CN108425147A - 13族元素氮化物膜及其叠层体 - Google Patents

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Abstract

在晶种基板(11)上，通过助熔剂法由含有助熔剂及13族元素的熔液，于含氮氛围下育成13族元素氮化物(3)。13族元素氮化物膜(3)含有夹杂物分布层(3a)和夹杂物缺乏层(3b)，所述夹杂物分布层(3a)被设置于自晶种基板(11)侧的界面起50μm以下的区域，且分布有源自熔液的构成成分的夹杂物，所述夹杂物缺乏层(3b)被设置于该夹杂物分布层(3a)上。

Description

13族元素氮化物膜及其叠层体
本申请是中国专利申请《13族元素氮化物膜及其叠层体》(申请号：201280003037.9(PCT/JP2012/070778)、申请日：2012年08月09日)的分案申请。
技术领域
本发明涉及13族元素氮化物膜及其叠层体。13族元素氮化物膜及其叠层体，可用于高现色性的白色LED和高速高密度光存储用蓝紫激光光盘、混合动力汽车用的变换器用的功力部件等。
背景技术
近年来，人们积极研究使用氮化镓等的13族元素氮化物制作蓝色LED和白色LED、蓝紫色半导体激光等的半导体设备，并将其半导体设备应用于各种电子仪器。以往的氮化镓系半导体设备主要通过气相法制作。具体地讲，在蓝宝石基板和碳化硅基板上通过有机金属气相沉积法(MOVPE)等使氮化镓的薄膜进行异质外延生长而制作。此时，由于基板与氮化镓薄膜之间的热膨胀系数和晶格常数差异较大，因此在氮化镓会产生高密度的位错(结晶中晶格缺陷的一种)。因此，气相法下难以得到位错密度低的高品质氮化镓。
因此，日本专利特开2002-217116中，在晶种基板上通过气相法使由GaN单晶等构成的下层成膜，然后在下层上再通过气相法形成由GaN等构成的上层。然后，尝试在下层与上层之间的交界设置空隙或铟析出部位，抑制从下层朝向上层的贯通位错。
另一方面，除了气相法以外，液相法也得以开发。助熔剂法是液相法的一种，氮化镓的情况下，通过将金属钠用作助熔剂，可将氮化镓的结晶生长所必需的温度缓和为800℃左右，压力缓和为数MPa。具体地，在金属钠与金属镓的混合熔液中溶解氮气，使氮化镓变为过饱和状态而生长为结晶。此种液相法中，较之于气相法难以发生位错，因此可以得到位错密度低的高品质氮化镓。
关于此种助熔剂法的研究开发也很盛行。例如，日本专利特开2005-263622中，由于以往的助熔剂法中氮化镓的厚度方向(C轴方向)的结晶生长速度为10μm/h左右的低速、在气液界面容易发生不均均的晶核生成，因而提出了克服这些课题的氮化镓的制作方法。
本申请人于日本专利特开2010-168236中就搅拌强度与夹杂物产生的相关而提出申请。该专利中公开了，为了令无夹杂物的结晶生长，令生长速度在适合范围，调整坩埚的旋转速度和反转条件。
发明内容
本发明人为了如日本专利特开2010-168236所记载的一样以助熔剂法形成于晶种上的氮化物单晶中，通过消除夹杂物进一步提升氮化物单晶的品质而继续研究。基于氮化物单晶的品质角度，进一步降低缺陷密度从提升发光效率等方面来看是极其重要的。但是，这方面存在技术限制，期待有突破。
本发明的课题是进一步降低晶种上以助熔剂法形成的氮化物单晶中的表面缺陷密度。
本发明是一种13族元素氮化物膜，是通过在晶种基板上以助熔剂法，从含有助熔剂及13族元素的熔液于含氮氛围下育成的，其特征在于，
所述13族元素氮化物膜含有夹杂物分布层和夹杂物缺乏层，所述夹杂物分布层被设置于自所述13族元素氮化物膜的晶种基板侧的界面起50μm以下的区域，且分布有源自熔液的构成成分的夹杂物，所述夹杂物缺乏层被设置于该夹杂物分布层上。
