CN102197168B - SiC单晶膜的制造方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种SiC单晶膜的制造方法，该方法通过使用了以熔体为溶剂的SiC溶液的LPE法来使低掺杂浓度的SiC外延膜在直径2英寸以上的基板上稳定生长，该方法包括在将熔体材料引入到晶体生长炉之前一边加热炉内一边真空排气，直至晶体生长温度下的真空度达到5×10^-3Pa以下的工序。此后，将填充有熔体材料的坩埚引入到炉内，形成SiC溶液，使SiC外延膜在浸渍于该溶液中的基板上生长。

Description

SiC单晶膜的制造方法及装置

技术领域

本发明涉及利用外延生长的碳化硅单晶的薄膜(SiC单晶膜)的制造方法和装置。更具体而言，本发明尤其涉及能够使氮供体掺杂浓度降低了的高纯度SiC单晶外延膜在直径2英寸以上的单晶基板(例如SiC晶片)上稳定生长的、SiC单晶膜的制造方法和制造装置。

通过活用本发明的方法，可以实现晶体缺陷少的碳化硅单晶外延生长晶片、以及高可靠性·高生产率的碳化硅(SiC)半导体器件这样的SiC半导体制品。本发明也涉及这种制品。

背景技术

碳化硅(SiC)是热稳定和化学稳定的化合物半导体中的一种。与硅(Si)相比，SiC具有带隙高达约3倍、绝缘破坏电压高达约10倍、电子饱和速度高达约2倍、热传导率高达约3倍这样的有利的物性上的特征。由于这种优异的特性，SiC作为下一代的低损耗功率器件材料而受到注目。在这种器件的制造中，需要通过外延生长而在SiC单晶基板上形成作为器件活性层的SiC膜而得到的、带SiC外延膜的SiC单晶晶片。为了实用化，要求晶片直径为2英寸以上。

SiC作为呈现多晶型(polytype)的物质而知名。多晶型是指如下现象：在化学计量上为相同组成，但能采取原子的层叠方式仅在c轴方向上不同的多种晶体结构。作为SiC的代表性多晶型，有6H型(以6个分子为1个周期的六方晶系)、4H型(以4个分子为1个周期的六方晶系)、3C型(以3个分子为个1周期的立方晶系)等。对于适合于功率器件而言，4H-SiC被认为是特别优选的。

在基板和外延膜的任意一者中，2种以上的晶形的混合存在会对器件的性能产生不良影响，因此需要晶形单一(无多晶型混合存在)且晶体缺陷少的优质的SiC单晶。

迄今已知的用于制造SiC单晶基板的SiC块状单晶的制造方法有升华再结晶法和溶液生长法。另外，作为SiC外延膜的成膜方法，已知有化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition：CVD)法和液相外延(Liquid Phase Epitaxy：LPE)法。

目前市售的带有外延膜的SiC单晶晶片基本全部都是基板部通过升华再结晶法制作、外延膜部通过CVD法(更具体而言有后述的台阶控制外延法(step-controlled epitaxy))制作的单晶晶片。即，对任一部分均采用气相中的结晶生长方法。

在作为块状单晶的制造方法的升华再结晶法中，使原料的SiC粉末在2200～2500℃的高温下升华，在配置于低温部的由SiC单晶构成的晶种上再结晶SiC的单晶。该方法的生长速度快。然而，所生长的单晶中含有许多由晶种继承下来的位错、微管缺陷(micropipe defect)，并且存在许多被认为是在晶体生长中产生的位错。在升华再结晶法中，极难得到品质大幅高于晶种的SiC单晶。

在利用溶液生长法的SiC块状单晶生长中，使碳溶解在作为溶剂的Si或Si合金的熔体中来制备SiC溶解在该熔体中的溶液。将SiC晶种浸渍在该SiC溶液中，至少使晶种附近的溶液处于过冷状态，由此形成SiC的过饱和状态，使SiC单晶在晶种上生长。为了形成过饱和状态，一般采用所谓的温差法，即设置温度梯度以使晶种附近的熔体温度低于其他部分的熔体温度。与升华再结晶法相比，属于液相生长的溶液生长法可以将生长温度降低500℃～1000℃左右。

在作为外延膜的气相成膜方法的CVD法中，使作为原料气体的硅烷系气体与烃系气体的混合气体热分解，使SiC的薄膜沉积在基板上。该方法存在如下缺点：在SiC单晶膜的成膜过程中两种以上的多晶型会混合存在。为了解决该问题，提出了一种台阶控制外延法，其使用表面从c轴(112-0)方向倾斜了几度的基板(偏角度基板，off-angle substrate)，以台阶流模式(横向生长)得到与基板为相同多晶型的外延膜。

然而，在使用偏角度基板的台阶控制外延法中，基板的位错会传播至成膜的SiC外延膜，因此难以得到低位错的外延膜。另外，一般用CVD法形成的SiC外延膜有时会含有空位、间隙原子(interstitial atom)等晶格缺陷。在使用这种膜制作半导体器件时，无法制作耐压、泄漏电流等特性良好的器件。

在液相中形成外延膜的液相外延生长(LPE)法根据与使块状单晶在液相中生长的溶液生长法基本相同的原理在基板上形成SiC单晶膜。即，使用以Si或Si合金的熔体为溶剂的SiC溶液，使SiC为过饱和状态来使外延膜在基板上生长。与CVD法不同，LPE法是在接近热力学平衡的状态下的晶体生长，因此可以得到晶体缺陷密度小的SiC外延膜。

下述非专利文献1中报告了如果在用升华再结晶法制作的同轴(0001)SiC单晶基板上用LPE法使SiC单晶生长，则可以边减小微管缺陷和位错边进行晶体生长。可推测，通过该方法，可以形成晶体品质提高了的SiC外延膜。

然而，迄今为止所提出的LPE法虽然可以减少SiC外延膜的晶体缺陷，但难以得到适合于功率器件的低掺杂浓度(具体而言，氮供体掺杂浓度为1×10¹⁶cm^-3以下)的SiC外延膜。

