CN106103817A - 第13族氮化物晶体的制造方法和第13族氮化物晶体 - Google Patents

第13族氮化物晶体的制造方法和第13族氮化物晶体 Download PDF

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Abstract

在第13族氮化物晶体的制造方法中，将由第13族氮化物晶体制成的晶种布置于包含碱金属和第13族元素的混合熔体中，且向所述混合熔体供应氮气以在所述晶种的主面上生长第13族氮化物晶体。所述晶种通过气相外延而制造。与容纳所述混合熔体的反应容器中的所述混合熔体接触的接触部件的至少一部分由Al2O3制成。在所述晶种和所生长的13族氮化物晶体之间形成具有其波长比所生长的第13族氮化物晶体的光致发光发射峰的波长要长的光致发光发射峰的界面层。

Description

第13族氮化物晶体的制造方法和第13族氮化物晶体
技术领域
本发明涉及第13族氮化物晶体的制造方法和第13族氮化物晶体。
背景技术
基于第13族氮化物的半导体材料例如氮化镓(GaN)已知作为用于半导体器件例如发蓝光的二极管(LED)、白色LED和激光二极管(LD)的材料。已经开发出气相外延(epitaxy)和液相外延作为第13族氮化物晶体的制造方法。
气相外延是在气相中在籽晶衬底(种子衬底，seed substrate)上生长第13族氮化物晶体的方法。气相外延的实例包括金属有机化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)和氢化物气相外延(HVPE)。为了通过气相外延制造第13族氮化物晶体自支撑衬底，常常使用减少位错密度的方法，例如横向外延过生长(epitaxial lateral overgrowth，ELO)。在该方法中，例如，通过HVPE在异种(不同，heterogeneous)衬底例如蓝宝石衬底和砷化镓(GaAs)衬底上厚厚地生长GaN，并且然后将GaN晶体厚膜与所述异种衬底分离。用这种方式制造的GaN自支撑衬底具有例如约106cm-2的位错密度。
液相外延是在液相中在籽晶衬底(晶种(种晶，seed crystal))上生长第13族氮化物晶体的方法。已知的液相外延的实例包括助熔剂法(flux method)。助溶剂法是通过如下在晶种上生长第13族氮化物晶体的方法：将由第13族氮化物晶体制成的晶种布置在包含碱金属例如钠(Na)和钾(K)以及第13族元素例如Ga和铝(Al)的混合熔体中；且向所述混合熔体供应氮气。在所述助溶剂法中，在氮气压力等于或低于10MPa的气氛下将混合熔体加热至大约900℃以使氮气从气相溶解到混合熔体中。因此，氮气与混合熔体中的第13族元素反应，从而生长第13族氮化物晶体。助溶剂法使得所述晶体能够在比其它类型的液相外延低的温度和低的压力下生长。此外，所生长的第13族氮化物晶体有利地具有例如低于106cm-2的位错密度。
专利文献1-3描述了通过助溶剂法在由GaN衬底制成的晶种上生长GaN晶体的方法。专利文献3描述了在助溶剂法中使用的籽晶衬底的倾斜角(斜角，off-angle)。专利文献4和5描述了在助溶剂法中使用的反应容器。专利文献4描述了通过使用Al2O3作为反应容器的材料，Al2O3在晶体生长过程期间溶解，从而改变所述反应容器的重量。专利文献6描述了使用通过气相外延生长的GaN晶体的阴极发光的测量结果。非专利文献1描述了在其中在GaN晶体中包含杂质的情形中的发光特性。
为了满足近来降低白色LED的成本和将白色LED应用到电子器件的需求，例如，期望第13族氮化物晶体具有较大的直径。相对小的第13族氮化物晶体自支撑衬底可通常通过气相外延以比通过助溶剂法低的成本而制造。然而，在其中自支撑衬底大型化(变大)且应用气相外延的情形中，由于例如异种衬底和第13族氮化物晶体之间的热膨胀系数的差异和晶格常数的差异，容易出现失败(故障，failure)例如翘曲和裂纹。因此，通过单独的气相外延难以制造大的且高品质的第13族氮化物晶体。
因为助溶剂法不需要异种衬底，不容易出现失败例如翘曲。因此，助溶剂法适宜用于制造大的且高品质的第13族氮化物晶体。然而，助溶剂法需要比气相外延的制造成本高的制造成本。
鉴于以上描述的情况，本发明旨在以低成本制造高品质的第13族氮化物晶体。
发明内容
根据实施方式，提供了第13族氮化物晶体的制造方法，在该方法中将由第13族氮化物晶体制成的晶种布置于包含碱金属和第13族元素的混合熔体中，且向所述混合熔体供应氮气以在所述晶种的主面上生长第13族氮化物晶体，其中
