JP5668724B2 - ＳｉＣ単結晶のインゴット、ＳｉＣ単結晶、及び製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子として好適なＳｉＣ単結晶及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、溶液法により作成される、貫通転位が少なく低抵抗率を有するＳｉＣ単結晶のインゴット、ＳｉＣ単結晶、及びそれらの製造方法に関する。

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

このような用途に使用可能なＳｉＣ単結晶を開発するために、様々な方策が試みられており、例えば、ＳｉＣ単結晶をパワーデバイス等の電子デバイスに適用しようとする場合には、電力損失を低減するために、体積抵抗率（以下、抵抗率とする）の小さなＳｉＣ単結晶を得ようとする試みが行われている。例えば、ＳｉＣ単結晶の抵抗率を低減するために、ＳｉＣ単結晶にｎ型の不純物をドープさせることが行われており、ｎ型不純物としては窒素が使用され得る（特許文献１）。

ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすいという欠点を有するが、結晶の成長速度が大きいため、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されており、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。

溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ融液に合金を融解し、その融液中にＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、昇華法よりも低欠陥化が期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されており、結晶欠陥が少ないＳｉＣ単結晶を得る方法が提案されている（特許文献２及び３）。

特開２０１０−１８９２３５号公報 特開２００８−１０５８９６号公報 特開平６−２２７８８６号公報

このように、溶液法において、高品質のＳｉＣ単結晶を得ようとする試みが行われている。しかしながら、特許文献１のように、抵抗率の低いＳｉＣ単結晶を得るために成長結晶中の窒素密度を増やすと、溶液法においても、成長結晶中に多量の貫通転位が発生しやすく、高品質な結晶を得ることができない、という問題が新たに判明した。また、溶液法においてはＳｉＣ単結晶の低抵抗率化が難しい、という問題もあった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、貫通らせん転位、貫通刃状転位といった貫通転位密度が小さく且つ低抵抗率を有するＳｉＣ単結晶のインゴット、ＳｉＣ単結晶、及びそのようなＳｉＣ単結晶の溶液法による製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、種結晶及び種結晶を基点として溶液法により成長させた成長結晶を含むＳｉＣ単結晶のインゴットであって、
成長結晶が、種結晶を基点として成長した方向に向けて窒素含有量が増加する窒素密度傾斜層を含む、ＳｉＣ単結晶のインゴットである。

本発明はまた、種結晶及び種結晶を基点として溶液法により成長させたＳｉＣ単結晶であって、７×１０³個／ｃｍ²以下の貫通転位密度を有し、且つ１０ｍΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する、ＳｉＣ単結晶である。

本発明はまた、坩堝内にて、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
種結晶をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後に、種結晶をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前の坩堝内の窒素分圧よりも、坩堝内の窒素分圧を高める工程を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法である。

本発明によれば、貫通転位密度が小さく且つ抵抗率が低いＳｉＣ単結晶を得ることができる。

本発明において使用し得る溶液法による単結晶製造装置の断面模式図である。 本発明に係る成長結晶の（０００１）面について、鏡面研磨及び溶融アルカリエッチングを行ったエッチング面の顕微鏡写真である。 従来技術に係る成長結晶の（０００１）面について、鏡面研磨及び溶融アルカリエッチングを行ったエッチング面の顕微鏡写真である。 種結晶を基点として成長させたＳｉＣ成長結晶に含まれる窒素密度傾斜層及び窒素密度一定層を表した模式図である。

溶液法によって、窒素密度が高く低抵抗率を有するＳｉＣ単結晶を、種結晶を基点として成長させると、種結晶と成長結晶との間の界面から貫通転位が発生して、成長結晶に大量に貫通転位が発生し得るという問題が、新たに判明した。

窒素原子は、ＳｉＣ結晶の炭素原子位置を置換し、ドナー（電子供与体）として働くことができるが、窒素原子は炭素原子に比べて原子半径が小さいため、ＳｉＣ結晶に窒素をドープさせると格子定数が縮むことになる。そして、ＳｉＣ種結晶は、概して１０¹⁸個／ｃｍ³台の窒素密度を有し得るが、これに対して、低抵抗率を得るために窒素密度を高くしたＳｉＣ成長結晶は、１０¹⁹個／ｃｍ³以上の窒素密度を有し得る。このため、種結晶の格子定数と成長結晶の格子定数との間に差異が生じ、結晶の歪みが生じるため、成長結晶に貫通転位が発生すると考えられる。