在下述非专利文献2中记载的利用LPE法的SiC外延生长中，在生长气氛是氦气、氩气或真空(5×10^-4Pa)时，作为所得SiC外延膜中背景杂质的氮供体掺杂浓度分别为约3×10¹⁸cm^-3、约1×10¹⁷cm^-3或2×10¹⁶cm^-3。该氮浓度被认为是由于残留在气氛中的杂质气体成分中的氮气溶解在SiC溶液中、氮原子作为n型供体杂质被引入到晶体中而导致的。上述背景杂质浓度对于功率器件用途的外延膜而言是高的。另外，上述文献中也记载了在实现了最低氮供体掺杂浓度的真空下的晶体生长中，熔体的蒸发剧烈而无法进行稳定的晶体生长。

下述非专利文献3中记载了通过基于在5×10^-5torr、即约6.67×10^-4Pa左右的真空下的使用Si溶剂的LPE法的SiC晶体生长，可以得到掺杂浓度为8×10¹⁵cm^-3的SiC晶体。这里所使用的LPE法不将Si熔体容纳在坩埚中而是用由水冷感应线圈产生的电磁力来使其隆起。在将C溶解在该熔体中之后，使SiC晶体在0.5～1.5cm²的极小的SiC基板片上生长。由于是真空下的晶体生长，因此如以上关于非专利文献2所述的，有可能发生熔体蒸发。另外，该方法具有难以实现在大面积SiC基板上进行晶体生长的实用化的问题。为了实现大面积化，需要增加隆起的熔体量，为此需要电源输出极大的高频振荡器。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Journal of Electronic Materials，27(1998)，第292页

非专利文献2：Materials Science Forum，338(2000)，第229页

非专利文献3：Journal of Crystal Growth，128(1993)，第343页

发明内容

本发明提供能够通过液相外延(LPE)法在工业上实用的直径2英寸以上的SiC基板上稳定地形成适合于功率器件的氮供体掺杂浓度低的SiC外延膜的、SiC单晶膜的制造方法和制造装置。

在一个方面，本发明涉及一种SiC单晶膜的制造方法，该方法在晶体生长炉内使SiC单晶在下述基板上外延生长，所述晶体生长炉包括：坩埚，其用于容纳以选自Si金属和Si-M合金(M为除Si以外的一种以上的金属)中的材料的熔体为溶剂的SiC溶液；晶体保持件，其保持SiC单晶基板且可升降；主室，其能容纳前述坩埚和前述晶体保持件，能进行内部的真空排气和气氛调节；以及加热装置，其用于加热在前述主室内的至少配置前述坩埚的区域。

本发明的方法的特征在于包括下述工序：

·排气工序，在不存在前述熔体的材料的状态下，一边对前述主室内进行排气，一边将前述主室内的至少配置前述坩埚的区域加热至SiC晶体生长温度以上的温度，使SiC晶体生长温度下的前述主室内的真空度为5×10^-3Pa以下；

·SiC溶液形成工序，将内部容纳有前述熔体的材料的前述坩埚配置在前述主室内的规定位置，将该坩埚加热至前述熔体的材料的熔点以上来使前述熔体的材料熔解，并且使碳溶解在该熔体中，从而在前述坩埚内形成SiC溶液；以及

·晶体生长工序，使用前述晶体保持件来将前述SiC单晶基板浸渍在前述SiC溶液中，使前述SiC溶液中的至少前述基板的附近通过过冷而处于过饱和状态，使SiC单晶在前述基板上外延生长；

并且在从前述排气工序到前述晶体生长工序为止的期间不使主室的内部暴露于大气。

在本发明中，“惰性气体”是指由一种或两种以上的稀有气体(例如氩气、氦气)构成的气体。另外，“SiC晶体生长温度”是指晶体生长工序中的SiC晶体基板附近的熔体温度。

在SiC溶液形成工序(以下也简称为“溶液形成工序”)中，为了使坩埚内的熔体不含未溶解C，碳(C)优选通过自石墨坩埚这样的碳质坩埚的溶解来供给至熔体中。然而，只要能形成不含未溶解C的熔体，则也可以将一部分或全部的碳和其他原料(Si或Si和M)一起投入到坩埚内。或者，也可以将烃气供给至主室内，使在熔体表面通过气体热分解而产生的碳溶解到熔体中。对于将碳供于熔体的供给方法，也可以并用多种方法。

所使用的单晶基板是由具有所需的晶体结构和晶面的SiC单晶构成的基板(晶片)。即，本发明通过同质外延生长(homoepitaxial growth)来使SiC单晶膜生长。

在用于功率器件用途的情况下，优选的单晶基板是由具有4H-SiC晶体结构的SiC单晶构成的基板。在该情况下，优选为SiC单晶基板表面为{0001}面、不可避免存在的微倾斜角度为1°以下的基板，即优选为同轴(0001)基板。由此，可以避免在关于台阶控制外延法叙述过的在使用偏角度基板时所见到的“位错容易从基板向外延膜的基底面传播”的缺点。该同轴(0001)基板可以使用市售产品。

在排气工序中，主室内一边至少升温至SiC晶体生长温度一边进行排气。结果，由存在于主室内的部件释放的氮气(N₂)在该工序中基本枯竭。具体而言，在排气工序中，通过排气至主室内在SiC晶体生长温度下的真空度达到5×10^-3Pa以下，可基本将主室内的N₂浓度抑制为100ppb以下。如此，在此后的SiC溶液形成工序和晶体生长工序中，主室内的N₂浓度也会为100ppb以下。结果，可以防止在晶体生长工序中氮以氮掺杂浓度超过1×10¹⁶cm^-3的量被引入到SiC单晶膜中。

排气工序中的加热温度至少为SiC晶体生长温度(以下也简称为“生长温度”)。如果该加热温度低于生长温度，则有可能在晶体生长时的升温时会有新的含有氮的杂质气体被释放于主室内，该气体会溶解在熔体中。溶解在熔体中的氮会被引入到SiC晶体中而成为供体，因此难以得到低掺杂浓度的晶体。

