JP2012193055A - ＳｉＣ単結晶製造方法およびそれに用いる装置 - Google Patents

Abstract

【課題】成長炉内を均熱化することが可能であり種結晶近傍でのＳｉＣ多結晶の発生を抑制し得る溶液法によるＳｉＣ単結晶製造方法を提供する。
【解決手段】溶液法により原料溶液２からＳｉＣ種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させるための種結晶３を有する成長炉４と、該種結晶３を支え且つ種結晶３から熱を成長炉４の外部に伝達するための支持軸５と、前記原料溶液２を収容する坩堝６と、前記坩堝６を成長炉４内の内壁から距離をおいて保持するための支持部８と、前記成長炉４を囲んで成長炉外に配置されたエネルギー放出体９とを含んで成る溶液法ＳｉＣ単結晶製造装置１を用いるＳｉＣ単結晶製造方法であって、前記支持部８の少なくとも一部として、坩堝６を支える方向の熱伝導率（ＴＣ_Ｖ）と前記方向に垂直な方向の熱伝導率（ＴＣ_Ｈ）との間にＴＣ_Ｈ＞ＴＣ_Ｖの関係を有する部材から構成されてなる伝熱異方性支持部１１を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＳｉＣ単結晶製造方法およびそれに用いる装置に関し、さらに詳しくは成長炉内を均熱化することが可能であり種結晶近傍でのＳｉＣ多結晶の発生を抑制し得るＳｉＣ単結晶製造方法およびそれに用いる装置に関する。

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ（シリコン）単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有し、不純物の添加によってｐ、ｎ伝導型の電子制御も容易にできるとともに、広い禁制帯幅（４Ｈ型の単結晶ＳｉＣで約３．３ｅＶ、６Ｈ型の単結晶ＳｉＣで約３．０ｅＶ）を有するという特長を備えている。このため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ（ガリウム砒素）単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高温、高周波、耐電圧・耐環境性を実現することが可能であり、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

従来、ＳｉＣ単結晶の成長法の１つとして溶液法が知られている。この溶液法は、溶媒を入れる坩堝、例えば黒鉛坩堝、溶媒、高周波コイルなどの外部エネルギー放出体、断熱材、昇降可能な基板支持用の炭素棒および炭素棒の先端に取付けた種結晶基板からなる基本的構造を有するＳｉＣ単結晶の製造装置を用いて、坩堝中、Ｓｉ融液又はさらに金属を融解したＳｉ合金融液（溶液ともいう）などのＳｉ含有溶液中にＣ（炭素）供給源、例えば黒鉛坩堝からＣを溶解させて、例えば低温部に設置したＳｉＣ種結晶基板上に原料溶液からＳｉＣ単結晶を溶液析出によって成長させる方法である。

この溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置では、結晶形の良好な単結晶が得られるが、溶液に種結晶近傍の溶液温度が他の部分の溶液温度より低温になるように温度勾配を設けて成長させる方法、又は溶液全体を徐冷して成長させる方法のいずれかのＳｉＣ単結晶成長法が用いられるが、いずれも溶液の冷却の際の溶液中の温度分布や濃度分布によって多結晶の生成が避けられないことが知られている。
この多結晶生成の問題は、昇華法によるＳｉＣ単結晶の成長法においても存在する。
一方、この多結晶の生成を防止若しくは抑制する必要性は化合物半導体などの半導体単結晶の製造においても解決すべき課題であり、さまざまな検討がされている。

特許文献１には、坩堝の底部にＳｉＣ原料粉末を入れ、内面に種結晶が配置された蓋により坩堝の上部を閉止し、坩堝をＳｉＣの昇華温度以上融点未満の温度で加熱し種結晶の温度をＳｉＣの昇華温度以下に維持してＳｉＣ単結晶を育成するＳｉＣ単結晶の製造装置であって、坩堝内の底部、中間部における温度のうち底部が低く中間部が高くなるようにするため外部に設ける高周波加熱コイルとして下部コイル、中間部コイルおよび上部コイルを設けてそれぞれ独立して加熱し得るＳｉＣ単結晶の製造装置が記載されている。

また、特許文献２には、種結晶を収容するための種結晶部と、上方に向って断面積が増大する断面積増大部と、略一定の断面積の成長結晶部とを有し原料融液を収納する容器を結晶化進行方向に対して低熱伝導率方向とし、結晶化進行方向に垂直な方向に対して高熱伝導率方向として形成された支持手段で支持し、種結晶部に予め収容した種結晶より結晶成長を開始して最終的に原料融液全体を結晶化させるために、支持手段の内側形状が容器の外壁に対応した形状で設けられている、化合物半導体単結晶の製造装置が記載されている。そして、具体例として炉の底面に沿った構造で、水平方向の熱伝導率が高い支持材を用いた装置が示されている