また、従来、溶液法により成長させるＳｉＣ単結晶において、抵抗率の低減が試みられてきたが、低抵抗率のＳｉＣ単結晶を得ることが難しく、好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ以下といった低抵抗率まで制御良く下げることができなかった。

上記事情に鑑みて、本発明者は、溶液法によるＳｉＣ単結晶であって、貫通転位が少なく且つ低抵抗率を有する高品質なＳｉＣ単結晶について鋭意研究を行った。本明細書において、貫通転位には、貫通らせん転位及び貫通刃状転位が含まれる。

その結果、溶液法により作成される成長結晶を含むＳｉＣ単結晶のインゴットであって、成長結晶が窒素密度傾斜層を含む、ＳｉＣ単結晶のインゴットを見出した。

本発明は、種結晶及び種結晶を基点として溶液法により成長させた成長結晶を含むＳｉＣ単結晶のインゴットであって、成長結晶が、種結晶を基点として成長した方向に向けて窒素含有量が増加する窒素密度傾斜層を含む、ＳｉＣ単結晶のインゴットを対象とする。

成長結晶は、種結晶を基点として溶液法により成長したＳｉＣ単結晶であり、種結晶側から成長面側に向けて窒素密度が増加する窒素密度傾斜層を有する。これにより、成長結晶の貫通転位密度を低減しつつ低抵抗率化を図ることが可能となる。

溶液法とは、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、ｉＣ種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法である。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶を基点として、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

図４に示すように、窒素密度傾斜層とは、成長結晶において成長面に実質的に垂直方向（種結晶の下面に実質的に垂直方向）の窒素密度が増加する密度勾配を有する成長結晶中の層を意味する。成長結晶はまた、窒素密度傾斜層に隣接してさらに成長面側に、窒素密度が実質的に一定である窒素密度一定層を含むことができる。

窒素密度一定層とは、成長結晶において成長面に実質的に垂直方向（種結晶の下面に実質的に垂直方向）の窒素密度が実質的に一定である成長結晶中の層を意味する。窒素密度一定層は、窒素密度傾斜層に隣接して成長面側に形成され得る。

後で詳細に述べるように、ＳｉＣ成長結晶中の窒素密度は、結晶成長を行う坩堝内の雰囲気中の窒素分圧を調節することによって制御され得る。結晶成長中の坩堝内の雰囲気は、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスに所定量の窒素ガスを混合したガスであることができる。シードタッチさせるまでは、例えばアルゴンガスで坩堝内の雰囲気を置換し、シードタッチさせた後に、窒素ガスを混入させて坩堝内の窒素分圧を高くして、ＳｉＣ成長結晶中の窒素密度を高くすることができる。また、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度を、ある程度の高温に制御することが好ましい。

成長結晶に発生し得る貫通転位密度を低減するという観点からは、窒素密度傾斜層中の窒素密度の変化率は小さい方が好ましい。一方で、厚い窒素密度一定層を得ようとする場合、窒素密度傾斜層の窒素密度の変化率が小さいと、窒素密度一定層を得るまでの合計の成長時間が長くなるため、成長時間の短時間化及び所定の厚みを有する窒素密度一定層を得るために、窒素密度の変化率は小さすぎないことが好ましい。したがって、窒素密度傾斜層の窒素密度の変化率の下限は、好ましくは２０％／ｍｍ以上、より好ましくは３０００％／ｍｍ以上、さらに好ましくは６０００％／ｍｍ以上であり、窒素密度傾斜層の窒素密度の変化率の上限は、好ましくは５００００％／ｍｍ以下、より好ましくは１５０００％／ｍｍである。

窒素密度の変化率は、次の式：
窒素密度の変化率＝（Ｙ−Ｘ）／（Ｘ×Ｔ）×１００
（式中、Ｘは窒素密度傾斜層の成長初期の窒素密度（種結晶の窒素密度と実質的に同等または近い密度）であり、Ｙは窒素密度傾斜層の成長終わりの窒素密度（窒素密度一定層の窒素密度と実質的に同等）であり、Ｔは窒素密度傾斜層の厚みである）によって算出することができる。窒素密度傾斜層の成長初期の窒素密度Ｘは、種結晶の窒素密度に近い方が好ましいが、種結晶の窒素密度と同じである必要はなく、成長結晶中の貫通転位密度が種結晶の貫通転位密度に比して顕著に増加しない範囲で、種結晶の窒素密度より大きくてもよい。例えば、窒素密度一定層の窒素密度の狙い値が同じ場合に、シードタッチ前の窒素分圧を所定範囲内で大きくすると、窒素密度傾斜層の成長初期の窒素密度Ｘも大きくなり、窒素密度の変化率は小さくなる。