释放于主室内的杂质气体由氮气(N₂)和氧气(O₂)、CO、CO₂、CH₄、H₂O等构成。关于这种除氮气以外的其他杂质成分，如果在排气工序中使生长温度下的主室内的真空度为5×10^-3Pa以下，则与氮气(N₂)同样，可以使其减少为不会大幅改变SiC晶体的半导体特性的浓度。

排气工序中的加热温度优选设定为比生长温度高50℃以上的温度，更优选为高100℃以上的温度。如果在高于生长温度的温度下加热，则在向晶体生长温度加热时释放气体枯竭，基本不存在被释放于装置内的杂质气体。

优选的是，通过即使再迟也在晶体生长工序中开始进行SiC单晶的外延生长之前引入由至少一种稀有气体构成的、杂质N₂浓度为100ppb以下的惰性气体来使主室内形成压力被调整为6kPa～1MPa的惰性气体气氛。如此，与在真空下进行晶体生长的情况相比，可抑制晶体生长中的熔体蒸发，使晶体生长稳定。另外，还防止为了形成惰性气体气氛而引入的气体中含有的氮气(N₂)作为掺杂剂而使所生长的SiC单晶膜中的氮掺杂浓度达到超过1×10¹⁶cm^-3的浓度。

也可以使主室内的压力高于大气压。由此，可进一步抑制溶剂的蒸发，杂质气体也不会产生明显问题。然而，如果想要实现1MPa以上的加压则要使装置大规模化，因此从实用性的观点考虑，主室内的压力优选以1MPa为上限。

主室内的气氛可以从溶液形成工序一开始或从中途起形成上述惰性气体气氛。在任一情况下，均优选在排气工序之后使主室内的气氛为上述低氮浓度的真空或惰性气体气氛，并保持气氛中的氮浓度不超过100ppb。因此，从排气工序起到晶体生长工序结束期间不使大气流入到主室内，并且不使坩埚或其内容物与大气接触。

如果引入到主室内的惰性气体中的杂质氮气(N₂)浓度超过100ppb，则即使在形成熔体之前在排气工序中将升温时的释放气体从炉内排除，熔体也会被引入气体中的杂质氮气所污染。结果，氮会被引入到晶体中，难以得到氮掺杂浓度为1×10¹⁶cm^-3以下的低掺杂浓度的晶体。如果所使用的惰性气体已进行了纯化操作直至氮气浓度达到100ppb以下，则其他杂质成分的浓度也会被减小至不显著改变SiC晶体的半导体特性的程度。

溶液形成工序优选一边通过配置在主室内的吸气材料来捕获包含N₂的杂质气体成分一边进行。通过将吸气材料配置在主室内，可以使配置在主室内的部件所释放的升温释放气体在装置内的残留处于特别低的水平。如下所述，该吸气材料也可以在排气工序中使用。

主室优选设有绝热材料，所述绝热材料以包围配置在主室内部规定位置上的坩埚的方式设置。由此，坩埚的加热效率提高。

本发明还提供一种SiC半导体器件，其是使用在SiC单晶基板上设有通过上述方法制造的SiC单晶膜的带有外延膜的SiC单晶晶片来制作的。

在另一个方面，本发明涉及一种SiC单晶膜制造装置，该装置包括能使SiC单晶在SiC单晶基板上外延生长来制造SiC单晶膜的晶体生长炉，该装置的前述晶体生长炉的特征在于，其包括下述部分：

·坩埚，其能容纳以由Si金属和Si-M合金(M为除Si以外的一种以上的金属)中的任一种构成的材料的熔体为溶剂的SiC溶液；

·晶体保持件，其能保持SiC单晶基板且能在前述坩埚内升降；

·主室，其能容纳前述坩埚和前述晶体保持件；

·加热装置，其能加热前述主室内的至少配置前述坩埚的区域；

·冷却装置，其能为了能够使SiC单晶外延生长而将SiC溶液的至少一部分冷却；

·排气装置，其能将前述主室内的压力维持为5×10^-3Pa以下；以及

·气体供给装置，其能将前述主室内调整成压力为6kPa～1MPa、由杂质N₂浓度被调整为100ppb以下的至少一种稀有气体构成的惰性气体气氛。

该制造装置优选进一步包括下述部分：

·预备室，其与前述主室邻接配置，能容纳前述坩埚；

·闸阀(gate valve)，其配置在前述预备室与前述主室之间，即使前述主室内压力为10^-3Pa以下也能使前述预备室内部为大气压；以及

·转移装置，其能在前述主室与前述预备室之间转移前述坩埚而不使其暴露于大气。

本制造装置的主室优选能设置用于除去残留在该主室内的含有N₂的杂质的吸气材料。

根据本发明，可以使用LPE法在直径2英寸以上的大面积SiC基板上稳定地形成适合于功率器件的低掺杂浓度的SiC外延膜。

附图说明

图1是示出本发明的制造装置的构成的剖面示意图。

图2一并示出光学显微镜照片和所拍摄的外延膜和基板的示意图，该光学显微镜照片显示根据本发明形成的SiC外延膜和作为其基板的SiC单晶的位错密度的比较结果。

具体实施方式

本发明人等反复研究了下述方法：通过可外延生长缺陷少的SiC单晶的LPE法在直径2英寸以上的SiC基板上稳定地形成适合于功率器件的低掺杂浓度的高纯度外延膜。

结果发现，如果在在主室内将装入坩埚的原料加热来形成熔体之前将主室内在真空排气下加热至与(SiC晶体)生长温度相同或比其更高的温度，则可以得到氮供体掺杂浓度低至1×10¹⁶cm^-3以下的SiC外延膜。

在利用LPE法的SiC单晶的制造中，作为杂质氮的混入源，可想到(1)熔体材料(Si或Si合金)内的杂质氮，(2)碳内的杂质氮，以及(3)制造装置内、具体而言为残留在主室内的气氛中的氮。其中，对于(1)的熔体材料和(2)的碳，可以通过使用超高纯度的半导体用Si原料、超高纯度的碳来基本完全抑制氮混入。在该情况下，主要的氮混入源为(3)的残留在制造装置内的气氛中的氮。

