JP4821007B2 - Ｉｉｉ族元素窒化物結晶の製造方法およびｉｉｉ族元素窒化物結晶 - Google Patents
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Description
本発明は、III族元素窒化物結晶の製造方法およびIII族元素窒化物結晶に関する。
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族元素窒化物化合半導体は、青色や紫外光を発光する半導体素子材料として注目されている。青色レーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また青色発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用されている。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジーなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外光として期待されている。
ＬＤやＬＥＤ用の窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族元素窒化物化合半導体の基板は、通常、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いてIII族元素窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって製造されている。気相成長方法としては、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などがある。しかし、これらの気相エピタキシャル成長法で得られる窒化ガリウム結晶の転位密度は、１０８ｃｍ−２〜１０９ｃｍ−２であり、結晶の品質に問題がある。この問題を解決する方法として、例えば、ＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｌａｔｅｒａｌ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法が開発されている。この方法によれば、転位密度を１０５ｃｍ−２〜１０６ｃｍ−２程度まで下げることができる。しかし、この方法は、工程が複雑であるという問題がある。
一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されている。窒化ガリウム（ＧａＮ）や窒化アルミ（ＡｌＮ）などのIII族元素窒化物単結晶の融点における窒素平衡蒸気圧は１万気圧以上であるため、従来、窒化ガリウム結晶や窒化アルミ結晶などのIII族元素を液相で成長させるためには、１２００℃で８０００ａｔｍ（８０００×１．０１３×１０５Ｐａ）という過酷な条件にする必要があった。
この問題を解決するために、近年、ナトリウム（Ｎａ）などのアルカリ金属をフラックスとして用いる方法が開発されている。この方法によれば、比較的穏やかな条件で窒化ガリウム結晶や窒化アルミ結晶などのIII族元素窒化物結晶を得ることができる。一例としては、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下において、アルカリ金属であるナトリウムとIII族元素であるガリウムとを加圧加熱して溶融させ、この融液（ナトリウムフラックス）を用いて９６時間育成させることにより、１．２ｍｍ程度の最大結晶サイズの窒化ガリウム結晶が得られている（例えば、特許文献１参照）。また、反応容器と結晶成長容器とを分離し、自然核発生を抑えて大型の結晶を成長させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、ナトリウムにアルカリ土類などを添加し、高品位でバルク状の結晶を成長させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、ナトリウムフラックスを用いた方法は、気相エピタキシャル法に比較して、得られる窒化ガリウム結晶の転移密度が低く高品質である反面、成長レートは低く生産性が悪いといった課題を有している。そのため、ナトリウムなどアルカリ金属をフラックスとした液相による窒化ガリウム結晶の製造方法において、さらなる成長レートの向上が重要な課題となっている。
特開２００２−２９３６９６号公報
特開２００３−３００７９８号公報
国際公開第０４／０１３３８５号パンフレット
アルカリ金属をフラックスとして用いるIII族元素窒化物結晶の製造方法において、成長レートの向上を図るためには、フラックス中に窒素を効率よく溶解させることが重要となる。そのためには、フラックスの温度をより高温にし、かつ、雰囲気ガスである窒素含有ガスをより高圧にすることで、フラックス中の窒素溶解量を多くすることが必要である。しかし、高温かつ高圧にすると、雰囲気ガスとフラックスとの気液界面付近で、フラックス中の窒素の過飽和度が上昇し、不均一な核発生を生じ易くなる。気液界面で不均一な核発生が生じると、その核を基にして多結晶のIII族元素窒化物が雑晶（いわゆる不均一核発生）として成長する。そのため、本来成長すべき種結晶上での結晶の成長が抑制され、結果的に成長レートが低下するという課題を有していた。
そこで、本発明は、雑晶の発生を抑制することで結晶の成長レートを向上可能なIII族元素窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、雑晶の発生を抑制することで結晶の成長レートを向上可能なIII族元素窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法は、III族元素、アルカリ金属およびIII族元素窒化物の種結晶を含む結晶成長容器に、沸点がアルカリ金属の融点よりも高い炭化水素を添加し、窒素含有ガス雰囲気下において、結晶成長容器を加圧加熱して、III族元素、アルカリ金属および窒素を含む融液中でIII族元素および窒素を反応させ、種結晶を核としてIII族元素窒化物結晶を成長させるものである。
また、本発明のIII族元素窒化物結晶は、波長４００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の光の光吸収係数が１０ｃｍ−１以下であり、上記製造方法により製造されたものである。
本発明の半導体装置形成用の基板は、本発明のIII族元素窒化物結晶を含む。
さらに、本発明の半導体装置は、上記本発明の基板上に半導体層が形成されているものである。
本発明の半導体装置形成用の基板は、本発明のIII族元素窒化物結晶を含む。
さらに、本発明の半導体装置は、上記本発明の基板上に半導体層が形成されているものである。
アルカリ金属フラックスを用いたIII族元素窒化物結晶の成長において、前記フラックスに前記所定の沸点を有する炭化水素を添加することで、不均一な核発生を抑制することができる。これにより、より高温かつ高圧の条件下でIII族元素窒化物結晶を効率よく成長させることが可能となり、この結果、結晶成長レートを向上させることができる。また、炭化水素でアルカリ金属を被覆することで、アルカリ金属と雰囲気中の酸素や水分との反応を抑制可能となる。さらに、炭化水素を添加すれば、成長する結晶の膜厚を均一にすることも可能である。この結果、III族元素窒化物結晶の品質も同時に向上させることが可能となる。本発明の製造方法は、III族元素窒化物結晶全般に有効な方法であるが、アルカリ金属がナトリウムで、III族元素窒化物結晶が窒化ガリウム結晶の場合に、特に有効である。