窒素密度傾斜層の厚みは、窒素密度傾斜層の窒素密度の変化率、種結晶の窒素密度と窒素密度一定層の狙いの窒素密度との差、許容し得る貫通転位密度等に応じて制御することができる。窒素密度傾斜層の窒素密度の変化率の場合と同様に、成長結晶の貫通転位密度の低減、成長時間の短時間化、及び所定の厚みを有する窒素密度一定層を得るために、窒素密度傾斜層の厚みは、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍである。

窒素密度傾斜層と窒素密度一定層との境界を明確に区別する必要はないが、坩堝内の窒素分圧を高めてからＳｉ−Ｃ溶液中へ窒素が溶解するまでの時間を考慮して、シードタッチさせ窒素分圧を変更した時点から所定の時間が経過するまでの成長結晶を窒素密度傾斜層とし、その後に成長した結晶を窒素密度一定層としてもよく、例えばシードタッチしてすぐに窒素分圧を変更してから３０分後までの成長結晶を窒素密度傾斜層とし、３０分後以降に成長した結晶を窒素密度一定層としてもよい。別法では、成長方向の窒素密度の変化率１５％／ｍｍ以下の層、または成長方向の抵抗率の差異が２０％以内の層を窒素密度一定層としてもよい。

本発明に係るＳｉＣ単結晶のインゴットに含まれる成長結晶において、好ましくは成長結晶に含まれる窒素密度一定層において、貫通転位密度を小さくすることができる。貫通転位密度は、好ましくは１×１０⁴個／ｃｍ²以下、より好ましくは７×１０³個／ｃｍ²以下、さらに好ましくは５×１０³個／ｃｍ²以下、さらにより好ましくは１×１０³個／ｃｍ²以下である。

また、本発明に係るＳｉＣ単結晶のインゴットに含まれる成長結晶は低抵抗率を有することができ、特に成長結晶に含まれる窒素密度一定層において、抵抗率が小さいＳｉＣ単結晶を得ることができる。窒素密度一定層における抵抗率は、好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ以下、より好ましくは８ｍΩ・ｃｍ以下、さらに好ましくは６ｍΩ・ｃｍ以下である。

好ましくは、窒素密度一定層において、上記の小さい貫通転位密度を有し且つ上記の小さい抵抗率を有するＳｉＣ単結晶を得ることができる。

本発明に係るＳｉＣ単結晶のインゴットに含まれる成長結晶において、あるいは少なくとも成長結晶に含まれる窒素密度一定層において、窒素密度の下限は、好ましくは１×１０¹⁹個／ｃｍ³以上、より好ましくは２×１０¹⁹個／ｃｍ³以上であり、窒素密度の上限は、好ましくは２×１０²⁰個／ｃｍ³以下、より好ましくは６×１０¹⁹個／ｃｍ³以下である。窒素密度が高い方がＳｉＣ単結晶の低抵抗化を図ることができるが、窒素密度が高すぎると貫通転位密度が増加し得るため、上記範囲が好ましい。

窒素密度一定層の厚みは、目的とするＳｉＣ単結晶の大きさや厚みに応じて変更することができるが、窒素密度一定層は厚い方が好ましく、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上、さらにより好ましくは１００ｍｍ以上である。

ＳｉＣ単結晶の比抵抗値は、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法（ファン デア パウ法）によるホール（Ｈａｌｌ）測定によって測定することができる。

ＳｉＣ単結晶中の窒素密度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて測定することができる。ＳＩＭＳでは、ＡｒイオンのスパッタリングによってＳｉＣ結晶の表面を除去しながら、質量分析によりＳｉＣ結晶中の窒素密度が測定され得る。

本発明はまた、種結晶及び種結晶を基点として溶液法により成長したＳｉＣ単結晶を対象とする。ＳｉＣ単結晶は、好ましくは１×１０⁴個／ｃｍ²以下、より好ましくは７×１０³個／ｃｍ²以下、さらに好ましくは５×１０³個／ｃｍ²以下、さらにより好ましくは１×１０³個／ｃｍ²以下の貫通転位密度を有し、且つ好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ以下、より好ましくは８ｍΩ・ｃｍ以下、さらに好ましくは６ｍΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する。