また、特許文献３には、坩堝と、坩堝全体を加熱する加熱コイルのような加熱手段と、坩堝を構成する蓋体の一部を覆い前記加熱手段により発熱するシールド部材とを備えた単結晶の製造装置が記載されている。そして、具体例として、シールド部材が後方部分を覆って設けられた昇華法による単結晶の製造装置が示されている。

特開平１０−１０１４９５号公報 特開平１０−３３８５９２号公報 特開２００９−２７４９３１号公報

しかし、これらの技術を溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造装置に適用したのでは、坩堝からの放熱により溶液中の温度が不均一になることが避けられず部分的な過冷却による多結晶の生成を防止若しくは抑制することが困難である。
従って、本発明の目的は、成長炉内を均熱化することが可能であり種結晶近傍でのＳｉＣ多結晶の発生を抑制し得る溶液法によるＳｉＣ単結晶製造方法およびそれに用いる装置を提供することである。

本発明は、溶液法により原料溶液からＳｉＣ種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させるための種結晶を有する成長炉と、
前記種結晶を支え且つ種結晶から熱を成長炉の外部に伝達するための支持軸と、
前記原料溶液を収容する坩堝と、
前記坩堝を成長炉内の内壁から距離をおいて保持するための支持部と、
前記成長炉を囲んで成長炉外に配置されたエネルギー放出体と
を含んで成る溶液法ＳｉＣ単結晶製造装置を用いるＳｉＣ単結晶製造方法であって、
前記支持部の少なくとも一部として、坩堝を支える方向の熱伝導率（ＴＣ_Ｖ）と前記方向に垂直な方向の熱伝導率（ＴＣ_Ｈ）との間にＴＣ_Ｈ＞ＴＣ_Ｖの関係を有する部材から構成されてなる伝熱異方性支持部を用いる、前記方法に関する。

また、本発明は、溶液法により原料溶液からＳｉＣ種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させるための種結晶を有する成長炉と、
前記種結晶を支え且つ種結晶から熱を成長炉の外部に伝達するための支持軸と、
前記原料溶液を収容する坩堝と、
前記坩堝を成長炉内の内壁から距離をおいて保持するための支持部と、
前記成長炉を囲んで成長炉外に配置されたエネルギー放出体と
を含んで成る溶液法ＳｉＣ単結晶製造装置であって、
前記支持部の少なくとも一部が、坩堝を支える方向の熱伝導率（ＴＣ_Ｖ）と前記方向に垂直な方向の熱伝導率（ＴＣ_Ｈ）との間にＴＣ_Ｈ＞ＴＣ_Ｖの関係を有する部材から構成されてなる伝熱異方性支持部である、前記装置に関する。

本発明によれば、成長炉内を均熱化することが可能であり種結晶近傍でのＳｉＣ多結晶の発生を抑制し得る溶液法によるＳｉＣ単結晶製造方法および装置を得ることができる。

図１は、本発明の実施態様の溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置の概略図である。 図２は、従来の溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置の概略図である。 図３は、本発明の実施態様および従来技術によるＳｉＣ単結晶成長装置を用いて溶液有りの条件で坩堝内の温度分布を測定する状態を示す模式図である。 図４は、本発明の実施態様および従来技術によるＳｉＣ単結晶成長装置を用いて溶液有りの条件で測定した坩堝内の深さ方向の温度分布を示すグラフである。

特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記伝熱異方性支持部が、パイロリティック・カーボン製である前記装置。
２）前記支持部が、坩堝から近い順に前記伝熱異方性支持部および金属支持部がこの順に接続されて成る前記装置。
３）前記支持部が、さらに中空リングを備えて成る前記装置。
４）前記中空リングが、黒鉛製中空リング体である前記装置。
５）前記支持部と坩堝との間に、炭素製の断熱材が設けられている前記装置。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
図１において、本発明の実施態様のＳｉＣ単結晶成長装置１は、溶液法により原料溶液２からＳｉＣ種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させるための種結晶３を有する成長炉４と、前記種結晶を支え且つ種結晶から熱を成長炉の外部に伝達するための支持軸５と、前記原料溶液を収容する坩堝６と、坩堝６からの放熱を防ぐための断熱材７と、坩堝６を成長炉４内の内壁から距離をおいて保持するための成長炉外の支持台によって支持されている支持部８と、成長炉を囲んで成長炉外に配置されたエネルギー放出体９とを含んでなり、前記支持部８の少なくとも一部が、坩堝６を支える方向の熱伝導率（ＴＣ_Ｖ）と前記方向に垂直な方向の熱伝導率（ＴＣ_Ｈ）との間にＴＣ_Ｈ＞ＴＣ_Ｖの関係を有する部材から構成されてなる伝熱異方性支持部１１であり、さらにエネルギー放出体９から出力されたエネルギーによって発熱して成長炉４内を加熱するための断熱材７の内側に設けられた発熱部材１２、支持部８の上端部に炭素製の断熱材１３、および支持部８を伝熱異方性支持部１１とともに構成する黒鉛製中空リング体１４およびその下方のステンレス製支持体１５を備えてなる。