所述晶种通过气相外延而制造，
与容纳所述混合熔体的反应容器中的混合熔体接触的接触部件的至少一部分由Al2O3制成，且
在所述晶种和所生长的第13族氮化物晶体之间形成具有如下光致发光发射峰的界面层：其波长比所生长的第13族氮化物晶体的光致发光发射峰的波长要长。
通过结合附图考虑时阅读本发明目前优选的实施方式的以下详细描述，将更好地理解该发明的以上和其它目的、特征、优点及技术和工业显著性。
附图说明
图1是在根据第一实施方式的第13族氮化物晶体的制造方法中使用的制造装置的配置的示例图。
图2A是对晶种的主面的倾斜角的示例图。
图2B是对晶种的主面的另一倾斜角的示例图。
图3是根据实施例1-1、1-2和1-3以及对比例2-1的晶体生长状态的图。
图4是根据对比例1-1、1-2、1-3和2-2的晶体生长状态的图。
图5是根据对比例3的晶体生长状态的图。
图6是使用根据实施例1-2的GaN晶体制造的检查衬底中包含的夹杂物(内含物，inclusion)的图像的视图。
图7是使用根据实施例1-3的GaN晶体制造的检查衬底中包含的夹杂物的图像的视图。
图8是使用根据对比例2-1的GaN晶体制造的检查衬底中包含的夹杂物的图像的视图。
图9是表明根据实施例1-1的GaN晶体的PL谱图的测量结果的曲线图。
图10是表明根据对比例1-1的GaN晶体的PL谱图的测量结果的曲线图。
图11是表明根据实施例1-1的界面层的PL谱图的测量结果的曲线图。
具体实施方式
实施方式
以下参考附图更详细地描述第13族氮化物晶体的制造方法的示例性实施方式。图1是在根据实施方式的第13族氮化物晶体的制造方法中使用的制造装置1的配置的示例图。制造装置1通过助溶剂法制造第13族氮化物晶体。
耐压容器11例如由不锈钢制成。耐压容器11容纳内部容器12。内部容器12容纳反应容器13。
反应容器13保留包含碱金属和第13族元素的混合熔体(助熔剂)5以及晶种6。反应容器13使用晶种6作为核(晶核)在所述混合熔体5中生长第13族氮化物晶体。反应容器13容纳保持部件21和固定部件22。保持部件21保持所述晶种6。固定部件22将保持部件21固定到反应容器13的底部。
与反应容器13中的混合熔体5接触的接触部件的至少一部分由氧化铝(Al2O3)制成。在本实施方式中，反应容器13、保持部件21和固定部件22的内壁的至少一部分由氧化铝制成。不是所有的与所述混合熔体5接触的部件都必须由氧化铝制成。用于与所述混合熔体5接触的部件的除氧化铝之外的材料优选地难以与所述混合熔体5反应。除氧化铝之外的材料的实例包括氮化物例如氮化铝、氧化物例如钇铝石榴石(YAG)、和不锈钢(SUS)。
用于所述接触部件的氧化铝的纯度优选地等于或高于99.9％。如果所述纯度低于99.9％，则由于杂质而引起的多晶化可在晶体生长期间出现，且晶体生长速度可降低。更优选地，氧化铝中的硅(Si)浓度低于100ppm。如果所述硅浓度等于或高于100ppm，则晶体生长速度可降低。
混合熔体5包含碱金属和第13族元素。所述碱金属为Na、锂(Li)和K的至少一种且优选为具有等于或高于99.95％纯度的Na。如果所述纯度低于99.95％，则可在混合熔体5的表面上产生混杂晶体(miscellaneous crystal)，且晶体生长速度可降低。所述第13族元素为硼(B)、Al、Ga、铟(In)和铊(Tl)的至少一种且优选为Ga。典型的混合熔体5的实例包括Ga-Na混合熔体。
根据本实施方式的晶种6是由通过气相外延制造的第13族氮化物晶体制成的。气相外延的实例包括MOCVD、MBE和HVPE。所述晶种6具有衬底形状且优选地具有使得晶体能够在相同取向上生长的主面。所述主面充当第13族氮化物晶体的生长的基础(base)。如果晶体不能在相同的取向上生长，则在晶体生长中在其中小面(facet)彼此接触的部分处容易产生夹杂物。换言之，在使用形成为衬底形状且具有使得晶体能够在相同取向上生长的主面的晶种6的情形中，可减少失败例如夹杂物。所述夹杂物是被掺入到所生长的且凝固(固化)的第13族氮化物晶体中的物质。根据本实施方式的所述物质对应于所述混合熔体5。
所述夹杂物的掺入量(含量百分比)取决于对晶种6的主面的倾斜角。图2A和2B是对主面的倾斜角θ的示例图。所述倾斜角θ是在晶种6的表面51和构成晶种6的第13族氮化物晶体(0001)的晶格面52之间的角度。在本实例中，所述倾斜角θ被表示为表面51的法线和晶格面52的法线之间的角度。较大的倾斜角θ倾向于增大夹杂物的掺入量，而较小的倾斜角θ倾向于减少夹杂物的掺入量。