前記ＳｉＣ単結晶は、上述した窒素密度傾斜層及び窒素密度一定層を含む成長結晶から得ることができる。この場合、前記ＳｉＣ単結晶は、溶液法にて種結晶を基点として成長させたＳｉＣ単結晶であって、種結晶側から成長面側に窒素密度が増加する窒素密度傾斜層と、窒素密度傾斜層に隣接して成長面側に形成される窒素密度一定層とを含むことができる。好ましくは、前記ＳｉＣ単結晶は、窒素密度一定層から得ることができる。

前記ＳｉＣ単結晶は、種結晶を基点としてＳｉＣ単結晶を成長させた後に、Ｓｉ−Ｃ溶液及び種結晶から成長結晶を切り離すことによって得ることができ、または窒素密度一定層のみを切り出すことによって得ることができる。

前記ＳｉＣ単結晶中の窒素密度は、窒素密度の下限は、好ましくは１×１０¹⁹個／ｃｍ³以上、より好ましくは２×１０¹⁹個／ｃｍ³以上であり、窒素密度の上限は、好ましくは２×１０²⁰個／ｃｍ³以下、より好ましくは６×１０¹⁹個／ｃｍ³以下である。窒素密度が高い方が低抵抗率のＳｉＣ単結晶を得ることができるが、窒素密度が高すぎると貫通転位密度が大きくなる傾向があるため、上記範囲が好ましい。

本発明はまた、坩堝内にて、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
種結晶をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後に、種結晶をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前の坩堝内の窒素分圧よりも、坩堝内の窒素分圧を高める工程を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

本方法により、貫通転位密度が低く且つ抵抗率が小さいＳｉＣ単結晶を得ることができる。

本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法においては溶液法が用いられる。ＳｉＣ単結晶を製造するための溶液法とは、坩堝内において、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶を基点として、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。

成長結晶の抵抗率は、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気ガスに窒素ガスを混入させて、坩堝内の雰囲気ガス中の窒素分圧を調節することによって制御することができる。窒素分圧の調節は、例えば、単結晶製造装置内の水冷チャンバーに備えられたガス導入口を通して、所定量のＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスとＮ₂ガスとを導入することによって行うことができる。坩堝内の窒素分圧を高めることによって、Ｓｉ−Ｃ溶液中への窒素の溶解量が増加し、成長結晶中の窒素密度を高めることができる。

本方法においては、種結晶をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後に、種結晶をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前よりも坩堝内の窒素分圧を高くするが、窒素分圧は、種結晶をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前においては好ましくは５ｋＰａ以下、より好ましくは２ｋＰａ以下、さらに好ましくは０Ｋｐａであり、種結晶をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後においては、好ましくは２ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ以上、さらに好ましくは１０ｋＰａ以上であり、３０ｋＰａを超えないことが好ましい。

また、溶液法により作成されるＳｉＣ単結晶の抵抗率を低減するためには、坩堝内の雰囲気中の窒素分圧を増加させることに加えて、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度を高くすることが好ましいことが分かった。坩堝内の窒素分圧を増加させ、且つＳｉ−Ｃ溶液の温度を高くすることによって、Ｓｉ−Ｃ溶液中への窒素の溶解量を効果的に向上することができる。Ｓｉ−Ｃ溶液中への窒素の溶解量は、不活性ガス融解−熱伝導度法によって測定することができる。

本方法においてＳｉ−Ｃ溶液の温度は、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度をいう。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度は、好ましくは１９５０℃以上であり、より好ましくは２０００℃以上であり、さらに好ましくは２１００℃以上である。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度測定は、放射温度計、熱電対等を用いて行うことができる。

坩堝内の窒素分圧を高めると、Ｓｉ−Ｃ溶液中への窒素の溶解量を増加することができ、成長結晶中の窒素密度を高めることができる。例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度が２１００℃で、坩堝内の雰囲気がアルゴンガスと窒素との１気圧（１０１ｋＰａ）の混合ガスであり、窒素分圧が５ｋＰａ（アルゴン分圧が９６ｋＰａ）のとき、成長結晶中の窒素密度を約２×１０¹⁹個／ｃｍ³にすることができ、窒素分圧が１０ｋＰａ〜３０ｋＰａのとき、成長結晶中の窒素密度を約６×１０¹⁹〜２×１０²⁰個／ｃｍ³にすることができる。

