KR101346415B1

KR101346415B1 - ＳｉＣ 단결정막의 제조 방법 및 장치

Info

Publication number: KR101346415B1
Application number: KR1020117006988A
Authority: KR
Inventors: 가즈히코 구스노키; 가즈히토 가메이; 노부요시 야시로; 료 핫토리
Original assignee: 미쓰비시덴키 가부시키가이샤; 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2014-01-02
Also published as: EP2330236A1; CN102197168A; US8492774B2; US20110198614A1; JPWO2010024390A1; CN102197168B; EP2330236B1; KR20110057186A; JP5304792B2; EP2330236A4; WO2010024390A1

Abstract

용액을 용매로 하는 SiC 용액을 이용한 LPE법에 따라, 저도핑 농도의 SiC 에피택셜막을 2인치 직경 이상의 기판 상에 안정되게 성장시키는 SiC 단결정막의 제조 방법은, 융액 재료를 결정 성장로에 도입하기 전에, 노 내를 가열하면서 결정 성장 온도에서의 진공도가 5×10^-3㎩ 이하로 되기까지 진공 배기하는 공정을 포함한다. 그 후, 융액 재료를 충전한 도가니를 노 내에 도입하고, SiC 용액을 형성하고, 이 용액에 침지한 기판 상에 SiC 에픽택셜막을 성장시킨다.

Description

ＳｉＣ 단결정막의 제조 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR MANUFACTURING SiC SINGLE CRYSTAL FILM}

본 발명은, 에피택셜 성장에 의한 탄화 규소 단결정의 박막(SiC 단결정막)의 제조 방법 및 장치에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 본 발명은, 특히 질소 도너의 도핑 농도가 저감된 고순도의 SiC 단결정 에피택셜막을 2인치 이상의 직경의 단결정 기판(예, SiC 웨이퍼) 상에 안정되게 성장시킬 수 있는 SiC 단결정막의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.

본 발명의 방법을 활용함으로써, 결정 결함이 적은 탄화 규소 단결정 에피택셜 웨이퍼, 및 고신뢰성·고생산성의 탄화규소(SiC) 반도체 디바이스와 같은 SiC 반도체 제품을 실현할 수 있다. 본 발명은, 이러한 제품에도 또한 관계한다.

탄화규소(SiC)는 열적 및 화학적으로 안정적인 화합물 반도체의 1종이다. SiC는, 실리콘(Si)에 비해, 밴드 갭이 약 3배, 절연 파괴 전압이 약 10배, 전자 포화 속도가 약 2배, 열전도율이 약 3배 크다고 하는, 유리한 물성상의 특징을 가진다. 이러한 뛰어난 특성으로부터, SiC는 차세대의 저손실 파워 디바이스 재료로서 주목받고 있다. 그러한 디바이스의 제조에는, SiC 단결정 기판 상에 디바이스 활성층이 되는 SiC막을 에피택셜 성장에 의해 형성한, SiC 에피택셜막 부착 SiC 단결정 웨이퍼가 필요하다. 실용화를 위해서는 웨이퍼 직경이 2인치 이상인 것이 요구된다.

SiC는 결정 다형(폴리 타입)을 나타내는 물질로서도 유명하다. 결정 다형이란, 화학량론적으로는 같은 조성이면서 원자의 적층 양식이 c축 방향으로만 다른 많은 결정 구조를 취할 수 있는 현상이다. SiC의 대표적인 결정 다형으로서는, 6 H형(6분자를 1주기로 하는 육방정계), 4H형(4분자를 1주기로 하는 육방정계), 3C형(3분자를 1주기로 하는 입방정계) 등이 있다. 파워 디바이스용으로는, 특히 4H-SiC가 바람직하다고 한다.

기판과 에피택셜막의 어느 하나에 있어서도, 2종 이상의 결정형의 혼재는 디바이스의 성능에 악영향을 미치므로, 결정형이 단일로(결정 다형의 혼재가 없고), 또한 결정 결함이 적은 양질의 SiC 단결정이 필요하다.

종래부터 알려져 있는 SiC 단결정 기판을 제조하기 위한 SiC 벌크 단결정의 제조 방법에는 승화 재결정화법과 용액 성장법이 있다. 또, SiC 에피택셜막의 성막 방법으로서는 화학 기상 퇴적(Chemical Vapor Deposition:CVD)법과 액상 에피택셜(Liquid Phase Epitaxy:LPE)법이 알려져 있다.

현재 시판되고 있는 에피택셜막 부착 SiC 단결정 웨이퍼는, 거의 모두, 기판부는 승화 재결정화법, 에피택셜막부는 CVD법(보다 자세하게는, 후술하는 스텝 제어 에피택시법)에 따라 제작된 것이다. 즉, 어느 부분에 대해서도 기상으로부터의 결정 성장 방법이 채용되어 있다.

벌크 단결정의 제조 방법인 승화 재결정화법에서는, 원료의 SiC 분말을2200~2500℃의 고온으로 승화시키고, 저온부에 배치한 SiC 단결정으로 이루어지는 종결정 상에 SiC의 단결정을 재결정화시킨다. 이 방법은 성장 속도가 크다. 그러나, 성장한 SiC 단결정에는, 종결정으로부터 인계되는 전위나 마이크로 파이프 결함이 다수 포함되고, 또한 결정 성장 중에 발생했다고 생각되는 다수의 전위가 존재한다. 승화 재결정화법에서는 종결정을 큰 폭으로 웃도는 품질의 SiC 단결정을 얻는 것은 매우 곤란하다.

용액 성장법에 따른 SiC 벌크 단결정의 성장에서는, 용매가 되는 Si 또는 Si 합금의 융액 중에 카본을 용해시켜, 그 융액 중에 SiC가 용해되어 있는 용액을 조제한다. 이 SiC 용액에 SiC 종결정을 침지하고, 적어도 종결정 근방의 용액을 과냉각 상태로 함으로써 SiC의 과포화 상태를 만들어 내고, SiC 단결정을 종결정 상에 성장시킨다. 과포화 상태를 만들어 내기 위해서는 종결정 근방의 융액 온도가 다른 부분의 융액 온도보다 저온이 되도록 온도 구배를 설치하는, 이른바 온도차법이 일반적으로 채용된다. 액상 성장인 용액 성장법에서는, 승화 재결정화법에 비해, 성장 온도를 500℃~1000℃ 정도 낮게 할 수 있다.

에피택셜막의 기상 성막 방법인 CVD법에서는, 원료 가스인 실란계 가스와 탄화수소계 가스의 혼합 가스를 열분해시키고, 기판 상에 SiC의 박막을 퇴적시킨다. 이 방법에는, SiC 단결정막을 성막하는 과정에서 2종 이상의 결정 다형이 혼재해 버린다고 하는 결점이 있었다. 이 문제를 해결하기 위해서, 표면이 c축으로부터 (112-0)방향으로 수 도만큼 경사진 기판(오프 기판)을 사용하여, 스텝 플로우 모드(횡방향 성장)에서 기판과 동일한 결정 다형의 에피택셜막을 얻는 스텝 제어 에피택시법이 제안되었다.

그러나, 오프 기판을 이용하는 스텝 제어 에피택시법에서는, 성막된 SiC 에피택셜막에 기판의 전위가 전파되기 때문에, 저전위의 에피택셜막을 얻는 것은 곤란하다. 또, 일반적으로 CVD법으로 성막된 SiC 에피택셜막은, 빈 구멍이나 격자간 원자 등의 격자 결함을 포함하는 경우가 있다. 이러한 막을 이용하여 반도체 디바이스를 제작하면, 내압이나 리크 전류 등의 특성이 좋은 디바이스를 제작할 수 없다.

액상으로 에피택셜막을 성막하는 액상에피택셜(LPE)법은, 액상으로 벌크 단결정을 성장시키는 용액 성장법과 거의 같은 원리로 SiC 단결정막을 기판 상에 성막한다. 즉, Si 또는 Si 합금의 융액을 용매로 하는 SiC 용액을 이용하고, SiC를 과포화 상태로 하여 기판 상에 에피택셜막을 성장시킨다. CVD법과 달리, LPE법은 열역학적 평형에 가까운 상태에서의 결정 성장이기 때문에, 결정 결함 밀도가 작은 SiC 에피택셜막을 얻을 수 있다.

하기 비특허 문헌 1에는, 승화 재결정화법으로 제작한 온·액시스(0001) SiC 단결정 기판 상에, LPE법으로 SiC 단결정을 성장시키면, 마이크로 파이프 결함 및 전위가 저감되면서 결정 성장이 진행되는 것이 보고되어 있다. 이 방법에 의해 결정 품질이 향상된 SiC 에피택셜막이 성막 가능하다는 것이 추측된다.