所述倾斜角θ也影响所生长的晶体的位错密度。较大的倾斜角θ倾向于使位错密度减少，而较小的倾斜角θ倾向于使位错密度增多。
通过将所述倾斜角θ保持在合适的范围内，可实现夹杂物的抑制和位错密度的减少两者。所述倾斜角θ优选地大于0°且等于或小于2°。如果所述倾斜角θ等于或小于2°，则可抑制所述夹杂物的含量百分比以便使得所生长的第13族氮化物晶体能够实施充分的作为电子器件的功能。所述倾斜角θ更优选地等于或小于0.5°。如果所述倾斜角θ等于或小于0.5°，则所述夹杂物几乎不产生。
为了形成理想的倾斜角θ，需要对晶体进行加工使得主面在晶体生长之后形成为平面、更优选地形成为镜面。尽管晶格面52理想地形成为平面(曲率半径无限大)，但是其在实际结构中常常形成为曲面。因为用于第13族氮化物晶体的晶体生长技术和表面加工技术相比于例如用于Si晶体的那些开发不足，通常难以使所述晶格面52形成为平面。因此，在其中由第13族氮化物晶体制成的晶种6的表面51为平面的情形中，单一晶种6常常具有多个不同的倾斜角θ。全部倾斜角θ均期望落在上述范围内。
图2A说明包括具有0°倾斜角θ的部分A和具有0.5°倾斜角θ的部分B的晶种6。图2B说明包括具有1.5°倾斜角θ的部分C和具有2.0°倾斜角θ的部分D的晶种6。如上所述，晶种6中的晶格面52可形成为曲面。所述曲面的曲率可为恒定的，或者晶格面52可具有包括不平坦(不均匀，uneven)结构的不平坦形状。换言之，所述晶种6可具有倾斜角θ的分布。所述晶格面52的形状和所述倾斜角θ可通过例如X-射线衍射装置测量。
如图1中说明的，晶种6以浸入混合熔体5中的方式布置于反应容器13中。根据本实施方式的晶种6通过保持部件21保持于反应容器13中。通过保持部件21倾斜地保持所述晶种6。
内部容器12可拆卸地布置于耐压容器11中的转台25上。所述转台25固定于旋转轴26且通过布置于耐压容器11外部的旋转机构27是能旋转的。旋转机构27通过电动机等使旋转轴26旋转。旋转轴26的旋转速度和旋转方向通过例如包括基于计算机程序运行的计算机和各种类型的逻辑电路的控制单元(未说明)而控制。内部容器12、反应容器13、反应容器13中的保持部件21等随着旋转轴26的旋转而旋转。随着旋转轴26的旋转而旋转的物体不限于此。加热器28也可旋转，或者单独的反应容器13可旋转。混合熔体5随着反应容器13的旋转而被搅拌。
向耐压容器11的内部供应包含氮气的源气体(原料气体，source gas)。如图1中说明的，耐压容器11的内部空间和内部容器12的内部空间分别连接至管道31和32。管道31和32供应充当第13族氮化物晶体的源材料的氮(N2)气和用于调节总压力的稀释气体。连接至管道31和32的管道33在上游分叉为氮气供应管道34和稀释气体供应管道35。氮气供应管道34和稀释气体供应管道35分别设置有阀36和37。尽管优选使用惰性氩(Ar)气作为所述稀释气体，但是其不限于此。替代地，可使用氦(He)、氖(Ne)等。
氮气从气瓶等流入氮气供应管道34中。在通过压力控制器件41调节氮气的压力之后，氮气经由阀36流入管道33中。相反，稀释气体从气瓶等流入稀释气体供应管道35中。在通过压力控制器件42调节稀释气体的压力之后，稀释气体经由阀37流入管道33中。使其压力用这种方式进行调节的所述氮气和所述稀释气体在管道33中成为混合气体。
所述混合气体从管道33经由阀38和管道31供应到耐压容器11的内部空间而且经由阀39和管道32供应到内部容器12的内部空间。内部容器12的内部空间与耐压容器11中的反应容器13的内部空间连通。这些内部空间的气氛和压力基本上相同。内部容器12可从制造装置1拆卸。管道33经由阀40连接至外部。
管道33设置有压力计45。通过监测压力计45，可调节耐压容器11和内部容器12(反应容器13)的内部空间中的压力。因此，通过用阀36-40以及压力控制器件41和42调节氮气和稀释气体的压力，可调节反应容器13中氮气的分压。因为可调节耐压容器11和内部容器12中的总压力，所以可通过增大内部容器12中的总压力抑制反应容器13中的混合熔体5(例如Na)的蒸发。换言之，可独立地控制影响第13族氮化物(例如GaN)的晶体生长条件的氮气分压和影响混合熔体5的蒸发的总压力。不必说，可在不引入稀释气体的情况下将单独的氮气引入反应容器13中。图1中说明的制造装置1的整体配置只是通过示例的方式给出。例如向反应容器13供应包含氮气的气体的机构和旋转机构27的变化不影响本发明的范围。