残留在气氛中的氮在SiC溶液形成过程中会溶解在作为溶剂的熔体中，并在晶体生长工序中SiC以固相的形式析出晶体时会被引入到SiC晶体中。作为残留在气氛中的氮源，可列举出作为杂质含有在引入到主室内的氩气、氦气之类的惰性气体中的氮，以及升温时由主室内的部件(包括绝热材料)释放的气体中的氮。

由调查结果可清楚知道，尤其是升温时由主室内的绝热材料等部件释放的气体中的氮对外延膜的掺杂浓度的影响较大。因此，要想使氮供体掺杂浓度低的SiC晶体生长，需要排除由该释放气体产生的影响。即使加热主室来进行排气，来自部件的气体释放会持续相当长的时间，然后才减少、枯竭。以往，在该气体释放仍在继续的状态下熔解原料，因此杂质氮气会溶解在熔体中，并进一步混入到SiC晶体中，因而未能得到低掺杂浓度的晶体。

在本发明中，对主室边排气边加热，直至来自部件的释放气体基本枯竭。这一枯竭可以通过主室内的在生长温度下的真空度来判断。在释放气体这样枯竭之后，不使主室暴露于大气气氛地将填充有原料的坩埚设置在主室内的规定位置，将坩埚内的原料熔解。由此，可以基本排除来自部件的释放气体的影响，可以使低掺杂浓度的SiC晶体在基板上生长。

具体而言，在不存在熔体材料的状态下，一边对主室内进行排气，一边将主室内的至少配置坩埚的区域升温、加热至生长温度(SiC晶体生长温度)以上的温度。该加热持续至生长温度下的主室内的真空度达到5×10^-3Pa以下(排气工序)。

接着，将容纳有选自Si金属和Si-M合金(M为除Si以外的一种以上金属)中的材料(熔体材料)的坩埚配置在主室内的规定位置。将该坩埚加热至前述材料的熔点以上来形成熔体，并且使碳溶解在该熔体中来在坩埚内形成SiC溶液(SiC溶液形成工序)。

此后，使用晶体保持件来将SiC单晶基板浸渍在SiC溶液中，使SiC溶液中的至少SiC单晶基板的附近通过过冷而处于过饱和状态，使SiC单晶在SiC单晶基板上外延生长(晶体生长工序)。

在从排气工序起到晶体生长工序为止的期间不使主室内部暴露于大气。

通过采用这种制造方法，可以使进行SiC溶液形成工序和晶体生长工序时的主室内的N₂浓度为100ppb以下，使氮掺杂浓度为1×10¹⁶cm^-3以下的SiC单晶在SiC单晶基板上外延生长。该方法能够容易地应用于直径2英寸以上的晶片。另外，通过在6kPa以上的惰性气体气氛中实施晶体生长，可避免熔体显著蒸发，可实现稳定的晶体生长。

以下进一步详细说明本发明的制造犯法。

首先，在不存在熔体材料的状态下，一边对主室内进行真空排气，一边将主室内的至少配置坩埚的区域加热至与生长温度相同或比其更高的温度，排气至生长温度下的主室内的真空度达到5×10^-3Pa以下。

在此，“配置坩埚的区域”是指为了形成SiC溶液而将坩埚配置在规定位置时的该坩埚所占的空间。在为了坩埚保温而以包围坩埚的方式设置绝热材料时，绝热材料所包围的区域相当于“配置坩埚的区域”。

为了防止熔体材料在排气中熔解，该排气工序在不存在熔体材料的状态下进行。具体而言，可以在将坩埚配置在主室中之前、或者在将未容纳熔体材料的空坩埚配置在主室内的规定位置的状态下进行排气工序。从能够充分降低从坩埚释放的杂质气体量的观点来看，后者的情况是有利的。在该情况下，排气工序之后，根据需要移动坩埚，将其冷却至低于熔体材料的熔解温度的温度。在冷却的坩埚中填充熔体材料，将其配置在主室内的规定位置处来进行SiC溶液形成工序即可。

排气工序中的主室内释放气体的枯竭可以如下判断：通过安装在该主室的真空排气系统中的真空计来监视室内的真空度的经时变化，从而判断。即，如果生长温度下的主室内的真空度达到5×10^-3Pa以下，则可认为来自主室内部件(可以包括内壁、加热装置、还有绝热材料、坩埚)的释放气体基本枯竭。

排气工序中的真空排气下的加热温度设定为与晶体生长工序中的生长温度相等或比其更高的温度。优选该加热温度为比生长温度高50℃以上，更优选为高100℃以上的温度。通过在比生长温度高的温度下进行排气工序，可使加热至晶体生长温度时的释放气体的枯竭变可靠、释放到装置内的杂质气体量减少。

在该排气工序中，如果在主室内配置具有至少捕获氮气的能力的吸气材料，则可以在晶体生长之前进一步除去极微量的残留气体。作为吸气材料，可以使用与氮气的亲和力高的、例如Ti、Cr、V、Zr之类的金属元素以及它们的合金等，且它们在氮气的基础上还可以捕获氧气等。吸气材料也可以在接下来的SiC溶液形成工序中使用。即，吸气材料可以在排气工序和SiC溶液形成工序中的一方或在这二方中使用。

在排气工序中在主室内配置吸气材料的情况下，适当的配置位置是使吸气材料达到高于其发挥气体捕获能力的温度(约500℃)且吸气材料本身不会熔解的温度的位置。对于这种位置的例子，例如如果加热装置是高频线圈，则可列举出不会被该线圈直接感应加热的、远离线圈的位置。在配置坩埚的位置的周围设置有绝热材料时，可以将吸气材料配置在该绝热材料的外周区域。

吸气材料也可以在排气工序结束后(释放气体枯竭后)、SiC溶液形成工序之前配置在主室内。在该情况下，也可以将吸气材料配置在被高频线圈之类的加热装置加热的区域，在溶液形成时的材料熔解同时使吸气材料自身在主室内熔解。如此，吸气材料熔解，因此与不熔解的情况相比，吸气材料的杂质气体吸收能力显著提高。吸气材料在加热区域的配置例如可以如下实施：利用用于升降单晶基板的机构、用于将坩埚配置在加热区域的机构来将容纳有吸气材料的容器从例如预备室转移到主室内。这样的话，可以配置吸气材料而不使杂质氮浓度降低了的主室内暴露于大气气氛。