그러나, 지금까지 제안되어 있는 LPE법에서는, SiC 에피택셜막의 결정 결함의 저감은 가능하지만, 파워 디바이스에 적절한 저도핑 농도(구체적으로는 질소 도너의 도핑 농도가 1×10¹⁶㎝^-3 이하)의 SiC 에피택셜막을 얻는 것은 곤란했다.

하기 비특허 문헌 2에 기재된 LPE법에 따른 SiC 에피택셜 성장에서는, 성장 분위기가 헬륨, 아르곤, 또는 진공(5×10^-4㎩)인 경우, 얻어진 SiC 에피택셜막 중의 배경 불순물로서의 질소 도너의 도핑 농도는, 각각 약 3×10¹⁸㎝^-3, 약 1×10¹⁷㎝^-3, 또는 2×10¹⁶㎝^-3이었다. 이 질소 농도는, 분위기 중에 잔류하는 불순물 가스 성분 중의 질소 가스가 SiC 용액에 용해되고, 질소 원자가 결정 중에 n형의 도너 불순물로서 받아들여졌기 때문이라고 생각된다. 상기의 배경 불순물 농도는 파워 디바이스 용도의 에피택셜막으로서는 높다. 또, 가장 낮은 질소 도너의 도핑 농도가 달성된 진공하에서의 결정 성장에서는, 융액의 증발이 심하고, 안정된 결정 성장을 할 수 없는 것도, 상기 문헌에 설명되어 있다.

하기 비특허 문헌 3에는, 5×10^-5torr, 즉 약6.67×10^-4㎩정도의 진공하에서의 Si용매를 이용한 LPE법에 의한 SiC 결정 성장에 의해, 도핑 농도가 8×10¹⁵㎝^-3인 SiC 결정이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 여기서 이용한 LPE법에서는, Si 융액을 도가니에 수용하지 않고, 수랭 유도 코일에 의해 생긴 전자력으로 융기시킨다. 이 융액에 C를 용해시킨 후, 0.5~1.5㎠의 매우 작은 SiC 기판편 상에 SiC 결정을 성장시킨다. 진공하에서의 결정 성장이 되기 때문에, 상술한 비특허 문헌 2에 대해서 설명한 바와 같이, 융액의 증발이 염려된다. 또, 이 방법에는, 대면적 SiC 기판으로의 결정 성장으로의 실용화가 어렵다고 하는 문제가 있다. 대면적화를 위해서는 융기시키는 융액량을 늘릴 필요가 있지만, 그러기 위해서 전원 출력이 매우 큰 고주파 발진기가 필요하기 때문이다.

비특허 문헌 1:Journal of Electronic Materials 27 (1998) p. 292 비특허 문헌 2:Materials Science Forum 338(2000) p. 229 비특허 문헌 3:Journal of Crystal Growth 128(1993) p. 343

본 발명은, 액상에피택셜(LPE)법에 따라, 파워 디바이스에 적절한 질소 도너의 도핑 농도가 낮은 SiC 에피택셜막을, 공업적으로 실용적인 2인치 직경 이상의 SiC 기판 상에 안정되게 형성할 수 있는 SiC 단결정막의 제조 방법 및 제조 장치를 제공한다.

1측면에 있어서, 본 발명은, Si 금속 및 Si-M 합금(M은 Si 이외의 1종류 이상의 금속)으로부터 선택된 재료의 융액을 용매로 하는 SiC 용액을 수용하기 위한 도가니, SiC 단결정 기판을 유지한 승강 가능한 결정 유지구, 상기 도가니와 상기 결정 유지구를 수용 가능한, 내부의 진공 배기 및 분위기 조정이 가능한 메인 챔버, 및 상기 메인 챔버 내의 적어도 상기 도가니가 배치되는 영역을 가열하기 위한 가열 수단을 가지는 결정 성장로 내에서 상기 기판 상에 SiC 단결정을 에피택셜 성장시키는 SiC 단결정막의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 하기 공정을 포함하고:

·상기 융액의 재료가 존재하지 않는 상태에서, 상기 메인 챔버 내를 배기하면서, 상기 메인 챔버 내의 적어도 상기 도가니가 배치되는 영역을 SiC 결정 성장 온도 이상의 온도로 가열하여, SiC 결정 성장 온도에 있어서의 상기 메인 챔버 내의 진공도를 5×10^-3㎩ 이하로 하는 배기 공정;

·상기 융액의 재료가 내부에 수용된 상기 도가니를 상기 메인 챔버 내의 소정의 위치에 배치하고, 그 도가니를 상기 융액의 재료의 융점 이상으로 가열하여, 상기 융액의 재료를 융해시킴과 더불어 그 융액 중에 탄소를 용해시켜, 상기 도가니 내에 SiC 용액을 형성하는 SiC 용액 형성 공정;및

·상기 결정 유지구를 이용하여 상기 SiC 단결정 기판을 상기 SiC 용액에 침지시키고, 상기 SiC 용액에 있어서의 적어도 상기 기판의 근방을 과냉각에 의한 과포화 상태로 하여, 상기 기판 상에 SiC 단결정을 에피택셜 성장시키는 결정 성장 공정,

또한 상기 배기 공정으로부터 상기 결정 성장 공정까지의 사이에 메인 챔버의 내부가 대기에 노출되지 않은 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서 「불활성 가스」란, 1종 또는 2종 이상의 희가스(예, 아르곤, 헬륨)로 이루어지는 가스를 의미한다. 또, 「SiC 결정 성장 온도」란, 결정 성장 공정에 있어서의 SiC 결정 기판 근방의 융액 온도를 의미한다.

SiC 용액 형성 공정(이하, 단지 「용액 형성 공정」이라고도 한다)에 있어서, 도가니 내의 융액이 미용해 C를 포함하지 않도록 하기 위해, 탄소(C)는 흑연 도가니와 같은 탄소질 도가니로부터의 용해에 의해 융액 중에 공급하는 것이 바람직하다. 그러나, 미용해 C를 포함하지 않는 융액을 형성할 수 있으면, 탄소의 일부 또는 전부를, 다른 원료(Si 또는 Si와 M)와 함께 도가니 내에 투입해도 된다. 혹은, 탄화수소 가스를 메인 챔버 내에 공급하여, 융액 표면에서 가스의 열분해에 의해 생긴 탄소를 융액에 용해시켜도 된다. 탄소의 융액으로의 공급 방법은, 복수의 방법을 병용하는 것도 가능하다.

사용하는 단결정 기판은, 원하는 결정 구조 및 결정면을 가지는 SiC 단결정으로 이루어지는 기판(웨이퍼)이다. 즉, 본 발명에서는 호모 에피택셜 성장에 의해 SiC 단결정막을 성장시킨다.

파워 디바이스 용도의 경우, 바람직한 단결정 기판은 4H-SiC 결정 구조를 가지는 SiC 단결정으로 이루어지는 기판이다. 이 경우, SiC 단결정 기판 표면이 {0001}면이며, 불가피적으로 존재하는 미경사 각도가 1°이하인 기판, 즉, 온·액시스(0001) 기판인 것이 바람직하다. 그로 인해 스텝 제어 에피택시법에 관해서 설명한 오프 기판을 사용하는 경우에 보여지는, 「기판으로부터 에피택셜막으로의 기저면 전위가 전파되기 쉽다」라고 하는 결점이 회피된다. 이 온·액시스(0001) 기판은 시판품을 사용해도 된다.

배기 공정에 있어서, 메인 챔버 내는 적어도 SiC 결정 성장 온도까지 승온되면서 배기된다. 그 결과, 메인 챔버 내에 존재하는 부재로부터의 질소(N₂) 방출은 이 공정에서 거의 고갈되어 버린다. 구체적으로는, 배기 공정에 있어서 메인 챔버 내의 SiC 결정 성장 온도에 있어서의 진공도가 5×10^-3㎩ 이하가 될 때까지 배기함으로써, 메인 챔버 내의 N₂ 농도는 실질적으로 100ppb 이하로 억제된다. 이렇게 하면, 그 후의 SiC 용액 형성 공정 및 결정 성장 공정에 있어서도, 메인 챔버 내의 N₂ 농도는 100ppb 이하가 된다. 그 결과, 결정 성장 공정에 있어서, 질소 도핑 농도가 1×10¹⁶ ㎝^-3을 넘을 정도의 양으로 질소가 SiC 단결정막에 받아들여지는 것이 방지된다.

배기 공정에 있어서의 가열 온도는, 적어도 SiC 결정 성장 온도(이하, 단지 「성장 온도」라고도 한다)로 한다. 이 가열 온도가 성장 온도보다 낮으면, 결정 성장시의 승온시에 새롭게 질소를 포함하는 불순물 가스가 메인 챔버 내에서 방출되고, 이 가스가 융액에 용해될 가능성이 있다. 융액 중에 용해된 질소는, SiC 결정에 받아들여져 도너가 되므로, 낮은 도핑 농도의 결정을 얻는 것이 곤란해진다.