如图1中说明的，在耐压容器11中在内部容器12的周围和内部容器12的底部下方布置加热器28。加热器28加热内部容器12和反应容器13以调节混合熔体5的温度。在内部容器12被放置于在惰性气体气氛例如氩气气氛下的手套箱中的情况下，将晶种6、源材料(碱金属和第13族元素)、添加剂例如碳(C)、掺杂剂例如锗(Ge)等放入反应容器13中。该操作可在反应容器13被放置于内部容器12中的情况下进行。
包含于混合熔体5中的第13族元素对碱金属的摩尔比没有特别限制。碱金属对第13族元素和碱金属的总摩尔数的摩尔比优选为40％-95％。
在源材料等被放入所述容器中之后，加热器28通电以将内部容器12和反应容器13加热至晶体生长温度。结果，充当源材料的第13族元素和碱金属以及其它添加物质在反应容器13中熔化，从而产生混合熔体5。通过使具有预定氮气分压的源气体与混合熔体5接触，氮从气相溶解到混合熔体5中。将溶解在混合熔体5中的源材料供应到晶种6的表面，从而使用晶种6作为核生长第13族氮化物晶体。
在上述的晶体生长过程中，旋转机构27使反应容器13旋转而搅拌混合熔体5，从而使氮浓度在混合熔体5中均匀分布。因为晶体生长在具有均匀的氮浓度分布的混合熔体5中长时间进行，所以可制造高品质且大的第13族氮化物晶体。
在晶体生长期间使反应容器13旋转的方式没有特别限制。如果反应容器13以恒定速度连续旋转，则混合熔体5以与反应容器13和氮化物晶体(晶种6)的速度相同的速度运动。结果，得不到搅拌混合熔体5的效果。混合熔体5优选地在包括例如加速、减速和反转的旋转控制下搅拌。优选地不剧烈地搅拌混合熔体5，因为其剧烈搅拌导致混杂晶体的产生。在例如日本专利申请特开No.2014-054470中描述了具体的搅拌方法。在本实施方式中，搅拌优选地在当将第13族元素和碱金属加热至产生混合熔体5时的时间启动。
实施例1-1
下面描述其中使用根据本实施方式的制造装置1制造第13族氮化物晶体的实施例。制备两种通过HVPE制造的可市场购买的GaN晶体衬底作为所述晶种6。通过HVPE(气相外延)制造的所述晶种在下文以6A表示。由这些GaN晶体衬底制成的晶种6A为掺杂有Si的n-型半导体，且其载流子浓度为2×1018cm-3。所述晶种6A具有2英寸的尺寸和0.4mm的厚度且是镜面精加工的(镜面磨光的，mirror-finished)。
使用由具有99.95％纯度和63ppm Si浓度的Al2O3(氧化铝)制成的保持部件21和反应容器13作为与反应容器13中的混合熔体5接触的接触部件。对晶种6A的主面的倾斜角θ为0°-0.5°(参见图2A)。
随后，将保持部件21放置于在高纯度Ar气氛下的手套箱中的反应容器13中，且然后将充当GaN晶体衬底的晶种6A放置于保持部件21上。晶种6A和保持部件21如图1中所说明地放置于反应容器13中。
随后，将加热成液体的Na放入手套箱中的反应容器13中。在Na凝固之后，将Ga和C放入反应容器13中。在本实施例中，Ga对Na的摩尔比为0.25-0.75。加入C和Ge作为添加物质。C的加入量对Ga、Na和C的总摩尔数为0.5％，且Ge的加入量对单独的Ga的摩尔数为2.0％。所使用的Na具有99.95％的纯度。
随后，将反应容器13安装于内部容器12中，且将从手套箱中取出的内部容器12结合到制造装置1中。将内部容器12中的氮气的压力调节到2.2MPa。给加热器28通电以将反应容器13加热到GaN的晶体生长温度。将晶体生长过程中的温度条件设定为870℃，且将氮气的压力设定为3.0MPa。将处于该状态的反应容器13(旋转轴26)在加速和减速的同时旋转，且晶体生长持续100小时。
结果，制造了具有1.2mm厚度(包括0.4mm的晶种6A的厚度)的GaN晶体。图3是根据实施例1-1的晶体生长状态的图。如图3中所说明的，在晶种6A的表面(在0001方向上的c-面)上形成界面层51，且在界面层51上形成GaN晶体52A。换言之，具有与晶种6A和GaN晶体52A的物理性质不同的物理性质的界面层51形成于晶体6A和52A之间。
实施例1-2
在本实施例中，使用由具有99.95％纯度和52ppm Si浓度的氧化铝制成的保持部件21和反应容器13作为与反应容器13中的混合熔体5接触的接触部件。使用具有0.5°-1.0°的对主面的倾斜角θ的晶种6A。在使其它条件和实施例1-1的那些相同的情况下生长GaN晶体。
结果，制造了具有1.1mm厚度的GaN晶体。类似于实施例1-1，所述GaN晶体形成为图3中所说明的状态。换言之，在晶种6A和GaN晶体52A之间形成界面层51。
实施例1-3