本発明のIII族元素窒化物結晶の製造方法は、III族元素、アルカリ金属およびIII族元素窒化物の種結晶を含む結晶成長容器に、沸点がアルカリ金属の融点よりも高い炭化水素を添加し、窒素含有ガス雰囲気下において、結晶成長容器を加圧加熱して、III族元素、アルカリ金属および窒素を含む融液中でIII族元素および窒素を反応させ、種結晶を核としてIII族元素窒化物結晶を成長させるものであって、特に、前記アルカリ金属を炭化水素で被覆し、前記炭化水素で被覆された前記アルカリ金属を前記結晶成長容器に添加することが好ましい。
本発明において、III族元素は、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）であるが、特に、ガリウム（Ｇａ）が好ましい。また、ＩＩＩ族元素窒化物は、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）などがあるが、特に、窒化ガリウム（ＧａＮ）が望ましい。また、アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）であるが、この中で、特に、ナトリウム（Ｎａ）が望ましい。また、これらアルカリ金属は単独で使用しても良いが、二種類以上のアルカリ金属を混合して用いてもよい。その場合のアルカリ金属の主たる成分は、ナトリウムが望ましい。また、フラックス成分として、アルカリ土類金属を併用してもよい。アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａがある。また、フラックス中には、ドーパントを添加してもよい。ｎ型ドーパントとしては、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ,Ｓｎ，Ｏがある。ｐ型ドーパントとしては、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎがある。ドーパントの量は、得られる結晶中において、例えば、１×１０１７〜１×１０１９ｃｍ−３の範囲である。
以下、アルカリ金属をナトリウム（Ｎａ）、III族元素をガリウム（Ｇａ）、III族元素窒化物結晶を窒化ガリウム（ＧａＮ）として、本発明の製造方法の実施の形態を説明する。ただし、窒化ガリウム以外のIII族元素窒化物結晶であってもよく、その場合にも、下記の記載を参考にして製造することが可能である。
（実施の形態１）
本実施形態では、ナトリウムフラックスを保持するための結晶成長容器に、種結晶と、ナトリウムと、ガリウムと、炭化水素を入れた後、窒素含有ガスを加圧し、さらに、結晶成長容器を加熱してナトリウムおよびガリウムを融解することでナトリウムフラックスを生成し、窒化ガリウム結晶を製造する方法について説明する。
本実施形態では、ナトリウムフラックスを保持するための結晶成長容器に、種結晶と、ナトリウムと、ガリウムと、炭化水素を入れた後、窒素含有ガスを加圧し、さらに、結晶成長容器を加熱してナトリウムおよびガリウムを融解することでナトリウムフラックスを生成し、窒化ガリウム結晶を製造する方法について説明する。
本発明の製造方法に用いる製造装置の構成の一例を、図１（ａ）に、本発明の製造方法に用いる密閉耐圧耐熱容器の一例を図１（ｂ）に示す。
図１（ａ）に示す装置は、原料ガスを供給するガス供給装置１と、原料ガスの圧力を調整するための圧力調整器３と、結晶成長を行うための密閉耐圧耐熱容器１５と、加熱を行うための加熱装置１６と、排気装置１４と、を備えている。
図１（ａ）に示す装置は、原料ガスを供給するガス供給装置１と、原料ガスの圧力を調整するための圧力調整器３と、結晶成長を行うための密閉耐圧耐熱容器１５と、加熱を行うための加熱装置１６と、排気装置１４と、を備えている。
ガス供給装置１には、原料ガスとして窒素含有ガスが充填されており、パイプ２を介して圧力調節器３に接続されている。
圧力調整器３は、原料ガスを最適なガス圧に調整する機能を有し、パイプ４およびバルブ５を介して脱着可能な継手７に接続されている。また、パイプ４の一部（波線で示す部分）は、耐圧フレキシブルホースで形成されており、継手７の位置や向きを自由に変えることが可能である。さらに、パイプ４は途中でパイプ１１に分岐し、パイプ１１はバルブ１３およびパイプ１２を介して排気装置１４に接続されている。
一方、継手７には、バルブ９と、耐熱パイプ１０と、密閉耐圧耐熱容器１５とを有する反応容器１７が接続されている。なお、反応容器１７は、継手７と脱着できる構造となっている。
圧力調整器３は、原料ガスを最適なガス圧に調整する機能を有し、パイプ４およびバルブ５を介して脱着可能な継手７に接続されている。また、パイプ４の一部（波線で示す部分）は、耐圧フレキシブルホースで形成されており、継手７の位置や向きを自由に変えることが可能である。さらに、パイプ４は途中でパイプ１１に分岐し、パイプ１１はバルブ１３およびパイプ１２を介して排気装置１４に接続されている。
一方、継手７には、バルブ９と、耐熱パイプ１０と、密閉耐圧耐熱容器１５とを有する反応容器１７が接続されている。なお、反応容器１７は、継手７と脱着できる構造となっている。
加熱装置１６としては、例えば、断熱材およびヒータから構成される電気炉などを用いることができる。また、加熱装置１６は、特に、ナトリウムフラックスの凝集を防止する観点から、密閉耐圧耐熱容器１５および加熱装置１６内の耐熱パイプ１０の部分は、温度が均一に保持されるように温度管理をすることが好ましい。加熱装置１６内の温度は、例えば、６００℃（８７３Ｋ）〜１１００℃（１３７３Ｋ）に制御できる。圧力調整器３は、窒素含有ガスを１００気圧（１０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）以下の範囲に制御できる。さらに、加熱装置１６は揺動機能も有しており、密閉耐圧耐熱容器１５を加熱装置１６に固定し揺動させることも可能である。
図１（ｂ）に密閉耐圧耐熱容器１５の構成を示す。密閉耐圧耐熱容器１５の中には、結晶成長容器１８が配置され、さらにその中に、種結晶２０が縦置きの状態で設置され、また、ガリウム（Ｇａ）およびナトリウム（Ｎａ）が融解したフラックス２１が充填されている。種結晶２０は、図で示す縦置きだけでなく、結晶成長容器１８の底に平行に設置する底置きでもよい。但し、底置きの場合は、種結晶２０の結晶成長させる面を上方に向ける必要がある。
結晶成長容器１８に使用する材質は、特に制限されないが、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ＢＮ、ＰＢＮ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｗ、ＳｉＣ、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボンなどの炭素系材料などが使用できる。特に、イットリアまたはアルミナは、高温下でもフラックスへの酸素やアルミの溶解が少ないため、不純物の少ない窒化ガリウム結晶を成長させることができるため好ましい。
また、密閉耐圧耐熱容器１５に使用する材質は、例えば、ＳＵＳ３１６などのＳＵＳ系材料、インコネル、ハステロイもしくはインコロイなどのニッケル系合金などの高温に耐性のある材料が利用できる。特に、インコネル、ハステロイもしくはインコロイなどの材料は、高温高圧化における酸化に対しても耐性があり、不活性ガス以外の雰囲気でも利用でき、再利用、耐久性の点から好ましい。
次に、上記製造装置を用いた窒化ガリウム結晶の製造について説明する。
まず、結晶成長容器１８内に、原料となるナトリウム、ガリウム、結晶成長の核（テンプレート）となる種結晶２０を入れる。
まず、結晶成長容器１８内に、原料となるナトリウム、ガリウム、結晶成長の核（テンプレート）となる種結晶２０を入れる。