図１において、本発明の実施態様における支持部８は、伝熱異方性支持部１１とステンレス製支持体１５とが黒鉛製中空リング体１４を介して接続されているが、支持部８は伝熱異方性支持部のみから構成されていてもよい。
また、前記伝熱異方性支持部１１とステンレス製支持体１５との黒鉛製中空リング体１４を介しての接続は、任意の手段、例えば機械的又は物理的な接続機構によってなされ得る。

本発明の図１に示す実施態様のＳｉＣ単結晶成長装置によれば、坩堝を成長炉内の内壁から距離をおいて保持するための成長炉外の支持台によって支持されている支持部の少なくとも一部が、坩堝を支える方向の熱伝導率（ＴＣ_Ｖ）と前記方向に垂直な方向の熱伝導率（ＴＣ_Ｈ）との間にＴＣ_Ｈ＞ＴＣ_Ｖの関係を有する部材から構成されてなる伝熱異方性支持部であることにより、炉内部の熱が支持部に伝わる速度が炉外部に逃げる速度よりも大きくなり、支持部からの熱の流出を低減し得ることに加えて、さらにエネルギー放出体から出力されたエネルギーを受ける発熱部材による間接的な加熱構造を有することにより、図４に示すように、溶液がある場合の深さ方向（鉛直方向）の温度差が坩堝内の溶液内および溶液上の空間の合計でも約５℃程度未満であって、ほぼ均一な温度分布を得ることが可能となる。
本発明の実施態様の溶液法ＳｉＣ単結晶製造方法および装置によれば、成長炉内を均熱化することが可能であり種結晶近傍に多結晶が付着していないか極めて少なくし得る。

これに対して、従来のＳｉＣ単結晶成長装置１０は、図２に示すように、溶液法により原料溶液２からＳｉＣ種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させるための種結晶３を有する成長炉４と、前記種結晶を支え且つ種結晶から熱を成長炉の外部に伝達するための支持軸５と、原料溶液２を収容する坩堝６と、坩堝６からの放熱を防ぐための断熱材７と、等方性黒鉛製の支持部１８、場合により坩堝の一部を覆いエネルギー放出体により発熱するための断熱材７の外側に発熱部材（図示せず）、および炉外に成長炉内を加熱するためのエネルギー放出体９を備えている。

このため、従来の溶液法ＳｉＣ単結晶製造方法および装置によれば、たとえ坩堝の一部を覆いエネルギー放出体により発熱する発熱部材を有していても下方向と上方向とで熱逃げが生じ、大きな温度分布（温度勾配）の発生が避けられず、図４に示すように、坩堝内の溶液内および溶液上の空間に深さ方向（鉛直方向）に、例えば約２００℃という大きな温度差が生じ得る。また、同様に坩堝内の溶液内炭素（Ｃ）濃度分布が発生する。
このため、従来の溶液法製造装置によれば、種結晶に多結晶が付着し得る。

本発明のＳｉＣ単結晶成長装置において、前記種結晶は任意のＳｉＣ単結晶、例えば４Ｈ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣや３Ｃ−ＳｉＣなどであり得る。
また、本発明の前記実施態様のＳｉＣ単結晶成長装置において、坩堝は通常炭素製であって原料溶液に炭素（Ｃ）を溶出してＳｉＣの炭素源となり得る。そして、この坩堝は単一の構成材からなるものであってもよいが、中坩堝および外坩堝から構成されてもよい。

また、本発明のＳｉＣ単結晶成長装置において、支持軸は耐熱性が必要なことから炭素棒であり得て、種結晶から熱を外部に伝達するために炉外に冷却機構１６、例えばガス冷却機構あるいは液体冷却機構が設けられていてもよい。
また、本発明の実施態様のＳｉＣ単結晶成長装置において、複数の異なるエネルギーを放出可能なエネルギー放出体としては高周波エネルギーを放出する高周波コイルが挙げられる。また、本発明のＳｉＣ単結晶成長装置において、前記発熱部材は例えば黒鉛製であり得て、通常サセプターと呼ばれるものが用いられ得る。