此外，本发明涉及一种13族元素氮化物膜，从所述13族元素氮化物膜除去夹杂物分布层而得到。
此外，本发明涉及一种叠层体，其特征在于，其具备单晶基板、设置于该单晶基板上的晶种膜以及设置于该晶种膜上的所述13族元素氮化物膜。
此外，本发明涉及一种叠层体，其具备晶种膜以及及设置于该晶种膜上的所述13族元素氮化物单晶膜。
对本申请中的单晶的定义阐述。虽然包括结晶整体中原子有规律地排列的教科书式的单晶，但并不只限定于此，指的是一般工业上所流通的单晶。即，结晶可含有某种程度的缺陷，或内在可有变形，或可含有杂质，是与多晶(陶瓷)相区别、将这些称为单晶并使用相同的意义。
本发明人在将氮化物单晶以助熔剂法于晶种基板上成膜的研究过程中发现，不是仅减少夹杂物，而是通过适度地残留于氮化物单晶的晶种侧的界面附近，即使与几乎没有夹杂物的氮化物单晶相比较，也可以进一步降低氮化物单晶的缺陷密度，从而完成了本发明。
即，通过令存在有数微米大小的夹杂物的结晶仅在利用助熔剂法的氮化物单晶的生长初期的50微米区域生长，结晶的位错显著下降，带来作为各种设备的良好特性。此项发现与从事于利用助熔剂法进行氮化物单晶的育成的本领域技术人员的常识相反。
附图说明
图1(a)为晶种基板11的模式显示截面图，(b)为晶种膜2上通过助熔剂法形成了氮化物单晶3的状态的模式显示截面图。
图2(a)、(b)分别为氮化物单晶3的晶种膜附近区域的模式显示图。
图3(a)为叠层体的模式显示图，(b)为显示13族元素氮化物膜3的图，(c)为除去夹杂物分布层而得到的氮化物单晶9A的模式显示图。
图4为显示可利用于本发明的氮化物单晶的制造的装置的模式图。
图5为显示可利用于本发明的氮化物单晶的制造的容器的图。
图6为实施例1得到的氮化物单晶的显微镜照片。
图7为实施例2得到的氮化物单晶的显微镜照片。
图8为实施例3得到的氮化物单晶的显微镜照片。
图9为实施例4得到的氮化物单晶的显微镜照片。
图10为实施例5得到的氮化物单晶的显微镜照片。
图11为比较例1得到的氮化物单晶的显微镜照片。
图12为比较例2得到的氮化物单晶的显微镜照片。
图13为比较例3得到的氮化物单晶的显微镜照片。
图14为将实施例1得到的氮化物单晶的显微镜照片二值化后得到的图像。
图15为将实施例2得到的氮化物单晶的显微镜照片二值化后得到的图像。
图16为将实施例3得到的氮化物单晶的显微镜照片二值化后得到的图像。
图17为将实施例4得到的氮化物单晶的显微镜照片二值化后得到的图像。
图18为将实施例5得到的氮化物单晶的显微镜照片二值化后得到的图像。
图19为将比较例1得到的氮化物单晶的显微镜照片二值化后得到的图像。
图20为将比较例2得到的氮化物单晶的显微镜照片二值化后得到的图像。
图21为将比较例3得到的氮化物单晶的显微镜照片二值化后得到的图像。
图22为显示比较例的氮化镓膜的厚度与翘度之间的关系的图表。
图23为显示夹杂物分布层的厚度与翘度降低率之间的关系的图表。
具体实施方式
(用途)
本发明的氮化物单晶膜及叠层体，可用于要求高品质的技术领域、例如被称为后荧光灯的高现色性的白色LED和高速高密度光存储用蓝紫激光、纯蓝色、纯绿色的光源用LED和激光、混合动力汽车用的变换器所使用的功力部件等。
(晶种基板)
首先，于图1(a)显示晶种基板11。在单晶基板1的上面1a形成有晶种膜2。1b为背面。基板11与晶种膜2之间也可设置缓冲层等。此外，晶种基板也可以是由晶种构成的薄板。