本発明において、原料のナトリウムは、不均一な核発生の抑制および結晶品質の確保の点から高純度のものが望ましく、具体的には、純度は９９％以上、さらには９９．９５％以上が好ましい。ガリウムの純度も同様に、９９％以上が好ましく、さらには９９．９％以上が好ましい。ナトリウム（Ｎａ）とガリウム（Ｇａ）との質量比（Ｎａ：Ｇａ）は、窒素の溶解度との関係で、Ｎａ：Ｇａ＝４：１〜１：４の範囲が好ましく、さらには、Ｎａ：Ｇａ＝２：１〜１：２の範囲が好ましい。ナトリウムとガリウムの合計質量は、結晶成長容器１８内のフラックス２１の液面からの種結晶２０の深さの範囲が所定の値になるように設定する。フラックス２１の液面から種結晶２０までの深さの範囲は、０ｍｍ〜４０ｍｍが好ましく、さらには２ｍｍ〜２０ｍｍが好ましい。
本発明において、種結晶は、単結晶、多結晶、非晶質（アモルファス）のいずれであってもよいが、単結晶もしくは非晶質が望ましい。また、核の形態は、特に制限されないが、例えば、窒化ガリウムの単結晶基板もしくは、窒化ガリウムの薄膜基板の形態が望ましい。窒化ガリウムの薄膜基板は、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）などにより、サファイアなどの基板上に窒化ガリウム薄膜を形成したものである。窒化ガリウム薄膜の厚みは、５μｍ以上が好ましく、さらには１０μｍ以上が好ましい。これは、温度上昇時に、フラックスの温度が７００℃を超えてくると、急激に窒素を溶解できる量が増加するため、雰囲気ガスからの窒素の供給が追いつかず、フラックスが極端な窒素不足の状態になり、種結晶の窒化ガリウムが過剰溶解（過剰メルトバック）するためである。従って、窒化ガリウム薄膜は厚い方がよい。
次に、結晶成長容器１８に、炭化水素を添加する。炭化水素は、常温（例えば、２５℃）で、液体、固体あるいは液体と固体の混合物が好ましい。本発明において、炭化水素は、例えば、鎖式飽和炭化水素、鎖式不飽和炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素など、あるいはその混合物が好ましい。また、アルカリ金属の酸化防止の観点から、炭化水素は、酸素を含まないことが好ましい。但し、炭化水素は、結晶成長容器１８を加熱しフラックスを生成する工程で蒸発するため、炭化水素の沸点は高いものがよく、アルカリ金属の沸点以上であることが適している。ここで、「炭化水素の沸点がアルカリ金属の融点より高い」とは、アルカリ金属が２種類以上ある場合、２種類以上のアルカリ金属の中の少なくとも１種類のアルカリ金属の融点よりも炭化水素の沸点が高いことを意味する。
例えば、炭化水素の沸点は、ナトリウムの融点である９７．７℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、さらには、３００℃以上が好ましい。本発明において、炭化水素は、例えば、沸点１５０℃以上のケロシン、沸点３００℃以上のパラフィン（例えば、ペプタデカン（沸点３０２℃）、オクタデカン（沸点３１７℃）、ナノデカン（沸点３３０℃）、イコサン（沸点３４２℃）、トリアコタン（沸点４４９．８℃）、ワセリン（沸点３０２℃）、流動パラフィン（沸点１７０〜３４０℃）、固体パラフィン（沸点３００℃以上）、沸点１５０〜２５０℃の範囲の灯油、ビフェニル（沸点２５４℃）、ｏ−キシレン（沸点１４４）、ｍ−キシレン（沸点１３９）、ｐ−キシレン（１３８）、クメン（沸点１５３℃）、エチルトルエン（沸点１６１〜１６５℃）、シメン（沸点：１７７℃）、テトラリン（沸点：２０８℃）などが使用でき、これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中で、常温で固体のものは、オクタデカン、ナノデカン、イコサン、トリアコタン、固体パラフィン、ビフェニルである。また、常温で液体ものは、沸点３００℃以上のペプタデカン、流動パラフィン、沸点１５０℃以上のケロシン、沸点１５０〜２５０℃の範囲の灯油、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、エチルトルエン、シメン、テトラリンである。これらの中で、好ましいのは、常温で蒸気圧が低く、液体で秤量しやすい流動パラフィンである。
炭化水素の添加量の下限は、アルカリ金属、例えば、ナトリウム１００質量部に対する質量比で、０．０３質量部（％）以上が好ましく、さらには、０．０５質量部（％）以上が好ましい。
炭化水素の添加量の上限は、種結晶として窒化ガリウムの単結晶を用いる場合と、窒化ガリウムの薄膜基板を用いる場合とにおいて、適宜決定することが好ましい。
種結晶として窒化ガリウムの単結晶を用いる場合は、特に制限されないが、ナトリウム１００質量部に対する質量比で１質量部（％）以下が好ましい。１％より多くになると、窒化ガリウム結晶の欠陥の増加や着色となどの品質低下の原因となるおそれがある。
炭化水素の添加量の上限は、種結晶として窒化ガリウムの単結晶を用いる場合と、窒化ガリウムの薄膜基板を用いる場合とにおいて、適宜決定することが好ましい。
種結晶として窒化ガリウムの単結晶を用いる場合は、特に制限されないが、ナトリウム１００質量部に対する質量比で１質量部（％）以下が好ましい。１％より多くになると、窒化ガリウム結晶の欠陥の増加や着色となどの品質低下の原因となるおそれがある。
一方、種結晶として、薄膜基板、例えば、窒化ガリウムの厚みが１０μｍ程度の薄膜基板を用いる場合、炭化水素の添加量の上限は、アルカリ金属、例えば、ナトリウム１００質量部に対する質量比で、０．６質量部（％）以下が好ましく、さらには、０．４質量部（％）以下が好ましい。これは、炭化水素がメルトバックを促進するためである。なお、「メルトバック」とは、結晶成長初期にナトリウムフラックスの温度が上昇すると、ナトリウムフラックス中に溶解できる窒素量が急激に上昇する反面、ナトリウムフラックスへの窒素の溶け込みが遅れ、そのため種結晶の窒化ガリウムを溶解することである。このように溶解量が多いと、例えば薄膜結晶を種結晶として用いる場合、シードが溶解してなくなる（過剰溶解または過剰メルトバックする）場合がある。従って、種結晶として窒化ガリウムの薄膜基板を用いる場合は、炭化水素の上述の範囲にすることが好ましい。なお、窒化ガリウム薄膜の厚みが１０μｍより厚い場合は、薄膜の厚みにほぼ比例して添加量の上限を増やすことが好ましく、窒化ガリウムの厚みが１０μｍより薄い場合は、厚みに比例して上限を下げることが好ましい。
次に、結晶成長容器１８を密閉耐圧耐熱容器１５内に設置した後、バルブ９と、パイプ１０とを合わせ反応容器１７として組み立て、継手７と接続する。その後、雰囲気ガスが混入しないようにバルブ９を閉める。これまでの準備工程は、ナトリムの酸化や水酸化を抑えるため、酸素濃度と水分含有量が管理された窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で作業することが好ましい。不活性ガスの酸素濃度は、５ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１ｐｐｍ以下が好ましい。また、不活性ガスの水分含有量（容積比）は、３ｐｐｍ以下が好ましく、さらには、０．５ｐｐｍ以下が好ましい。不活性ガスにおいて、特に、酸素濃度が１ｐｐｍ以下かつ、水分含有量（容積比）が０．５ｐｐｍ以下であれば、ナトリウム表面の酸化や水酸化が数時間程度では進行しないため、より好ましい。
次に、反応容器１７を不活性ガス雰囲気から取り出し、密閉耐圧耐熱容器１５を加熱装置１６内に配置し、継手７をパイプ４に接続する。その後、バルブ１３を開いて、排気装置１４により、パイプ４から密閉耐圧耐熱容器１５の中のガスを排気する。排気が終了したらバルブ１３を閉じ、バルブ５およびバルブ９を開放し、ガス供給装置１からの窒素含有ガスを密閉耐圧耐熱容器１５内に加圧する。なお、加圧する圧力は、圧力調整器５により調整する。