优选的是，通过在晶体生长工序中的SiC单晶的外延生长开始之前引入由至少一种稀有气体构成的、杂质N₂浓度为100ppb以下的惰性气体来使主室内部形成压力被调整为6kPa～1MPa的惰性气体气氛。从操作的容易性来看，压力进一步优选为6kPa～0.15MPa的范围。使主室内形成惰性气体气氛的操作更优选在溶液形成工序中熔体材料熔解之前进行。由此，可以将熔体的蒸发抑制在最小限度。在此，作为一个例子，对排气工序后接着进行该惰性气体引入操作的情况进行说明。

所使用的惰性气体的杂质氮气(N₂)浓度为100ppb以下，优选为10ppb以下的气体。如果引入氮气浓度10ppb以下的惰性气体，则可以使与在真空中进行晶体生长时为同等程度的、掺杂浓度非常低的SiC单晶生长。

这种高纯度的惰性气体可通过用气体纯化器纯化市售的气体来得到。气体中的杂质氮气的定量可以通过在气体引入管线中设置超高精度气体分析仪来实施。

也可以通过质量分析器直接测量排气工序结束后的主室内的杂质氮气(N₂)浓度来确认其为100ppb以下。在此后引入了惰性气体时，用前述超高精度气体分析仪来确认引入侧与排出侧的气体中含有的杂质氮气(N₂)浓度没有变化即可。

如果这样使主室内形成了规定压力且规定杂质浓度的惰性气体气氛，则将容纳有熔体材料的坩埚配置在主室的被绝热材料包围的区域内的规定位置。

接着，进行如下的溶液形成工序：将坩埚加热至熔体材料的熔点以上、使该材料熔解来形成熔体，并且使碳溶解在该熔体中来在前述坩埚内形成SiC溶液。

SiC溶液的溶剂是Si金属或Si-M合金的熔体。对于金属M的种类，只要能形成与SiC(固相)达到热力学平衡状态的液相(溶液)则没有特别限制。作为适当的金属M的例子，可列举出Ti、Mn、Cr、Co、V、Fe等。优选的是Ti和Mn，特别优选Ti。用Si_1-xM_x表示Si-M合金的组成，优选的合金元素M的原子比在M为Ti时为0.1≤x≤0.25，在M为Mn时为0.1≤x≤0.7。

碳(C)向熔体中的供给可以通过(1)坩埚的溶解、(2)由外部供给的固体的溶解、和/或(3)烃气的引入来进行。(1)的方法使用超高纯度的石墨坩埚或至少内表层用超高纯度的SiC进行了包覆的坩埚。该方法中，未溶解的C不存在于熔体中，可避免由在未溶解C上析出晶体导致的成品率降低。(2)的方法将超高纯度的碳或石墨添加到坩埚内的熔体材料中即可。在该情况下，优选充分加热熔体以使所供给的碳完全溶解。(3)的方法将甲烷、丙烷等烃气通入到炉内或熔体内，使由气体的热分解产生的碳溶解在熔体中。可以采用任意一种或两种以上的方法。

C的溶解以可得到接近饱和浓度的SiC溶液的方式进行。此后，将用晶体保持件保持的SiC单晶基板浸渍在SiC溶液中。考虑坩埚的形状、SiC单晶基板的形状来适当设定浸渍速度、浸渍深度即可。在形成功率器件用SiC外延膜时，优选使用由具有{0001}面的表面的4H-SiC单晶构成、不可避免存在的微倾斜角度为1°以下的SiC单晶基板(即同轴(0001)基板)。

进行如下的晶体生长工序：将SiC单晶基板浸渍在SiC溶液的规定位置(通常非常接近液面的位置)，然后使SiC溶液中的至少SiC单晶基板的附近通过过冷而处于过饱和状态，使SiC单晶在SiC单晶基板上外延生长。如上所述，优选在开始该晶体生长工序之前使主室内的气氛形成惰性气体气氛。

过冷所用的冷却可以通过常法来实施。也可以控制加热装置的加热来使坩埚的特定区域的温度与其他区域相比降低，从而实现冷却。或者，也可以通过致冷剂来将单晶基板附近冷却。在为前者的情况下，设置在加热装置中的温度调整机构即为冷却装置，在为后者的情况下，利用致冷剂的冷却机构即为冷却装置。作为后者的冷却法的例子，可以通过使致冷剂在晶体保持件的内部流通来从背面冷却单晶基板、并通过该冷却的基板来冷却基板附近的熔体。

关于构成晶体生长的驱动力的过饱和状态，除了上述通过在熔体中设置温度差来实现的方法外，也可以采用通过将浸渍有晶种的SiC溶液整体缓慢冷却来实现的方法。

根据本发明，对制造装置内充分真空排气直至释放气体枯竭后进行SiC溶液的形成和SiC单晶的生长，从而可以稳定地在SiC单晶晶片上制造低掺杂浓度的SiC单晶膜，可以实现SiC在功率器件中的实用化。

将可在利用本发明的LPE法的SiC单晶膜的制造中使用的制造装置的一个例子示意性地示于图1。图示的制造装置具有体部由主室8构成的晶体生长炉15和预备室12。由于闸阀11介于主室8与预备室12之间，因此主室8与预备室12可以相互独立地调整内部的气氛。

主室8的内部配置有能容纳熔体1的坩埚2、能升降的晶体保持件3、用于包围坩埚2的绝热材料6和作为坩埚2的加热装置的高频线圈7。

在晶体生长时，使晶体保持件3下降，将保持于其前端的SiC单晶基板4浸渍在坩埚2内的熔体1中。熔体1是使C溶解在作为溶剂的熔融Si或熔融Si合金中来制备的SiC溶液。如图所示，坩埚2和晶体保持件3可以相互独立旋转。该情况下的坩埚与晶体保持件的旋转方向彼此可以是同方向或反方向。另外，旋转可以包括周期性转速变化和/或旋转中止。