메인 챔버 내에 방출되는 불순물 가스는, 질소(N₂) 외, 산소(O₂), CO, CO₂, CH₄, H₂O 등으로 구성된다. 이러한 질소 이외의 다른 불순물 성분에 대해서도, 배기 공정에 있어서 성장 온도에 있어서의 메인 챔버 내의 진공도를 5×10^-3㎩ 이하로 하면, 질소(N₂)와 같이, SiC 결정의 반도체 특성을 크게 바꾸지 않는 농도로 하는 것이 가능하다.

배기 공정에 있어서의 가열 온도는, 바람직하게는 성장 온도보다 50℃ 이상 높은 온도로 하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 높은 온도로 한다. 성장 온도보다 높은 온도로 가열해 두면, 결정 성장 온도로의 가열시에는 방출 가스가 고갈되어 있고, 장치 내에 방출되는 불순물 가스가 실질적으로 존재하지 않게 된다.

늦어도 결정 성장 공정에 있어서 SiC 단결정의 에피택셜 성장을 개시할 때까지, 적어도 1종의 희가스로 이루어지는, 불순물 N₂ 농도가 100ppb 이하인 불활성 가스를 도입함으로써, 메인 챔버 내를 압력 6㎪~1㎫로 조정된 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 진공하에서 결정 성장을 행하는 경우에 비해, 결정 성장 중의 융액의 증발이 억제되어 결정 성장이 안정화된다. 또, 불활성 가스 분위기를 형성하기 위해서 도입된 가스에 포함되는 질소(N₂)가 도펀트가 되어, 성장한 SiC 단결정막 중의 질소 도핑 농도가 1×10¹⁶㎝^-3을 초과하는 농도가 되는 것도 방지된다.

메인 챔버 내의 압력은 대기압보다 높게 하는 것도 가능하다. 그로 인해 용매의 증발이 더 억제되고, 불순물 가스에 대해서도 현저한 문제는 생기지 않는다. 그러나, 1㎫ 이상의 가압을 실현하려면 장치가 대규모로 되기 때문에, 실용성의 관점으로부터, 메인 챔버 내의 압력은 1㎫를 상한으로 하는 것이 바람직하다.

메인 챔버 내의 분위기는, 용액 형성 공정의 최초 또는 도중부터 상기의 불활성 가스 분위기로 해도 된다. 어느쪽이든, 배기 공정의 후는, 메인 챔버 내의 분위기를 상술한 저질소 농도의 진공 또는 불활성 가스 분위기로 하고, 분위기 중의 질소 농도가 100ppb를 초과하지 않도록 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 배기 공정으로부터 결정 성장 공정이 종료할 때까지, 메인 챔버 내에 대기가 유입되지 않고, 또한 도가니나 그 내용물이 대기와 접촉하지 않도록 한다.

메인 챔버 내에 도입되는 불활성 가스 중의 불순물 질소(N₂) 농도가 100ppb 초과이면, 융액을 형성하기 전에 배기 공정에 있어서 승온시의 방출 가스를 노 내로부터 배제해 두어도, 도입 가스 중의 불순물 질소에 의해 융액이 오염된다. 그 결과, 질소가 결정에 받아들여지고, 질소 도핑 농도가 1×10¹⁶㎝^-3 이하인 저도핑 농도의 결정을 얻는 것이 곤란해진다. 사용하는 불활성 가스가, 질소 농도 100ppb 이하가 될 때까지 정제 작업을 받고 있으면, 다른 불순물 성분의 농도에 대해서도 SiC 결정의 반도체 특성을 크게 바꾸지 않는 정도까지 저감되어 있다.

용액 형성 공정은, 메인 챔버 내에 배치된 게터(getter)에 의해 N₂를 포함하는 불순물 가스 성분을 포획하면서 행하는 것이 바람직하다. 게터(getter)를 메인 챔버 내에 배치함으로써, 메인 챔버 내에 배치된 부재로부터 방출되는 승온 방출 가스의 장치 내에서의 잔류를 특별히 낮은 레벨로 하는 것이 가능해진다. 이 게터(getter)는, 후술하는 바와 같이 배기 공정에 있어서도 이용할 수 있다.

메인 챔버는, 그 내부의 소정의 위치에 배치된 도가니를 둘러싸도록 설치된 단열재를 구비하는 것이 바람직하다. 그로 인해, 도가니의 가열 효율이 높아진다.

본 발명은, 상기 방법에 의해 제조된 SiC 단결정막을 SiC 단결정 기판 상에 구비하는 에피택셜막 부착 SiC 단결정 웨이퍼를 이용하여 제작된 SiC 반도체 디바이스도 제공한다.

다른 측면으로부터는, 본 발명은, SiC 단결정 기판 상에 SiC 단결정을 에피택셜 성장시켜 SiC 단결정막을 제조할 수 있는 결정 성장로를 구비한 SiC 단결정막 제조 장치에 관한 것이며, 이 장치는 상기 결정 성장로가 하기를 구비하는 것을 특징으로 한다:

·Si 금속 및 Si-M 합금(M은 Si 이외의 1 종류 이상의 금속) 중 어느 하나로 이루어지는 재료의 융액을 용매로 하는 SiC 용액을 수용할 수 있는 도가니,

·SiC 단결정 기판을 유지할 수 있고, 또한 상기 도가니 내로의 승강이 가능한 결정 유지구,

·상기 도가니와 상기 결정 유지구를 수용 가능한 메인 챔버,

·상기 메인 챔버 내의 적어도 상기 도가니가 배치되는 영역을 가열할 수 있는 가열 수단,

·SiC 단결정의 에피택셜 성장을 가능하게 하기 위해서 SiC 용액의 적어도 일부를 냉각할 수 있는 냉각 수단,

·상기 메인 챔버 내의 압력을 5×10^-3㎩이하로 유지할 수 있는 배기 수단, 및

·상기 메인 챔버 내를, 압력이 6㎪~1㎫이며, 불순물 N₂ 농도가 100ppb 이하로 조정된 적어도 1종의 희가스로 이루어지는 불활성 가스 분위기로 조정하는 것을 가능하게 하는 기체 공급 수단.

이 제조 장치는, 하기를 더 구비하는 것이 바람직하다:

·상기 메인 챔버에 인접하여 배치된, 상기 도가니를 수용 가능한 예비실,

·상기 예비실과 상기 메인 챔버의 사이에 배치되고, 상기 메인 챔버 내 압력이 10^-3㎩ 이하여도 상기 예비실 내부를 대기압으로 하는 것을 가능하게 하는 게이트 밸브, 및

·상기 메인 챔버와 상기 예비실의 사이에서 상기 도가니를 대기에 노출시키지 않고 이송할 수 있는 이송 수단.

본 제조 장치의 메인 챔버는, 이 메인 챔버 내에 잔류하는 N₂를 포함하는 불순물을 제거하기 위한 게터(getter)를 설치할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, LPE법을 이용하여, 파워 디바이스에 적절한 저도핑 농도의 SiC 에피택셜막을 2인치 직경 이상의 대면적 SiC 기판 상에 안정되게 성막하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명에 관련되는 제조 장치의 구성을 나타내는 약식 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따라 성막된 SiC 에피택셜막과 그 기판인 SiC 단결정의 전위 밀도를 비교한 결과를 나타내는 광학 현미경 사진을, 촬영한 에피택셜막과 기판의 모식도와 함께 나타낸다.

본 발명자들은, 결함이 적은 SiC 단결정의 에피택셜 성장이 가능한 LPE법에 의해 파워 디바이스에 적절한 저도핑 농도의 고순도 에피택셜막을 2인치 직경 이상의 SiC 기판 상에 안정되게 성막하는 방법에 대해 검토를 거듭했다.

그 결과, 메인 챔버 내에서 도가니에 넣은 원료를 가열하여 융액을 형성하기 전에, 메인 챔버 내를 진공 배기하에서(SiC 결정) 성장 온도와 동등하거나, 그것보다 높은 온도로 가열하면, 질소 도너의 도핑 농도가 1×10¹⁶㎝^-3 이하로 낮은 SiC 에피택셜막을 얻는 것이 가능한 것을 알아냈다.

LPE법에 따른 SiC 단결정의 제조에 있어서, 불순물 질소의 혼입원으로서는, (1)융액 재료(Si 또는 Si 합금) 내의 불순물 질소, (2)카본 내의 불순물 질소, 및 (3)제조 장치 내, 구체적으로는 메인 챔버 내의 분위기에 잔류하는 질소가 고려된다. 이 중, (1)의 융액 재료 및 (2)의 카본에 대해서는, 초과 고순도의 반도체용 Si 원료나 초고순도 카본을 사용함으로써, 실질적으로 질소 혼입을 억제하는 것이 가능하다. 그 경우, 주된 질소 혼입원은, (3)의 제조 장치 내의 분위기에 잔류하는 질소가 된다.