次に、加熱装置１６により、密閉耐圧耐熱容器１５を加熱することで、結晶成長容器１８内のナトリウムとガリウムを融解しナトリウムフラックスを生成する。その後、１０時間〜３０時間程度経過すると、ナトリウムフラックスへの窒素の溶融が進み過飽和の状態になる。これにより、種結晶２０上に窒化ガリウム結晶が析出する。さらに、その後一定時間、加熱および加圧を持続することで、さらに窒化ガリウム結晶が成長する。原料として投入したガリウムの約７０％〜９５％が窒化ガリウム結晶として析出したら、結晶成長容器１８から種結晶２０を取り出す。
ここで、加熱の条件は、フラックスの成分や雰囲気ガス成分およびその圧力によって適宜決定するが、例えば、加熱温度は、７００℃（９７３Ｋ）〜１１００℃（１３７３Ｋ）の範囲であり、好ましくは、８００℃（１０７３Ｋ）〜１０００℃（１２７３Ｋ）の範囲である。加圧条件は、例えば、１０気圧（１０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）以上であり、２０気圧（２０×１．０１３２５ ×１０５Ｐａ）以上が好ましく、一方、上限は、１００気圧（１００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）以下が好ましい。
窒素含有ガスは、例えば、窒素ガス（Ｎ２）、アンモニアガス（ＮＨ３）などであり、これらは混合してもよく、混合比は制限されない。特に、アンモニアガスを使用すると、反応圧力を低減できるので好ましい。また、窒素含有ガスは、フラックスの酸化や水酸化を抑えるため、酸素濃度と水分含有量が低いことが好ましい。窒素含有ガスの酸素濃度は、５ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。また、窒素含有ガスの水分含有量（容積比）は、３ｐｐｍ以下が好ましく、０．１ｐｐｍ以下がより好ましい。
なお、炭化水素の添加による不均一な核発生の抑制効果の原理としては、まず、炭化水素は、フラックス中で炭素と水素に分解しており、フラックス中の炭素は、窒素と結合し易くシアン化イオンになる。そのため、フラックスは、窒素を溶解できる量が増加し、気液界面付近で窒素が極端な過飽和になる前に、フラックスの対流により拡散される。一方、フラックス中の水素については、気体中と同様に高温下で窒化ガリウムを分解する作用のため、水素は、常に窒化ガリウムの種結晶や核発生したな窒化ガリウムを分解しており、特に、核発生直後の微小な窒化ガリウムに対しては、体積に対して表面積が極端に大きいため、より効果的に分解、消滅させている。これら炭素と水素により、フラックスの気液界面付近などの極端な過飽和を緩和し、さらに、水素により、核発生直後の窒化ガリウムが成長できず分解され、相乗効果として気液界面付近の雑晶発生が抑制され、さらに、種結晶に成長する窒化ガリウムの膜厚が均等化する効果も得られると考えることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、アルカリ金属であるナトリウムフラックスを保持するための結晶成長容器に、種結晶と、炭化水素で被覆されたアルカリ金属であるナトリウムと、III族元素であるガリウムと、炭化水素を入れた後、炭化水素の一部を除去し、その後、結晶成長容器を加熱して、窒化ガリウムを製造する方法について説明する。
本実施の形態では、アルカリ金属であるナトリウムフラックスを保持するための結晶成長容器に、種結晶と、炭化水素で被覆されたアルカリ金属であるナトリウムと、III族元素であるガリウムと、炭化水素を入れた後、炭化水素の一部を除去し、その後、結晶成長容器を加熱して、窒化ガリウムを製造する方法について説明する。
この製造方法においては、さらに、結晶成長容器中の炭化水素の量を調整することが好ましい。例えば、核発生の抑制とアルカリ金属の被覆とでは、必要とする炭化水素量も異なるため、準備工程では、アルカリ金属の被覆のための必要量の炭化水素を添加しておき、調整工程において、種結晶の溶解を防止するために、炭化水素の量を適切な範囲に調整してもよい。炭化水素量の調整は、例えば、炭化水素の除去または追加することを包含する。
本発明の製造方法に用いる製造装置の一例は、実施の形態１で説明した図１（ａ）および（ｂ）と同様の製造装置であり、この製造装置を用いた窒化ガリウム結晶の製造手順について説明する。
本発明の製造方法に用いる製造装置の一例は、実施の形態１で説明した図１（ａ）および（ｂ）と同様の製造装置であり、この製造装置を用いた窒化ガリウム結晶の製造手順について説明する。
まず、結晶成長容器１８内に、原料となるナトリウム、ガリウム、結晶成長の核（テンプレート）となる種結晶を入れる。ここでナトリウムは、予め炭化水素で被覆されたナトリウムを用いる。ナトリウムの被覆方法は、例えば、酸化や水酸化した部分を除去したナトリウムを液体の炭化水素に浸漬した後に引き上げて被覆する方法や、常温で固体の炭化水素を予め加熱することで融解させ、その融液にナトリウムを浸漬させた後に引き上げ、さらに常温に戻すことで炭化水素を固体化する方法などを用いることができる。また、液体の炭化水素と固体の炭化水素とを混合させてもよい。
本発明において、被覆に用いる炭化水素の沸点は、実施の形態１の理由に加え、常温においてナトリウムの酸化や水酸化を防止する効果を維持する観点から常温より十分に高いことが好ましい。すなわち、炭化水素の沸点は、最低でもナトリウムの融点である９７．７℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。炭化水素の種類としては、実施の形態１に示したものと同様のものが挙げられる。
ナトリウムを被覆する炭化水素の質量は、多すぎると、窒化ガリウム結晶の欠陥の増加や着色などの品質低下の原因となることから、目安として、ナトリウム１００質量部に対し、１質量部（％）以下が好ましい。また、種結晶が薄膜厚み１０μｍの窒化ガリウムの薄膜基板の場合、ナトリウム１００質量部に対する質量比で、０．６質量部（％）以下が好ましく、より好ましくは０．４質量部（％）以下である。しかし、ナトリウムを被覆する炭化水素の質量は、ナトリウムの形状や炭化水素の被覆膜の厚さから、上記上限より多くなる場合が多い。その場合は、後述の調整工程にて炭化水素の一部を除去し、結晶成長容器１８内に残す炭化水素の量を適正化することが好ましい。
次に、上記結晶成長容器１８を密閉耐圧耐熱容器１５に設置した後、バルブ９と、パイプ１０とを合わせ反応容器１７として組み立て、継手７と接続する。その後、雰囲気ガスが混入しないようにバルブ９を閉める。これまでの準備工程は、ナトリウムの酸化や水酸化を抑えるため、酸素濃度と水分含有量が管理された窒素ガスやアルゴンなど不活性ガス雰囲気中で作業することが好ましい。炭化水素で被覆したナトリウムを取り扱う場合は、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下かつ、水分含有量（容積比）が１０ｐｐｍ以下であれば、数時間程度で酸化や水酸化が進行しないため、好ましい。
次に、反応容器１７を不活性ガス雰囲気から取り出し、密閉耐圧耐熱容器１５を加熱装置１６内に配置し、継手７をパイプ４に接続する。その後、バルブ１３を開いて、排気装置１４により、パイプ４から密閉耐圧耐熱容器１５の中のガスの排気と、必要に応じて、ナトリウムの被覆の炭化水素の一部除去を行う調整工程を実施する。炭化水素の一部を除去し残量を適性化する方法は、例えば、排気時間の長さを調整することで行う。排気時間の長さは、炭化水素の種類により異なるため、予め排気時間の長さおよび結晶成長容器１８内の炭化水素の残量を計測することで決定するか、窒化ガリウム結晶が成長後のメルトバックの状態や結晶の状態から決定することが望ましい。また、ナトリウムの被覆の炭化水素が常温で、固体または固体と液体の混合物であったり、蒸気圧が約１０００Ｐａ以下の場合、排気時間が非常に長くなる可能性がある。この場合は、排気と同時に密閉耐圧耐熱容器１５を加熱することが望ましい。加熱温度は、常温より高く、結晶成長温度である７００℃より低いことが好ましく、反応容器１７を組み立てるまでに付着した水分などを除去する観点から、１００℃以上で、ナトリウムとガリウムが合金を形成する温度より低い４９０℃以下が好ましい。ナトリウムの被覆の炭化水素を一部除去する他の方法として、例えば、密閉耐圧耐熱容器１５内への加圧とパージの加圧洗浄とを所定の回数繰り返す方法や、密閉耐圧耐熱容器１５に排気口（図示せず）を設けて窒素ガスなどの不活性ガスを、結晶成長容器付近で所定の時間フローさせる方法などがある。これらの方法も、密閉耐圧耐熱容器１５への加熱とを組み合わせることが可能である。
