CN101558188A - Ⅲ族元素氮化物晶体的制造方法及ⅲ族元素氮化物晶体 - Google Patents

Ⅲ族元素氮化物晶体的制造方法及ⅲ族元素氮化物晶体 Download PDF

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Abstract

本发明提供晶体生长速度快、可以获得高质量的晶体的III族元素氮化物晶体的制造方法；以及III族元素氮化物晶体。本发明是如下的制造方法，即，将III族元素、碱金属以及III族元素氮化物的晶种加入晶体生长容器中，在含氮气体气氛下，将晶体生长容器加压加热，在含有III族元素、碱金属以及氮的熔液中使III族元素以及氮反应，以晶种作为核来生长III族元素氮化物晶体，其中，在将晶体生长容器加压加热之前，添加沸点高于碱金属的熔点的烃。

Description

Ⅲ族元素氮化物晶体的制造方法及Ⅲ族元素氮化物晶体
技术领域
本发明涉及III族元素氮化物晶体的制造方法及III族元素氮化物晶体。
背景技术
氮化镓(GaN)等III族元素氮化物化合半导体作为发出蓝色光或紫外光的半导体元件材料受到关注。蓝色激光二极管(LD)被用于高密度光盘或显示器中，另外，蓝色发光二极管(LED)被用于显示器或照明等中。另外，紫外线LD有望在生物技术等中得到应用，紫外线LED有望作为荧光灯的紫外光。
LD或LED用的氮化镓(GaN)等III族元素氮化物化合半导体的基板通常来说是通过使用气相外延生长法使III族元素氮化物晶体进行异质外延生长来制造的。作为气相生长方法，有有机金属化学气相生长法(MOCVD法)、氢化物气相生长法(HVPE法)、分子射线外延法(MBE)等。但是，利用这些气相外延生长法得到的氮化镓晶体的位错密度为108cm-2～109cm-2，在晶体的质量方面有问题。作为解决该问题的方法，例如开发出ELOG(Epitaxial lateral overgrowth)法。根据该方法，可以将位错密度降低至105cm-2～106cm-2。但是，该方法有工序复杂的问题。
另一方面，还研究过不是利用气相外延生长而是在液相中进行晶体生长的方法。由于在氮化镓(GaN)或氮化铝(AlN)等III族元素氮化物单晶的熔点下的氮平衡蒸气压为1万大气压以上，因此以往为了使氮化镓晶体或氮化铝晶体等III族元素在液相中生长，需要设为1200℃且8000atm(8000×1.013×105Pa)这样过于严酷的条件。
为了解决该问题，近年来，开发出将钠(Na)等碱金属作为熔剂使用的方法。根据该方法，可以在比较温和的条件下获得氮化镓晶体或氮化铝晶体等III族元素氮化物晶体。作为一个例子，在含有氨气的氮气气氛下，通过将作为碱金属的钠与作为III族元素的镓加压加热而使其熔融，使用该熔液(钠熔剂)培养96小时，而得到1.2mm左右的最大晶体尺寸的氮化镓晶体(例如参照专利文献1)。另外，还提出过如下的方法，即，将反应容器和晶体生长容器分离，抑制自然核的产生而生长大型的晶体的方法(例如参照专利文献2)。另外，还提出过如下的方法，即，向钠中添加碱土类等，以高质量生长块状的晶体的方法(例如参照专利文献3)。
但是，使用了钠熔剂的方法与气相外延法相比，虽然所得的氮化镓晶体的位错密度低，质量高，然而却有生长速度低、生产性差的问题。由此，在利用将钠等碱金属作为熔剂的液相的氮化镓晶体的制造方法中，实现生长速度的进一步的提高成为重要的课题。
专利文献1：日本特开2002-293696号公报
专利文献2：日本特开2003-300798号公报
专利文献3：国际公开第04/013385号小册子
在将碱金属作为熔剂使用的III族元素氮化物晶体的制造方法中，为了实现生长速度的提高，将氮有效地溶解于熔剂中就变得很重要。为此，需要通过将熔剂的温度设为更高的温度，并且将作为气氛气体的含氮气体设为更高的压力，来增多熔剂中的氮溶解量。但是，如果设为高温及高压，则在气氛气体与熔剂的气液界面附近，熔剂中的氮的过饱和度就会上升，容易发生不均匀的核产生。如果在气液界面发生不均匀的核产生，就会以该核为基础使多晶的III族元素氮化物作为杂晶(所谓的不均匀核产生)生长。由此，本来应当生长的在晶种上的晶体的生长就受到抑制，结果就会有生长速度降低的问题。
发明内容
所以，本发明的目的在于，提供一种能够通过抑制杂晶的产生来提高晶体的生长速度的III族元素氮化物晶体的制造方法。
为了达成上述目的，本发明的III族元素氮化物晶体的制造方法是如下的方法，即，向含有III族元素、碱金属及III族元素氮化物的晶种的晶体生长容器中，添加沸点高于碱金属的熔点的烃，在含氮气体气氛下，将晶体生长容器加压加热，在含有III族元素、碱金属及氮的熔液中使III族元素及氮反应，以晶种作为核来生长III族元素氮化物晶体。
另外，本发明的III族元素氮化物晶体的波长400nm以上620nm以下的光的光吸收系数为10cm-1以下，是利用上述制造方法制造的。
本发明的半导体装置形成用的基板含有本发明的III族元素氮化物晶体。
另外，本发明的半导体装置在上述本发明的基板上面形成有半导体层。
在使用了碱金属熔剂的III族元素氮化物晶体的生长中，通过向上述熔剂中添加上述具有规定的沸点的烃，就可以抑制不均匀的核产生。这样，就可以在更高温度及更高压力的条件下使III族元素氮化物晶体有效地生长，其结果是，可以提高晶体生长速度。另外，通过用烃将碱金属覆盖，就可以抑制碱金属与气氛中的氧或水分的反应。另外，如果添加烃，则还可以将生长的晶体的膜厚均一化。其结果是，可以同时使III族元素氮化物晶体的质量提高。本发明的制造方法是对于全部III族元素氮化物晶体有效的方法，在碱金属为钠、III族元素氮化物晶体为氮化镓晶体的情况下尤为有效。