분위기에 잔류하는 질소는, SiC 용액 형성 중에 용매인 융액 중에 용해하고, 결정 성장 공정에서 SiC가 고상으로서 정출될 때에 SiC 결정에 받아들여진다. 분위기에 잔류하는 질소원으로서는, 메인 챔버 내에 도입된 아르곤이나 헬륨과 같은 불활성 가스 중에 불순물로서 포함되는 질소와, 메인 챔버 내의 부재(단열재를 포함한다)로부터 승온시에 방출되는 가스 중의 질소를 들 수 있다.

조사의 결과, 특히 메인 챔버 내의 단열재 등의 부재로부터 승온시에 방출되는 가스 중의 질소가 에피택셜막의 도핑 농도에 크게 영향을 주는 것이 분명해졌다. 따라서, 질소 도너의 도핑 농도가 낮은 SiC 결정을 성장시키려면, 이 방출 가스에 의한 영향을 배제할 필요가 있다. 메인 챔버를 가열하여 배기해도, 부재로부터의 가스 방출은 상당한 시간 계속되지만, 결국 저감되고, 고갈된다. 종래는, 이 가스 방출이 계속되고 있는 상태에서 원료를 융해하고 있었으므로, 융액에 불순물 질소 가스가 용해되고, 이것이 또한 SiC 결정에 혼입되기 때문에, 저도핑 농도의 결정을 얻을 수 없었다.

본 발명에서는, 부재로부터의 방출 가스가 실질적으로 고갈될 때까지 메인 챔버를 배기하면서 가열한다. 이 고갈은, 메인 챔버 내의 성장 온도에 있어서의 진공도에 의해 판단할 수 있다. 이렇게 하여 방출 가스가 고갈된 후에, 메인 챔버 내를 대기 분위기에 노출시키지 않고, 원료를 충전한 도가니를 메인 챔버 내의 소정의 위치에 설치하고, 도가니 내의 원료를 융해한다. 그로 인해, 부재로부터의 방출 가스의 영향을 실질적으로 없앨 수 있고, 저도핑 농도의 SiC 결정을 기판 상에 성장시킬 수 있다.

구체적으로는, 융액 재료가 존재하지 않는 상태에서 메인 챔버 내를 배기하면서, 메인 챔버 내의 적어도 도가니가 배치되는 영역을, 성장 온도(SiC 결정 성장 온도) 이상의 온도가 될 때까지 승온하고, 가열한다. 이 가열은, 성장 온도에 있어서의 메인 챔버 내의 진공도가 5×10^-3㎩ 이하가 될 때까지 계속한다(배기 공정).

다음에, Si 금속 및 Si-M 합금(M은 Si 이외의 1종류 이상의 금속)으로부터 선택된 재료(융액 재료)를 수용한 도가니를, 메인 챔버 내의 소정의 위치에 배치한다. 이 도가니를, 상기 재료의 융점 이상으로 가열하여, 융액을 형성함과 더불어, 그 융액에 탄소를 용해시켜 도가니 내에 SiC 용액을 형성한다(SiC 용액 형성 공정).

그 후, 결정 유지구를 이용하여 SiC 단결정 기판을 SiC 용액에 침지시키고, SiC 용액에 있어서의 적어도 SiC 단결정 기판의 근방을 과냉각에 의해 과포화 상태로 하여, SiC 단결정 기판 상에 SiC 단결정을 에피택셜 성장시킨다(결정 성장 공정).

배기 공정으로부터 결정 성장 공정까지의 사이, 메인 챔버 내부는 대기에 노출되지 않도록 한다.

이러한 제조 방법을 채용함으로써, SiC 용액 형성 공정 및 결정 성장 공정을 행할 때의 메인 챔버 내의 N₂ 농도가 100ppb 이하가 되고, SiC 단결정 기판 상에 질소 도핑 농도가 1×10¹⁶㎝^-3 이하인 SiC 단결정을 에피택셜 성장시킬 수 있다. 이 방법은 2인치 직경 이상의 웨이퍼에 용이하게 적용할 수 있다. 또, 결정 성장을 6㎪ 이상의 불활성 가스 분위기에서 행함으로써, 융액의 현저한 증발을 피할 수 있고, 안정된 결정 성장이 달성된다.

본 발명에 관련되는 제조 방법에 대해서 이하에 더 상세하게 설명한다.

우선, 융액 재료가 존재하지 않는 상태에서, 메인 챔버 내를 진공 배기하면서, 메인 챔버 내의 적어도 도가니가 배치되는 영역을 성장 온도와 동일하거나, 그것보다 고온으로 가열하여, 성장 온도에서의 메인 챔버 내의 진공도가 5×10^-3㎩ 이하가 될 때까지 배기한다.

여기서, 「도가니가 배치되는 영역」이란, SiC 용액을 형성하기 위해서 도가니가 소정의 위치에 배치되었을 때에 그 도가니가 차지하는 공간을 의미한다. 도가니의 보온을 위해서 도가니를 둘러싸도록 단열재가 설치되는 경우에는, 단열재로 둘러싸인 영역이 「도가니가 배치되는 영역」에 상당한다.

이 배기 공정은, 배기 중에 융액 재료가 융해되는 것을 방지하기 위해서, 융액 재료가 존재하지 않는 상태에서 행한다. 구체적으로는, 도가니를 메인 챔버에 배치하기 전에, 또는 융액 재료를 수용하고 있지 않은 빈 도가니를 메인 챔버 내의 소정의 위치에 배치한 상태로, 배기 공정을 행할 수 있다. 후자의 경우, 도가니로부터 방출되는 불순물 가스량도 충분히 저하시킬 수 있는 점에서 유리하다. 이 경우는, 배기 공정의 후에, 도가니를 필요에 따라서 이동시켜, 융액 재료의 융해 온도보다 저온까지 냉각한다. 냉각한 도가니에 융액 재료를 충전하고, 메인 챔버 내의 소정 위치에 배치하여, SiC 용액 형성 공정을 행하면 된다.

배기 공정에 있어서의 메인 챔버 내의 방출 가스의 고갈은, 이 챔버의 진공 배기계에 부착한 진공계에 의해 챔버 내의 진공도의 경시 변화를 감시함으로써 판단할 수 있다. 즉, 성장 온도에서의 메인 챔버 내의 진공도가 5×10^-3㎩ 이하가 되면, 메인 챔버 내의 부재(내벽, 가열 수단, 또한 단열재나 도가니를 포함하고 있어도 된다)로부터의 방출 가스는 실질적으로 고갈되어 있다고 생각된다.

배기 공정에 있어서의 진공 배기하에서의 가열 온도는, 결정 성장 공정에 있어서의 성장 온도와 동일하거나, 그것보다 고온으로 한다. 바람직하게는 성장 온도보다 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 높은 온도로 한다. 성장 온도보다 높은 온도로 배기 공정을 행함으로써, 결정 성장 온도로의 가열시의 방출 가스의 고갈이 확실해지고, 장치 내에 방출되는 불순물 가스량이 적어진다.

이 배기 공정에 있어서, 적어도 질소 가스를 포획하는 능력을 가지는 게터(getter)를 메인 챔버 내에 배치하면, 극미량의 잔류 가스를 결정 성장전에 더 제거하는 것이 가능해진다. 게터(getter)로서는, 질소와 친화력이 높은, 예를 들면, Ti, Cr, V, Zr과 같은 금속 원소 및 그것들의 합금 등을 사용할 수 있고, 그것들은 질소 외에 산소 가스 등도 포획할 수 있다. 게터(getter)는 다음의 SiC 용액 형성 공정에도 사용할 수 있다. 즉, 게터(getter)는 배기 공정과 SiC 용액 형성 공정의 한쪽 또는 양쪽에 사용할 수 있다.

게터(getter)를 배기 공정에 있어서 메인 챔버 내에 배치하는 경우, 적당한 배치 장소는, 게터(getter)가 가스 포획 능력을 발휘하는 온도(약 500℃)보다 고온이 되고, 또한 게터(getter) 자체가 융해하지 않는 온도가 되는 장소이다. 그러한 장소의 예는, 예를 들면 가열 수단이 고주파 코일이라면, 그 코일에 의해 직접 유도 가열되지 않는, 코일로부터 멀어진 장소를 들 수 있다. 도가니가 배치되는 장소의 주위에 단열재가 설치되어 있는 경우에는, 그 단열재의 외주 영역에 게터(getter)를 배치하면 된다.