次に、ガス供給装置１から窒素含有ガスを密閉耐圧耐熱容器１５内に加圧し、さらに、加熱装置１６により密閉耐圧耐熱容器１５を結晶成長温度まで加熱し窒化ガリウム結晶を成長させる。そして、原料として投入したガリウムの約７０％〜９５％が窒化ガリウム結晶として析出する時点で、結晶成長容器１８から種結晶２０を取り出す。この場合、種結晶２０上には窒化ガリウム結晶が成長している。
（実施の形態３）
本発明のIII族元素窒化物結晶は、上述した本発明の製造方法により製造されたものである。
この結晶は、波長４００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の光の光吸収係数が、１０ｃｍ−１以下であることが好ましい。光吸収係数は、好ましくは、５ｃｍ−１以下である。なお、光吸収係数の下限は、０を超える値である。
また、本発明の製造方法により製造されたIII族元素窒化物結晶は、炭素を含んでいてもよい。例えば、本発明のIII族元素窒化物結晶は、ＳＩＭＳなどの分析結果において、５×１０１７（ｃｍ−３）以下の炭素を含んでいてもよい。
本発明のIII族元素窒化物結晶は、上述した本発明の製造方法により製造されたものである。
この結晶は、波長４００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の光の光吸収係数が、１０ｃｍ−１以下であることが好ましい。光吸収係数は、好ましくは、５ｃｍ−１以下である。なお、光吸収係数の下限は、０を超える値である。
また、本発明の製造方法により製造されたIII族元素窒化物結晶は、炭素を含んでいてもよい。例えば、本発明のIII族元素窒化物結晶は、ＳＩＭＳなどの分析結果において、５×１０１７（ｃｍ−３）以下の炭素を含んでいてもよい。
このような結晶において、III族元素は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも一つの元素であり、III族元素窒化物は、ＡｌｓＧａｔＩｎ（１−ｓ−ｔ）Ｎ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される化合物であることが好ましい。
特に、III族元素はガリウム（Ｇａ）であり、III族元素窒化物は窒化ガリウム（ＧａＮ）であることが好ましい。
特に、III族元素はガリウム（Ｇａ）であり、III族元素窒化物は窒化ガリウム（ＧａＮ）であることが好ましい。
（実施の形態４）
本発明の基板は、上述した本発明の製造方法により製造されたIII族元素窒化物結晶を含む。
本発明の半導体装置は、上記基板上に半導体層が形成されている半導体装置であることが好ましい。
半導体層としては、特に限定されるものではなく、ＡｌｓＧａｔＩｎ（１−ｓ−ｔ）Ｎ等の化合物半導体のいずれであってもよい。これらは単層または積層構造のいずれであってもよい。
このような基板を用いて形成される半導体装置は、例えば、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
以下、本発明の実施例について説明する。
本発明の基板は、上述した本発明の製造方法により製造されたIII族元素窒化物結晶を含む。
本発明の半導体装置は、上記基板上に半導体層が形成されている半導体装置であることが好ましい。
半導体層としては、特に限定されるものではなく、ＡｌｓＧａｔＩｎ（１−ｓ−ｔ）Ｎ等の化合物半導体のいずれであってもよい。これらは単層または積層構造のいずれであってもよい。
このような基板を用いて形成される半導体装置は、例えば、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
図１に示す装置を用いて、前述した実施の形態１の内容に従って、６つの条件で窒化ガリウム結晶の製造を行い、窒化ガリウム結晶の生成の確認と、炭化水素添加による不均一な核発生の抑制効果を確認した。以下に製造条件を示す。
（製造条件）
種結晶：窒化ガリウム薄膜基板
寸法 ：１４ｍｍ×１５ｍｍ窒化ガリウム薄膜（膜厚：１０μｍ）
ガス種 ：窒素ガス（Ｎ２）、純度５Ｎ
ナトリウム：純度９９．９〜９９．９９％
ガリウム ：純度９９．９９９〜９９．９９９９９％
炭化水素 ：
流動パラフィン、比重０．８２、沸点：１７０〜３４０℃
固体パラフィン、比重０．９０、沸点：沸点３００℃以上
灯油、比重０．８０、沸点：１７０℃〜２５０℃
使用坩堝 ：Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、純度９９．９〜９９．９９％
成長時間 ：１４４時間
種結晶設置方向：縦置き
下記表１に、各製造条件である、ナトリウム（Ｎａ）の質量、ガリウム（Ｇａ）の質量、炭化水素（ＨＣ）の種類および質量、成長時の圧力および温度について示す。なお、製造番号１〜３は比較例であり、製造番号４〜６は実施例１である。これら６条件での各製造結果を下記表２に示す。なお、下記表２の各測定もしくは評価は、下記に示す方法により実施した。
図１に示す装置を用いて、前述した実施の形態１の内容に従って、６つの条件で窒化ガリウム結晶の製造を行い、窒化ガリウム結晶の生成の確認と、炭化水素添加による不均一な核発生の抑制効果を確認した。以下に製造条件を示す。
（製造条件）
種結晶：窒化ガリウム薄膜基板
寸法 ：１４ｍｍ×１５ｍｍ窒化ガリウム薄膜（膜厚：１０μｍ）
ガス種 ：窒素ガス（Ｎ２）、純度５Ｎ
ナトリウム：純度９９．９〜９９．９９％
ガリウム ：純度９９．９９９〜９９．９９９９９％
炭化水素 ：
流動パラフィン、比重０．８２、沸点：１７０〜３４０℃
固体パラフィン、比重０．９０、沸点：沸点３００℃以上
灯油、比重０．８０、沸点：１７０℃〜２５０℃
使用坩堝 ：Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、純度９９．９〜９９．９９％
成長時間 ：１４４時間
種結晶設置方向：縦置き
下記表１に、各製造条件である、ナトリウム（Ｎａ）の質量、ガリウム（Ｇａ）の質量、炭化水素（ＨＣ）の種類および質量、成長時の圧力および温度について示す。なお、製造番号１〜３は比較例であり、製造番号４〜６は実施例１である。これら６条件での各製造結果を下記表２に示す。なお、下記表２の各測定もしくは評価は、下記に示す方法により実施した。
窒化ガリウムの生成確認は、元素分析（ＥＤＸ）およびフォトルミネッセンス測定（ＰＬ）により行った。元素分析は、電子顕微鏡より試料の位置を確認しながら、加速電圧１５ｋＶの電子照射により行った。また、フォトルミネッセンス測定は、常温でヘリウム・カドミウムレーザ光照射により行った。
生成量の測定は、結晶成長量と雑晶成長量とに区分し、以下の方法で測定した。結晶成長量は、結晶成長後の種結晶（結晶成長部分を含む）の質量から予め測定しておいた結晶シード単体の質量を減算して求めた。また、雑晶成長量は、結晶成長容器（坩堝）の内面に付着した結晶を集めて質量を測定して求めた。
窒化ガリウム（ＧａＮ）の収率は、投入したガリウムの質量に対する、種結晶基板上に成長した量（＝結晶成長量）のガリウムに相当する質量の割合を求めた。
