制备出了正六边形排列组合而成的石墨烯。

由图6所示，为本实施例条件下制备的石墨烯的拉曼图谱，Raman测试表明石墨烯结晶性较好，2D峰在2700cm^-1附近，说明通过此方法得到了石墨烯。

实施例三：

本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见图1和图2，在铜衬底上形成石墨烯，包括以下制备步骤：

1.本步骤与实施例一相同；

2.本步骤与实施例一相同；

3.本步骤与实施例一相同；

4.加磁场：使样品处于强磁场处理装置的匀强磁场中，施加强磁场的磁感应强度为15T，来抑制金属衬底熔体的流动；

5.本步骤与实施例一相同；

6.本步骤与实施例一相同；

7.本步骤与实施例一相同。

实验测试分析：

对本实施例制备的石墨烯/铜衬底样品进行实验测试，由图7所示，在铜衬底表面出现了碳沉积的现象，可以看到一些石墨烯生成。

由图8所示，为上述条件下制备的石墨烯的拉曼图谱，Raman测试表明石墨烯结晶性较好，2D峰在2700cm^-1附近，表明通过此方法得到了石墨烯。

综上所述，本发明上述实施例利用固态碳源复合强磁场稳定制备石墨烯的方法，以金属元素与碳元素组成的碳化物粉末作为固态碳源，溶碳性低的金属作为衬底，将碳化物粉末均匀地平铺在金属衬底上，加热至金属衬底熔点温度以上0-1000℃，使衬底熔化。同时，施加强磁场抑制金属衬底熔体的流动。此时碳化物中的金属原子会扩散到金属衬底内部，而碳化物中的碳原子因为在金属衬底中的溶解度有限，在衬底表面形成石墨烯，制备石墨烯的稳定性得到提高。本发明方法新颖、工艺稳定、操作方便、可控性好、安全性极高、可制备大尺寸的石墨烯等优点。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种利用固态碳源在复合强磁场下稳定制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)除杂：

先机械打磨金属衬底，去除金属衬底表面杂质和金属氧化物；然后使用丙酮对金属衬底进行超声波清洗至少10min，再用去离子水清洗干净；接着再用体积百分比浓度不低于99％的无水乙醇超声清洗至少10min，用去离子水漂洗干净；然后用去离子水，再超声清洗至少10min；如此采用丙酮、无水乙醇和去离子反复清洗2～3次，然后吹干，完成除杂过程；

2)放置金属衬底：

将除杂处理过的金属衬底放在石英坩埚内，用天平称取固态碳源粉末，使用筛子均匀地将固态碳源粉末平铺在衬底上，得到石墨烯/金属衬底样品，最后将坩埚放入位于磁场处理装置的真空退火炉的加热区域内；所述固态碳源为金属元素和碳元素组成的碳化物；

3)抽真空：

为了保证退火炉腔室中无杂质气体残留，首先将真空退火炉腔室的气压抽至相对真空度-0.1MPa，形成真空腔室；接着打开气体进气阀门，控制气体流量以1-100sccm速度将惰性气体通入到退火炉腔室中；待退火炉腔室的气压恢复到大气压的时候，关闭惰性气体进气阀门，将真空退火炉的气压抽至相对真空度-0.1MPa；重复以上抽真空-通入惰性气体-抽真空的操作步骤3～4次，直至将真空退火炉内的残余氧气除去，使退火炉腔室内气压保持在相对真空度-0.02MPa；

4)加磁场：

使样品处于磁场处理装置的匀强磁场中，通过施加的强磁场来抑制金属衬底熔体的流动；

5)升温：

以100-300℃/min的速度升温，温度高于衬底金属熔点设定温度，使衬底金属熔化为液态，并进行保温，由于溶解度不同，使得固态碳源中的金属原子扩散进入液态衬底内部，而碳化物中的碳原子留在液态衬底的液面上，形成石墨烯层；

6)降温：

在惰性气体保护下，控制降温速率50-400℃/min，使退火炉冷却到室温，使液态衬底重新凝固，形成石墨烯/金属衬底样品；

7)取出样品：

取出石墨烯/金属衬底样品，进而获得附着在金属衬底表面的石墨烯。

2.根据权利要求1所述利用固态碳源在复合强磁场下稳定制备石墨烯的方法，其特征在于：在所述步骤1)中，所述金属衬底为溶碳性低的金属，采用Co、Cu、Ni、Pt、Au、Ag中的至少一种或其合金中制成。

3.根据权利要求1所述利用固态碳源在复合强磁场下稳定制备石墨烯的方法，其特征在于：在所述步骤1)中，所述金属衬底采用板材，或者采用铜箔，或采用在铜箔下面放置薄钨箔片形成叠层衬底。

4.根据权利要求1所述利用固态碳源在复合强磁场下稳定制备石墨烯的方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述石英坩埚采用氮化硼坩埚。

5.根据权利要求1所述利用固态碳源在复合强磁场下稳定制备石墨烯的方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述固态碳源采用Fe₃C或Mn₂₃C₆。

6.根据权利要求1所述利用固态碳源在复合强磁场下稳定制备石墨烯的方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述固态碳源粉末颗粒大小低于100μm。

7.根据权利要求1所述利用固态碳源在复合强磁场下稳定制备石墨烯的方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述惰性气体选自纯度不低于99.999％的氮气、氩气中的至少一种。

8.根据权利要求1所述在利用固态碳源在复合强磁场下稳定制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤3)中，使所述温度高于金属衬底熔点0-1000保温时间为1-300min。

9.根据权利要求1所述在利用固态碳源在复合强磁场下稳定制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤4)中，施加的强磁场的磁感应强度为1-50T。