게터(getter)는, 배기 공정의 종료 후(방출 가스의 고갈 후), SiC 용액 형성 공정 전에 메인 챔버 내에 배치할 수도 있다. 이 경우에는, 고주파 코일과 같은 가열 수단에 의해 가열되는 영역에 게터(getter)를 배치하고, 용액 형성시의 재료 융해와 동시에, 게터(getter) 자체를 메인 챔버 내에서 융해시키는 것도 가능하다. 이렇게 하면 게터(getter)는 융해하기 때문에, 융해하지 않는 경우에 비해 게터(getter)의 불순물 가스게터 능력이 현격히 향상된다. 가열되는 영역으로의 게터(getter)의 배치는, 예를 들면, 단결정 기판을 승강시키는 기구나 도가니가 가열되는 영역에 배치하기 위한 기구를 이용하여, 게터(getter)를 수용한 용기를 예를 들면 예비실로부터 메인 챔버 내로 이송함으로써 실시할 수 있다. 이렇게 하면, 불순물 질소 농도가 저하되어 있는 메인 챔버 내를 대기 분위기에 노출시키지 않고, 게터(getter)를 배치할 수 있다.

결정 성장 공정에 있어서의 SiC 단결정의 에피택셜 성장의 개시까지, 적어도 1종의 희가스로 이루어지는, 불순물 N₂ 농도가 100ppb 이하인 불활성 가스를 도입함으로써, 메인 챔버 내를 압력 6㎪~1㎫로 조정된 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 조업의 용이성으로부터, 압력은 6㎪에서 0.15㎫의 범위가 더 바람직하다. 메인 챔버 내를 불활성 가스 분위기로 하는 작업은, 용액 형성 공정에 있어서 융액 재료가 융해하기 전에 행하는 것이 보다 바람직하다. 그로 인해, 융액의 증발을 최소한으로 억제할 수 있다. 여기에서는, 일례로서, 배기 공정에 이어서 이 불활성 가스 도입 작업이 행해지는 경우에 대해서 설명한다.

사용하는 불활성 가스는, 불순물 질소(N₂) 농도가 100ppb 이하, 바람직하게는 10ppb 이하의 것이다. 질소 농도가 10ppb 이하인 불활성 가스를 도입하면, 진공 중에서 결정 성장을 행하는 경우와 동일한 정도의, 도핑 농도가 매우 낮은 SiC 단결정을 성장시킬 수 있다.

이러한 고순도의 불활성 가스는, 시판되고 있는 가스를 가스 정제기에 의해 정제함으로써 얻어진다. 가스 중의 불순물 질소의 정량은, 초고정밀도 가스 분석기를 가스 도입 라인에 설치함으로써 실시 가능하다.

배기 공정의 종료 후의 메인 챔버 내의 불순물 질소(N₂) 농도를 질량 분석기에 의해 직접 계측하고, 100ppb 이하로 되어 있는 것을 확인해도 된다. 그 후에 불활성 가스를 도입했을 때에는, 도입측과 배출측의 가스에 포함되는 불순물 질소(N₂) 농도에 변화가 없는 것을, 상기의 초고정밀도 가스 분석기로 확인하면 된다.

이렇게 하여, 메인 챔버 내가 소정의 압력 또한 소정의 불순물 농도의 불활성 가스 분위기가 되면, 메인 챔버의 단열재에 둘러싸인 영역 내의 소정 위치에, 융액 재료를 수용한 도가니를 배치한다.

계속해서, 도가니를 융액 재료의 융점 이상으로 가열하여, 그 재료를 융해시켜 융액을 형성함과 더불어, 그 융액에 탄소를 용해시켜 상기 도가니 내에 SiC 용액을 형성하는 용액 형성 공정을 행한다.

SiC 용액의 용매는 Si 금속 또는 Si-M 합금의 융액이다. 금속 M의 종류는, SiC(고상)와 열역학적으로 평형 상태가 되는 액상(용액)을 형성할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 적당한 금속 M의 예로서는, Ti, Mn, Cr, Co, V, Fe 등을 들 수 있다. 바람직한 것은 Ti 및 Mn이며, 특히 Ti가 바람직하다. 바람직한 합금 원소 M의 원자비는, Si-M 합금의 조성을 Si_1-xM_x로 나타내고, M이 Ti인 경우 0.1≤x≤0.25, M이 Mn인 경우는 0.1≤x≤0.7이다.

융액으로의 탄소(C)의 공급은, (1)도가니의 용해, (2)외부로부터 공급된 고체의 용해, 및/또는 (3)탄화수소 가스의 도입에 의해 행할 수 있다. (1)의 방법에서는, 초고순도의 흑연도가니 또는 적어도 내표층이 초고순도인 SiC로 피복 된 도가니를 사용한다. 이 방법은 미용해의 C가 융액 중에 존재하지 않고, 미용해 C로의 결정 석출에 의한 제품 수율 저하를 피할 수 있다. (2)의 방법에서는, 초고순도의 탄소 또는 흑연을 도가니 내의 융액 재료에 첨가하면 된다. 이 경우는, 공급된 탄소가 완전하게 용해하도록 융액을 충분히 가열하는 것이 바람직하다. (3)의 방법에서는, 메탄, 프로판 등의 탄화수소 가스를 로 내 또는 융액 내를 통해, 가스의 열분해에 의해 생긴 탄소를 융액에 용해시킨다. 어느 1개 또는 2 이상의 방법을 채용할 수 있다.

C의 용해는, 포화 농도에 가까운 SiC 용액을 얻을 수 있도록 행한다. 그 후, 결정 유지구에 유지된 SiC 단결정 기판을 SiC 용액에 침지시킨다. 침지 속도나 침지 깊이는, 도가니의 형상이나 SiC 단결정 기판의 형상을 고려하여 적절히 설정하면 된다. 파워 디바이스용의 SiC 에피택셜막을 성막하는 경우, {0001}면의 표면을 가지는 4H-SiC 단결정으로 이루어지고, 불가피적으로 존재하는 미경사 각도가 1°이하인 SiC 단결정 기판(즉, 온·액시스(0001) 기판)을 사용하는 것이 바람직하다.

SiC 용액의 소정 위치(통상은 액면에 매우 가까운 위치)에 SiC 단결정 기판이 침지되면, SiC 용액 중의 적어도 SiC 단결정 기판의 근방을, 과냉각에 의해 과포화 상태로 하여, SiC 단결정 기판 상에 SiC 단결정을 에피택셜 성장시키는 결정 성장 공정을 행한다. 상술과 같이, 이 결정 성장 공정을 개시하기 전까지, 메인 챔버 내의 분위기를 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다.

과냉각을 위한 냉각은 상법에 의해 실시할 수 있다. 가열 수단의 가열을 제어하여, 도가니의 특정 영역의 온도를 다른 영역보다도 저하시키도록 하여 냉각을 달성해도 된다. 혹은, 단결정 기판 근방을 냉매에 의해 냉각하는 것도 가능하다. 전자의 경우에는 가열 수단에 설치한 온도 조정 기구가 냉각 수단이 되고, 후자의 경우에는 냉매에 의한 냉각 기구가 냉각 수단이 된다. 후자의 냉각법의 예로서, 결정 유지구의 내부에 냉매를 유통시킴으로써 단결정 기판을 배면으로부터 냉각하고, 이 냉각된 기판을 통해 기판 근방의 융액을 냉각할 수 있다.

결정 성장의 구동력이 되는 과포화 상태를, 상기와 같은 융액 중에 온도차를 설치함으로써 실현하는 방법 외, 종결정을 침지한 SiC 용액 전체를 서랭함으로써 실현하는 방법도 채용할 수 있다.

본 발명에 따라서, 제조 장치 내를 방출 가스가 고갈될 때까지 충분히 진공 배기한 다음에, SiC 용액의 형성과 SiC 단결정의 성장을 행함으로써, SiC 단결정 웨이퍼 상에 저도핑 농도의 SiC 단결정막을 안정되게 제조할 수 있고, SiC의 파워 디바이스에의 실용화가 가능해진다.

본 발명에 관련되는 LPE법에 따른 SiC 단결정막의 제조에 사용할 수 있는 제조 장치의 일례를 도 1에 모식적으로 나타낸다. 도시의 제조 장치는, 몸체가 메인 챔버(8)로 구성되는 결정 성장로(15)와 예비실(12)를 가진다. 메인 챔버(8)와 예비실(12)의 사이에 게이트 밸브(11)가 개재되므로, 메인 챔버(8)와 예비실(12)은 서로 독립하여 내부의 분위기를 조정할 수 있다.

메인 챔버(8)의 내부에는, 융액(1)을 수용 가능한 도가니(2), 승강 가능한 결정 유지구(3), 도가니(2)를 포위하는 단열재(6), 및 도가니(2)의 가열 수단인 고주파 코일(7)이 배치되어 있다.