构成晶种基板的单晶基板的材质并无限定，可例举有，蓝宝石、AlN模板、GaN模板、GaN自立基板、硅单晶、SiC单晶、MgO单晶、尖晶石(MgAl2O4)、LiAlO2、LiGaO2、LaAlO3，LaGaO3，NdGaO3等的钙钛矿型复合氧化物、SCAM(ScAlMgO4)。此外，也可使用组成式〔A1-y(Sr1-xBax)y〕〔(Al1-zGaz)1-u·Du〕O3(A为稀土类元素；D为选自由铌及钽构成的群中的一种以上的元素；y＝0.3～0.98；x＝0～1；z＝0～1；u＝0.15～0.49；x+z＝0.1～2)的立方晶系的钙钛矿结构复合氧化物。
构成晶种膜的材质优选13族元素氮化物，可举出有，氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)、氮化铊(TlN)、它们的混合晶(AlGaN：AlGaInN等)。
此外，当单晶基板由13族元素氮化物的板构成时，其材质可举出有，氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)、氮化铊(TlN)、它们的混合晶(AlGaN：AlGaInN等)。
缓冲层、晶种膜的形成方法优选气相生长法，可例举有，有机金属化学气相沉积法(MOCVD：Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、氢化物气相外延(HVPE)法、脉冲激光沉积(PXD)法、MBE法、升华法。特别优选有机金属化学气相沉积法。
(氮化物膜的特征)
然后，如图1(b)所示，在晶种基板上通过助熔剂法形成氮化物膜3。此处，本发明中，在自与晶种基板的界面起50μm以内形成有夹杂物分布层3a，其上形成有夹杂物缺乏层3b。此外，T为氮化物膜3的厚度，t为夹杂物分布层的厚度，在50μm以内。
本发明中，在自13族元素氮化物膜的晶种基板侧的界面11a起50μm以下的区域设置有夹杂物分布层3a。5为夹杂物。此处，夹杂物是指，由源自熔液所含的成分的材质构成、并包含在氮化物膜中的异相。熔液所含的成分指的是，助熔剂(钠等的碱金属)、作为13族元素氮化物的材料的13族元素及其他添加剂。13族元素指的是IUPAC制定的元素周期律表中的第13族元素。13族元素具体是镓、铝、铟、铊等。此外，作为添加剂，可举出有，碳和低熔点金属(锡、铋、银、金)、高熔点金属(铁、锰、钛、铬等的过渡金属)。低熔点金属有以防止钠的氧化为目的而添加的情况，高熔点金属有从装坩埚的容器和育成炉的加热器等混入的情况。
构成夹杂物的材质，典型的是助熔剂与13族元素的合金或金属单质与合金的混合物、或是碳，或是13族元素氮化物的微结晶的集合体或多晶。
夹杂物分布层及缺乏层如下测定。
即，夹杂物分布层中分散有夹杂物，对此可通过透射光型光学显微镜观测。具体来讲，对于自界面起视野高度50μm×宽度100μm的视野，以倍率200倍用光学显微镜观测时，可观测到夹杂物分散。
夹杂物分布层中，夹杂物原则上向着界面方向而存在。此处，夹杂物可以向着界面方向排列并形成排列层，也可随机分散。
此外，也可以是这种情况：自界面起厚度50μm以下的区域整体可成为夹杂物分布层，但也可自界面起厚度50μm以下的区域中的一部分成为夹杂物分布层，其余不存在夹杂物。即，没有必要自界面起厚度50μm以下的整个区域均分散有夹杂物。
即，对于自界面起向着厚度方向每10μm进行划分时的五个层，分别观测夹杂物。然后，观测各层中是否分散有夹杂物。更理想的是，优选至少一层中的的夹杂物的面积比率在1％以上，最优选2％以上。并无特别的上限值，但若夹杂物过多则结晶性容易恶化，因此，从该观点出发，夹杂物的面积比率优选在10％以下，更优选7％以下，最优选5％以下。
此外，理想的是，对于自界面起厚度50μm以下的区域整体，夹杂物的面积比率优选在1％以上，最优选2％以上。并无特别的上限值，但若夹杂物过多则结晶性容易恶化，因此，从该观点出发，夹杂物的面积比率优选在10％以下，更优选7％以下，最优选5％以下。