在本实施例中，使用由具有99.95％纯度和83ppm Si浓度的氧化铝制成的保持部件21和反应容器13作为与反应容器13中的混合熔体5接触的接触部件。使用具有1.5°-2.0°的对主面的倾斜角θ的晶种6A。在使其它条件和实施例1-1的那些相同的情况下生长GaN晶体。
结果，制造了具有1.2mm厚度的GaN晶体。类似于实施例1-1，所述GaN晶体形成为图3中所说明的状态。换言之，在晶种6A和GaN晶体52A之间形成界面层51。
对比例1-1
在本对比例中，使用由具有99.99％纯度和37ppm Si浓度的YAG制成的保持部件21和反应容器13作为与反应容器13中的混合熔体5接触的接触部件。在使其它条件和实施例1-1的那些相同的情况下生长GaN晶体。
结果，制造了具有1.1mm厚度的GaN晶体。图4是根据对比例1-1的晶体生长状态的图。如图4中所说明的，在晶种6A的表面(在0001方向上的c-面)上直接形成GaN晶体52B，且未形成图3中所说明的界面层51。
对比例1-2
在本对比例中，使用由具有99.99％纯度和69ppm Si浓度的YAG制成的保持部件21和反应容器13作为与反应容器13中的混合熔体5接触的接触部件。在使其它条件和实施例1-1的那些相同的情况下生长GaN晶体。
结果，制造了具有1.2mm厚度的GaN晶体。类似于对比例1-1，所述GaN晶体形成为图4中所说明的状态。换言之，GaN晶体52B直接形成于晶种6A上，且未形成界面层51。
对比例1-3
在本对比例中，使用由具有99.99％纯度和49ppm Si浓度的YAG制成的保持部件21和反应容器13作为与反应容器13中的混合熔体5接触的接触部件。使用具有1.5°-2.0°的对主面的倾斜角θ的晶种6A。在使其它条件和实施例1-1的那些相同的情况下生长GaN晶体。
结果，制造了具有1.2mm厚度的GaN晶体。类似于对比例1-1，所述GaN晶体形成为图4中所说明的状态。换言之，GaN晶体52B直接形成于晶种6A上，且未形成界面层51。
对比例2-1
在本对比例中，使用由具有99.95％纯度和44ppm硅浓度的氧化铝制成的保持部件21和反应容器13作为与反应容器13中的混合熔体5接触的接触部件。使用具有2.5°-3.0°的对主面的倾斜角θ的晶种6A。在使其它条件和实施例1-1的那些相同的情况下生长GaN晶体。
结果，制造了具有1.3mm厚度的GaN晶体。类似于实施例1-1，所述GaN晶体形成为图3中所说明的状态。换言之，在晶种6A和GaN晶体52A之间形成界面层51。本对比例和实施例1-1的不同之处在于GaN晶体52A中的夹杂物，这将在稍后详细描述。
对比例2-2
在本对比例中，使用由具有99.99％纯度和72ppm Si浓度的YAG制成的保持部件21和反应容器13作为与反应容器13中的混合熔体5接触的接触部件。使用具有2.5°-3.0°的对主面的倾斜角θ的晶种6A。在使其它条件和实施例1-1的那些相同的情况下生长GaN晶体。
结果，制造了具有1.2mm厚度的GaN晶体。类似于对比例1-1，所述GaN晶体形成为图4中所说明的状态。换言之，GaN晶体52B直接形成于晶种6A上，且未形成界面层51。
对比例3
在本对比例中，使用具有99.80％纯度和25ppm Si浓度的氧化铝制成的保持部件21和反应容器13作为与反应容器13中的混合熔体5接触的接触部件。在使其它条件和实施例1-1的那些相同的情况下生长GaN晶体。
结果，在晶种6A的周围检测到大量微核的产生，且没有GaN单晶生长。随着核的产生而生成的晶体在下文被称为混杂晶体，且混杂晶体的附着现象被称为混杂。图5是根据对比例3的晶体生长状态的图。在晶种6A的表面上形成混杂晶体50，且没有GaN晶体生长。换言之，使晶种6A混杂。
对比例4
在本对比例中，使用由具有99.95％纯度和114ppm Si浓度的氧化铝制成的保持部件21和反应容器13作为与反应容器13中的混合熔体5接触的接触部件。在使其它条件和实施例1-1的那些相同的情况下生长GaN晶体。
结果，在晶种6A上没有GaN晶体形成。
对比例5
在本对比例中，使用具有99.84％纯度的Na制造混合熔体5。在使其它条件和实施例1-1的那些相同的情况下生长GaN晶体。
结果，类似于如图5中说明的对比例3，使晶种6A混杂。
对比例6
在本对比例中，使用通过助溶剂法制造的GaN晶体衬底作为晶种。通过助溶剂法制造的晶种在下文由6B表示。通过加工在实施例1-3中制造的GaN晶体52A而获得晶种6B。晶种6B具有2英寸的尺寸和0.4mm的厚度。进行所述加工使得对晶种6B的主面的倾斜角θ为1.5°-2.0°。使用具有99.95％纯度和34ppm Si浓度的氧化铝制成的保持部件21和反应容器13作为与反应容器13中的混合熔体5接触的接触部件。在使其它条件和实施例1-1的那些相同的情况下生长GaN晶体。