本発明のＳｉＣ単結晶成長装置における支持部としては、少なくとも一部が坩堝６を支える方向の熱伝導率（ＴＣ_Ｖ）よりも前記方向に垂直な方向の熱伝導率（ＴＣ_Ｈ）の方が大きい部材から構成されていることが必要である。
このような部材としては、パイロリティック・カーボン（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）製の支持部材が挙げられ、このような部材は例えば巴工業社から市販（商品名：ＰＧ部品）されている。
本発明のＳｉＣ単結晶成長装置においては、前記の構成を必須要件とするものであるが、図１に示すように、坩堝の下部に中空の黒鉛製中空リング１４のような中空リングが設けられることにより、坩堝６から熱が放出されるのをさらに抑制し得る。

本発明の実施態様における前記支持部としては、少なくとも一部が坩堝６を支える方向の熱伝導率よりも前記方向に垂直な方向の熱伝導率の方が大きい部材から構成されていて、その下方に黒鉛製中空リング体１４が接続され、その下方にステンレス製支持体１５のような剛性のある金属製支持体が接続され、支持台によって支持されているものであり得る。
また、本発明の実施態様のＳｉＣ単結晶成長装置における支持部８の上端部の断熱材としては、炭素製の断熱材が挙げられ、通常多孔質カーボンとして用いられる炭素製シート１枚以上、例えば２枚以上積層したものが用いられ得る。

また、本発明の実施態様のＳｉＣ単結晶成長装置において、前記構成に加えて、前記成長炉４が坩堝６の少なくとも上方に空間を有し、前記発熱部材１２が前記断熱材７の内側における坩堝６および前記空間を包囲する面全体に設けられ得る。
本発明の実施態様のＳｉＣ単結晶成長装置において、前記発熱部材は、一体的であり得て鉛直方向の長さが坩堝の長さの１．５倍以上、特に２倍以上であり得て、炉内の空間全体を均一に加熱し得る。

本発明の実施態様のＳｉＣ単結晶成長装置において、複数の異なるエネルギーを放出可能なエネルギー放出体は、通常成長炉を囲んで成長炉外に複数個設けられる。
そして、本発明の実施態様のＳｉＣ単結晶製造装置を用いれば、少なくとも２個の高周波コイルのエネルギー出力比率、例えば電流比率を変えることにより、坩堝内の溶液中の深さ方向の温度分布を狭い範囲で付与することが可能となり、溶液内での対流を起こし易くなり、炭素（Ｃ）濃度の均一化が達成し得て、経時的なＳｉＣ単結晶成長の変化を抑制し得る。

本発明の実施態様における原料溶液としては、ＳｉとＣとを必須成分とする任意の溶液を挙げることができる。例えば、Ｓｉ含有溶液として、さらにＴｉおよび／又はＣｒを含むもの、例えばＳｉ−Ｔｉ−Ｃ溶液又はＮｉおよびＣｒを含むもの、さらに前記Ｓｉ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣ以外の元素であって希土類元素、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちから選ばれるいずれか１種の元素を含むもの、例えば前記の元素がＣｅであるものが挙げられる。また、半導体材料用に任意のドーパントを含有し得る。
前記の原料溶液の温度は１８００〜２１００℃、特に１８５０〜２０５０℃程度であり得る。

本発明の実施態様のＳｉＣ単結晶製造装置による温度の制御は、高周波コイルから出力されたエネルギーを受けた発熱部材による間接的な加熱構造によって加熱し、例えば放射温度計による溶液面の温度観察および／又は炭素棒内側に設置した熱電対、例えばＷ−Ｒｅ（タングステン／レニウム）熱電対を用いて温度測定を行って求められた測定温度に基づいて温度制御装置（図示せず）によって行うことができる。

本発明の実施態様のＳｉＣ単結晶製造装置を用いてＳｉＣ単結晶を製造する方法においては、少なくとも２個の高周波コイルの出力比率を変えることを除いて、それ自体公知の製造法、例えば溶液法におけるそれ自体公知の製造法、例えば黒鉛坩堝の形状、加熱方法、加熱時間、雰囲気、昇温速度および冷却速度を適用することができる。
例えば、高周波コイルから出力されたエネルギーを受けた発熱部材による間接的な加熱による加熱時間（原料の仕込みからＳｉＣ飽和濃度に達するまでの凡その時間）としては坩堝の大きさにもよるが２０分間〜５０時間程度（例えば１〜５０時間程度）で、雰囲気としては希ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスやそれらの一部をＮ_２やメタンガスで置き換えたものが挙げられる。
本発明のＳｉＣ単結晶製造装置を用いることによって、２０００℃程度の高温、例えば１８００〜２１００℃、特に１８５０〜２０５０℃程度の溶液温度で長時間、例えば１時間以上、多結晶の成長を防止乃至は抑制したＳｉＣ単結晶を得ることができる。

