JP2019043818A - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インクルージョンを発生させずに貫通らせん転位が少ないＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、前記種結晶基板が、５００本／ｃｍ以上の積層欠陥を有し、且つ少なくとも一部に（０００−１）面に対して傾斜角を有する下面を有し、前記種結晶基板の前記下面を前記Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させて前記ＳｉＣ単結晶を成長させること、を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。【選択図】図２

Description

本開示は、ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥が生じやすい等の欠点を有するが、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されており、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。

溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ以外の金属を融解したＳｉ融液を形成し、その融液中にＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている（特許文献１）。

ＳｉＣパワーデバイスの特性を向上させるには、貫通らせん転位密度の低減が重要である。そこで、特許文献１には、貫通らせん転位上にマクロステップを進展させることで、貫通らせん転位を基底面欠陥（Ｆｒａｎｋ型積層欠陥を伴う部分転位）に変換して、貫通らせん転位の少ないＳｉＣ単結晶を製造する方法が開示されている。

特開２０１４−０４３３６９号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、マクロステップの進展の際に、ステップのパンチング（束化）が生じ、成長結晶にＳｉ−Ｃ溶液のインクルージョンが発生し得ることが分かった。

そこで、インクルージョンを発生させずに貫通らせん転位が少ないＳｉＣ単結晶の製造方法が求められている。

本開示は、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
前記種結晶基板が、５００本／ｃｍ以上の積層欠陥を有し、且つ少なくとも一部に（０００−１）面に対して傾斜角を有する下面を有し、
前記種結晶基板の前記下面を前記Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させて前記ＳｉＣ単結晶を成長させること、
を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

本開示の方法によれば、貫通らせん転位が少ないＳｉＣ単結晶を得ることができる。

図１は、従来技術における成長結晶への貫通らせん転位の伝搬メカニズムを説明する模式図である。 図２は、本開示の方法における成長結晶への貫通らせん転位の伝搬防止メカニズムを説明する模式図である。 図３は、他の実施形態における種結晶基板の断面模式図及び貫通らせん転位の伝搬防止メカニズムを説明する模式図である。 図４は、他の実施形態における種結晶基板の断面模式図及び貫通らせん転位の伝搬防止メカニズムを説明する模式図である。 図５は、種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間に形成されるメニスカスの断面模式図である。 図６は、実施例１で作製した結晶の断面透過Ｘ線トポグラフィーによる転位挙動観察像である。 図７は、比較例１で作製した結晶の断面透過Ｘ線トポグラフィーによる転位挙動観察像である。 図８は、本開示の製造方法において使用し得る単結晶製造装置の一例を表す断面模式図である。

本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。

本開示は、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、前記種結晶基板が、５００本／ｃｍ以上の積層欠陥（ＳＦ）を有し、且つ少なくとも一部に（０００−１）面に対して傾斜角を有する下面を有し、前記種結晶基板の前記下面を前記Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させて前記ＳｉＣ単結晶を成長させること、を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

本開示の方法によれば、貫通らせん転位（ＴＳＤ）の変換現象を、マクロステップに頼るのではなく、積層欠陥との相互作用によって起こす。そのため、ステップ高さが低い状態、すなわちバンチングしにくい状態のまま、貫通らせん転位を基底面欠陥（Ｆｒａｎｋ型積層欠陥を伴う部分転位）に変換することが可能となる。これにより、成長結晶に貫通転位密度の低い領域が形成され、ウェーハ全体として貫通らせん転位密度の低い領域を広く有するＳｉＣウェーハが作製できる。

従来、種結晶基板の（０００−１）面を成長面として溶液法でＳｉＣ単結晶を成長させようとすると、図１に示すように、種結晶基板に含まれる貫通らせん転位が成長結晶に伝搬し、成長結晶の貫通らせん転位密度は、種結晶基板の貫通らせん転位密度と実質的に同じになる。

これに対して、本開示の方法においては、少なくとも一部に（０００−１）面に対して傾斜角を有する下面を有する種結晶基板を用い、種結晶基板の前記下面をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてｄＳｉＣ単結晶を成長させる。