结果，制造了具有1.1mm厚度的GaN晶体。在该GaN晶体中，在晶种6B上直接形成GaN晶体52A，且未形成界面层51。
以下表明在实施例1-1、1-2和1-3以及对比例1-1、1-2、1-3、2-1、2-2、3、4、5和6中制造的晶体的评价。
位错密度的评价
对所生长的GaN晶体52A和52B进行加工，且对c-面进行镜面精加工。通过用阴极发光器件测量暗点密度，对GaN晶体52A和52B的位错密度进行评价。预先测量用作晶种6A和6B的GaN晶体衬底的位错密度。表1呈现了所述结果。位错密度的测量不是在界面层51上而是在晶体生长部分(由52A和52B表示的部分)上进行的。
如表1中表明的，其中将氧化铝用于与反应容器13中的混合熔体5接触的接触部件的实施例1-1中的GaN晶体52A的位错密度(2.4×105cm-2)比通过气相外延制造的晶种6A的位错密度(5×106cm-2)小一个数量级以上。其中使用氧化铝的其它实施例1-2和1-3中的GaN晶体52A的位错密度(2.2×105cm-2和2.0×105cm-2)分别显示出和实施例1-1的类似的结果。
相反，不同于实施例1-1，其中将YAG用于接触部件的对比例1-1中的GaN晶体52B的位错密度(1×106cm-2)不比晶种6A的位错密度(5×106cm-2)小一个数量级以上。对比例1-1中的GaN晶体52B的位错密度近似为实施例1-1中的GaN晶体52A的位错密度的4倍大。在与晶种6A相比减少位错密度方面，其中使用YAG的其它对比例1-2和1-3中的GaN晶体52B的位错密度(6.4×105cm-2和4.3×105cm-2)分别显示出和对比例1-1的类似的结果。
实施例1-2和1-3中的位错密度比实施例1-1中的位错密度小。对比例1-2和1-3中的位错密度比对比例1-1中的位错密度小。这些结果表明晶种6A的倾斜角θ影响所生长的GaN晶体52A和52B的位错密度。如表1中表明的，所生长的GaN晶体52A和52B的位错密度倾向于随着晶种6的倾斜角θ的增大而减少。
在相同的倾斜角θ(例如，实施例1-2和对比例1-2中的0.5°-1.0°)下，表明在使用氧化铝的情形中的GaN晶体52A的位错密度(2.2×105cm-2)比在使用YAG的情形中的GaN晶体52B的位错密度(6.4×105cm-2)小。
根据实施例1-3的GaN晶体52A的位错密度(2.0×105cm-2)基本上等于在使用通过助溶剂法制造的晶种6B的情形中的GaN晶体52B的位错密度(2.1×105cm-2)。该结果表明使用通过气相外延制造的且相对廉价的晶种6A也使得可生长具有和在使用通过助溶剂法制造的且相对昂贵的晶种6B的情形中的位错密度相当的位错密度的GaN晶体52A。
对夹杂物的评价
从所生长的GaN晶体52A和52B切下具有预定尺度的检查衬底以测量检查衬底中包含的夹杂物的含量百分比。通过打磨GaN晶体52A和52B的外周和抛光其表面而获得所述检查衬底。检查衬底具有2英寸尺寸的晶片形状，且其表面是镜面精加工的。各检查衬底具有0.4mm的固定厚度。夹杂物的含量百分比的测量不是在界面层51上而是在晶体生长部分(由图3和4中的52A和52B所表示的部分)上进行的。
以下描述了夹杂物的含量百分比的测量过程。首先，通过数字照相机拍摄检查衬底的图像，且将图像数据储存于计算机中。随后，通过图像处理软件对所储存的图像数据进行处理以将拍摄的图像二值化(binarize)。二值化是将图像转化成由黑色和白色两种色调表达的图像的处理。在图像处理软件中设定阈值使得黑色部分对应于包含夹杂物的区域。
图6是使用根据实施例1-2的GaN晶体52A制造的检查衬底中包含的夹杂物的图像的视图。图7是使用根据实施例1-3的GaN晶体52A制造的检查衬底中包含的夹杂物的图像的视图。图8是使用根据对比例2-1的GaN晶体52B制造的检查衬底中包含的夹杂物的图像的视图。
计算黑色部分的面积对二值化图像的整体面积的比例作为夹杂物的含量百分比。由于拍摄检查衬底的环境(具体地，光强度、光的方向等)，检查衬底的边缘可被拍摄为黑色的。针对这点，将位于检查衬底的边缘内部2mm的线以内的部分定义为所述检查衬底的整体面积，进行所述计算。
如表1中表明的，其中倾斜角θ为0°-0.5°的实施例1-1和对比例1-1中的夹杂物为大约0％。换言之，0°-0.5°的倾斜角θ几乎不产生夹杂物，不管用于接触部件的材料是氧化铝还是YAG。