上下膜厚比は、縦置きした種結晶の上端から５ｍｍの部分の結晶成長厚みを上厚みとし、下端から５ｍｍの部分の結晶成長厚みを下厚みとし、下厚み／上厚みで求めた。
上下膜厚比は、縦置きした種結晶の上端から５ｍｍの部分の結晶成長厚みを上厚みとし、下端から５ｍｍの部分の結晶成長厚みを下厚みとし、下厚み／上厚みで求めた。
表２に示すように、製造番号１〜６の全てにおいて、窒化ガリウムの生成を確認した。炭化水素を添加しなかった製造番号１〜３は、不均一な核発生によると思われる雑晶が坩堝内に多く成長している。特に、温度および圧力が高いと雑晶成長量が増加し、結晶成長量が減少している。また同時に、窒化ガリウムの収率も減少している。一方、炭化水素を添加した製造番号４〜６は、雑晶がほとんど発生しておらず、炭化水素添加により不均一な核発生の抑制効果を確認できた。また同時に、上下膜厚比の値が改善され、より均一な膜厚で成長する効果も確認できた。
図２（ａ）および図２（ｂ）に、製造番号３および製造番号５の窒化ガリウム結晶３０の写真を示す。図２（ａ）に示すように、炭化水素を添加していない場合は、雑晶３１が非常に多く発生した。一方、図２（ｂ）に示すように、炭化水素（灯油）を添加した場合は、雑晶３１の発生が抑制された。
（実施例２）
図１に示す装置を用いて、種結晶として窒化ガリウム薄膜を用い、前述の実施の形態１の内容に従って、５条件（製造番号７〜１１）で窒化ガリウム結晶の製造を行った。以下に製造条件を示す。
（実施例２）
図１に示す装置を用いて、種結晶として窒化ガリウム薄膜を用い、前述の実施の形態１の内容に従って、５条件（製造番号７〜１１）で窒化ガリウム結晶の製造を行った。以下に製造条件を示す。
（製造条件）
種結晶：窒化ガリウム薄膜基板
寸法 ：１４ｍｍ×１５ｍｍ窒化ガリウム薄膜（膜厚：１０μｍ）
ガス種 ：窒素ガス（Ｎ２）、純度９９．９９９％
ナトリウム：純度９９．９〜９９．９９％
ガリウム ：純度９９．９９９％〜９９．９９９９９％
炭化水素 ：流動パラフィン、比重０．８２、沸点１７０〜３４０℃
使用坩堝 ：Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、純度９９．９〜９９．９９％
成長時間 ：１４４時間
種結晶設置方向：縦置き
下記表３に、本実施例の各製造条件である、ナトリウム（Ｎａ）の質量、ガリウム（Ｇａ）の質量、炭化水素（ＨＣ）の種類および質量、成長時の圧力および温度について示す。また、下記表３に５種類の各製造条件の結果を示す。ここで、窒化ガリウムの生成確認、結晶成長量、雑晶成長量、ガリウム収率については、実施例１と同様の方法で実施した。また、成長面積比は、種結晶の窒化ガリウム薄膜の面積に対する窒化ガリウム結晶が成長した割合を示す。
種結晶：窒化ガリウム薄膜基板
寸法 ：１４ｍｍ×１５ｍｍ窒化ガリウム薄膜（膜厚：１０μｍ）
ガス種 ：窒素ガス（Ｎ２）、純度９９．９９９％
ナトリウム：純度９９．９〜９９．９９％
ガリウム ：純度９９．９９９％〜９９．９９９９９％
炭化水素 ：流動パラフィン、比重０．８２、沸点１７０〜３４０℃
使用坩堝 ：Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、純度９９．９〜９９．９９％
成長時間 ：１４４時間
種結晶設置方向：縦置き
下記表３に、本実施例の各製造条件である、ナトリウム（Ｎａ）の質量、ガリウム（Ｇａ）の質量、炭化水素（ＨＣ）の種類および質量、成長時の圧力および温度について示す。また、下記表３に５種類の各製造条件の結果を示す。ここで、窒化ガリウムの生成確認、結晶成長量、雑晶成長量、ガリウム収率については、実施例１と同様の方法で実施した。また、成長面積比は、種結晶の窒化ガリウム薄膜の面積に対する窒化ガリウム結晶が成長した割合を示す。
まず、製造番号７〜１１の全ての条件で窒化ガリウム結晶の生成を確認した。製造番号７〜１１の全てにおいて、炭化水素添加による雑晶生成抑制効果を確認したが、炭化水素を多く入れた製造番号８〜１１において、より効果的に雑晶の生成が抑制された。これらの結果から、雑晶発生抑制の効果の観点から、炭化水素の添加量は、ナトリウムに対する質量比で、約０．０３％以上がより好ましいといえる。一方、成長面積比は、炭化水素の添加量が０．７ｗｔ％未満で良好な結果が得られており、結晶成長初期の窒素ガリウム薄膜の溶解（過剰メルトバック）が、抑制されたといえる。また、炭化水素の添加量が０．３５ｗｔ％以下では、成長面積比が９５％以上で、窒化ガリウム薄膜の溶解はほとんど見られなかった。これらの結果から、種結晶として窒化ガリウム薄膜を用いた場合、過剰メルトバック防止の観点などから、炭化水素の添加量の適正範囲は、ナトリウムに対する質量比で、０．４％以下が、より好ましいといえる。
図３（ａ）および図３（ｂ）に、製造番号９および製造番号１１の窒化ガリウム結晶３２の写真を示す。図３（ａ）は、製造番号９の炭化水素を０．１８ｗｔ％添加した場合で、窒化ガリウムが種基板全面に成長しており、窒化ガリウム薄膜の過剰メルトバックはほとんどなかった。図３（ｂ）は、製造番号１１の炭化水素が０．７ｗｔ％添加した場合で、雑晶発生が抑制され、成長した窒化ガリウム薄膜の溶解部分３３は種基板の面積比で約５３％であった。
（実施例３）
図１に示す装置を用いて、前述の実施の形態２の内容に従って、下記表５に示す２条件（製造番号１２、１３）で窒化ガリウム結晶の製造を行った。以下に製造条件を示す。
（製造条件）
種結晶：窒化ガリウム薄膜基板
寸法 ：１４ｍｍ×１５ｍｍ窒化ガリウム薄膜（膜厚：１０μｍ）
ガス種 ：窒素ガス（Ｎ２）、純度９９．９９９％
ナトリウム：純度９９．９〜９９．９９％
ガリウム ：純度９９．９９９〜９９．９９９９９％
炭化水素 ：灯油、沸点１５０℃〜２５０℃
使用坩堝 ：Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、純度９９．９〜９９．９９％
種結晶設置方向：縦置き
成長時間 ：１４４時間
ナトリウム、ガリウム、ナトリウムの被覆の炭化水素の種類、炭化水素の一部除去工程の排気時間および加熱時間の各条件について、下記表５に示す。また、これら２種類の各製造条件の結果を下記表６に示す。結窒化ガリウムの生成確認、晶成長量、雑晶成長量、ガリウム収率については、実施例１と同様の方法で実施した。
図１に示す装置を用いて、前述の実施の形態２の内容に従って、下記表５に示す２条件（製造番号１２、１３）で窒化ガリウム結晶の製造を行った。以下に製造条件を示す。
（製造条件）
種結晶：窒化ガリウム薄膜基板
寸法 ：１４ｍｍ×１５ｍｍ窒化ガリウム薄膜（膜厚：１０μｍ）
ガス種 ：窒素ガス（Ｎ２）、純度９９．９９９％
ナトリウム：純度９９．９〜９９．９９％
ガリウム ：純度９９．９９９〜９９．９９９９９％
炭化水素 ：灯油、沸点１５０℃〜２５０℃
使用坩堝 ：Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、純度９９．９〜９９．９９％
種結晶設置方向：縦置き
成長時間 ：１４４時間
ナトリウム、ガリウム、ナトリウムの被覆の炭化水素の種類、炭化水素の一部除去工程の排気時間および加熱時間の各条件について、下記表５に示す。また、これら２種類の各製造条件の結果を下記表６に示す。結窒化ガリウムの生成確認、晶成長量、雑晶成長量、ガリウム収率については、実施例１と同様の方法で実施した。
まず、表６に示すように、製造番号１２および１３の全ての条件で、窒化ガリウム結晶を確認した。また、雑晶成長量は、製造番号１２および１３の全ての条件で、０．１２ｇ以下であり、実施例１の炭化水素を添加しない場合の雑晶成長量に比較して少なく、不均一な核発生の抑制効果が認められた。また、炭化水素（灯油）によりナトリウムを被覆したため、ナトリウムの酸化などが防止され、得られた結晶は高品質であった。