また、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度を高めると、Ｓｉ−Ｃ溶液中への窒素の溶解量を増加することができ、成長結晶中の窒素密度を高めることができる。例えば、坩堝内の雰囲気がアルゴンガスと窒素との１気圧（１０１ｋＰａ）の混合ガスであり、窒素分圧が１０ｋＰａの場合、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度が１９５０℃と低いとき、約２×１０¹⁹個／ｃｍ³の窒素密度を有する成長結晶を得ることができ、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度が２１００℃と高いとき、約６×１０¹⁹個／ｃｍ³の窒素密度を有する成長結晶を得ることができる。

種結晶と成長結晶との境で窒素密度が急激に変動すると貫通転位発生の原因となるため、本方法においては、成長初期は種結晶中の窒素密度と実質的に同等の窒素密度を有する結晶を成長させる。したがって、種結晶をＳｉ−Ｃ溶液にシードタッチさせるまでは、坩堝内の雰囲気中の窒素分圧を、好ましくは５ｋＰａ以下、より好ましくは２ｋＰａ以下、さらに好ましくは実質的に０ｋＰａに制御する。また、雰囲気ガス以外に、例えば黒鉛坩堝の細孔内の窒素ガスや断熱材に吸着している窒素ガス等の微量の窒素源があり得るので、これらの窒素源からの窒素の影響を含めて雰囲気中の窒素分圧を調節し、Ｓｉ−Ｃ溶液に溶解させる窒素量を制御することが好ましい。

種結晶をＳｉ−Ｃ溶液にシードタッチさせた後、すぐに坩堝内に窒素を導入して目標の窒素分圧に制御することが好ましいが、シードタッチの後、所定の時間をおいて窒素を導入してもよく、また、シードタッチの後、段階的に窒素分圧を高めて目標の窒素分圧にしてもよい。

また、本方法においては、シードタッチした後にＳｉ−Ｃ溶液中の窒素溶解量を高めることが必要であり、これを行うために、上述のように、シードタッチした後に坩堝内の窒素分圧を高めることが有効となる。結晶成長中のＳｉ−Ｃ溶液中の窒素溶解量は、結晶成長の所望の窒素密度に対して、好ましくは５〜１５倍、より好ましくは８〜１２倍、さらに好ましくは約１０倍であることが好ましく、例えば約５×１０²⁰個／ｃｍ³であることが好ましい。ただし、坩堝内の窒素分圧を高めてから、窒素がＳｉ−Ｃ溶液に溶解するまで時間差があるため、シードタッチした後にＳｉ−Ｃ溶液中の窒素溶解量を高められる範囲内で、言い換えれば、成長初期において種結晶中の窒素密度と実質的に同等の窒素密度を有する結晶を成長させることができる範囲内で、シードタッチと同時またはシードタッチの直前に坩堝内の窒素分圧を高めることも、本発明の範囲に含まれる。

本方法においては、ＳｉＣ単結晶の製造に一般に用いられる品質のＳｉＣ単結晶を種結晶として用いることができる。例えば昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を種結晶として用いることができる。このような昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶には、概して貫通転位が多く含まれている。また、本方法に用いられ得る種結晶は、例えば板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。

成長結晶の貫通転位の有無の評価は、（０００１）面を露出させるように鏡面研磨して、溶融水酸化カリウム、過酸化ナトリウム等を用いた溶融アルカリエッチングを行って、転位を強調させて、ＳｉＣ単結晶の表面のエッチピットを顕微鏡観察することによって行われ得る。

単結晶製造装置への種結晶の設置は、種結晶の上面を種結晶保持軸に保持させることによって行うことができる。

種結晶のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶を保持した種結晶保持軸をＳｉ−Ｃ溶液面に向かって降下させ、種結晶の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して並行にしてＳｉ−Ｃ溶液に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して種結晶を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

種結晶の保持位置は、種結晶の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよい。種結晶の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、種結晶をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて種結晶の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。種結晶の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、またはＳｉ−Ｃ溶液面よりも下側にしてもよいが、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。これらの方法において、結晶成長中に種結晶の位置を調節してもよい。

種結晶保持軸はその端面に種結晶基板を保持する黒鉛の軸であることができる。種結晶保持軸は、円柱状、角柱状等の任意の形状であることができ、種結晶の上面の形状と同じ端面形状を有する黒鉛軸を用いてもよい。

本発明において、Ｓｉ−Ｃ溶液とは、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＣが溶解した溶液をいう。Ｘは一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。