これにより、図２に示すように、積層欠陥との相互作用で、貫通らせん転位が基底面欠陥へと変換され、成長進行方向へと貫通らせん転位が伝播しなくなる。これによって、それ以降の成長層における貫通らせん転位密度を低減できる。

本開示の方法において、種結晶基板は、５００本／ｃｍ以上の積層欠陥を有し、且つ少なくとも一部に（０００−１）面に対して傾斜角を有する下面を備える。種結晶基板の下面は、少なくとも一部に（０００−１）面に対して傾斜角を有すればよく、例えば、図２に示すように凹形状を有してもよく。図３に示すように傾斜していてもよく、または図４に示すように凸形状を有してもよい。図２〜４のいずれにおいても、積層欠陥との相互作用により貫通らせん転位が基底面方向に変換され、超低転位領域を得ることができる。

５００本／ｃｍの積層欠陥を有する種結晶基板は、市販のＳｉＣ単結晶から入手してもよく、あるいはＳｉＣ単結晶に熱応力を加えて積層欠陥の数を増やして得てもよい。例えば、昇華法で一般的に作製した（０００−１）面を有するＳｉＣ単結晶を用意して、そのまま用いてもよく、黒鉛等の異種材料と接合して熱処理を行って積層欠陥の数を増やして得てもよい。

種結晶基板として、例えば、成長面がフラットであり（０００−１）ジャスト面を有するＳｉＣ単結晶、（０００−１）ジャスト面から０°よりも大きく例えば８°以下のオフセット角度を有するＳｉＣ単結晶、または成長面が凹形状を有し凹形状の成長面の中央部付近の一部に（０００−１）面を有するＳｉＣ単結晶を用いることができる。

成長面が凹形状を有し凹形状の成長面の中央部付近の一部に（０００−１）面を有するＳｉＣ単結晶及び（０００−１）ジャスト面から０°よりも大きく例えば８°以下のオフセット角度を有するＳｉＣ単結晶は、５００本／ｃｍ以上の積層欠陥を有するものであれば、そのまま、少なくとも一部に（０００−１）面に対して傾斜角を有する下面を備える種結晶基板として用いることができる。

成長面がフラットであり（０００−１）ジャスト面を有するＳｉＣ単結晶は、メルトバックや研磨により、種結晶基板として用いる下面の少なくとも一部に（０００−１）面に対して傾斜角を形成することができる。

種結晶基板は、上記構成を有すればよく、種結晶基板の全体形状は、例えば板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。

メルトバックは任意の方法で行うことができる。例えば、種結晶基板のメルトバックを行いたい箇所をＳｉ−Ｃ溶液に浸漬し、炭素が飽和しないようにＳｉ−Ｃ溶液を所定の昇温速度以上で昇温することによってメルトバックを行うことができる。別法では、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することによりメルトバックを行うことができる。誘導コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。図５に示すように、メルトバック時にメニスカスを形成すると、メニスカスによる外周部の温度低下の影響で、種結晶基板の下面を凹形状にメルトバックすることができる。

積層欠陥密度の評価は、Ｘ線トポグラフィーを用いた非破壊検査で行うことができる。別法では、同ロット（同インゴットから切り出した）の別試料に対し、［０００１］方向に平行な面を切断し、その面に露出する積層欠陥をアルカリエッチングによって顕在化させ、積層欠陥の数を計測することで行うことができる。別法では、同ロット（同インゴットから切り出した）の別試料に対し、オフ角をつけた状態でエピ成長を行い、ＰＬイメージング法を用いて積層欠陥を検出することができる。

本開示のＳｉＣ単結晶の製造方法においては溶液法が用いられる。溶液法とは、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、ＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法である。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶基板からＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

単結晶製造装置への種結晶基板の設置は、種結晶基板の上面を種結晶保持軸に保持させることによって行うことができる。

種結晶基板のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶基板を保持した種結晶保持軸をＳｉ−Ｃ溶液面に向かって降下させ、種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して並行にしてＳｉ−Ｃ溶液に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して種結晶基板を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