附图说明
图1(a)是本发明的制造方法中所用的制造装置的构成的一例的图，(b)是本发明的制造方法中所用的密闭耐压耐热容器的一例的图。
图2(a)是实施例1的制造编号3的氮化镓晶体，(b)是实施例1的制造编号5的氮化镓晶体。
图3(a)是实施例2的制造编号9的氮化镓晶体，(b)是实施例2的制造编号11的氮化镓晶体。
图4是实施例3的制造编号12的氮化镓晶体。
图5是实施例4中所用的制造装置的构成的一例的图。
图6(a)～(c)是表示实施例4的基板及晶体的状态的一例的示意图。
图7(a)～(c)是表示实施例5的基板及晶体的状态的一例的示意图。
符号说明
1    气体供给装置，
2    导管，
3    压力调整器，
4    导管，
5    阀，
7    接头，
9    阀，
10   耐热导管，
11   导管，
12   导管，
13   阀，
14   排气装置，
15   密闭耐压耐热容器，
16   加热装置，
17   反应容器，
18   晶体生长容器，
20   晶种，
21   熔剂，
30   氮化镓晶体，
31   杂晶，
32   氮化镓晶体，
60   高压室，
61   高压室盖，
62   气体流量调节器，
64   接头，
65   气体导入侧导管，
66   气体放出侧导管，
68   压力调节器，
70   加热器，
72    隔热材料，
80    反应容器，
82    晶体生长容器，
84    钠，
86    镓，
88    种子，
100   保持基板，
102   种子层，
104   生长晶体，
106   自立基板，
108   生长晶体，
110   自立基板
具体实施方式
本发明的III族元素氮化物晶体的制造方法是如下的方法，即，向含有III族元素、碱金属及III族元素氮化物的晶种的晶体生长容器中，添加沸点高于碱金属的熔点的烃，在含氮气体气氛下，将晶体生长容器加压加热，在含有III族元素、碱金属及氮的熔液中使III族元素及氮反应，以晶种作为核来使III族元素氮化物晶体生长，特别优选将上述碱金属用烃覆盖，将上述用烃覆盖了的上述碱金属添加到上述晶体生长容器中。
本发明中，III族元素为镓(Ga)、铝(Al)、铟(In)，然而特别优选镓(Ga)。另外，III族元素氮化物例如有氮化铝(AlN)、氮化铟(InN)、氮化镓(GaN)等，然而特别优选氮化镓(GaN)。另外，碱金属为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)及钫(Fr)，然而其中特别优选钠(Na)。另外，这些碱金属虽然也可以单独使用，然而也可以将两种以上的碱金属混合使用。此时的碱金属的主要的成分优选为钠。另外，作为熔剂成分，也可以并用碱土类金属。作为碱土类金属，例如有Mg、Ca、Sr、Ba。另外，也可以向熔剂中添加掺杂剂。作为n型掺杂剂，例如有Si、Ge、Sn、O。作为p型掺杂剂，例如有Mg、Ca、Sr、Ba、Zn。掺杂剂的量在所得的晶体中例如为1×1015～1×1019cm-3的范围。
下面，将碱金属设为钠(Na)，将III族元素设为镓(Ga)，将III族元素氮化物晶体设为氮化镓(GaN)，对本发明的制造方法的实施方式进行说明。但是，也可以是氮化镓以外的III族元素氮化物晶体，该情况下，也可以参照下述的记载来制造。
(实施方式1)
本实施方式中，对如下的方法进行说明，即，在向用于保持钠熔剂的晶体生长容器中加入了晶种、钠、镓、烃后，通过将含氮气体加压，继而将晶体生长容器加热而将钠及镓熔化，来生成钠熔剂，制造氮化镓晶体。
将本发明的制造方法中所用的制造装置的构成的一例表示于图1(a)中，将本发明的制造方法中所用的密闭耐压耐热容器的一例表示于图1(b)中。
图1(a)所示的装置具备：供给原料气体的气体供给装置1、用于调整原料气体的压力的压力调整器3、用于进行晶体生长的密闭耐压耐热容器15、用于进行加热的加热装置16、排气装置14。
在气体供给装置1中，填充有作为原料气体的含氮气体，通过导管2与压力调整器3连接。
压力调整器3具有将原料气体调整为最佳的气压的功能，经由导管4及导管5与可以拆装的接头7连接。另外，导管4的一部分(用波浪线表示的部分)由耐压柔性软管形成，可以自由地改变接头7的位置或朝向。另外，导管4在中途分支为导管11，导管11经由导管13及导管12与排气装置14连接。
另一方面，在接头7上，连接有具有阀9、耐热导管10、密闭耐压耐热容器15的反应容器17。而且，反应容器17形成能够拆卸接头7的构造。
作为加热装置16，例如可以使用由隔热材料及加热器构成的电炉等。另外，特别是从防止钠熔剂的凝聚的观点考虑，加热装置16最好进行温度管理，以便将密闭耐压耐热容器15及加热装置16内的耐热导管10的部分的温度保持均一。加热装置16内的温度例如可以控制为600℃(873K)～1100℃(1373K)。压力调整器3可以将含氮气体控制为100大气压(10×1.01325×105Pa)以下的范围。另外，加热装置16还具有摆动功能，还可以将密闭耐压耐热容器15固定于加热装置16上而摆动。