Ｓｉ−Ｃ溶液はＳｉ／Ｃｒ／Ｘ（ＸはＳｉ及びＣｒ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が好ましい。さらに、原子組成百分率でＳｉ／Ｃｒ／Ｘ＝３０〜８０／２０〜６０／０〜１０の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が、Ｃの溶解量の変動が少なく好ましい。例えば、坩堝内にＳｉに加えて、Ｃｒ、Ｎｉ等を投入し、Ｓｉ−Ｃｒ溶液、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ溶液等を形成することができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液は、その表面温度が、Ｓｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量の変動が少ない１８００〜２２００℃であることが好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

図１に、本発明の方法を実施するのに適したＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な黒鉛軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。坩堝１０及び黒鉛軸１２を回転させることが好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液にＣを溶解させることによって調製される。坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液が形成される。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。

保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。

坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等を用いて装置内及び坩堝内の窒素分圧を調整することを可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイルの出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に、種結晶基板１４が浸漬される溶液上部が低温、溶液下部が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の所定の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる所定の温度勾配を形成することができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、コイル２２の上段／下段の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面からの放熱、及び黒鉛軸１２を介した抜熱によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の下部よりも低温となる温度勾配が形成されている。高温で溶解度の大きい溶液下部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板下面付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板上にＳｉＣ単結晶が成長する。

いくつかの態様において、ＳｉＣ単結晶の成長前に、ＳｉＣ種結晶基板の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて除去するメルトバックを行ってもよい。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、ＳｉＣ種結晶基板の表面の加工状態にもよるが、加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、およそ５〜５０μｍが好ましい。

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液に温度勾配を形成せず、単に液相線温度より高温に加熱されたＳｉ−Ｃ溶液に種結晶基板を浸漬することによっても行うことができる。この場合、Ｓｉ−Ｃ溶液温度が高くなるほど溶解速度は高まるが溶解量の制御が難しくなり、温度が低いと溶解速度が遅くなることがある。

いくつかの態様において、あらかじめ種結晶基板を加熱しておいてから種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてもよい。低温の種結晶基板を高温のＳｉ−Ｃ溶液に接触させると、種結晶に熱ショック転位が発生することがある。種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に、種結晶基板を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶基板の加熱は黒鉛軸ごと加熱して行うことができる。または、この方法に代えて、比較的低温のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶を接触させてから、結晶を成長させる温度にＳｉ−Ｃ溶液を加熱してもよい。この場合も、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。

（実施例１）
直径が１２ｍｍ、厚みが７００μｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して種結晶基板として用いた。種結晶基板は、７×１０³個／ｃｍ²の貫通転位密度、２０ｍΩ・ｃｍの抵抗率、及び１×１０¹⁹個／ｃｍ³の窒素密度を有していた。種結晶基板の上面を、長さ２０ｃｍ及び直径１２ｍｍの円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。

図１に示す単結晶製造装置を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する内径４０ｍｍ、高さ１８５ｍｍの黒鉛坩堝に、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉを融液原料として仕込んだ。単結晶製造装置の内部を１×１０^-3Ｐａに真空引きした後、アルゴンガスを９１ｋＰａまで導入して、単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換し、窒素分圧を０ｋＰａに制御した。高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液を形成した。そして黒鉛坩堝からＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液に、十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成した。

上段コイル及び下段コイルの出力を調節して黒鉛坩堝を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における温度を２１００℃に昇温させ、並びに溶液表面から１０ｍｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が５℃／ｃｍとなるように制御した。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度測定は放射温度計により行い、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度勾配の測定は、昇降可能なタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対を用いて行った。

黒鉛軸に接着した種結晶の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に並行にして、種結晶下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶の下面を接触させるシードタッチを行い、次いで、Ｓｉ−Ｃ溶液が濡れ上がって黒鉛軸に接触しないように、黒鉛軸を１．５ｍｍ引き上げた。シードタッチの直後に、単結晶製造装置の内部に、窒素ガスを導入して、坩堝内のアルゴンガス分圧を９１ｋＰａ及び窒素分圧を１０ｋＰａに制御し、１．５ｍｍ引き上げた位置で１０時間保持して、結晶を成長させた。

結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶及び種結晶を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。得られた成長結晶はＳｉＣ単結晶であり、直径１２ｍｍ、厚み１ｍｍを有しており、そのうち、窒素密度傾斜層の厚みが３０μｍであり、窒素密度一定層の厚みが０．９７ｍｍであった。