但是，夹杂物分布层中的面积比率如下计算。即，如图2及后述的图6～图13，将晶种及其上的氮化物膜沿着横截面切下，用粒径1微米左右的金刚石研磨浆研磨横截面。然后以倍率200倍的透射型光学显微镜拍摄横截面，对得到的图像实施二值化处理。二值化处理通过美国Media Cybernetics公司的Image pro plus实施。
此处具体记载二值化处理的方法。首先，将透射光型光学显微镜像无压缩(TIFF形式)地上传到电脑。由于若压缩(jpeg)则图像差，因此并不优选。此外，图像优选尽可能以1M像素以上的高像素数上传。将该图像转换为8位灰度(bit grayscale)。即，图像的各像素被分类为0～255的灰度。根据软件的强度分布功能(如果是上述软件，则选择“显示范围”)，读取峰值强度的灰度。以此为Xpeak。此外，从灰度分布上读取分布为99.9％的灰度值。以此为X99.9。接着，决定二值化的阈值。分为两种情况，设该阈值以下的灰度为全部白，阈值以上的灰度为全部黑。该阈值以Xpeak×2－X99.9求得。然后，二值图像的黑色部分为夹杂物。然后，对于目标范围，用夹杂物分布层的整体面积去除夹杂物的面积，从而算出夹杂物分布层中的面积比率。
例如，图2(a)的例中，夹杂物5排列于界面11a附近，图2(b)的例中，夹杂物5排列于远离界面11a的地方。无论何者，对于自界面起每10μm划分时的各层，以面积为分母，以其中所含的夹杂物的面积比率为分子。
夹杂物缺乏层是对视野高度50μm×宽度100μm的视野，以光学显微镜在倍率200倍下观测时，无法观测到有夹杂物分散的层。但是，夹杂物缺乏层中，少量的夹杂物不可避免的析出并无妨碍。特别是，上述的夹杂物的面积比率优选不足1％，更优选0.5％以下，最优选实质上看不到夹杂物。此外，优选自界面起厚度50μm起至膜表面为止由夹杂物缺乏层占据。
此外，夹杂物分布层中，优选各个夹杂物的面积较小，具体地，优选60μm2以下，更优选20μm2以下。但是，由于制造时的偏差而析出面积超过60μm2的夹杂物为止并无妨碍，但在此时，面积超过60μm2的夹杂物的个数优选在每50μm×100μm的视野中为2个以下，更优选1个以下。
13族元素氮化物膜的厚度T并无限定，但优选50μm以上，更优选100μm以上。T并无特别上限，但基于制造上的观点，可在5mm以下。
(本发明的氮化物膜的加工)
图1(b)、图2所示的叠层体7，可直接用作设备用部材。但是，根据用途，可以如图3(a)所示的叠层体8般，仅对单晶基板1通过研磨加工等除去。或者可以如图3(b)所示，再除去单晶膜2，仅以氮化物膜3用作设备基材9。另外，可以如图3(c)所示，从氮化物膜3除去夹杂物分布层3a，提供仅由夹杂物缺乏层3b构成的设备基材9A。
为了将13族元素氮化物膜及其叠层体用于高现色性的白色LED和高速高密度光存储用蓝紫激光、纯蓝色、纯绿色LED和激光、混合动力汽车用的变换器用的功力部件等，必须对已成膜的13族元素氮化物膜的表面进行研磨加工。此时，若13族元素氮化物膜的翘度较小，则粘贴至研磨平台变得容易，可减少所需的研磨量。此外，在13族元素氮化物膜上通过气相法等形成功能层时，该功能层的品质会提升。
此处，通过本发明设置夹杂物分布层，对降低膜的翘度有效。该效果在以夹杂物分布层的厚度为1时、夹杂物缺乏层的厚度为20～0.1时最显著。
即，若以夹杂物分布层的厚度1时、夹杂物缺乏层的厚度在20以下，则翘度的抑制效果显著。基于该观点，夹杂物缺乏层的厚度更优选10以下。