如从实施例1-1、1-2、1-3和对比例2-1之间的对比以及对比例1-1、1-2、1-3和2-2之间的对比清楚的是，夹杂物的含量百分比随着倾斜角θ的增大而增加。在其中倾斜角θ为2.5°-3.0°的对比例2-1和2-2中，夹杂物的含量百分比超过10％。通常，具有超过10％的夹杂物的含量百分比的衬底不适宜用作电子器件等用的衬底。在其中使用通过助溶剂法制造的晶种6B的对比例6中，晶种6B中的夹杂物的含量百分比基本上等于所生长的GaN晶体52B中的夹杂物的含量百分比。
因此，倾斜角θ的增大具有减少位错密度的效果(有益效果)和增加夹杂物的效果(有害效果)。
对PL谱图的评价
在根据实施例1-1和对比例1-1和6所生长的GaN晶体52A和52B上以及在根据实施例1-1的界面层51上测量光致发光(PL)谱图。使与晶种6A上形成的界面层51和GaN晶体52A(参见图3)以及晶种6A和6B上形成的GaN晶体52B(参见图4)的c-面垂直的截面露出并用荧光显微镜观察。以通过波长吸收滤光器切割的短于420nm的波长进行用荧光显微镜的观察。
在根据实施例1-1的GaN晶体52A和根据对比例6的GaN晶体52A中，检测到浅蓝色至绿色光发射。浅蓝色至绿色光发射指的是GaN晶体52A对肉眼呈现出基本上浅蓝色至绿色(下文将同样适用)。在根据对比例1-1的GaN晶体52B中，检测到黄色光发射。换言之，在其中通过气相外延制造的晶种6A与氧化铝组合的实施例1-1和其中通过助溶剂法制造的晶种6B与氧化铝组合的对比例6中，检测到类似的光发射。相反，在其中晶种6A与氧化铝组合的实施例1-1和其中晶种6A与YAG组合的对比例1-1之间，检测到不同的光发射。在实施例1-1和对比例1-1中使用的晶种6A中，检测到黄色光发射。在根据实施例1-1的界面层51中，检测到红色光发射。
图9是表明根据实施例1-1的GaN晶体52A的PL谱图的测量结果的曲线图。测量目标是其中检测到浅蓝色至绿色光发射的部分。在测量目标的PL谱图的测量中，在530nm附近检测到峰。在根据对比例6的GaN晶体52A的PL谱图的测量中，获得了和图9中所说明的测量结果类似的结果，而所述峰的强度不同。
图10是表明根据对比例1-1的GaN晶体52B的PL谱图的测量结果的曲线图。测量目标是其中检测到黄色光发射的部分。在所述测量目标的PL谱图的测量中，检测到在365nm附近处的尖锐峰和在570nm附近处的宽峰。在365nm附近处的峰是对应于充当所述测量目标的GaN晶体52B的带边缘的光致发光发射峰。
图11是表明根据实施例1-1的界面层51的PL谱图的测量结果的曲线图。测量目标是其中检测到红色光发射的部分。在所述测量目标的PL谱图的测量中，在610nm附近检测到峰。
如上所述，界面层51具有其波长比如图9中说明的所生长的GaN晶体52A的光致发光发射峰的波长(530nm)要长的光致发光发射峰。为了制造作为第13族氮化物晶体的GaN晶体52A，界面层51的光致发光发射峰的波长优选地落在650±30nm的范围内。落在所述范围内的光致发光发射峰使得可提供具有足够品质的GaN晶体52A。在实施例1-2和1-3以及对比例2-1中，获得了和实施例1-1的结果类似的结果。
界面层51的特性不限于GaN晶体且也适用于其它第13族氮化物晶体。在其中使用由通过气相外延制造的第13族氮化物晶体制成的晶种生长第13族氮化物晶体的情形中，在所述晶种和所生长的第13族氮化物晶体之间形成的界面层的光致发光发射峰出现在比所生长的第13族氮化物晶体的光致发光发射峰长的波长侧。
界面层的形成的考虑
在其中将氧化铝用于与混合熔体5接触的接触部件(例如反应容器13、保持部件21和固定部件22的内壁)的情形中，所述接触部件的重量在进行晶体生长过程之后降低。该现象导致以下设想：氧化铝在晶体生长过程期间从所述接触部件溶解到混合熔体5中；和源自氧化铝的物质以某种方式影响界面层51的形成。源自氧化铝的物质的实例可包括铝离子、氧离子、氧化铝固溶体和氧化铝细粒子。此外，通过气相外延制造的晶种6A中包含的Si可影响所述形成。当混合熔体5处于高温状态时，例如，晶种6A可轻微熔融(回熔(melt-back))。此时，包含于晶种6A中的Si可溶解到混合熔体5中且影响界面层51的形成。预期在某些条件下存在于混合熔体5中的这些杂质导致界面层51的形成。某些条件的实例可包括杂质的类型、杂质的浓度、温度和压力。