得られた成長結晶を成長面から０．５ｍｍの厚みで切り出し、切り出した成長結晶の（０００１）面を鏡面研磨し、５１０℃の溶融ＫＯＨを用いてアルカリエッチングした。エッチング面について顕微鏡観察を行った。図２にエッチング面の顕微鏡写真を示す。図２にみられるエッチピットの個数を計測し、成長結晶の貫通転位密度を測定した。本例で得られた窒素密度一定層の貫通転位密度は７×１０³個／ｃｍ²であった。また、窒素密度一定層には、マイクロパイプ欠陥は含まれていなかった。

得られた成長結晶の窒素密度一定層の抵抗率を測定するため、上記の貫通転位を測定した成長結晶の（０００１）面をさらに鏡面研磨して５ｍｍ角に加工し、洗浄した後、（０００１）面の四隅に、真空蒸着により直径１ｍｍの円形のＮｉオーミック電極を形成した。この電極を付けた成長結晶を用いて室温（２５℃）にてＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法（ファン デア パウ法）によるホール（Ｈａｌｌ）測定を行い、成長結晶の抵抗率を測定したところ、抵抗率は６ｍΩ・ｃｍであった。

窒素密度一定層の窒素密度を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定した。窒素密度一定層の（０００１）面の研磨面を、ＳＩＭＳを用いてＡｒイオンのスパッタリングを行い（０００１）面の表面を除去しながら、質量分析によりＳｉＣ結晶中の窒素密度を測定した。窒素密度一定層の窒素密度は６×１０¹⁹個／ｃｍ³であり、窒素密度傾斜層の窒素密度の変化率は１５０００％／ｍｍであった。

（実施例２）
シードタッチ前のアルゴン分圧を９１ｋＰａ及び窒素分圧を２ｋＰａに制御したこと以外は、実施例１と同様の条件にて、結晶を成長させ、回収した。次いで、実施例１と同様の条件にて、成長結晶の貫通転位密度、抵抗率、及び窒素密度を測定した。

得られた成長結晶はＳｉＣ単結晶であり、直径１２ｍｍ、厚み１ｍｍを有しており、そのうち、窒素密度傾斜層の厚みが３０μｍであり、窒素密度一定層の厚みが０．９７ｍｍであった。窒素密度一定層の貫通転位密度は７×１０³個／ｃｍ²であり、抵抗率は６ｍΩ・ｃｍであった。窒素密度一定層の窒素密度は６×１０¹⁹個／ｃｍ³であり、窒素密度傾斜層の窒素密度の変化率は６０００％／ｍｍであった。また、成長結晶には、マイクロパイプ欠陥は含まれていなかった。

（実施例３）
シードタッチ前のアルゴン分圧を９１ｋＰａ及び窒素分圧を５ｋＰａに制御したこと以外は、実施例１と同様の条件にて、結晶を成長させ、回収した。次いで、実施例１と同様の条件にて、成長結晶の貫通転位密度、抵抗率、及び窒素密度を測定した。

得られた成長結晶はＳｉＣ単結晶であり、直径１２ｍｍ、厚み１ｍｍを有しており、そのうち、窒素密度傾斜層の厚みが３０μｍであり、窒素密度一定層の厚みが０．９７ｍｍであった。窒素密度一定層の貫通転位密度は７×１０³個／ｃｍ²であり、抵抗率は６ｍΩ・ｃｍであった。窒素密度一定層の窒素密度は６×１０¹⁹個／ｃｍ³であり、窒素密度傾斜層の窒素密度の変化率は３０００％／ｍｍであった。また、成長結晶には、マイクロパイプ欠陥は含まれていなかった。

（実施例４）
結晶成長温度を１９５０℃に制御したこと以外は、実施例１と同様の条件にて、結晶を成長させ、回収した。次いで、実施例１と同様の条件にて、成長結晶の貫通転位密度、抵抗率、及び窒素密度を測定した。

得られた成長結晶はＳｉＣ単結晶であり、直径１２ｍｍ、厚み１ｍｍを有しており、そのうち、窒素密度傾斜層の厚みが３０μｍであり、窒素密度一定層の厚みが０．９７ｍｍであった。窒素密度一定層の貫通転位密度は７×１０³個／ｃｍ²であり、抵抗率は１０ｍΩ・ｃｍであった。窒素密度一定層の窒素密度は２×１０¹⁹個／ｃｍ³であり、窒素密度傾斜層の窒素密度の変化率は３０００％／ｍｍであった。また、成長結晶には、マイクロパイプ欠陥は含まれていなかった。

