JP5310493B2 - 溶液法による単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶液法による単結晶の製造方法に関し、さらに詳しくは、単結晶の成長を行って軸の側面部での多結晶の発生を防止乃至は抑制し得る溶液法による単結晶の製造方法に関する。

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度にも優れ、放射線にも強く、しかもＳｉに比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有し、不純物の添加によってｐ、ｎ伝導型の電子制御も容易にできるとともに、広い禁制帯幅（６Ｈ型の単結晶ＳｉＣで約３．０ｅＶ、４Ｈ型の単結晶ＳｉＣで約３．３ｅＶ）を有するという特徴を備えている。従って、珪素（Ｓｉ）やガリウム砒素（ＧａＡｓ）などの既存の半導体材料では実現できない高温、高周波、耐電圧・耐環境性を実現することが可能であり、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

従来、ＳｉＣ単結晶の代表的な成長方法として気相法と溶液法が知られている。気相法としては、通常、昇華法が用いられる。昇華法では、黒鉛製るつぼ内にＳｉＣ原料粉末とＳｉＣ単結晶である種結晶とを対向させて配置し、るつぼを不活性ガス雰囲気中で加熱して、単結晶をエピタキシャルに成長させる。しかし、この気相法では、るつぼ内壁から成長してくる多結晶がＳｉＣ単結晶の品質に悪影響を及ぼすことが知られている。
また、溶液法では、原料溶液を入れるるつぼ、例えば黒鉛るつぼ、原料溶液、高周波コイルなどの外部加熱装置、断熱材、昇降可能な種結晶支持部材（例えば、黒鉛軸）および種結晶支持部材の先端に取り付けた種結晶からなる基本的構造を有するＳｉＣ単結晶製造装置を用いて、るつぼ中、Ｓｉ融液又はさらに金属を溶解したＳｉ合金融液などのＳｉ含有融液にＣ（炭素）供給源、例えば黒鉛るつぼからＣを溶解させて原料溶液とし、ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶層を溶液析出によって成長させている。

この溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長法では、原料溶液に種結晶近傍の溶液温度が他の部分の溶液温度より低温になるように温度勾配を設けて成長させる方法、又は原料溶液全体を徐冷して成長させる方法のいずれかのＳｉＣ単結晶成長法が用いられるが、いずれも原料溶液の冷却の際の溶液中の温度分布や濃度分布による単結晶以外の結晶の生成が避けられないことが知られている。
このため、単結晶以外の結晶の生成を防止乃至は抑制し得る単結晶の製造方法が求められている。
一方、単結晶を安定した品質で得るために種々の検討がなされている。

例えば、特許文献１には、ＣＺ法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ Ｍｅｔｈｏｄ：チョコラルスキー法）による単結晶の製造装置であって、るつぼ、結晶引き上げ軸、るつぼを加熱する第１の加熱手段、るつぼ上の雰囲気を制御する第２の加熱手段および引き上げ軸の上部に設けられて引き上げ軸を冷却する冷却機構を備えた単結晶の製造装置が記載されている。そして、具体例としてＧａＡｓ単結晶の製造例が記載されている。
特許文献２には、ＣＺ法による単結晶の製造方法において、るつぼ内の融液に種結晶の先端部を接触させた後に、種結晶の周面を包囲する補助加熱手段により種結晶及び融液の固液界面近傍を加熱して種結晶を融液に漬け込み、補助加熱手段による種結晶の加熱を停止した後に、ネックを形成することなく単結晶を引き上げる単結晶の引き上げ方法が記載されている。そして、具体例としてシリコン単結晶の製造例が記載されている。

特開昭６２−１１９１８９号公報 特開２００５−１７９１２３号公報

上記の各特許文献に記載の単結晶の製造方法によれば、ネック等の形成がなく直径が制御された単結晶が得られるとされるが、いずれの方法によっても溶液法によって軸の側面の種結晶近傍での多結晶の生成を防止乃至は抑制して単結晶を成長させることは困難である。
従って、本発明の目的は、溶液法によって軸の側面の種結晶近傍での多結晶の生成を防止乃至は抑制して単結晶を成長させる得る溶液法による単結晶の製造方法を提供することである。