결정 성장시에는, 결정 유지구(3)를 하강시켜, 그 선단에 유지된 SiC 단결정 기판(4)을 도가니(2) 내의 융액(1)에 침지한다. 융액(1)은, 용매가 되는 용융한 Si 또는 Si 합금 중에 C를 용해시켜 조제된 SiC 용액이다. 도시와 같이, 도가니(2)와 결정 유지구(3)는, 서로 독립하여 회전시킬 수 있다. 그 경우의 도가니와 결정 유지구의 회전 방향은 서로 같은 방향이어도 역방향이어도 된다. 또, 회전은, 주기적인 회전 속도의 변화 및/또는 회전 중단을 포함하고 있어도 된다.

도가니(2)는, 결정 유지구(3)가 관통하는 도가니 덮개(5)에 의해 폐쇄되어 있다. 보온을 위해서 도가니(2)의 외주는 단열재(6)로 둘러싸여 있다. 단열재(6)의 외주에는, 도가니(2) 및 융액(1)을 유도 가열하기 위해서 고주파 코일(7)이 배치되어 있다.

결정 성장을 행할 때는, 고주파 코일(7)의 권수나 간격, 도가니(2)와의 상대적인 위치 관계를 조정함으로써, 융액에 상하 방향의 온도차를 설치하고, 기판을 침지시키는 개소의 온도를 다른 것에 비교하여 저온으로 할 수 있다. 이렇게 하여, SiC 기판(4)의 근방의 SiC 용액을 과냉각에 의해 과포화 상태로 할 수 있다. 이 경우, 고주파 코일 그 자체가, 융액(2)의 특정 부분의 냉각 수단이 된다.

도가니(2), 단열재(6), 고주파 코일(7)은 고온이 되므로, 메인 챔버(8)의 내벽은 수랭 기구에 의해 냉각 가능으로 하고, 고주파 코일(7)의 내부도 수랭에 의해 냉각한다. 결정 유지구(3)도, 물 또는 기체에 의한 냉각 기구를 짜넣고, SiC 기판(4)을 배면(성장계면과는 반대측의 면)으로부터 냉각하도록 해도 된다. 그로 인해, 기판 근방의 융액(1)을 냉각할 수 있다. 그 경우에는, 이 결정 유지구의 냉각 기구가 융액의 국부적인 냉각 수단이 된다.

메인 챔버(8)는, 내부의 진공 배기 및 분위기 조정이 가능해지도록, 기체 공급 수단에 접속된 가스 도입구(9) 및 배기 수단에 접속된 가스 배기구(10)를 구비한다. 배기 수단은, 메인 챔버(8) 내의 압력을 5×10^-3㎩ 이하, N₂ 농도를 100ppb 이하로 유지할 수 있는 능력을 가진다. 기체 공급 수단은, 메인 챔버(8) 내를, 압력이 6㎪~1㎫이며, 불순물 N₂ 농도가 100ppb 이하로 조정된 적어도 1종의 희가스, 예를 들면 아르곤으로 이루어지는 불활성 가스 분위기로 하도록 불활성 가스를 공급하는 능력을 가진다. 이 기체 공급 수단은, 상술한 바와 같이, 불활성 가스 공급원과 가스 정제기를 구비할 수 있다. 또, 기체 공급 라인 내의 가스 정제기의 하류에 초고정밀도 가스 분석기를 배치하여, 공급 불활성 가스 중의 불순물 농도, 특히 질소(N₂) 농도를 정량하는 것이 바람직하다.

도시하지 않지만, 고주파 코일(7)의 간극을 통하고, 단열재(6)를 관통하여, 복수의 파이로미터(고온계)를 설치하고, 도가니(2)의 복수의 높이 지점에서의 측면 온도를 측정하도록 해도 된다.

메인 챔버(8)와 그 상부의 예비실(12)의 사이에 개재하는 게이트 밸브(11)에 의해, 메인 챔버(8)의 내부의 압력이 10^-3㎩ 이하여도 예비실(12)의 내부를 대기압으로 하는 것이 가능해진다. 예비실(12)도, 메인 챔버(8)와 같이 내벽이 수랭되고, 메인 챔버(8)와는 독립된 가스 도입구(13)와 가스 배기구(14)를 구비하고, 각각 기체 공급 수단 및 배기 수단에 접속되어 있다. 이 예비실(12)과 게이트 밸브(11)를 이용하여, 메인 챔버(8) 내를 대기 분위기에 노출시키지 않고, 고체의 융액 재료를 수용한 도가니(2)를 예비실(12)로부터 게이트 밸브(11)를 거쳐 메인 챔버(8)로 이송할 수 있다. 그 경우, 융액 재료를 수용한 도가니(2)를 예비실(12)에 배치한 후, 예를 들면, 우선 진공에 충분히 배기한 후, 상기와 같은 고순도의 불활성 가스를 예비실(12)에 도입하여, 실내 분위기를 고순도 불활성 가스 분위기로 해 두는 것이 바람직하다.

메인 챔버(8)에는, 그 내부에 잔류하는 N₂를 포함하는 불순물을 제거하기 위한 게터(getter)를 설치 가능으로 해도 된다. 게터(getter)는, 배기 공정에서 메인 챔버(8) 내의 사전 가열이 개시될 때부터, 메인 챔버(8) 내에 있어서의 단열재(6)의 외주부에 배치할 수 있다. 그에 대신하여, 또는 더하여, 게터(getter)를 예비실(12)에 배치하고, 메인 챔버 내가 어느 정도까지 가열하에 진공 배기되고 나서, 게터(getter)를 예비실(12)로부터 메인 챔버(8) 내의 소정의 위치에 설치할 수도 있다.

본 발명에 관련되는 제조 장치는, 예비실(12)이나 게이트 밸브(11)가 설치되지 않은 구성으로 할 수도 있다. 이 경우는, 도가니(2) 및/또는 게터(getter)는, 예를 들면, 메인 챔버(8) 내에 있어서, 단열재(6)의 외부이며, 또한 가열 수단인 고주파 코일(7)에 의한 열의 영향을 받기 어려운 제1 장소와, 단열재(6) 내부의 소정의 제2의 장소의 사이에서 이송 가능하면 된다. 이 경우에는, 메인 챔버(8)의 용량이 커지는, 처리마다 메인 챔버(8)를 대기 개방해야 한다는 불이익이 있다. 따라서, 상기와 같이 예비실(12) 및 게이트 밸브(11)가 설치되어 있는 것이 바람직하다.

단열재(6)로서는, 예를 들면, 석탄 피치계 범용 탄소 섬유를 기재로 하는 섬유계의 흑연질 성형 단열재를 사용할 수 있다. 이 성형 단열재는, 석탄 피치의 방사·소성으로 얻어지는 피치계 탄소 섬유에 탄화율이 높은 수지를 함침시키고, 성형, 경화, 탄화, 흑연화를 거쳐 제조된다. 이 단열재로부터의 파티클 등의 비산으로 융액이 오염되는 것을 방지하기 위해, 단열재는, 예를 들면, 흑연제의 용기 혹은 표층이 SiC나 TaC 등의 내열 세라믹으로 코팅된 흑연제의 용기에 수용한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 2인치 직경 이상의 크기의 결정 성장을 행하는 경우에는, 높은 가열 효율을 유지하는 관점으로부터, 단열재를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 SiC 단결정막의 액상 성장법에서는, 미리 진공 배기하에서, 단열재(6)를 포함하는 메인 챔버 내부의 부재를 가열하여, 방출 가스를 장치 외로 실질적으로 완전하게 배출한다. 방출 가스의 거동은, 배기 수단에 부착된 진공계에 의해 진공도의 경시 변화로부터 판단할 수 있다. 필요에 따라, 질량분석기를 이용하여 불순물 농도를 개별적으로 계측함으로써 판단해도 된다.

본 발명에 관련되는 SiC 단결정 제조 장치의 상기 이외의 부재의 소재에 대해서는, 종래부터 LPE법 또는 용액 성장법에 따른 SiC 단결정의 성장용의 장치에 이용되어 온 것과 같아도 된다.

실시예

본 발명을, 실시예를 참조하면서 보다 구체적으로 설명한다. 실시예는 본 발명을 예시하는 목적으로 나타내는 것이며, 본 발명을 제한하는 의도는 없다.

이하에 설명하는 실시예 1~8에서는, 도 1에 개요를 나타낸 SiC 단결정막의 제조 장치를 이용하여, SiC 단결정 기판 상으로의 SiC 에피택셜 성장 실험을 행했다.

이 제조 장치는 흑연 도가니(내경 100㎜)(2)와 동재질의 도가니 덮개(5)를 구비하고, 흑연 도가니(2)의 외주는 단열재(6)(상술한 석탄 피치계 탄소 섬유와 탄화율이 높은 수지로 제조된 흑연질 섬유계 성형 단열재)에 의해 둘러싸여 있다. 도가니 덮개(5)와 같이, 단열재(6)도 결정 유지구(3)가 관통하는 떼어낼 수 있는 덮개를 구비한다. 단열재(6)의 외주에는 유도 가열용의 고주파 코일(7)이 설치되어 있다. 이상의 부재를 수용하고 있는 메인 챔버(8)는, 벽면 내에 수랭 기구가 내장된 스테인리스강제의 원통체이다. 메인 챔버(8) 내의 분위기는 가스 도입구(9)와 배기구(10)를 이용하여 조정 가능하다. 도가니(2)는 메인 챔버(8)와 단열재(6)를 관통하는 회전축에 의해 회전 가능하게 지지된다. 예비실(12)은, 도가니(2)를 수용할 수 있는 크기의 스테인리스강제의 원통체이며, 벽면이 수랭 기구를 내장하고 있다.