此外，若以夹杂物分布层的厚度为1时、夹杂物缺乏层的厚度在0.1以上，则13族氮化物膜上形成的功能层的品质会提升。基于该观点，夹杂物缺乏层的厚度更优选0.5以上。
育成后的本发明的翘度，基于粘贴至研磨加工时的平台的难易度的观点，优选在200μm以下，更优选150μm以下。
(制造装置及条件)
图4、图5显示的是可利用于本发明的氮化物膜的制造的装置的构成。
结晶制造装置10具备可抽真空或可供给加压氮气的耐压容器12、能够在该耐压容器12内旋转的旋转台30和载置于该旋转台30的外容器42。
耐压容器12形成为上下面为圆板的圆筒形状，内部具有被加热器罩14包围的加热空间16。该加热空间16，除了通过配置于加热器罩14的侧面的上下方向的上段加热器18a、中段加热器18b以及下段加热器18c之外，还可通过配置于加热器罩14的底面的底部加热器18d而调节内部温度。该加热空间16通过覆盖加热器罩14的周围的加热器隔热材料20而提高了隔热性。此外，耐压容器12上，连接有氮气瓶22的氮气配管24，同时连接有真空泵26的抽真空配管28。氮气配管24，贯通耐压容器12、加热器隔热材料20以及加热器罩14，开口于加热空间16的内部。该氮气配管24，在中途有分支，于耐压容器12和加热器隔热材料20之间的间隙也有开口。加热器罩14，虽然没有完全密闭，但为了不令加热器罩14的内外产生较大的压力差，而将氮气供给至加热器罩14的内外。氮气配管24中的与加热空间16的内部连通的分支管上，安装有可调节流量的质量流量控制器25。抽真空配管28贯通耐压容器12，于耐压容器12和加热器隔热材料20之间的间隙开口。若加热器罩14的外侧为真空状态，则通过氮气配管24连接的加热空间16也成为真空状态。
旋转台30形成为圆盘状，配置于加热空间16的下方。在该旋转台30的下面，安装有具有内部磁铁32的旋转轴34。该旋转轴34通过加热器罩14以及加热器隔热材料20，插入到与耐压容器12的下面成一体的筒状罩体36。在罩体36的外周，通过未图示的马达，能够旋转地配置有筒状的外部磁铁38。该外部磁铁38，介由罩体36与旋转轴34的内部磁铁32相对。因此，随着外部磁铁38的旋转，具有内部磁铁32的旋转轴34会旋转，进而旋转台30会旋转。此外，随着外部磁铁38的上下移动，具有内部磁铁32的旋转轴34会上下移动，进而旋转台30会上下移动。
外容器42，具备有底筒状的金属制外容器主体44和封闭该外容器主体44的上部开口的金属制的外容器盖46。在外容器盖46，从下面中心向斜上方安装有氮导入管48。该氮导入管48被设计为，即使随着旋转台30的旋转而外容器42旋转而最接近氮气配管24，也不会与氮气配管24冲突。具体地，氮导入管48最接近氮气配管24时的两者的距离被设定为数mm～数十cm。外容器主体44的内部设置有图5的内容器16。
即，图5的例中，内容器16为两层层叠。各容器16由主体16a和盖16b构成。容器16的内侧空间中，收纳、层叠有规定个数、例如2个坩锅14。各坩锅14由主体14a和盖14b构成，在主体14a内收纳熔液13的材料。
对如此构成的本实施方式的结晶板制造装置10的使用例进行说明。该制造装置10，用于通过助熔剂法制造3B族氮化物。以下举出作为3B族氮化物结晶制造氮化镓结晶板的情况为例进行说明。此时，准备作为晶种基板11的GaN模板、作为3B族金属的金属镓、作为助熔剂的金属钠。在坩锅14内，将晶种基板11浸渍于含有金属镓以及金属钠的混合熔液中，令旋转台30旋转的同时一边用各加热器18a～18d对加热空间16加热，一边向混合熔液供给加压氮气，由此在混合熔液中令氮化镓的结晶生长于晶种基板上。若向混合熔液适量添加碳，则可抑制杂晶的生成，因此较为理想。杂晶指的是，在晶种基板以外的场所结晶化了的氮化镓。坩锅内的于混合熔液中生长的氮化镓结晶板，可在冷却后，通过向容器加入有机溶剂(例如甲醇或乙醇等的低级醇)，在该有机溶剂中溶解助熔剂等的不需要的物质，从而回收。