以下、本発明の実施態様のＳｉＣ単結晶製造装置と従来の溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置を用いて溶液有りの条件で坩堝内の温度分布を測定した結果を示す。
以下の各例において、実験は以下の条件で行った。
溶液温度：１９００℃
ガス流量：５Ｌ／分

実験１
伝熱異方性支持部としてパイロリティック・カーボン製支持部を用い、図１に示す本発明の実施態様のＳｉＣ単結晶製造装置を用いて、図３に模式的に示す測定法によって行った。
得られた坩堝内の深さ方向の温度分布をまとめて図４に示す。

比較実験１
図２に示す従来の溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置を用いて、図３に模式的に示す測定法によって行った。
得られた坩堝内の深さ方向の温度分布を図４に示す。

図４の結果は、本発明の実施態様のＳｉＣ単結晶製造装置を用いれば、良好な均熱化が達成され得ることを示している。

本発明のＳｉＣ単結晶製造方法および装置によって、成長炉内を均熱化することが可能となり従来不可能であった溶液温度が１８００〜２１００℃程度の高温で結晶成長を行っても多結晶の発生を防止乃至は抑制することが可能となり、生産性高くＳｉＣ単結晶を製造し得る。

１ 本発明の実施態様のＳｉＣ単結晶製造装置
４ 成長炉
２ 原料溶液
３ 種結晶
５ 支持軸
６ 坩堝
７ 断熱材
８ 支持部
９ エネルギー放出体
10 従来のＳｉＣ単結晶製造装置
11 伝熱異方性支持部
12 発熱部材
13 炭素製の断熱材
14 黒鉛製中空リング体
15 ステンレス製支持体
16 冷却機構
18 等方性黒鉛製の支持部材

Claims (7)

1. 溶液法により原料溶液からＳｉＣ種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させるための種結晶を有する成長炉と、
   前記種結晶を支え且つ種結晶から熱を成長炉の外部に伝達するための支持軸と、
   前記原料溶液を収容する坩堝と、
   前記坩堝を成長炉内の内壁から距離をおいて保持するための支持部と、
   前記成長炉を囲んで成長炉外に配置されたエネルギー放出体と
   を含んで成る溶液法ＳｉＣ単結晶製造装置を用いるＳｉＣ単結晶製造方法であって、
   前記支持部の少なくとも一部として、坩堝を支える方向の熱伝導率（ＴＣ_Ｖ）と前記方向に垂直な方向の熱伝導率（ＴＣ_Ｈ）との間にＴＣ_Ｈ＞ＴＣ_Ｖの関係を有する部材から構成されてなる伝熱異方性支持部を用いる、前記方法。
2. 溶液法により原料溶液からＳｉＣ種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させるための種結晶を有する成長炉と、
   前記種結晶を支え且つ種結晶から熱を成長炉の外部に伝達するための支持軸と、
   前記原料溶液を収容する坩堝と、
   前記坩堝を成長炉内の内壁から距離をおいて保持するための支持部と、
   前記成長炉を囲んで成長炉外に配置されたエネルギー放出体と
   を含んで成る溶液法ＳｉＣ単結晶製造装置であって、
   前記支持部の少なくとも一部が、坩堝を支える方向の熱伝導率（ＴＣ_Ｖ）と前記方向に垂直な方向の熱伝導率（ＴＣ_Ｈ）との間にＴＣ_Ｈ＞ＴＣ_Ｖの関係を有する部材から構成されてなる伝熱異方性支持部である、前記装置。
3. 前記伝熱異方性支持部が、パイロリティック・カーボン製である請求項２に記載の装置。
4. 前記支持部が、坩堝から近い順に前記伝熱異方性支持部および金属支持部がこの順に接続されて成る請求項２又は３に記載の装置。
5. 前記支持部が、さらに中空リングを備えて成る請求項２〜４のいずれか１項に記載の装置。
6. 前記中空リングが、黒鉛製中空リング体である請求項５に記載の装置。
7. 前記支持部と坩堝との間に、炭素製の断熱材が設けられている請求項２〜６のいずれか１項に記載の装置。

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