結晶成長時の種結晶基板の保持位置は、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよい。図５に示すように、種結晶基板１４の下面にのみＳｉ−Ｃ溶液２４を濡らしてメニスカス３４を形成するように、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して上方に位置することが好ましい。メニスカスを形成する場合、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して０．３〜３ｍｍ上方の位置に保持することが好ましい。種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて種結晶基板の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。このように、メニスカスを形成して結晶成長させることにより、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにして、多結晶の発生の防止をより容易に行うことができる。

結晶成長時には、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、またはＳｉ−Ｃ溶液面よりも下側にしてもよいが、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。これらの方法において、結晶成長中に種結晶基板の位置を調節してもよい。

種結晶保持軸はその端面に種結晶基板を保持する黒鉛の軸であることができる。種結晶保持軸は、円柱状、角柱状等の任意の形状であることができ、種結晶基板の上面の形状と同じ端面形状を有する黒鉛軸を用いてもよい。

Ｓｉ−Ｃ溶液とは、Ｓｉ系融液を溶媒とする炭素が溶解した溶液をいう。Ｓｉ系融液とは、好ましくはＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液である。ＸはＳｉ以外の１種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ａｌ等が挙げられる。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度は、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度をいう。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度は、ＳｉＣ単結晶成長に適した炭素溶解度が得られる１８００〜２２００℃であることが好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

図８に示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、Ｓｉ系融液中に炭素が溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した黒鉛坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な黒鉛軸１２の先端に保持された種結晶基板１４を、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。黒鉛坩堝１０及び／または黒鉛軸１２を回転させてもよい。

保温のために、黒鉛坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。

黒鉛坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等を用いて装置内及び黒鉛坩堝内の雰囲気を調整することを可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と黒鉛坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイルの出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に、種結晶基板１４が浸漬される溶液上部が低温、溶液下部が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の所定の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる所定の温度勾配を形成することができる。温度勾配は、例えば、溶液表面からの深さがおよそ１ｃｍまで、または３ｃｍまでの範囲で、１０〜５０℃／ｃｍであることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解した炭素は、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、コイル２２の上段／下段の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面からの放熱、及び黒鉛軸１２を介した抜熱によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の下部よりも低温となる温度勾配が形成されている。高温で溶解度の大きい溶液下部に溶け込んだ炭素が、低温で溶解度の低い種結晶基板下面付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板上にＳｉＣ単結晶が成長する。

（実施例１）
直径が５０ｍｍ、厚みが７００μｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して、種結晶基板として用いた。上記ＳｉＣ単結晶と同じインゴットから切り出した別試料に対し、［０００１］方向に平行な面を切断し、その面に露出する積層欠陥をＫＯＨエッチングによって顕在化させ、積層欠陥の数を計測し、５００本／ｃｍの積層欠陥が含まれていた。種結晶基板の上面を、円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。

円柱状の黒鉛の種結晶保持軸１２を用意した。種結晶基板１４の下面が（０００−１）面になるようにして、種結晶基板１４の上面を、種結晶保持軸１２の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。

図８に示す単結晶製造装置を用い、内径１００ｍｍの黒鉛坩堝に、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＮｉを、Ｓｉ：Ｃｒ＝６０：４０（ａｔ％）の原子組成比率で、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するための融液原料として仕込んだ。

単結晶製造装置の内部を１×１０^-3Ｐａに真空引きした後、１気圧になるまでアルゴンガスを導入して、該単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ合金の融液を形成した。そして、黒鉛坩堝からＳｉ／Ｃｒ合金の融液に十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成した。

上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂの出力を調節して黒鉛坩堝１０を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配を形成した。所定の温度勾配が形成されていることの確認は、昇降可能な熱電対を用いて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度を測定することによって行った。高周波コイル２２Ａ及び２２Ｂの出力制御により、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面における温度を１９５０℃まで昇温させた。