坩埚2通过可使晶体保持件3贯通的坩埚盖5来封闭。为了保温而用绝热材料6包围坩埚2的外周。为了感应加热坩埚2和熔体1而在绝热材料6的外周配置高频线圈。

在进行晶体生长时，通过调整高频线圈7的卷绕数、间隔、与坩埚2的相对位置关系，可以在熔体中设置上下方向的温度差，使浸渍基板的部位的温度低于其他部位。如此，可以使SiC基板4附近的SiC溶液通过过冷而处于过饱和状态。在该情况下，高频线圈本身即为熔体2的特定部分的冷却装置。

由于坩埚2、绝热材料6、高频线圈7达到高温，因此主室8的内壁设计成通过水冷机构而可冷却，高频线圈7的内部也通过水冷来冷却。晶体保持件3中也可以组装利用水或气体的冷却机构，从背面(与生长界面相反一侧的面)冷却SiC基板4。由此，可以冷却基板附近的熔体1。在该情况下，该晶体保持件的冷却结构即为熔体的局部冷却装置。

主室8包括连接于气体供给装置的气体引入口9和连接于排气装置的排气口10以便能进行内部的真空排气和气氛调节。排气装置具有能将主室8内的压力维持在5×10^-3Pa以下、N₂浓度维持在100ppb以下的能力。气体供给装置具有供给惰性气体的能力，以使主室8内形成压力为6kPa～1MPa、由杂质N₂浓度被调整为100ppb以下的至少一种稀有气体(例如氩气)构成的惰性气体气氛。如上所述，该气体供给装置可以设有惰性气体供给源和气体纯化器。另外，优选的是，在气体供给管线内的气体纯化器的下游配置超高精度气体分析仪来定量供给惰性气体中的杂质浓度，尤其是氮气(N₂)浓度。

虽然未图示，也可以通过高频线圈7的间隙、贯通绝热材料6来设置多个高温计(pyrometer)，测定坩埚2的多个高度地点处的侧面温度。

通过介于主室8与其上部的预备室12之间的闸阀11，即使主室8的内部的压力为10^-3Pa以下，也可以使预备室12的内部为大气压。预备室12也可与主室8同样地将内壁水冷，具有独立于主室8的气体引入口13和气体排出口14，分别连接于气体供给装置和排气装置。利用该预备室12和闸阀11，可以将容纳有固体的熔体材料的坩埚2从预备室12经由闸阀11转移到主室8而不使主室8内暴露于大气气氛。在该情况下，优选的是，在将容纳有熔体材料的坩埚2配置在预备室12之后，例如，首先充分排气成真空，然后将与上述同样的高纯度的惰性气体引入到预备室12中来使室内气氛形成高纯度惰性气体气氛。

主室8中可以设置用于除去残留在主室8内部的含有N₂的杂质的吸气材料。吸气材料可以从排气工序中开始预先加热主室8内时起配置在主室8内的绝热材料6的外周部。取而代之、或在此基础上，也可以将吸气材料配置在预备室12中，主室内在加热下真空排气至某一程度之后再从预备室12将吸气材料转移并设置在主室8内的规定位置。

本发明的制造装置也可以采用未设置预备室12、闸阀11的方案。在该情况下，坩埚2和/或吸气材料例如只要在主室8内能在位于绝热材料6的外部且不容易受到由作为加热装置的高频线圈7产生的热的影响的第一位置与绝热材料6内部的规定的第二位置之间转移即可。在该情况下，存在主室8的容量增大、每次进行处理时主室8必须通大气的不利。因此，如上所述地设置预备室12和闸阀11是优选的。

作为绝热材料6，例如可以使用以煤沥青系通用碳纤维为基材的纤维系的石墨质成型绝热材料。该成型绝热材料通过使炭化率高的树脂浸渍到煤沥青经纺纱·烧成而得到的沥青系碳纤维中，并经由成型、固化、碳化、石墨化来制造。为了防止颗粒等自该绝热材料飞散而污染熔体，绝热材料例如优选使用被容纳在石墨制的容器或表层用SiC、TaC等耐热陶瓷涂布过的石墨制容器中的材料。在进行直径2英寸以上的尺寸的晶体生长时，从维持高加热效率的观点考虑，优选使用绝热材料。

在本发明的SiC单晶膜的液相生长法中，预先在真空排气下加热包括绝热材料6在内的主室内部的部件，将释放气体基本完全排出到装置外。释放气体的行为可以通过安装在排气装置上的真空计由真空度的经时变化来判断。根据需要，也可以使用质谱仪通过个别测量杂质浓度来判断。

关于本发明的SiC单晶制造装置的除上述以外的部件的原材料，可以与迄今利用LPE法或溶液生长法的SiC单晶的生长用装置所利用的材料相同。

实施例

参照实施例来更具体地说明本发明。实施例是为了举例说明本发明而给出，不具有限制本发明的意图。

在下述实施例1～8中，使用图1中给出示意的SiC单晶膜的制造装置来进行在SiC单晶基板上的SiC外延生长实验。

该制造装置包括石墨坩埚(内径100mm)2和相同材质的坩埚盖5，石墨坩埚2的外周被绝热材料6(由前述煤沥青系碳纤维和炭化率高的树脂制造的石墨质纤维系成型绝热材料)包围。与坩埚盖5同样，绝热材料6也具有可使晶体保持件贯通的、可拆卸的盖子。绝热材料6的外周设置有感应加热用的高频线圈7。容纳有以上部件的主室8是壁面内内置有水冷机构的不锈钢制圆筒体。主室8内的气氛可利用气体引入口9和排气口10来调整。坩埚2由贯通主室8和绝热材料6的旋转轴以可旋转的方式支撑。预备室12是能容纳坩埚2的尺寸的不锈钢制圆筒体，壁面内置有水冷机构。

在本实施例中所示的生长实验中，在石墨坩埚2中加入Si(纯度11N的超高纯度Si)，通过高频感应加热来将其熔解。碳是利用石墨坩埚的溶解来溶解到熔体中的。在规定温度下持续约2小时熔体的加热以使碳充分溶解到在作为溶剂的Si熔体中。