图1(b)中表示密闭耐压耐热容器15的构成。在密闭耐压耐热容器15中，配置有晶体生长容器18，此外在其当中，以竖立放置的状态设有晶种20，另外，填充有熔化了镓(Ga)及钠(Na)的熔剂21。晶种20不仅可以是图中所示的竖立放置，也可以是与晶体生长容器18的底平行地设置的底面放置。但是，在底面放置的情况下，需要将晶种20的进行晶体生长的面朝向上方。
晶体生长容器18中所用的材质没有特别限制，例如可以使用氧化铝(Al2O3)、氧化钇(Y2O3)、BN、PBN、MgO、CaO、W、SiC、石墨、类金刚石碳等碳系材料等。尤其是氧化钇或氧化铝，由于即使在高温下，氧或铝向熔剂中的溶解也很少，因此可以生长杂质少的氮化镓晶体，所以优选。
另外，密闭耐压耐热容器15中所用的材质例如可以利用SUS316等SUS系材料、镍铬铁合金(Inconel)、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastelloy)或耐高温镍铬铁合金(Incoloy)等镍系合金等对于高温具有耐受性的材料。尤其是镍铬铁合金、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金或耐高温镍铬铁合金等材料，对于高温高压化的氧化也具有耐受性，在惰性气体以外的气氛中也可以利用，从再利用、耐久性的方面考虑是优选的。
下面，对使用了上述制造装置的氮化镓晶体的制造进行说明。
首先，向晶体生长容器18内，加入成为原料的钠、镓、成为晶体生长的核(模板)的晶种20。
本发明中，原料的钠从抑制不均匀的核产生及确保晶体质量的方面考虑优选高纯度的，具体来说，纯度为99％以上，更优选为99.95％以上。镓的纯度也相同，优选为99％以上，更优选为99.9％以上。对于钠(Na)与镓(Ga)的质量比(Na∶Ga)，根据与氮的溶解度的关系，优选Na∶Ga＝4∶1～1∶4的范围，更优选Na∶Ga＝2∶1～1∶2的范围。钠与镓的合计质量设定为，从晶体生长容器18内的熔剂21的液面开始的晶种20的深度的范围达到给定的值。从熔剂21的液面到晶种20的深度的范围优选为0mm～40mm，更优选为2mm～20mm。
本发明中，晶种是单晶、多晶、非晶体(无定形)的任一种均可，然而优选为单晶或非晶体。另外，核的形态没有特别限制，然而例如优选氮化镓的单晶基板或氮化镓的薄膜基板的形态。氮化镓的薄膜基板例如是利用有机金属气相生长法(MOCVD法)、氢化物气相生长法(HVPE)、分子射线外延法(MBE)等，在蓝宝石等基板上形成了氮化镓薄膜的材料。氮化镓薄膜的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上。这是因为，如果在温度上升时，熔剂的温度超过700℃，则可以溶解氮的量就会急剧地增加，来自气氛气体中的氮的供给无法跟上，熔剂变为氮极端不足的状态，晶种的氮化镓过度溶解(过度回熔)。所以，氮化镓薄膜最好较厚。
然后，向晶体生长容器18中添加烃。烃优选在常温(例如25℃)下为液体、固体或液体与固体的混合物。本发明中，烃例如优选链式饱和烃、链式不饱和烃、脂环式烃、芳香族烃等或其混合物。另外，从防止碱金属的氧化的观点考虑，烃优选不含有氧。但是，由于烃在将晶体生长容器18加热而生成熔剂的工序中会蒸发，因此烃的沸点最好较高，优选为碱金属的沸点以上。这里，所谓“烃的沸点高于碱金属的熔点”是指，在碱金属为2种以上的情况下，烃的沸点高于两种以上的碱金属当中的至少一种碱金属的熔点。
例如，烃的沸点为作为钠的熔点的97.7℃以上，优选为150℃以上，更优选为300℃以上。本发明中，烃例如可以使用沸点为150℃以上的煤油(kerosenes)、沸点为300℃以上的石蜡(例如十七碳烷(沸点302℃)、十八碳烷(沸点317℃)、十九碳烷(沸点330℃)、二十碳烷(沸点342℃)、三十碳烷(沸点449.8℃)、凡士林(沸点302℃)、液体石蜡(沸点170～340℃)、固体石蜡(沸点300℃以上)、沸点为150～250℃的范围的灯油(lamp oils)、联苯(沸点254℃)、邻二甲苯(沸点144)、间二甲苯(沸点139)、对二甲苯(138)、枯烯(沸点153℃)、乙基甲苯(沸点161～165℃)、甲基异丙基苯(沸点：177℃)、四氢化萘(沸点：208℃)等，它们既可以单独使用，也可以并用两种以上。它们当中，在常温下为固体的是十八碳烷、十九碳烷、二十碳烷、三十碳烷、固体石蜡、联苯。另外，在常温下为液体的是沸点为300℃以上的十七碳烷、液体石蜡、沸点为150℃以上的煤油、沸点为150～250℃的范围的灯油、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、枯烯、乙基甲苯、甲基异丙基苯、四氢化萘。它们当中优选的是常温下蒸气压低、容易以液体称量的液体石蜡。
烃的添加量的下限以相对于碱金属，例如以相对于钠100质量份的质量比计，优选为0.03质量份(％)以上，更优选为0.05质量份(％)以上。
对于烃的添加量的上限，优选在作为晶种使用氮化镓的单晶的情况下和使用氮化镓的薄膜基板的情况下适当地决定。
在使用氮化镓的单晶作为晶种的情况下，没有特别限制，然而以相对于钠100质量份的质量比计算优选为1质量份(％)。如果多于1％，则有可能导致氮化镓晶体的缺陷的增加或着色等质量降低。