본 실시예에서 나타내는 성장 실험에서는, 흑연 도가니(2)에 Si(순도 11N의 초고순도 Si)를 넣고, 고주파 유도 가열에 의해 융해했다. 탄소는 흑연 도가니의 용해를 이용하여 융액 중에 용해시켰다. 용매인 Si 융액 중에 충분히 탄소가 용해되도록, 소정의 온도로 융액의 가열을 약 2시간 계속했다.

이렇게 하여, SiC가 포화 농도 부근까지 용해한 SiC 용액이 융액(1) 내에 형성된 후, 결정 유지구(3)의 선단에 유지된 SiC 단결정 기판(4)을 융액(1)의 표층 부근에 침지하여, 소정 시간 침지 상태를 유지하고, 온도차법에 따른 SiC 단결정의 성장을 행했다. 기판으로서는, {0001}면의 표면을 가지며, 불가피적으로 존재하는 미경사 각도가 1°이하인(즉, 온·액시스(0001)인) 시판 4H-SiC 결정 구조의 2인치 직경 SiC 단결정 웨이퍼를 사용했다. 결정 성장 중, 도가니(2)와 결정 유지구(3)는 서로 역방향으로 회전시켰다(회전 속도는 모두 5rpm).

불활성 가스로서는, 기체 공급 라인에 설치한 시판의 가스 정제기를 통해 정제한, 불순물 N₂ 농도가 다른 He가스를 사용했다. 이 불활성 가스 중의 불순물 질소 농도는, 기체 공급 라인 내에서 가스 정제기의 하류에 설치한 초고정밀도 가스 분석기(KONTROL ANALYTIK사의 K4000 가스 분석기)에 의해 정량했다. 메인 챔버 내의 진공도는, 기체 배기 라인에 설치한 시판의 전리 진공계로 측정했다.

실시예에서는, 도가니(2)를 메인 챔버(8)에 배치하기 전에, 단열재(6)나 고주파 코일(7)이 배치된 메인 챔버(8)를 진공 배기하에서 가열하는 배기 공정을 다른 조건하에서 실시했다. 이 배기 공정의 사이, 융액 재료인 Si를 충전한 도가니(2)는, 예비실(12) 내에서 대기압의 불활성 가스 분위기(결정 성장시에 이용하는 것과 같은 불활성 가스)로 유지되었다.

성장 실험의 종료 후, 결정 유지구(3)를 상승시켜, SiC 단결정 기판을 융액(1)으로부터 회수했다. 도가니 내의 융액은 실온까지 냉각하여 응고시켰다. 회수된 단결정 기판을, 불초산(HF+HNO₃)으로 세정하여, 부착되어 있는 융액의 응고물을 제거했다. 단결정 기판 상에 새롭게 성장한 SiC 에피택셜막은, C-V(커패시턴스 및 전압) 측정(Four Dimensions, Inc사제 장치를 사용)에 의해 도너의 도핑 농도를 측정했다. 측정 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다. 표 1에 있어서의 판정은, 도핑 농도가 1×10¹⁶㎝^-3 이하를 ○로 하고, 그것보다 높은 경우를 ×로 했다.

(실시예 1)

성장 실험 전에, 메인 챔버 내의 단열재를 포함하는 부재를 진공 배기하에서 가열하는 배기 공정을 실시했다. 승온 개시와 함께 진공도가 나빠졌기 때문에, 메인 챔버 내의 진공도가 1×10^-1㎩ 이상이 되면 승온을 정지하고, 그 온도로 가열을 유지하고, 진공도가 1×10^-2㎩ 이하로 회복하는 것을 기다렸다. 이것을 반복하여, 최종적인 가열 도달 온도를 성장 온도 1700℃보다도 50℃ 높은 1750℃로 했다. 온도 측정은, 결정 유지구의 단결정 기판 부착부(흑연제)의 배면을 고온계로 측정함으로써 행했다. 그 후, 성장 온도 1700℃로 가열 온도를 내렸더니, 1700℃에서의 진공도는 1×10^-4㎩였다. 가열을 정지하고, 장치 내를 냉각했더니, 실온에서의 진공도는 1×10^-5㎩가 되었다.

그 후, 게이트 밸브를 개방하고, 결정 유지구를 이용하여, 예비실 내의 초고순도 Si 재료를 충전한 도가니를 메인 챔버 내에 넣었다. 그 후, 메인 챔버 내를 진공 배기하면서, 다시 실내의 가열을 개시하여, 도가니 내의 재료를 승온시켰다. Si 융액이 형성되기 직전(약 1380℃)에, 메인 챔버 내에 질소 불순물량이 100ppb인 헬륨을 도입하고, 그 압력을 대기압(1×10⁵㎩)으로 했다. 형성된 Si 융액을 1700℃에 2시간 유지하여, 도가니로부터 C를 용해시키고, SiC 용액을 형성했다. 융액에는, 고주파 코일과 흑연 도가니의 상대적인 위치를 조정함으로써, 융액 표면으로부터 하방 약 2㎝의 깊이까지, 15℃/㎝의 상하 방향의 온도 구배(상면이 저온)를 설치했다. 기판 근방의 융액 표면 부근의 온도는 1700℃이지만, 표면으로부터 약 2㎝보다 하측으로부터 융액 저부까지의 온도는 1730℃이었다.

계속해서, 결정 유지구 선단에 고정한 SiC 단결정 기판을, 예비실을 통해 장치 내에 강하시키고, 이 기판을 Si 융액(SiC 용액)의 표층 부근에 3시간 침지하여, 기판 상에 SiC 단결정막을 에피택셜 성장시켰다. 그 후, 결정 유지구를 상승시켜 단결정 기판을 융액으로부터 꺼내고, 결정 성장을 완료시켰다.

(실시예 2)

진공 배기 공정에 있어서의 가열 도달 온도를 성장 온도와 같은 1700℃로 했다. 메인 챔버 내의 1700℃에서의 진공도는 5×10^-3㎩였다. 그 이외는, 실시예 1과 같이 하여 단결정 기판 상에 SiC 에피택셜막을 성막했다.

(실시예 3)

진공 배기 공정에 있어서의 가열 도달 온도를, 성장 온도 1700℃보다 100℃ 높은 1800℃로 했다. 그 후, 성장 온도 1700℃로 가열 온도를 내렸더니, 메인 챔버 내의 진공도는 1×10^-4㎩였다. 가열을 정지하고 장치 내를 냉각했더니, 실온에서의 진공도는, 1×10^-5㎩가 되었다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 단결정 기판 상에 SiC 에피택셜막을 성막했다.

(실시예 4)

게이트 밸브를 개방하고, 예비실 내의 초고순도 Si 재료를 충전한 도가니를 메인 챔버에 넣기 전에, 불순물 가스 성분을 포획하는 게터(getter)(Ti 금속과 Cr 금속으로 이루어진다)를 메인 챔버의 단열재 외주의 위치에 배치한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 단결정 기판 상에 SiC 에피택셜막을 성막했다.

(실시예 5)

Si 융액이 형성되기 직전(약 1380℃)에, 아르곤 0.1㎫(질소 불순물량 100ppb)의 감압하로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 단결정 기판 상에 SiC 에피택셜막을 성막했다.

(실시예 6)

Si 융액이 형성되기 직전(약 1380℃)에, 헬륨 6㎪(질소 불순물량 100ppb)의 감압 분위기로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 단결정 기판 상에 SiC 에피택셜막을 성막했다.

(실시예 7)

Si융액이 형성되기 직전(약 1380℃)에, 헬륨 1㎫(질소 불순물량 100ppb)의 감압 분위기로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 단결정 기판 상에 SiC 에피택셜막을 성막했다.

(실시예 8)

Si 융액이 형성되기 직전(약 1380℃)에, 헬륨 대기압(질소 불순물량 10ppb)으로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 단결정 기판 상에 SiC 에피택셜막을 성막했다.

(비교예 1)

성장 실험 전의 배기 공정(메인 챔버 내의 진공 배기 하에서의 가열)을 행하지 않고, 초고순도 Si 재료를 충전한 도가니를, 제조 장치 내의 소정의 위치에 설치했다. 메인 챔버 내를 1×10^-4㎩ 이하까지 실온에서 진공 배기한 후, 장치 내를 헬륨(질소 불순물 10ppb)으로 치환하고, 그 압력을 대기압으로 했다.