本発明者らは、溶液法による単結晶の製造方法について検討を行った結果、従来の溶液法による単結晶の成長において、溶液の攪拌等により軸周囲部へ濡れ上った溶液の一部が軸周囲部で冷却されることが軸の側面の種結晶近傍での多結晶化の原因の１つであることを見出しさらに検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、溶液法による単結晶の製造方法において、種結晶を冷却する冷却部と軸周囲部を加熱する加熱部とを備えた軸を用い、種結晶と溶液とが接触後は種結晶を冷却しつつ軸の周囲を加熱して単結晶を成長させることを特徴とする溶液法による単結晶の製造方法に関する。

本発明によれば、溶液法によって軸の側面の種結晶近傍での多結晶の生成を防止乃至は抑制して単結晶を成長させ得る。

図１は、従来技術の溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させた際の種結晶周辺の状態を示す模式図である。 図２は、本発明の実施態様の一つである溶液法により単結晶を成長させる際の種結晶周辺の状態を示す模式図である。 図３は、従来技術の溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させた際の溶液界面部と種結晶軸の位置に対する温度勾配の関係を示す図である。 図４は、従来技術の溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させた際の結晶成長の状態を示す図である。 図５は、本発明の実施態様の一つである溶液法により単結晶を成長させるための種結晶周囲の軸の拡大断面模式図である。

本発明の実施態様において、溶液法により、種結晶を冷却する冷却部と軸周囲部を加熱する加熱部とを備えた軸を用い、るつぼ内で種結晶と溶液とが接触後は種結晶を冷却しつつるつぼ内に設けた加熱部によって軸の周囲を加熱して単結晶を成長させる単結晶の製造方法により、軸の側面の種結晶近傍での多結晶の生成を防止乃至は抑制し得る。

以下、本発明について、図１〜５を参照して説明する。以下の説明においては、単結晶としてＳｉＣを用いて説明する。しかし、本発明はＳｉＣに限らず、溶液法により軸の側面で多結晶が生成し得る任意の単結晶の製造方法に適用し得る。
図１に示すように、従来技術により、溶液法によりＳｉＣ単結晶を成長させたところ、軸の種結晶周辺に多結晶化が起った。これは、図１に示すように、溶液の攪拌に伴って溶液（融液ともいう）が種結晶軸に濡れ上がることによると考えられる。そして、従来技術においては、軸周囲部の温度をＴ_Ｃ℃とし、溶液の界面の温度をＴ_Ｌ℃とすると、各々の温度が下記
Ｔ_Ｃ＜Ｔ_Ｌ
の関係にある。

このように、ＳｉＣ単結晶を成長させる場合、温度差による過飽和度を駆動力とするため、確実に種結晶部の方が溶液よりも温度が低くなる。このため、従来技術によれば冷却度を駆動力として軸上に多結晶が核生成すると言い換えることができる。生成した多結晶は、長時間単結晶の成長を行うと多結晶化が促進されて面内の均一な単結晶成長を妨害する。このため濡れ性の低い部分を設けて多結晶の形成を防止する乃至は抑制する単結晶の成長方法も考えられるが、軸に多結晶発生が起ることは軽減し得ても冷却効果による高速成長が期待できなくなり得る。

これに対して、図２に示すように、本発明の実施態様において、種結晶１を冷却する冷却部２と軸周囲部３を加熱する加熱部４とを備え、表面層（図示せず）と遮断層（図示せず）と中心冷却層（図示せず）とから構成される軸５を備えたるつぼを用い、種結晶１と溶液１０とが接触後は種結晶を冷却しつつ軸の周囲を加熱して単結晶を成長させることにより、種結晶直上の周囲部３の温度を溶液界面の温度以上に高くして、軸の側面の種結晶近傍での多結晶化を防ぎ、且つ冷却効果による高速成長を期待し得るのである。また、この発明の実施態様によれば、軸周囲部の温度をＴ_Ｃ℃とし、溶液の界面の温度をＴ_Ｌ℃とすると、各々の温度がＴ_Ｃ≧Ｔ_Ｌの条件を満足し得る。好適には、Ｔ_Ｃ＝Ｔ_Ｌ＋α（但し、０≦α≦２０）であり得る。Ｔ_Ｃが大きくなり過ぎると遮断層が表面層の熱を断熱できなくなるため、冷却効率が低下して結晶成長速度が低下する。
また、前記の場合、種結晶側面部６の温度が溶液界面の温度以上とすることが好適である。これは、通常は種結晶部からは多結晶成長は起こらず単結晶成長するが、成長速度差により成長面と側面部との間ではステップが発生するため、側面部の温度も高い方が望ましいからである。