另一方面，在使用薄膜基板，例如氮化镓的厚度为10μm左右的薄膜基板作为晶种的情况下，烃的添加量的上限以相对于碱金属，例如相对于钠100质量份的质量比计算，优选为0.6质量份(％)以下，更优选为0.4质量份(％)以下。这是因为，烃会促进回熔。而且，所谓“回熔”是指，当在晶体生长初期钠熔剂的温度上升时，可以溶解于钠熔剂中的氮量就会急剧地上升，然而氮向钠熔剂的溶入变慢，由此就会将晶种的氮化镓溶解。当像这样溶解量很多时，例如在将薄膜晶体作为晶种使用的情况下，就会有种子溶解而消失(过度溶解或过度回熔)的情况。所以，在将氮化镓的薄膜基板作为晶种使用的情况下，优选将烃设为上述的范围。而且，在氮化镓薄膜的厚度大于10μm的情况下，优选与薄膜的厚度大致成比例地增加添加量的上限，在氮化镓的厚度小于10μm的情况下，优选与厚度成比例地降低下限。
然后，在将晶体生长容器18设置于密闭耐压耐热容器15内后，将阀9、导管10合并组装成反应容器17，与接头7连接。其后，将阀9关闭，以便不混入气氛气体。为了抑制钠的氧化或氢氧化，迄今为止的准备工序优选在氧浓度和水分含量受到管理的氮气或氩气等惰性气体气氛中操作。惰性气体的氧浓度优选为5ppm以下，更优选为1ppm以下。另外，惰性气体的水分含量(容积比)优选为3ppm以下，更优选为0.5ppm以下。尤其是，在惰性气体中，如果氧浓度为1ppm下，并且水分含量(容积比)为0.5ppm以下，则由于钠表面的氧化或氢氧化在数小时左右内不会进行，因而更为优选。
然后，将反应容器17从惰性气体气氛中取出，将密闭耐压耐热容器15配置于加热装置16内，将接头7连接在导管4上。其后，将阀13打开，利用排气装置14从导管4将密闭耐压耐热容器15中的气体排出。如果排气结束，即关闭阀13，将阀5及阀9打开，将来自气体供给装置1的含氮气体向密闭耐压耐热容器15内加压。而且，利用压力调整器5对所加的压力进行调整。
然后，通过利用加热装置16将密闭耐压耐热容器15加热，而将晶体生长容器18内的钠和镓熔融，生成钠熔剂。其后，当经过10小时～30小时左右时，氮向钠熔剂中的熔融就会推进而成为过饱和的状态。这样，就会在晶种20上析出氮化镓晶体。继而，其后通过将加热及加压持续一定时间，氮化镓晶体就会进一步生长。如果作为原料投入的镓的约70％～95％作为氮化镓晶体析出，则将晶种20从晶体生长容器18中取出。
这里，加热的条件是根据熔剂的成分或气氛气体及其压力适当地决定的，例如，加热温度为700℃(973K)～1100℃(1373K)的范围，优选为800℃(1073K)～1000℃(1273K)的范围。加压条件例如为2个大气压(2×1.01325×105Pa)以上，优选为20个大气压(20×1.01325×105Pa)以上，另一方面，上限优选为100个大气压(100×1.01325×105Pa)以下。
含氮气体例如为氮气(N2)、氨气(NH3)等，也可以将它们混合，混合比没有限制。特别是由于当使用氨气时，就可以减少反应压力，因此优选。另外，为了抑制熔剂的氧化或氢氧化，含氮气体最好氧浓度和水分含量低。含氮气体的氧浓度优选为5ppm以下，更优选为1ppm以下。另外，含氮气体的水分含量(容积比)优选为3ppm以下，更优选为0.1ppm以下。
而且，作为由烃的添加带来的对不均匀的核产生的抑制效果的原理，可以如下考虑，首先，烃在熔剂中分解为碳和氢，熔剂中的碳容易与氮结合而变为氰化离子。由此，熔剂可以溶解氮的量增加，在氮于气液界面附近达到极端的过饱和之前，就会因熔剂的对流而扩散。另一方面，对于熔剂中的氢，由于与气体中相同在高温下将氮化镓分解的作用，因而氢总是将氮化镓的晶种或核产生后的氮化镓分解，特别是对于核刚产生后的微小的氮化镓，由于表面积相对于体积来说极大，因此就更为有效地将其分解、消灭。利用这些碳和氢，可以缓解熔剂的气液界面附近的极端的过饱和，另外，利用氢，核刚产生后的氮化镓无法生长而被分解，作为协同效应，气液界面附近的杂晶产生受到抑制，另外，还可以获得将生长为晶种的氮化镓的膜厚均等化的效果。
(实施方式2)
本实施方式中，对如下的方法进行说明，即，在向用于保持作为碱金属的钠熔剂的晶体生长容器中，加入了晶种、被烃覆盖了的作为碱金属的钠、作为III族元素的镓、烃后，将烃的一部分除去，其后，加热晶体生长容器，制造氮化镓。
对于该制造方法，更优选调整晶体生长容器中的烃的量。例如，由于在核产生的抑制和碱金属的覆盖中，所必需的烃量都不同，因此也可以在准备工序中，先添加用于碱金属的覆盖的必需量的烃，在调整工序中，为了防止晶种的溶解，将烃的量调整为合适的范围。烃量的调整例如包含烃的除去或追加。
本发明的制造方法中所用的制造装置的一例是与实施方式1中所说明的图1(a)及(b)相同的制造装置，对使用了该制造装置的氮化镓晶体的制造步骤进行说明。
首先，向晶体生长容器18内，加入成为原料的钠、镓、成为晶体生长的核(模板)的晶种。这里，钠使用预先用烃覆盖了的钠。钠的覆盖方法例如可以使用：在将除去了氧化或氢氧化的部分的钠浸渍在液体的烃中后提拉而覆盖的方法；通过在常温下将固体的烃预先加热而使之熔融，将钠浸渍于其熔液中后提拉，继而恢复到常温而将烃固体化的方法等。另外，也可以将液体的烃与固体的烃混合。
本发明中，对于覆盖中所用的烃的沸点，除了考虑实施方式1的理由以外，从维持在常温下防止钠的氧化或氢氧化的效果的观点考虑，最好足够高。即，烃的沸点最低也要为作为钠的熔点的97.7℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为300℃以上。作为烃的种类，可以举出与实施方式1中所示的相同的例子。