図４に、製造番号１２の写真を示す。製造番号１２は、灯油でナトリウムを被覆し、調整工程において、２５℃で１２０分間排気した場合である。窒化ガリウム結晶は、一部に窒化ガリウム薄膜の溶解部分３３があるものの、成長面積比は８２％で、ほぼ全面に渡り良好に成長した。また、製造番号１３（図示せず）は、灯油でナトリウムを被覆し、調整工程において１２０℃で２０分排気した場合で、成長面積は９２％であり、さらに、良好に成長した。
（実施例４）
図５に示す装置を用いて、前述の実施形態２に記載の方法により窒化ガリウム結晶の製造を行った。下記に製造条件を示し、下記表７に結果を示す。なお、表７において、炭素コートありが本実施例であり、炭素コートなしが、比較例である。
（製造条件）
種結晶：窒化ガリウム薄膜基板
寸法 ：２インチ窒化ガリウム薄膜（膜厚：１０μｍ）
ガス種 ：窒素ガス（Ｎ２）、純度９９．９９９％
ナトリウム：純度、９９．９〜９９．９９％
ガリウム ：純度、９９．９９９〜９９．９９９９９％
炭化水素 ：
灯油、沸点１５０℃〜２５０℃（ナトリウムの被覆用）
流動パラフィン、沸点１７０〜３４０℃（ナトリウムの被覆用）
使用坩堝 ：Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、純度９９．９〜９９．９９％
種結晶設置方向：坩堝底固定
成長時間 ：１４４時間
グローブボックス内部（図示せず）に反応容器８０、結晶成長容器（坩堝）８２、ガリウム８６、ナトリウム８４を入れて原料チャージを行った。まず、結晶成長容器８２の中にシード８８をセットした。次にナトリウム８４、ガリウム８６を、秤量して坩堝８２内に配置した。さらに、ナトリウム８６は、実施の形態２で説明したように、表面の酸化物、不純物を除去した後、炭化水素（灯油、または流動パラフィン）でコーティングし、坩堝８２の内部に設置した。さらにグローブボックス内で原料セットした坩堝８２を反応容器８０にセットした。また、グローブボックス内でガス導入口側のバルブ６５とガス放出側のバルブ６６を閉じ、大気中に反応容器を取り出しても坩堝内のナトリウム８４の酸化のないようにした。さらに高圧チャンバー蓋６１をあけ、継手６４を介して反応容器を結晶成長装置にセットした。この後、ガス流量調節器６２を介して、反応ガス（ここでは窒素ガス）を流した。このとき、バルブ６５とバルブ６６を開き、反応容器内部に窒素ガスをフローさせた。この状態で、高圧チャンバー蓋６１をとじ、高圧チャンバー６０内部を真空排気した。所定の真空度に到達した時、ガス流量調節器６２を一度閉じ、チャンバー６０内部を高真空に排気した。その後、反応ガスを再度流しながら真空排気を行い、反応容器の坩堝内にある炭化水素（灯油、流動パラフィンなど）を所望の量だけ除去した。
図５に示す装置を用いて、前述の実施形態２に記載の方法により窒化ガリウム結晶の製造を行った。下記に製造条件を示し、下記表７に結果を示す。なお、表７において、炭素コートありが本実施例であり、炭素コートなしが、比較例である。
（製造条件）
種結晶：窒化ガリウム薄膜基板
寸法 ：２インチ窒化ガリウム薄膜（膜厚：１０μｍ）
ガス種 ：窒素ガス（Ｎ２）、純度９９．９９９％
ナトリウム：純度、９９．９〜９９．９９％
ガリウム ：純度、９９．９９９〜９９．９９９９９％
炭化水素 ：
灯油、沸点１５０℃〜２５０℃（ナトリウムの被覆用）
流動パラフィン、沸点１７０〜３４０℃（ナトリウムの被覆用）
使用坩堝 ：Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、純度９９．９〜９９．９９％
種結晶設置方向：坩堝底固定
成長時間 ：１４４時間
グローブボックス内部（図示せず）に反応容器８０、結晶成長容器（坩堝）８２、ガリウム８６、ナトリウム８４を入れて原料チャージを行った。まず、結晶成長容器８２の中にシード８８をセットした。次にナトリウム８４、ガリウム８６を、秤量して坩堝８２内に配置した。さらに、ナトリウム８６は、実施の形態２で説明したように、表面の酸化物、不純物を除去した後、炭化水素（灯油、または流動パラフィン）でコーティングし、坩堝８２の内部に設置した。さらにグローブボックス内で原料セットした坩堝８２を反応容器８０にセットした。また、グローブボックス内でガス導入口側のバルブ６５とガス放出側のバルブ６６を閉じ、大気中に反応容器を取り出しても坩堝内のナトリウム８４の酸化のないようにした。さらに高圧チャンバー蓋６１をあけ、継手６４を介して反応容器を結晶成長装置にセットした。この後、ガス流量調節器６２を介して、反応ガス（ここでは窒素ガス）を流した。このとき、バルブ６５とバルブ６６を開き、反応容器内部に窒素ガスをフローさせた。この状態で、高圧チャンバー蓋６１をとじ、高圧チャンバー６０内部を真空排気した。所定の真空度に到達した時、ガス流量調節器６２を一度閉じ、チャンバー６０内部を高真空に排気した。その後、反応ガスを再度流しながら真空排気を行い、反応容器の坩堝内にある炭化水素（灯油、流動パラフィンなど）を所望の量だけ除去した。
なお、灯油のように比較的蒸発しやすいものでは、室温のおいてもガスフローや真空引きを行うことにより排除可能であるが、時間を短縮するために、例えば、１００〜２００℃で３０分〜２時間程度保持し、かつ窒素ガスフローを行いながら炭化水素を蒸発させることが有効であった。また炭化水素が流動パラフィンのように沸点の高い場合、常温で窒素ガスをフローしながら真空置換した場合では十分に除去できない場合がある。その場合は、一度２００℃〜３００℃で、反応容器を保持し（例えば１時間〜２時間）、さらに窒素ガスフローを続けることで、坩堝内部に残る炭化水素の残留量を調整することができる。なお、炭化水素をまったく用いない場合、継手６４とバルブ６５に残る配管内などのわずかの残留不純物などの影響で、ナトリウム８４が酸素や水分と反応する場合がある。
そして、炭化水素を適度に残した後、所望の結晶成長温度と成長圧力に調整した。ここで用いた結晶成長条件は、成長損度８５０〜８７０℃、成長圧力３．４〜３．８ＭＰａである。
図６（ａ）に示すように、シードとして、２インチの保持基板１００（ここではサファイアを使用）上に気相成長した約１０μｍのシード層１０２をもつ結晶をシードとして用いた。
図６（ａ）に示すように、シードとして、２インチの保持基板１００（ここではサファイアを使用）上に気相成長した約１０μｍのシード層１０２をもつ結晶をシードとして用いた。
表７に示すように、炭化水素を添加した条件では、シード上にＬＰＥ成長した厚み２〜２．５ｍｍ程度の成長結晶１０４を再現性よく成長することが可能であった。一方、炭化水素をナトリウムのコーティングにまったく用いない場合、結晶成長できる確率（歩留まり）は炭化水素を用いた場合より小さく、また成長できる膜厚も１〜１．５ｍｍと薄いものであった。これは、同一条件で成長しても、シード結晶以外の結晶成長容器壁などに不均一核発生（いわゆる雑晶発生）してしまうことが主な原因である。さらに、炭化水素でナトリウムの表面コートした場合は、着色のほとんどない結晶を再現性よく成長することが可能であった。一方、炭化水素を用いない場合、着色の濃い結晶や場合によっては黒色の薄膜結晶のみが得られる場合がたびたび観測された。
以上のように、ナトリウムを炭化水素でコーティングする場合、雑晶の発生が少ないばかりでなく、結晶成長の歩留まり向上や透明性の高い結晶を再現性よく成長することが可能であった。さらに、炭化水素でナトリウムをコーティングする場合、実施例１で示した最適値より、炭化水素の量が多くなる傾向にある。したがって、炭化水素の一部を蒸発させて炭化水素の一部を除去することにより、シード層の過剰溶解（過剰メルトバック）がなく、その結果２インチのシード結晶全面にＧａＮ結晶を成長することが可能であった。