図３に示すように、従来技術の溶液法による結晶成長では、単結晶を成長させる際に結晶化に伴う放熱が必要不可欠であり、種結晶軸の温度が溶液の温度よりも低いことが必要であった。
この場合、図４（ａ）に示すように、種結晶軸の温度が溶液の温度よりも低いと、溶液が攪拌により濡れ上がり種結晶を支持している軸の側面の種結晶近傍から核生成して多結晶化が起る。図４（ｂ）には、結晶成長後のａｓ−ｇｒｏｗｎの成長結晶表面の画像が示してある。図４（ａ）および図４（ｂ）から、溶液が種を支持する種結晶の軸に濡れ上がり、そこから核生成して多結晶化していることが理解される。そして、成長時間が長くなると、軸周辺の多結晶が単結晶部に回り込んで３次元成長するため、平坦な結晶成長が不可能となり得る。

図５に示すように、本発明の実施態様に用いられる軸５においては、種結晶１の周囲の軸の構成は、表面層５１と遮断層（断熱層）５２と中心冷却層５３とから構成され得る。前記の表面層５１は、例えば黒鉛軸を構成する黒鉛から構成され得る。前記の中心冷却層５３は、例えば炭素断熱材と空気層と炭素押し出し材、例えば軸長手方向の押し出し材とから構成され得る。また、前記の中心冷却層による冷却方法としては、例えば中央断熱層を中空にして中央部をＩＮ（入り）、周囲部をＯＵＴ（出）にして冷却する方法が挙げられる。冷却により中心部から放熱を行い得る。中心部からの放熱は鉛直方向に熱伝導性の高い素材を用いる方法や冷却剤を用いる強制冷却の方法を用いて放熱を促進することが望ましい。また、表面層５１は水平方向に熱伝導性が低く、鉛直方向に熱伝導性が高い異方性の素材からなるものが望ましい。また、遮断層５２には空乏層や断熱材を用いた層が挙げられる。

前記の本発明の実施態様における冷却する方法としては、水冷、油冷や空冷が挙げられる。また、前記の冷却剤として水、シリコンオイルなどの油、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスなどが挙げられ、その中でも好適には熱伝導性の高いヘリウムが挙げられる。本発明の実施態様においては、中心冷却層による冷却により軸の先端に接着された種結晶を冷却して成長速度を高く保ち得る。前記の表面層と断熱層と中心冷却層との厚さの割合は、各々２４〜３２％×２（＝４８〜６８％）、８〜１６％×２（１６〜３２％）および２０％程度（全体を１００％として）であることが好ましい。前記の断熱層が薄くなり過ぎると中心冷却層に熱が入り過ぎて冷却効率が低下し成長速度が低くなる。

前記の加熱部による加熱により、前記の軸周囲部３、例えば溶液が接触する可能性のある高さ、すなわち種結晶の接着面からの距離が５ｍｍ以上、例えば０ｍｍ（接着面の位置）〜１０ｍｍの範囲の軸の側面部が加熱されることが望ましい。
本発明の実施態様において、軸内に設けた中心冷却層５３による種結晶の冷却と加熱部４による軸の周囲部３の加熱との組み合わせにより、高い成長速度を維持しつつ前記軸の周囲部３での多結晶化を防止乃至は抑制し得る。

前記の加熱部４を構成する加熱手段としては、レーザー加熱によるスポット加熱、高周波加熱、抵抗加熱、反射板による輻射加熱などによる加熱が挙げられる。前記の輻射加熱を可能とする反射板は板状のものや部分的に集光させるために湾曲しているものが望ましい。これらの加熱手段から選択される加熱部４は、るつぼ内に配置され得る。これらの加熱手段は単独で適用してもよくあるいは組み合わせて適用し得る。

本発明の実施態様において、ＳｉＣ単結晶を成長させるための原料溶液としては、ＳｉとＣと黒鉛るつぼからのＣの溶解を促進する成分および／又は成長結晶の品質の観点から添加される成分である１種以上の元素からなる成分を含む任意の溶液を挙げることができる。
前記の原料溶液は、溶液温度が１６００〜２１００℃の範囲、例えば１８００〜２１００℃の範囲、その中でも１８００〜２０５０℃、特に１８５０〜２０５０℃程度であり得る。
前記の原料溶液の温度の制御は、例えば高周波誘導加熱によって加熱し、例えば放射温度計による原料溶液面の温度観察および／又は炭素棒内側に設置した熱電対、例えばＷ−Ｒｅ（タングステン／レニューム）熱電対を用いて温度測定を行って求められた測定温度に基いて温度制御装置によって行うことができる。