覆盖钠的烃的质量如果过多，则会导致氮化镓晶体的缺陷的增加或着色等质量降低，因此作为目标，相对于钠100质量份，优选为1质量份(％)以下。另外，在晶种是薄膜厚度为10μm的氮化镓的薄膜基板的情况下，以相对于钠100质量份的质量比计，优选为0.6质量份(％)以下，更优选为0.4质量份(％)以下。但是，覆盖钠的烃的质量由于钠的形状或烃的覆盖膜的厚度的影响，经常会大于上述上限。该情况下，优选在后述的调整工序中将烃的一部分除去，将残留于晶体生长容器18内的烃的量最佳化。
然后，在将上述晶体生长容器18设置于密闭耐压耐热容器15中后，将阀9、导管10合并组装成反应容器17，与接头7连接。其后，将阀9关闭，以便不混入气氛气体。为了抑制钠的氧化或氢氧化，迄今为止的准备工序优选在氧浓度和水分含量受到管理的氮气或氩气等惰性气体气氛中操作。在处置用烃覆盖了的钠的情况下，如果氧浓度为10ppm以下，并且水分含量(容积比)为10ppm以下，则由于在数小时左右内氧化或氢氧化不会进行，因而优选。
然后，将反应容器17从惰性气体气氛中取出，将密闭耐压耐热容器15配置于加热装置16内，将接头7连接在导管4上。其后，将阀13打开，实施利用排气装置14从导管4将密闭耐压耐热容器15中的气体排出、和根据需要进行的覆盖钠的烃的一部分的除去的调整工序。将除去了烃的一部分的残量最佳化的方法例如通过调整排气时间的长度来进行。排气时间的长度由于随着烃的种类而不同，因此最好通过预先计测排气时间的长度及晶体生长容器18内的烃的残量来决定，或根据氮化镓晶体生长后的回熔的状态或晶体的状态来决定。另外，在覆盖钠的烃在常温下为固体或固体与液体的混合物，蒸气压约为1000Pa以下的情况下，排气时间有可能变得非常长。该情况下，最好在排气的同时将密闭耐压耐热容器15加热。加热温度优选高于常温而低于作为晶体生长温度的700℃，从将组装反应容器17之前所附着的水分等除去的观点考虑，优选为100℃以上，并且为比钠与镓形成合金的温度更低的490℃以下。作为将覆盖钠的烃的一部分除去的其他的方法，例如有将对密闭耐压耐热容器15内的加压和冲洗的加压清洗反复进行规定的次数的方法、在密闭耐压耐热容器15中设置排气口(未图示)而使氮气等惰性气体在晶体生长容器附近流动规定的时间的方法等。这些方法都可以与对密闭耐压耐热容器15的加热组合使用。
然后，从气体供给装置1将含氮气体向密闭耐压耐热容器15内加压，继而利用加热装置16将密闭耐压耐热容器15加热到晶体生长温度，使氮化镓晶体生长。此后，在作为原料投入的镓的约70％～95％作为氮化镓晶体析出的时间点，从晶体生长容器18中将晶种20取出。该情况下，在晶种20上生长有氮化镓晶体。
(实施方式3)
本发明的III族元素氮化物晶体是利用上述的本发明的制造方法制造的。
该晶体对波长400nm以上620nm以下的光的光吸收系数优选为10cm-1以下。光吸收系数优选为5cm-1以下。而且，光吸收系数的下限是超过0的值。
另外，利用本发明的制造方法制造的III族元素氮化物晶体也可以含有碳。例如，本发明的III族元素氮化物晶体在SIMS等的分析结果中，也可以含有5×1017(cm-3)以下的碳。
此种晶体中，优选III族元素是选自Al、Ga及In中的至少一种元素，III族元素氮化物是以AlsGatIn(1-s-t)N(其中，0≤s≤1、0≤t≤1、s+t≤1)表示的化合物。
特别优选III族元素为镓(Ga)，III族元素氮化物为氮化镓(GaN)。
(实施方式4)
本发明的基板包含利用上述的本发明的制造方法制造的III族元素氮化物晶体。
本发明的半导体装置优选为在上述基板上形成有半导体层的半导体装置。
作为半导体层，没有特别限定，AlsGatIn(1-s-t)N等的化合物半导体的任一种均可。单层或层叠构造的任一种都可以。
使用此种基板形成的半导体装置例如可以举出激光二极管(LD)、发光二极管(LED)等。
下面，对本发明的实施例进行说明。
(实施例1)
使用图1所示的装置，依照上述的实施方式1的内容，在6种条件下进行氮化镓晶体的制造，确认了氮化镓晶体的生成、由烃添加带来的对不均匀的核产生的抑制效果。下面给出制造条件。
(制造条件)
晶种：氮化镓薄膜基板
尺寸：14mm×15mm氮化镓薄膜(膜厚：10μm)
气体种类：氮气(N2)、纯度5N
钠：纯度99.9～99.99％
镓：纯度99.999～99.99999％
烃：
液体石蜡、比重0.82、沸点：170～340℃
固体石蜡、比重0.90、沸点：沸点300℃以上
灯油、比重0.80、沸点：170℃～250℃
使用坩埚：Al2O3(氧化铝)、纯度99.9～99.99％
生长时间：144小时
晶种设置方向：竖立放置
下述表1中，对作为各制造条件的钠(Na)的质量、镓(Ga)的质量、烃(HC)的种类及质量、生长时的压力及温度进行了表示。而且，制造编号1～3为比较例，制造编号4～6为实施例1。将这6个条件下的各制造结果表示于下述表2中。而且，下述表2的各测定或评价是利用下述所示的方法实施的。
氮化镓的生成确认是利用元素分析(EDX)及光致发光测定(PL)进行的。元素分析是在利用电子显微镜确认试样的位置的同时，利用加速电压15kV的电子照射进行的。另外，光致发光测定是在常温下利用氦·镉激光照射进行的。
生成量的测定是分为晶体生长量和杂晶生长量，利用以下的方法测定的。晶体生长量是从晶体生长后的晶种(包含晶体生长部分)的质量中减去预先测定好的晶体种子单体的质量而求得的。另外，杂晶生长量是将附着于晶体生长容器(坩埚)的内面的晶体集中测定质量而求得的。
氮化镓(GaN)的收率是求出与在晶种基板上生长的量(＝晶体生长量)的镓相当的质量相对于所投入的镓的质量的比例。