（比較例１）
シードタッチ前のアルゴン分圧を９１ｋＰａ及び窒素分圧を１０ｋＰａに制御し、シードタッチ後も分圧を変えなかったこと以外は、実施例１と同様の条件にて、結晶を成長させ、回収した。次いで、実施例１と同様の条件にて、成長結晶の貫通転位密度、抵抗率、及び窒素密度を測定した。図３に、アルカリエッチングした（０００１）面の顕微鏡写真を示す。全体に多数のエッチピットがみられた。

得られた成長結晶はＳｉＣ単結晶であり、直径１２ｍｍ、厚み１ｍｍを有しており、そのうち、窒素密度傾斜層は形成されず、窒素密度一定層の厚みが１．０００ｍｍであった。窒素密度一定層の貫通転位密度は１×１０⁶個／ｃｍ²であり、抵抗率は６ｍΩ・ｃｍであった。窒素密度一定層の窒素密度は６×１０¹⁹個／ｃｍ³であった。また、成長結晶には、マイクロパイプ欠陥は含まれていなかった。

表１に、実施例１〜４及び比較例１による、成長条件、並びに窒素密度一定層の貫通転位密度及び抵抗率、窒素密度一定層の窒素密度、及び窒素密度傾斜層の窒素密度の変化率を示す。

シードタッチ前の窒素分圧が５ｋＰａ以下の範囲においては貫通転位密度の増加はみられず、貫通転位密度が小さく且つ抵抗率が低いＳｉＣ単結晶が得られた。

１００ 単結晶製造装置
１０ 黒鉛坩堝
１２ 黒鉛軸
１４ 種結晶基板
１８ 断熱材
２２ 高周波コイル
２２Ａ 上段高周波コイル
２２Ｂ 下段高周波コイル
２４ Ｓｉ−Ｃ溶液
２６ 石英管
３０ ＳｉＣ成長単結晶
３２ 窒素密度傾斜層
３４ 窒素密度一定層

Claims (10)

1. 種結晶及び前記種結晶を基点として溶液法により成長させた成長結晶を含むＳｉＣ単結晶のインゴットであって、
   前記成長結晶が、前記種結晶を基点として成長した方向に向けて窒素含有量が増加する窒素密度傾斜層、及び前記窒素密度傾斜層に隣接してさらに成長面側に窒素密度一定層を含み、
   前記窒素密度一定層の貫通らせん転位及び貫通刃状転位の合計密度が７×１０ ³ 個／ｃｍ ² 以下である、
   ＳｉＣ単結晶のインゴット。
2. 前記窒素密度一定層がマイクロパイプ欠陥を含まない、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶のインゴット。
3. 前記窒素密度一定層の抵抗率が１０ｍΩ・ｃｍ以下である、請求項１または２に記載のＳｉＣ単結晶のインゴット。
4. 前記窒素密度一定層の窒素密度が、２×１０¹⁹〜２×１０²⁰個／ｃｍ³である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶のインゴット。
5. 種結晶及び前記種結晶を基点として溶液法により成長させたＳｉＣ単結晶であって、７×１０³個／ｃｍ²以下の貫通らせん転位及び貫通刃状転位の合計密度を有し、且つ１０ｍΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する、ＳｉＣ単結晶。
6. マイクロパイプ欠陥を含まない、請求項５に記載のＳｉＣ単結晶。
7. ２×１０¹⁹〜２×１０²⁰個／ｃｍ³の窒素密度を有する、請求項５または６に記載のＳｉＣ単結晶。
8. 坩堝内にて、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   前記種結晶を前記Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた後に、前記種結晶を前記Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させる前の前記坩堝内の窒素分圧よりも、前記坩堝内の窒素分圧を高め、前記種結晶を基点として成長した方向に向けて窒素含有量が増加する窒素密度傾斜層、及び前記窒素密度傾斜層に隣接してさらに成長面側に窒素密度一定層を成長させる工程を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
9. 前記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度が２１００℃以上である、請求項８に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
10. 前記種結晶を前記Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させる前の前記坩堝内の窒素分圧が５ｋＰａ以下であり、前記種結晶を前記Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた後の前記坩堝内の窒素分圧が１０ｋＰａ〜３０ｋＰａである、請求項８または９に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。