本発明の実施態様の溶液法によるＳｉＣの製造方法において、結晶成長開始前および結晶成長開始後のるつぼ内の条件、例えば黒鉛るつぼの形状、雰囲気、加熱方法、加熱時間、昇温速度および冷却速度については溶液法における従来公知の条件の中から最適条件を適宜選択することによって行い得る。
例えば、高周波誘導加熱による加熱時間（原料の仕込みからＳｉＣ飽和濃度に達するまでの凡その時間）としてはるつぼの大きさにもよるが２０分間以上、例えば２０分間〜１０時間程度（例えば３〜８時間程度）で、雰囲気として例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスや前記不活性ガスとＮ_２やメタンガスとの混合ガスが挙げられる。

本発明の実施態様における溶液法によるＳｉＣ単結晶成長によって、高温で長時間、例えば２時間より長い時間、軸の側面の種結晶近傍での多結晶の成長を防止乃至は抑制してＳｉＣ単結晶を成長させ得る。

従来法により、ＳｉＣ単結晶の成長実験を行った。実験において、Ｔ_Ｃ、Ｔ_Ｌを以下の測定法により求めた。
Ｔ_Ｃ：熱電対（例えば、Ｗ−Ｒｅ）を軸の測定点に接触させて測定
Ｔ_Ｌ：熱電対を炭素の保護管の中に入れて溶液に浸漬させて測定
また、結晶成長後の軸の成長結晶近傍を光学顕微鏡により撮影し、その成長結晶表面を光学顕微鏡により撮影した。

実験例１
常法により溶液法により、厚さ１ｍｍの種結晶を用いてＳｉＣの単結晶成長を行った。 軸の各位置の温度を測定した結果を図３に、結晶成長後の軸の成長結晶近傍を撮影した画像（写し）を図４（ａ）に、その成長結晶表面を撮影した画像を図４（ｂ）に示す。
図３に示すように、従来法によれば軸表面の温度、すなわち位置（２）の温度よりも溶液界面および溶液内部の温度。すなわち位置（３）、（４）、（５）および（６）の温度方が高いことが理解される。また、溶液界面では成長開始時と成長開始後とでは温度変化が見られる。すなわち、位置（３）で少し温度が変化している。しかし、一度核発生してしまうと、多結晶化が促進されるため、結晶開始時から常にＴ_Ｃ＜Ｔ_Ｌである。
なお、位置（１）の温度が位置（２）の温度より低いのは、軸が鉛直方向に冷却されていることを示している。
図４（ａ）および４（ｂ）に示すように、従来法によれば種結晶近傍の軸に回り込み、濡れ上がりや軸周囲部に多結晶化が確認される。

本発明の方法によれば、溶液法による単結晶、例えばＳｉＣ単結晶の製造方法においてＳＩＣ成長開始後の溶液から軸の側面の種結晶近傍での多結晶の生成を防ぎながら高速成長でＳｉＣ単結晶を長時間結晶成長させることが可能となる。

１ 種結晶
２ 冷却部
３ 軸周囲部
４ 加熱部
５ 軸
６ 種結晶側面部
１０ 溶液
５１ 表面層
５２ 遮断層（断熱層）
５３ 中心冷却層

Claims (4)

1. 溶液法による単結晶の製造方法において、種結晶を冷却する冷却部と軸周囲部を加熱する加熱部とを備えた軸を用い、種結晶と溶液とが接触後は種結晶を冷却しつつ軸の周囲を加熱して単結晶を成長させることを特徴とする溶液法による単結晶の製造方法。
2. 前記軸が、表面層と遮断層と中心冷却層とからなる請求項１に記載の製造方法。
3. 前記単結晶が、ＳｉＣ単結晶である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記軸周囲部の温度をＴ_Ｃ℃とし、前記溶液の界面の温度をＴ_Ｌ℃として、各々の温度が下記
   Ｔ_Ｃ≧Ｔ_Ｌ
   の条件を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。