上下膜厚比是将从竖立放置的晶种的上端起5mm的部分的晶体生长厚度设为上厚度，将从下端起5mm的部分的晶体生长厚度设为下厚度，利用下厚度/上厚度求得。
[表1]
Figure A20088000109200181
[表2]
  制造编号   生成确认   晶体生长量(g)   杂晶生长量(g)  GaN收率(％)   上下膜厚比(下/上)
  1   确认   1.30   0.78  54   0.3
  2   确认   0.72   1.30  30   0.3
  3   确认   0.56   1.39  27   0.4
  4   确认   1.72   0.17  72   0.8
  5   确认   2.06   0.00  87   1.1
  6   确认   2.02   0.00  84   1.2
如表2所示，在所有的制造编号1～6中，确认了氮化镓的生成。未添加烃的制造编号1～3在坩埚内生长出很多被认为是由不均匀的核产生导致的杂晶。特别是，如果温度及压力高，则杂晶生长量增加，晶体生长量减少。另外，与此同时，氮化镓的收率也会减少。另一方面，添加了烃的制造编号4～6基本上未产生杂晶，可以确认由烃的添加带来的对不均匀的核产生的抑制效果。另外，与此同时，上下膜厚比的值得到改善，从而还可以确认能够以更为均匀的膜厚生长的效果。
在图2(a)及图2(b)中，表示了制造编号3及制造编号5的氮化镓晶体30的照片。如图2(a)所示，在未添加烃的情况下，产生了非常多的杂晶31。另一方面，如图2(b)所示，在添加了烃(灯油)的情况下，杂晶31的产生受到抑制。
(实施例2)
使用图1所示的装置，使用氮化镓薄膜作为晶种，依照上述的实施方式1的内容，在5种条件下(制造编号7～11)进行了氮化镓晶体的制造。下面给出制造条件。
(制造条件)
晶种：氮化镓薄膜基板
尺寸：14mm×15mm氮化镓薄膜(膜厚：10μm)
气体种类：氮气(N2)、纯度99.999％
钠：纯度99.9～99.99％
镓：纯度99.999～99.99999％
烃：液体石蜡、比重0.82、沸点170～340℃
使用坩埚：Al2O3(氧化铝)、纯度99.9～99.99％
生长时间：144小时
晶种设置方向：竖立放置
下述表3中，对作为本实施例的各制造条件的钠(Na)的质量、镓(Ga)的质量、烃(HC)的种类及质量、生长时的压力及温度进行了表示。另外，在下述表3中还表示了5种各制造条件的结果。这里，对于氮化镓的生成确认、晶体生长量、杂晶生长量、镓收率，是利用与实施例1相同的方法实施的。另外，生长面积比表示生长了的氮化镓晶体相对于晶种的氮化镓薄膜的面积的比例。
[表3]
Figure A20088000109200191
[表4]
  制造编号   生成确认   晶体生长量(g)   杂晶生长量(g)   镓收率(％)   生长面积比(％)
  7   确认   1.64   0.23   68   100
  8   确认   1.99   0.02   83   98
  9   确认   2.00   0.00   84   98
  10   确认   1.63   0.02   70   95
  11   确认   0.59   0.00   24   53
首先，在制造编号7～11的全部条件下确认了氮化镓晶体的生成。在制造编号7～11中，均确认了由烃的添加带来的杂晶生成抑制效果，然而在加入很多烃的制造编号8～11中，杂晶的生成被更为有效地抑制。根据这些结果可以说，从杂晶产生抑制的效果的观点考虑，烃的添加量以相对于钠的质量比计，优选为约0.03％以上。另一方面，如果烃的添加量小于0.7wt％，则生长面积比可以得到良好的结果，可以说晶体生长初期的氮化镓薄膜的溶解(过度回熔)受到了抑制。另外，如果烃的添加量为0.3wt％以下，则生长面积比为95％以上，基本上看不到氮化镓薄膜的溶解。根据这些结果可以说，在使用氮化镓薄膜作为晶种时，从防止过度回熔等观点考虑，烃的添加量的合适范围以相对于钠的质量比计算，更优选为0.4％以下。
图3(a)及图3(b)中，表示了制造编号9及制造编号11的氮化镓晶体32的照片。图3(a)是制造编号9的添加了0.18wt％的烃的情况，氮化镓在晶种基板整个面生长，基本上没有氮化镓薄膜的过度回熔。图3(b)是制造编号11的添加了0.7wt％的烃的情况，杂晶产生受到抑制，生长了的氮化镓薄膜的溶解部分33以晶种基板的面积比计算约为53％。
(实施例3)
使用图1所示的装置，依照上述的实施方式2的内容，在下述表5所示的2种条件(制造编号12、13)下进行了氮化镓晶体的制造。下面给出制造条件。
(制造条件)
晶种：氮化镓薄膜基板
尺寸：14mm×15mm氮化镓薄膜(膜厚：10μm)
气体种类：氮气(N2)、纯度99.999％
钠：纯度99.9～99.99％
镓：纯度99.999～99.99999％
烃：灯油、沸点150～250℃
使用坩埚：Al2O3(氧化铝)、纯度99.9～99.99％
晶种设置方向：竖立放置
生长时间：144小时
对于钠、镓、覆盖钠的烃的种类、烃的部分除去工序的排气时间及加热时间的各个条件，表示于下述表5中。另外，将这2种制造条件的结果表示于下述表6中。对于氮化镓的生成确认、晶体生长量、杂晶生长量、镓收率，是利用与实施例1相同的方法实施的。
[表5]
  制造编号   Na(g)   Ga(g)   烃   排气时间(分钟)   加热温度(℃)   生长温度(℃)   生长压力(MPa)