次いで、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面における温度を２０００℃に昇温させるために高周波コイル２２Ａ及び２２Ｂの出力を上げ、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面が設定温度に追随する前に、種結晶保持軸１２を鉛直下方向に移動させ、種結晶保持軸１２に接着した種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に平行に保ちながらＳｉ−Ｃ溶液に着液させるシードタッチを行った。シードタッチの直後に、種結晶基板の下面の位置がＳｉ−Ｃ溶液の液面よりも０．４ｍｍ上方に位置するように、鉛直方向上方に黒鉛軸を引き上げて図５に示すような形状のメニスカスを形成した。０．４ｍｍ引き上げた位置でメニスカスを形成しながら、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面における温度が２０００℃に上昇するまで、種結晶基板の下面の中央部が（０００−１）面に垂直方向に０．１ｍｍを凹んだ凹形状になるようにメルトバックを行った。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面における温度を２０００℃に、且つＳｉ−Ｃ溶液２４の液面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配が２０℃／ｃｍとなるように高周波コイル２２の出力を調節して、２０時間保持してＳｉＣ単結晶を成長させた。

結晶成長の終了後、種結晶保持軸を上昇させて、種結晶基板及び種結晶基板から成長したＳｉＣ単結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液２４及び種結晶保持軸１２から切り離して回収した。図６に、種結晶基板及び成長結晶の断面透過Ｘ線トポグラフィーによる転位挙動観察像を示す。貫通らせん転位の変換が行われ、貫通らせん転位が少なくインクルージョンが含まれないＳｉＣ成長結晶が得られた。

Ｘ線トポグラフィーの撮影条件は次の通りである：試料の（１０−１０）断面；厚さ０．３５ｍｍに両面ＣＭＰ研磨仕上げ；ｇ＝０００８透過。

（実施例２）
積層欠陥密度が８００本／ｃｍの種結晶基板を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件でメルトバック及び結晶成長を行い、種結晶基板及び種結晶基板から成長したＳｉＣ単結晶を回収し、断面透過Ｘ線トポグラフィーによる転位挙動を観察した。

（実施例３）
積層欠陥密度が１７００本／ｃｍの種結晶基板を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件でメルトバック及び結晶成長を行い、種結晶基板及び種結晶基板から成長したＳｉＣ単結晶を回収し、断面透過Ｘ線トポグラフィーによる転位挙動を観察した。

（比較例１）
積層欠陥密度が０本／ｃｍの種結晶基板を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件でメルトバック及び結晶成長を行い、種結晶基板及び種結晶基板から成長したＳｉＣ単結晶を回収した。図７に、種結晶基板及び成長結晶の断面透過Ｘ線トポグラフィーによる転位挙動観察像を示す。成長結晶には、インクルージョンは含まれていなかったが、貫通らせん転位の変換が行われず、成長結晶には貫通らせん転位が多量に含まれていた。

（比較例２）
積層欠陥密度が５２本／ｃｍの種結晶基板を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件でメルトバック及び結晶成長を行い、種結晶基板及び種結晶基板から成長したＳｉＣ単結晶を回収し、断面透過Ｘ線トポグラフィーによる転位挙動を観察した。

表１に、種結晶基板の積層欠陥密度による、貫通らせん転位変換の有無を示す。

１００ 単結晶製造装置
１０ 黒鉛坩堝
１２ 黒鉛軸
１４ 種結晶基板
１８ 断熱材
２２ 高周波コイル
２２Ａ 上段高周波コイル
２２Ｂ 下段高周波コイル
２４ Ｓｉ−Ｃ溶液
２６ 石英管
３４ メニスカス

Claims (1)

1. 内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   前記種結晶基板が、５００本／ｃｍ以上の積層欠陥を有し、且つ少なくとも一部に（０００−１）面に対して傾斜角を有する下面を有し、
   前記種結晶基板の前記下面を前記Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させて前記ＳｉＣ単結晶を成長させること、
   を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。