그 후, 성장 온도 1700℃까지 가열하여 Si 융액을 형성한 후, 이 온도로 2시간 유지했다. 융액의 온도 구배는 실시예 1과 같았다. 계속해서, 결정 유지구 선단에 고정한 SiC 단결정 기판을, 예비실을 통해 메인 챔버 내에 하강시키고, Si 융액의 표층 부근에 3시간 침지하여, 기판 상에 SiC 에피택셜막을 성장시켰다. 그 후, 결정 유지구를 상승시켜 단결정 기판을 융액으로부터 분리시키고, 결정 성장을 완료시켰다.

(비교예 2)

배기 공정에 있어서의 가열 도달 온도를, 성장 온도 1700℃보다 100℃ 낮은 1600℃, 진공도 1×10^-4㎩로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 단결정 기판 상에 SiC 에피택셜막을 성막했다.

(비교예 3)

Si 융액이 형성되기 직전(약 1380℃)에, 헬륨 대기압(질소 불순물량 1ppm)으로 치환한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 단결정 기판 상에 SiC 에피택셜막을 성막했다.

3시간의 성장에서의 두께는, 어느 예에서도 약 30㎛였다.

실시예 1~3 및 비교예 1~2로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따라서, 결정 성장을 행하기 전에 배기 공정을 행하여 메인 챔버 내를 충분히 진공으로 한 후에, 대기 분위기에 노출시키지 않고 메인 챔버 내에 융액 재료를 수용한 도가니를 배치하고, SiC 용액의 형성과 결정 성장을 행함으로써, 잔류 질소(N₂)의 융액으로의 용해가 억제되고, 저도핑 농도의 SiC 결정이 얻어진다.

실시예 4로부터 알 수 있도록, 융액 재료를 충전한 도가니를 메인 챔버 내에 배치하기 전에, 게터(getter)를 메인 챔버 내에 배치하고 나서, 융액 재료를 가열하여 융해시키면, 성막된 SiC 단결정막의 도핑 농도가 더 저하된다.

실시예 5로부터, 불활성 가스 분위기의 희가스종에는 의존하지 않고 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 실시예 6, 7로부터 증발 등의 결함이 생기는 일 없이 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 가스 압력 범위를 알 수 있다. 또, 실시예 1, 8, 비교예 3으로부터 알 수 있듯이, 도입 불활성 가스의 불순물 농도를 저감시키면, 도핑 농도가 더 낮은 SiC 결정막을 얻을 수 있다.

실시예 1에서 제작한 에피택셜막 중의 전위 밀도를, 기판과 비교하기 위해서 용융 KOH 에칭을 행한 결과를, 도 2에 광학 현미경 사진으로 나타낸다. 비교를 위해서, 결정은 비스듬하게 연마하고, 에피택셜막, 기판의 결정 각각을 경사면에 노출시켰다. 용융 KOH 에칭에서는, 결정 내에 존재하는 전위가 선택적으로 에칭되고 가시화할 수 있다.

도 2로부터, 본 발명에 기초하여 제작한 에피택셜막은, 기판에 비해 전위 밀도가 저감되어 있고, 품질이 향상되어 있는 것이 확인되었다. 이와 같이 본 발명에 의하면, 종래는 LPE법으로 얻는 것이 곤란했던, 파워 디바이스에 적절한 저질소 도핑 농도의 고품질인 에피택셜막을, 2인치 직경 이상의 SiC 기판 상에 안정되게 성막하는 것이 가능해진다.

Claims

Si 금속 및 Si-M 합금(M은 Si 이외의 1종류 이상의 금속)으로부터 선택된 재료의 융액을 용매로 하는 SiC 용액을 수용하기 위한 도가니, SiC 단결정 기판을 유지한 승강 가능한 결정 유지구, 상기 도가니와 상기 결정 유지구를 수용 가능한, 내부의 진공 배기 및 분위기 조정이 가능한 메인 챔버, 및 상기 메인 챔버 내의 적어도 상기 도가니가 배치되는 영역을 가열하기 위한 가열 수단을 구비한 결정 성장로 내에서 상기 기판 상에 SiC 단결정을 에피택셜 성장시키는 SiC 단결정막의 제조 방법으로서, 하기 공정을 포함하고:
·상기 융액의 재료가 존재하지 않는 상태에서, 상기 메인 챔버 내를 배기하면서, 상기 메인 챔버 내의 적어도 상기 도가니가 배치되는 영역을 SiC 결정 성장 온도 이상의 온도로 가열하여, SiC 결정 성장 온도에 있어서의 상기 메인 챔버 내의 진공도를 5×10^-3㎩ 이하로 하는 배기 공정;
·상기 융액의 재료가 내부에 수용된 상기 도가니를 상기 메인 챔버 내의 소정의 위치에 배치하고, 그 도가니를 상기 융액의 재료의 융점 이상으로 가열하여, 상기 융액의 재료를 융해시킴과 더불어 그 융액 중에 탄소를 용해시켜, 상기 도가니 내에 SiC 용액을 형성하는 SiC 용액 형성 공정;및
·상기 결정 유지구를 이용하여 상기 SiC 단결정 기판을 상기 SiC 용액에 침지시키고, 상기 SiC 용액에 있어서의 적어도 상기 기판의 근방을 과냉각에 의한 과포화 상태로 하여, 상기 기판 상에 SiC 단결정을 에피택셜 성장시키는 결정 성장 공정;
또한 상기 배기 공정으로부터 상기 결정 성장 공정까지의 사이에 메인 챔버의 내부가 대기에 노출되지 않은 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 결정 성장 공정에 있어서, SiC 단결정의 에피택셜 성장을 개시하기 전에, 적어도 1종의 희가스로 이루어지는, 불순물 N₂ 농도가 100ppb 이하인 가스를 도입함으로써, 상기 메인 챔버 내의 분위기를 압력 6㎪~1㎫로 조정된 불활성 가스 분위기로 하는 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 SiC 용액 형성 공정을, 상기 메인 챔버 내에 배치된 게터(getter)에 의해, N₂를 포함하는 불순물 가스 성분을 포획하면서 행하는, 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 결정 성장로가, 메인 챔버 내의 소정의 위치에 배치된 도가니를 포위하도록 설치된 단열재를 상기 메인 챔버 내에 구비하는, 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 SiC 단결정 기판이 4H-SiC 결정 구조를 가지는 SiC 단결정으로 이루어지는, 방법.
청구항 5에 있어서,
상기 SiC 단결정 기판이 {0001}면의 표면을 가지며, 불가피적으로 존재하는 미세 경사 각도가 1°이하인, 방법.
SiC 단결정 기판 상에 SiC 단결정을 에피택셜 성장시켜 SiC 단결정막을 제조할 수 있는 결정 성장로를 구비한 SiC 단결정막 제조 장치로서, 상기 결정 성장로가 하기를 구비하는 것을 특징으로 하는 SiC 단결정막 제조 장치:
·Si 금속 및 Si-M 합금(M은 Si 이외의 1종류 이상의 금속)의 어느 하나로 이루어지는 재료의 융액을 용매로 하는 SiC 용액을 수용할 수 있는 도가니,
·SiC 단결정 기판을 유지할 수 있고, 또한 상기 도가니 내로의 승강이 가능한 결정 유지구,
·상기 도가니와 상기 결정 유지구를 수용 가능한 메인 챔버,
·상기 메인 챔버 내의 적어도 상기 도가니가 배치되는 영역을 가열할 수 있는 가열 수단,
·SiC 단결정을 에피택셜 성장을 가능하게 하기 위해서 SiC 용액의 적어도 일부를 냉각할 수 있는 냉각 수단,
·상기 메인 챔버 내의 압력을 5×10^-3㎩ 이하로 유지할 수 있는 배기 수단,
·상기 메인 챔버 내를, 압력이 6㎪~1㎫이며, 불순물 N₂ 농도가 100ppb 이하로 조정된 적어도 1종의 희가스로 이루어지는 불활성 가스 분위기로 조정하는 것을 가능하게 하는 기체 공급 수단,
·상기 메인 챔버에 인접하여 배치된, 상기 도가니를 수용 가능한 예비실,
·상기 예비실과 상기 메인 챔버의 사이에 배치되고, 상기 메인 챔버 내 압력이 10^-3㎩ 이하여도 상기 예비실 내부를 대기압으로 하는 것을 가능하게 하는 게이트 밸브, 및
·상기 메인 챔버와 상기 예비실의 사이에서 상기 도가니를 대기에 노출시키지 않고 이송할 수 있는 이송 수단.
청구항 7에 있어서,
상기 메인 챔버는, 그 메인 챔버 내에 잔류하는 N₂를 포함하는 불순물을 제거하기 위한 게터(getter)가 설치 가능한, 장치.
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