  12   2.3   2.0   灯油   120   25℃   865   3.6
  13   2.3   2.0   灯油   20   120℃   865   3.6
[表6]
  制造编号   生成确认   晶体生长量(g)   杂晶生长量(g)   镓收率(％)   生长面积比(％)
  12   确认   1.71   0.12   71   82
  13   确认   1.81   0.02   75   92
首先，如表6所示，在制造编号12及13的全部条件下，确认了氮化镓晶体。另外，杂晶生长量在制造编号12及13的全部条件下为0.12g以下，与实施例1的未添加烃时的杂晶生长量相比较少，可以看到不均匀的核产生的抑制效果。另外，由于利用烃(灯油)将钠覆盖，因此可以防止钠的氧化等，所得的晶体是高质量的。
图4中表示了制造编号12的照片。制造编号12是用灯油将钠覆盖，在调整工序中，在25℃排气120分钟的情况。氮化镓晶体虽然在一部分有氮化镓薄膜的溶解部分33，然而生长面积比为82％，基本上是遍及全面地良好地生长。另外，制造编号13(未图示)是用灯油将钠覆盖，在调整工序中以120℃排气20分钟的情况，生长面积为92％，更为良好地生长。
(实施例4)
使用图5所示的装置，利用上述的实施方式2中记载的方法进行了氮化镓晶体的制造。将制造条件表示如下，将结果表示于下述表7中。而且，下述表7中，有碳涂层是本实施例，没有碳涂层是比较例。
(制造条件)
晶种：氮化镓薄膜基板
尺寸：2英寸氮化镓薄膜(膜厚：10μm)
气体种类：氮气(N2)、纯度99.999％
钠：纯度、99.9～99.99％
镓：纯度、99.999～99.99999％
烃：
灯油、沸点150～250℃(钠的覆盖用)
液体石蜡、沸点170～340℃(钠的覆盖用)
使用坩埚：Al2O3(氧化铝)、纯度99.9～99.99％
晶种设置方向：固定在坩埚底
生长时间：144小时
向手套式操作箱内部(未图示)放入反应容器80、晶体生长容器(坩埚)82、镓86、钠84而进行了加料。首先，将种子88安放在晶体生长容器82中。然后，称量钠84、镓86，并放置于坩埚82内。另外，钠84如实施方式2中所说明的那样，在将表面的氧化物、杂质除去后，用烃(灯油或液体石蜡)涂覆，设于坩埚82的内部。继而在手套式操作箱内将加装了原料的坩埚82安放在反应容器80中。另外，在手套式操作箱内将气体导入口侧的阀65和气体放出侧的阀66关闭，以便即使在大气中将反应容器取出，也不会将坩埚内的钠84氧化。继而将高压室盖61打开，借助接头64将反应容器安放在晶体生长装置中。之后，经由气体流量调节器62，流过反应气体(这里是氮气)。此时，将阀65和阀66打开，使氮气流向反应容器内部。该状态下，将高压室盖61关闭，将高压室60内部真空排气。在到达了规定的真空度时，将气体流量调节器62暂时关闭，对高压室60内部进行排气，使之变为高真空。其后，一边再次流过反应气体，一边进行真空排气，将处于反应容器的坩埚内的烃(灯油、液体石蜡等)除去所需的量。
而且，如果是像灯油那样比较容易蒸发的物质，则即使在室温下也可以通过进行气体流通或真空抽吸来排除，然而为了缩短时间，有效的做法例如是，以100～200℃保持30分钟～2小时左右，并且一边进行氮气流通，一边将烃蒸发。另外，在烃像液体石蜡那样沸点高时，则如果是在常温下一边流通氮气一边进行真空置换，就会有无法充分地除去的情况。该情况下，通过一次性地以200℃～300℃保持反应容器(例如1小时～2小时)，另外持续氮气流通，就可以调整残留于坩埚内部的烃的残留量。而且，在完全不使用烃的情况下，受残留于接头64和阀65中的配管内等的微量的残留杂质等的影响，会有钠84与氧或水分反应的情况。
此后，在将烃适度地残留后，调整为所需的晶体生长温度和生长压力。这里所用的晶体生长条件为，生长温度850～870℃，生长压力3.4～3.8MPa。
如图6(a)所示，作为种子，使用在2英寸的保持基板100(这里使用蓝宝石)上具有气相生长了约10μm的种子层102的晶体。
[表7]
  膜厚(mm)   有无杂晶   着色   材料利用率
  无烃涂层   1～1.5   有   有   2/5
  有烃涂层   2～2.5   基本上没有   基本上没有   4/5
如表7所示，在添加了烃的条件下，可以再现性良好地生长在种子上进行了LPE生长的厚2～2.5mm左右的生长晶体104。另一方面，在钠的涂覆中完全不使用烃的情况下，晶体可以生长的概率(材料利用率)小于使用了烃的情况，另外，可以生长的膜厚也很薄，为1～1.5mm。其主要原因在于，即使在相同条件下生长，也会在种子晶体以外的晶体生长容器壁等上出现不均匀核产生(所谓的杂晶产生)。另外，在用烃进行了钠的表面涂覆的情况下，可以再现性良好地生长基本上没有着色的晶体。另一方面，在未使用烃的情况下，经常观测到得到着色很深的晶体，或观测到在某种情况下仅能得到黑色的薄膜晶体的情况。
如上所述，在将钠用烃涂覆的情况下，不仅杂晶的产生少，而且可以实现晶体生长的材料利用率提高，或再现性良好地生长透明性高的晶体。另外，在用烃涂覆钠的情况下，根据实施例1中所示的最佳值，烃的量有变多的趋势。所以，通过将烃的一部分蒸发而除去烃的一部分，就不会有种子层的过度溶解(过度回熔)，其结果是，可以在2英寸的种子晶体全面生长GaN晶体。
然后，在进行了LPE生长的晶体(图6(b))中，通过在将保持基板100研磨除去后，对104的生长面进行机械研磨或化学机械研磨，就可以得到2英寸的GaN自立化了的GaN基板106(图6(c))。