如此，在熔体1内形成SiC溶解至饱和浓度附近了的SiC溶液，然后将保持在晶体保持件3的前端的SiC单晶基板4浸渍于熔体1的表层附近，将浸渍状态保持规定时间，进行利用温差法的SiC单晶生长。作为基板，使用具有{0001}面的表面、不可避免存在的微倾斜角度为1°以下(即同轴(0001))的市售4H-SiC晶体结构的直径2英寸SiC单晶晶片。在晶体生长过程中，使坩埚2和晶体保持件3相互以反方向旋转(转速同为5rpm)。

作为惰性气体，使用通过设置在气体供给管线上的市售的气体纯化器来纯化的、杂质N₂浓度不同的He气。该惰性气体中的杂质氮气浓度通过在气体供给管线内设置在气体纯化器下游的超高精度气体分析仪(KONTROL ANALYTIK公司的K4000气体分析仪)来定量。主室内的真空度用设置在气体排出管线上的市售的电离真空计来测定。

在实施例中，在将坩埚2配置在主室8中之前，在不同条件下实施在真空排气下加热配置有绝热材料6、高频线圈7的主室8的排气工序。在该排气工序期间，填充有作为熔体材料的Si的坩埚2在预备室12内被保持在大气压的惰性气体气氛(与晶体生长时利用的惰性气体相同)中。

在生长实验结束后，使晶体保持件3上升，从熔体1中回收SiC单晶基板。将坩埚内的熔体冷却至室温来使其凝固。用氢氟酸-硝酸(HF+HNO₃)洗涤所回收的单晶基板来除去附着的熔体的凝固物。对于在单晶基板上新生长的SiC外延膜，通过C-V(电容和电压)测定(使用Four Dimensions，Inc.公司制造的装置)来测定供体的掺杂浓度。测定结果汇总示于表1。表1中的判定为：将掺杂浓度为1×10¹⁶cm^-3以下评价为○，将高于此评价为×。

(实施例1)

在生长实验前实施在真空排气下加热主室内的包括绝热材料在内的部件的排气工序。随着升温开始真空度变差，因此在主室内的真空度达到1×10^-1Pa以上时停止升温，在该温度下保持加热，等待真空度恢复至1×10^-2Pa以下。重复该操作，使最终加热到达温度为1750℃，比生长温度1700℃高50℃。温度测定通过用高温计测定晶体保持件的单晶基板贴附部(石墨制)的背面来进行。此后，将加热温度降低至生长温度1700℃时，在1700℃下的真空度为1×10^-4Pa。停止加热、冷却装置内时，在室温下的真空度为1×10^-5Pa。

此后，打开闸阀，利用晶体保持件将预备室内的填充有超高纯度Si材料的坩埚放到主室内。此后，一边将主室内真空排气，一边再次开始加热室内，使坩埚内的材料升温。在即将形成Si熔体之前(约1380℃)将氮气杂质量为100ppb的氦气引入到主室内，使主室内的压力为大气压(1×10⁵Pa)。将所形成的Si熔体在1700℃下保持2小时，使C自坩埚溶解，形成SiC溶液。对于熔体，通过调整高频线圈与石墨坩埚的相对位置来从熔体表面到下方约2cm的深度处设置15℃/cm的上下方向的温度梯度(上表面为低温)。基板近旁的熔体表面附近的温度为1700℃，从距表面约2cm下方处到熔体底部的温度为1730℃。

接着，使固定于晶体保持件前端的SiC单晶基板经过预备室下降到装置内，将该基板浸渍于Si熔体(SiC溶液)的表层附近3小时，使SiC单晶膜在基板上外延生长。此后，使晶体保持件上升来将单晶基板从熔体中取出，完成晶体生长。

(实施例2)

将真空排气工序中的加热到达温度设定为与生长温度相同的1700℃。主室内在1700℃下的真空度为5×10^-3Pa。除此以外，与实施例1同样地在单晶基板上形成SiC外延膜。

(实施例3)

将真空排气工序中的加热到达温度设定为1800℃，比生长温度1700℃高100℃。此后，将加热温度降低至生长温度1700℃时，主室内的真空度为1×10^-4Pa。停止加热、冷却装置内时，在室温下的真空度为1×10^-5Pa。除此以外，与实施例1同样地在单晶基板上形成SiC外延膜。

(实施例4)

在打开闸阀、将预备室内的填充有超高纯度Si材料的坩埚放入主室之前，将用于捕获杂质气体成分的吸气材料(由Ti金属与Cr金属构成)配置在主室的绝热材料外周的位置，除此以外，与实施例1同样地在单晶基板上形成SiC外延膜。

(实施例5)

在即将形成Si熔体之前(约1380℃)处于氩气0.1MPa(氮气杂质量100ppb)的减压下，除此以外，与实施例1同样地在单晶基板上形成SiC外延膜。

(实施例6)

在即将形成Si熔体之前(约1380℃)形成氦气6kPa(氮气杂质量100ppb)的减压气氛，除此以外，与实施例1同样地在单晶基板上形成SiC外延膜。

(实施例7)

在即将形成Si熔体之前(约1380℃)形成氦气1MPa(氮气杂质量100ppb)的减压气氛，除此以外，与实施例1同样地在单晶基板上形成SiC外延膜。

(实施例8)

在即将形成Si熔体之前(约1380℃)形成氦气大气压(氮气杂质量100ppb)，除此以外，与实施例1同样地在单晶基板上形成SiC外延膜。

(比较例1)

不进行生长实验之前的排气工序(主室内在真空排气下的加热)而将填充有超高纯度Si材料的坩埚设置在制造装置内的规定位置。在室温下将主室内真空排气至1×10^-4Pa以下，然后用氦气(氮气杂质10ppb)对装置内进行置换，使其压力为大气压。