因此，即使在其中通过气相外延制造且具有相对大的位错密度(例如5×106cm-2)的晶种6A的情形中，将氧化铝用于与混合熔体5接触的接触部件也使得可提供具有比晶种6A的位错密度小1个数量级以上的位错密度(例如2.4×105cm-2)的高品质的第13族氮化物晶体(例如GaN晶体52A)。此外，通过将对晶种6A的主面的倾斜角θ设定到合适的值，可提供具有更少位错密度和更少夹杂物的高品质的第13族氮化物晶体。因为可使用通过气相外延制造的且相对廉价的晶种6A提供高品质的第13族氮化物晶体，所以可降低成本。根据所述实施方式，可以低成本制造高品质的第13族氮化物晶体。
尽管已经描述了其中制造GaN晶体作为第13族氮化物晶体的情形的实施方式、实施例和对比例，但是本发明不限于此。所述发明也适用于其它第13族氮化物晶体的制造。
尽管为了完整和清楚的公开而已经参照具体实施方式对发明进行了描述，但是所附权利要求不由此被限制，而是应被解释为体现完全落在本文中所阐明的基本教导内的本领域技术人员可想到的所有变型和替换性构造。
参考标记列表
1 制造装置
5 混合熔体
6，6A，6B 晶种
11 耐压容器
12 内部容器
13 反应容器
21 保持部件
22 固定部件
25 转台
26 旋转轴
27 旋转机构
28 加热器
31，32，33 管道
34 氮气供应管道
35 稀释气体供应管道
36，37，38，39，40 阀
41，42 压力控制器件
45 压力计
50 混杂晶体
51 界面层
52A，52B GaN晶体
引文列表
专利文献
专利文献1：PCT公布No.2009-011407
专利文献2：日本特开专利公布No.2012-006794
专利文献3：日本特开专利公布No.2011-105586
专利文献4：日本特开专利公布No.2005-263535
专利文献5：PCT公布No.2010-140665
专利文献6：日本特开专利公布No.2009-212284
非专利文献
非专利文献1：JAP97(2005)061301

Claims (13)

1.第13族氮化物晶体的制造方法，在所述方法中，将由第13族氮化物晶体制成的晶种布置于包含碱金属和第13族元素的混合熔体中，且向所述混合熔体供应氮气以在所述晶种的主面上生长第13族氮化物晶体，其中
所述晶种通过气相外延而制造，
与容纳所述混合熔体的反应容器中的所述混合熔体接触的接触部件的至少一部分由Al2O3制成，且
在所述晶种和所生长的第13族氮化物晶体之间形成具有如下光致发光发射峰的界面层：其波长比所生长的第13族氮化物晶体的光致发光发射峰的波长要长。
2.根据权利要求1的第13族氮化物晶体的制造方法，其中所述晶种包含Si。
3.根据权利要求1或2的第13族氮化物晶体的制造方法，其中Al2O3的纯度等于或高于99.9％。
4.根据权利要求1-3中任一项的第13族氮化物晶体的制造方法，其中所述接触部件的Si浓度低于100ppm。
5.根据权利要求1-4中任一项的第13族氮化物晶体的制造方法，其中所述主面具有大于0°且等于或小于2°的倾斜角。
6.根据权利要求5的第13族氮化物晶体的制造方法，其中所述倾斜角等于或小于0.5°。
7.根据权利要求1-6中任一项的第13族氮化物晶体的制造方法，其中所述第13族氮化物晶体为GaN晶体。
8.根据权利要求7的第13族氮化物晶体的制造方法，其中所述界面层的光致发光发射峰的波长落在650±30nm的范围内。
9.根据权利要求1-8中任一项的第13族氮化物晶体的制造方法，其中所述晶种具有衬底形状。
10.第13族氮化物晶体，其通过如下而制造：将由第13族氮化物晶体制成的晶种布置于包含碱金属和第13族元素的混合熔体中、且向所述混合熔体供应氮气以在所述晶种的主面上生长所述第13族氮化物晶体，其中
所述晶种通过气相外延而制造，
与容纳所述混合熔体的反应容器中的所述混合熔体接触的接触部件的至少一部分由Al2O3制成，且
在所述晶种和所生长的第13族氮化物晶体之间形成具有如下光致发光发射峰的界面层：其波长大于所生长的第13族氮化物晶体的光致发光发射峰的波长。
11.根据权利要求10的第13族氮化物晶体，其中所述第13族氮化物晶体为GaN晶体。
12.根据权利要求11的第13族氮化物晶体，其中所述界面层的光致发光发射峰的波长落在650±30nm的范围内。
13.根据权利要求10-12中任一项的第13族氮化物晶体，其中在所述晶种上生长的所述第13族氮化物晶体的位错密度比所述晶种的位错密度小一个数量级以上。
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