次に、ＬＰＥ成長した結晶（図６（ｂ））において、保持基板１００を研磨除去した後、１０４の成長面を機械研磨やケミカルメカニカル研磨することにより、２インチのＧａＮの自立化したＧａＮ基板１０６（図６（ｃ））を得ることが可能であった。
次に、ＬＰＥ成長した結晶（図６（ｂ））において、保持基板１００を研磨除去した後、１０４の成長面を機械研磨やケミカルメカニカル研磨することにより、２インチのＧａＮの自立化したＧａＮ基板１０６（図６（ｃ））を得ることが可能であった。
（実施例５）
実施例５として、ＬＰＥ成長した基板１０６をさらにシードとして多数枚の自立ＧａＮ基板を得る場合について図７を用いて説明する。図７（ａ）および（ｂ）に示すように、実施例４と同一の成長条件で、成長時間を２倍として約４ｍｍのＧａＮ結晶１０８をシード結晶１０６の上に成長することが可能であった。ここで、実施例４と同様に炭化水素を添加することで、２８８時間と成長時間は長いにもかかわらず、雑晶の発生のほとんどない条件で成長することが可能であった。
実施例５として、ＬＰＥ成長した基板１０６をさらにシードとして多数枚の自立ＧａＮ基板を得る場合について図７を用いて説明する。図７（ａ）および（ｂ）に示すように、実施例４と同一の成長条件で、成長時間を２倍として約４ｍｍのＧａＮ結晶１０８をシード結晶１０６の上に成長することが可能であった。ここで、実施例４と同様に炭化水素を添加することで、２８８時間と成長時間は長いにもかかわらず、雑晶の発生のほとんどない条件で成長することが可能であった。
得られた図７（ｂ）の結晶のシード部を除去し、ワイアソーで厚み約１ｍｍにスライスして、裏面研磨、表面研磨を行い、約２インチで厚み４００μｍの結晶１１０（図７（ｃ））を取り出すことが可能であった。これらの結晶はＬＰＥ上結晶をシードとして用いた結晶であり、結晶性にすぐれ、ＥＰＤ密度も１×１０４〜５×１０５（ｃｍ−２）の低転位なＧａＮ自立結晶基板を得ることが可能であった。また、結晶の透明性も良好で、結晶の着色もほとんど観測されなかった。このとき、波長４００〜６２０ｎｍの光吸収係数を１０ｃｍ-１とすることが可能であった。これらのことから、ナトリウムを炭化水素でコーティングすることにより、炭化水素の雑晶抑制効果の他に結晶成長の歩留まりや透明性の再現性も良好になるといえる。雑晶抑制の効果は、特に長時間成長が必要な、厚膜やバルク成長の時にいっそう有利である。なお、以上の実施例１〜５では、ドーパントを添加した例は示していないが、前述のように、ｎ型ドーパント（Ｓｉ、Ｏ、Ｇｅ、Ｓｎ）やｐ型ドーパント（Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）などを適度に含んだ場合にももちろん使用するこが可能である。
本発明によれば、アルカリ金属のフラックスを用いたIII族元素窒化物結晶の成長において、雑晶抑制、再現性の向上、および着色の低減を行うことが可能となる。
１ ガス供給装置
２ パイプ
３ 圧力調整器
４ パイプ
５ バルブ
７ 継手
９ バルブ
１０ 耐熱パイプ
１１ パイプ
１２ パイプ
１３ バルブ
１４ 排気装置
１５ 密閉耐圧耐熱容器
１６ 加熱装置
１７ 反応容器
１８ 結晶成長容器
２０ 種結晶
２１ フラックス
３０ 窒化ガリウム結晶
３１ 雑晶
３２ 窒化ガリウム結晶
６０ 高圧チャンバー
６１ 高圧チャンバー蓋
６２ ガス流量調節器
６４ 継手
６５ ガス導入側バルブ
６６ ガス放出側バルブ
６８ 圧力調節器
７０ 加熱ヒータ
７２ 断熱材
８０ 反応容器
８２ 結晶成長容器
８４ ナトリウム
８６ ガリウム
８８ シード
１００ 保持基板
１０２ シード層
１０４ 成長結晶
１０６ 自立基板
１０８ 成長結晶
１１０ 自立基板
２ パイプ
３ 圧力調整器
４ パイプ
５ バルブ
７ 継手
９ バルブ
１０ 耐熱パイプ
１１ パイプ
１２ パイプ
１３ バルブ
１４ 排気装置
１５ 密閉耐圧耐熱容器
１６ 加熱装置
１７ 反応容器
１８ 結晶成長容器
２０ 種結晶
２１ フラックス
３０ 窒化ガリウム結晶
３１ 雑晶
３２ 窒化ガリウム結晶
６０ 高圧チャンバー
６１ 高圧チャンバー蓋
６２ ガス流量調節器
６４ 継手
６５ ガス導入側バルブ
６６ ガス放出側バルブ
６８ 圧力調節器
７０ 加熱ヒータ
７２ 断熱材
８０ 反応容器
８２ 結晶成長容器
８４ ナトリウム
８６ ガリウム
８８ シード
１００ 保持基板
１０２ シード層
１０４ 成長結晶
１０６ 自立基板
１０８ 成長結晶
１１０ 自立基板
Claims (12)
- III族元素、アルカリ金属およびIII族元素窒化物の種結晶を結晶成長容器に入れ、
窒素含有ガス雰囲気下において、前記結晶成長容器を加圧加熱し、
前記III族元素、前記アルカリ金属および窒素を含む融液中で前記III族元素および前記窒素を反応させ、前記種結晶を核としてIII族元素窒化物結晶を成長させるIII族元素窒化物結晶の製造方法であって、
前記結晶成長容器を加圧加熱する前に、沸点が前記アルカリ金属の融点よりも高い炭化水素を添加する、
III族元素窒化物結晶の製造方法。 - 前記アルカリ金属を炭化水素で被覆し、前記被覆された前記アルカリ金属を前記結晶成長容器に添加する、
請求項１記載の製造方法。 - さらに、前記結晶成長容器中の前記炭化水素の量を調整する、
請求項１または２に記載の製造方法。 - 前記結晶容器中に添加された前記炭化水素は、常温において、固体および液体の少なくとも一方の状態である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。 - 前記炭化水素の沸点は、１５０℃以上である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。 - 前記炭化水素は、鎖式飽和炭化水素、鎖式不飽和炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも一つの化合物である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。 - 前記アルカリ金属１００質量部に対し、前記炭化水素の添加量が０．０３質量部以上である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。 - 前記種結晶がIII族元素窒化物単結晶である場合、前記アルカリ金属１００質量部に対し、前記炭化水素の添加量が１質量部以下である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。 - 前記種結晶が、基板の上に形成されたIII族元素窒化物の薄膜である場合、前記アルカリ金属１００質量部に対し、前記炭化水素の添加量が０．６質量部以下である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。 - 前記III族元素は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれる少なくとも一つの元素であり、
前記III族元素窒化物は、ＡｌsＧａtＩｎ(1-s-t)Ｎ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される化合物である、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。 - 前記III族元素は、Ｇａであり、
前記III族元素窒化物は、ＧａＮであり、
前記アルカリ金属は、Ｎａを含む、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。 - 前記炭化水素の沸点は、Ｎａの融点よりも高い、
請求項１１記載の製造方法。
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