(实施例5)
作为实施例5，使用图7对将LEP生长了的基板106再作为种子而得到多片自立GaN基板的情况进行说明。如图7(a)及(b)所示，在与实施例4相同的生长条件下，可以将生长时间设为2倍而在种子晶体106上生长约4mm的GaN晶体108。这里，通过与实施例4相同地添加烃，尽管生长时间长达288小时，也可以在基本上没有杂晶的产生的条件下生长。
将所得的图7(b)的晶体的种子部除去，用钢丝锯以约1mm厚度切片，进行背面研磨、表面研磨，就可以取出约2英寸且厚400μm的晶体110(图7(c))。这些晶体是将LPE上晶体作为种子使用的晶体，可以得到结晶性优良、EPD密度达到1×104～5×105(cm-2)的低位错的GaN自立晶体基板。另外，晶体的透明性也很良好，基本上观测不到晶体的着色。此时，可以将波长400～620nm的光吸收系数设为10cm-1。根据这些结果可以说，通过将钠用烃涂覆，除可以获得烃的杂晶抑制效果以外，晶体生长的材料利用率或透明性的再现性也变得良好。杂晶抑制的效果对于需要特别长时间的生长的厚膜或块状生长(bulk growth)时更为有利。而且，以上的实施例1～5中，虽然并未给出添加了掺杂剂的例子，然而当然也可以用于如前所述那样适度地含有n型掺杂剂(Si、O、Ge、Sn)或p型掺杂剂(Mg、Sr、Ba、Zn)等的情况。
工业上的利用可能性
根据本发明，在使用了碱金属的熔剂的III族元素氮化物晶体的生长中，可以进行杂晶抑制、再现性的提高以及着色的减少。

Claims (17)

1.III族元素氮化物晶体的制造方法，其是如下的制造方法：将III族元素、碱金属以及III族元素氮化物的晶种加入到晶体生长容器中，在含氮气体气氛下，对所述晶体生长容器加压加热，在含有所述III族元素、所述碱金属以及氮的熔液中使所述III族元素和所述氮反应，以所述晶种作为核使III族元素氮化物晶体生长，其中，
在对所述晶体生长容器加压加热之前，添加沸点高于所述碱金属的熔点的烃。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
将所述碱金属用烃覆盖，将进行了所述覆盖的所述碱金属添加到所述晶体生长容器中。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
还调整所述晶体生长容器中的所述烃的量。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，
添加到所述晶体容器中的所述烃在常温下是固体及液体的至少一种状态。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，
所述烃的沸点为150℃以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，
所述烃是选自链式饱和烃、链式不饱和烃、脂环式烃以及芳香族烃中的至少一种化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，
相对于所述碱金属100质量份，所述烃的添加量为0.03质量份以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，
所述晶种为III族元素氮化物单晶时，相对于所述碱金属100质量份，所述烃的添加量为1质量份以下。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，
当所述晶种为形成于基板上的III族元素氮化物的薄膜时，相对于所述碱金属100质量份，所述烃的添加量为0.6质量份以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，
所述III族元素为选自Al、Ga以及In中的至少一种元素，
所述III族元素氮化物为AlsGatIn(1-s-t)N表示的化合物，式中0≤s≤1、0≤t≤1、s+t≤1。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，
所述III族元素为Ga，
所述III族元素氮化物为GaN，
所述碱金属包含Na。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，
所述烃的沸点高于Na的熔点。
13.一种III族元素氮化物晶体，其对波长400nm以上620nm以下的光的光吸收系数为10cm-1以下，且为通过权利要求1～12中任一项所述的制造方法制得的。
14.根据权利要求13所述的III族元素氮化物晶体，其中，
所述III族元素为选自Al、Ga以及In中的至少一种元素，所述III族元素氮化物为AlsGatIn(1-s-t)N表示的化合物，式中，0≤s≤1、0≤t≤1、s+t≤1。
15.根据权利要求14所述的III族元素氮化物晶体，其中，
所述III族元素为Ga，
所述III族元素氮化物为GaN。
16.一种基板，其是含有III族元素氮化物晶体的半导体装置形成用的基板，其中，所述III族元素氮化物晶体含有权利要求13～15中任一项所述的III族元素氮化物晶体。
17.一种半导体装置，其是在基板上形成有半导体层的半导体装置，其中，所述基板为权利要求16所述的基板。
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