此后，加热至生长温度1700℃来形成Si熔体，然后在该温度下保持2小时。熔体的温度梯度与实施例1相同。接着，使固定于晶体保持件前端的SiC单晶基板经过预备室下降到主室内、浸渍于Si熔体的表层附近3小时，使SiC外延膜在基板上生长。此后，使晶体保持件上升来从熔体中分离单晶基板，完成晶体生长。

(比较例2)

将排气工序中的加热到达温度设定为1600℃，比生长温度1700℃低100℃)，并将真空度设定为1×10^-4Pa，除此以外，与实施例1同样地在单晶基板上形成SiC外延膜。

(比较例3)

在即将形成Si熔体之前(约1380℃)用氦气大气压(氮气杂质量100ppb)进行置换，除此以外，与实施例1同样地在单晶基板上形成SiC外延膜。

表1

生长3小时的厚度在任意一例中均为约30μm。

由实施例1～3和比较例1～2可知，按照本发明，通过在进行晶体生长之前进行排气工序来使主室内充分抽真空，然后不暴露于大气气氛地将容纳有熔体材料的坩埚配置在主室内，进行SiC溶液的形成和晶体生长，从而可抑制残留氮气(N₂)溶解在熔体中，可得到低掺杂浓度的SiC晶体。

由实施例4可知，在将填充有熔体材料的坩埚配置在主室内之前，如果在主室内配置吸气材料之后再加热熔体材料来使之熔解，则所形成的SiC单晶膜的掺杂浓度会进一步降低。

由实施例5可知，可不取决于惰性气体气氛的稀有气体种类地得到本发明的效果。由实施例6、7可知可不产生蒸发等不良情况地得到本发明效果的压力范围。另外，由实施例1、8、比较例3可知，如果减小所引入惰性气体的杂质浓度，则可得到掺杂浓度更低的SiC单晶膜。

图2的光学显微镜照片示出为了将实施例1中制作的外延膜中的位错密度与基板进行比较而实施了熔融KOH蚀刻的结果。为了比较，斜向研磨晶体，使外延膜、基板的晶体各自露出于倾斜面。熔融KOH蚀刻可以选择性地蚀刻存在于晶体内的位错来使其可见。

由图2可知，基于本发明制作的外延膜，其位错密度与基板相比有所降低，品质有所提高。如此根据本发明，可以在直径2英寸以上的SiC基板上稳定地形成以往用LPE法难以得到的、适合于功率器件的低氮掺杂浓度的高品质外延膜。

Claims (8)

1.一种SiC单晶膜的制造方法，其特征在于，该方法在晶体生长炉内使SiC单晶在下述基板上外延生长，所述晶体生长炉包括：坩埚，其用于容纳以选自Si金属和Si-M合金中的材料的熔体为溶剂的SiC溶液，其中M为除Si以外的一种以上金属；晶体保持件，其保持SiC单晶基板且可升降；主室，其能容纳所述坩埚和所述晶体保持件，能进行内部的真空排气和气氛调节；以及加热装置，其用于加热所述主室内的至少配置所述坩埚的区域，

该方法包括下述工序：

·排气工序，在不存在所述熔体的材料的状态下，一边对所述主室内进行排气，一边将所述主室内的至少配置所述坩埚的区域加热至SiC晶体生长温度以上的温度，使SiC晶体生长温度下的所述主室内的真空度为5×10^-3Pa以下；

·SiC溶液形成工序，将内部容纳有所述熔体的材料的所述坩埚配置在所述主室内的规定位置，将该坩埚加热至所述熔体的材料的熔点以上来使所述熔体的材料熔解，并且使碳溶解在该熔体中，从而在所述坩埚内形成SiC溶液；以及

·晶体生长工序，使用所述晶体保持件来将所述SiC单晶基板浸渍在所述SiC溶液中，使所述SiC溶液中的至少所述基板的附近通过过冷而处于过饱和状态，使SiC单晶在所述基板上外延生长；

并且在从所述排气工序到所述晶体生长工序为止的期间不使主室的内部暴露于大气。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述晶体生长工序中，通过在SiC单晶的外延生长开始之前引入由至少一种稀有气体构成的、杂质N₂浓度为100ppb以下的气体来使所述主室内的气氛形成压力被调整为6kPa～1MPa的惰性气体气氛。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，一边通过配置在所述主室内的吸气材料来捕获含有N₂的杂质气体成分，一边进行所述SiC溶液形成工序。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述晶体生长炉在所述主室内设有绝热材料，该绝热材料是以包围配置在主室内的规定位置的坩埚的方式设置的。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述SiC单晶基板由具有4H-SiC晶体结构的SiC单晶构成。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述SiC单晶基板具有{0001}面的表面，不可避免存在的微倾斜角度为1°以下。

7.一种SiC单晶膜制造装置，其特征在于，该装置包括能使SiC单晶在SiC单晶基板上外延生长来制造SiC单晶膜的晶体生长炉，所述晶体生长炉包括下述部分：

·坩埚，其能容纳以由Si金属和Si-M合金中的任一种构成的材料的熔体为溶剂的SiC溶液，其中M为除Si以外的一种以上的金属；

·晶体保持件，其能保持SiC单晶基板且能在所述坩埚内升降；

·主室，其能容纳所述坩埚和所述晶体保持件；

·加热装置，其能加热所述主室内的至少配置所述坩埚的区域；

·冷却装置，其能为了能够使SiC单晶外延生长而将SiC溶液的至少一部分冷却；

·排气装置，其能将所述主室内的压力维持为5×10^-3Pa以下；以及

·气体供给装置，其能将所述主室内调整成压力为6kPa～1MPa、由杂质N₂浓度被调整为100ppb以下的至少一种稀有气体构成的惰性气体气氛；

所述SiC单晶膜制造装置进一步包括下述部分：

·预备室，其与所述主室邻接配置，能容纳所述坩埚；

·闸阀，其配置在所述预备室与所述主室之间，即使所述主室内压力为10^-3Pa以下也能使所述预备室内部为大气压；以及

·转移装置，其能在所述主室与所述预备室之间转移所述坩埚而不使其暴露于大气。

8.根据权利要求7所述的装置，其中，所述主室能设置用于除去残留在该主室内的含有N₂的杂质的吸气材料。

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