如上所述地制造氮化镓结晶板时，加热温度设定为加压氮气氛围下的混合熔液的沸点以下。具体地，优选设定为700～1000℃，更优选设定为800～900℃。为了令加热空间16的温度均匀，优选按上段加热器18a、中段加热器18b、下段加热器18c、底部加热器18d的顺序设定为温度变高，或将上段加热器18a和中段加热器18b设定为相同温度T1、将下段加热器18c和底部加热器18d设定为高于该温度T1的温度T2。此外，加压氮气的压力优选设定为1～7MPa，更优选设定为2～6MPa。为了调整加压氮气的压力，首先，驱动真空泵26，通过抽真空配管28，令耐压容器12的内部压力成为高真空状态(例如1Pa以下或0.1Pa以下)，然后，将抽真空配管28通过未图示的阀封闭，从氮气瓶22通过氮气配管24向加热器罩14的内外供给氮气来进行。氮化镓结晶在生长期间，由于氮气溶解于混合熔液而被消耗、加压氮气的压力下降，因此，在结晶生长中，向加热空间16通过质量流量控制器25持续供给规定流量的氮气。在此期间，氮气配管24中与加热器罩14的外侧相通的分支管被未图示的阀封闭。加压氮气氛围的压力不下降时，也可不通入氮气。
本发明的制法中，优选将所述加压氛围的压力设定在1～7MPa的范围。这样，较之于设定为数100MPa的压力的情况，制造装置的耐压性可以较低，因此可期待其变得小型·轻量化。
此处，令所述容器旋转时，可以令所述容器反转，也可向着一个方向旋转。令容器向一个方向旋转时，将旋转速度设定为例如10～30rpm。此外，令容器反转时，旋转速度设定为例如10～30rpm。
此外，优选在使本发明的夹杂物分布层生成后，令容器停止旋转。此时，旋转停止时间优选100秒～6000秒，更优选600秒～3600秒。此外，旋转停止时间前后的旋转时间优选10秒～600秒，旋转速度优选10～30rpm。
此外，通过使坩锅14中的熔液变浅，可促进初期的夹杂物的包含。为此，优选如图5所示，使用高度较低的坩锅14，于熔液中在坩锅底横置晶种基板11。此外，优选将高度较低的坩锅14层叠多个。此外，通过缩短结晶育成前的未饱和时间，可同样促进初期阶段中的夹杂物包含。与此同时，通过如上调节旋转速度，可抑制育成的初期阶段过后的夹杂物的产生。此外，未饱和时间指的是，熔液未到达饱和状态、结晶生长未开始的时间间隔。
另外，熔液中的13族元素氮化物/助熔剂(例如钠)的比率(mol比率)，基于本发明的观点，优选使之较高，优选18mol％以上，更优选25mol％以上。通过令其加大，可以促进初期阶段中的夹杂物包含。但是，若该比例变得过大，则结晶品质出现下降趋势，因此优选40mol％以下。
实施例
(实施例1)
使用图4、图5所示的结晶制造装置，制作氮化镓结晶。以下详细说明其顺序。首先，在氩气氛围的手套箱内，在内径φ70mm的坩锅14的底将晶种基板(φ2英寸的GaN模板：蓝宝石上以MOCVD法使GaN薄膜(厚度5微米)成膜后的模板)水平配置。
此处，GaN薄膜表面的缺陷密度通过CL(阴极发光)测定进行评价，结果约为8×108～2×109/cm2。
然后，将金属钠15g、金属镓10g、碳39mg(Ga/Na比为18mol％、C/Na比为0.5mol％)填充至坩锅14内。将坩锅14放入不锈钢制的内侧器16内，再将内容器16放入外容器14内，将外容器主体的开口用安装有氮导入管的外容器盖关闭。将该外容器设置于预先进行了真空烘烤的旋转台上，将耐压容器12关上盖，密闭。
然后，用真空泵将耐压容器内抽真空至0.1Pa以下。接着，一边将上段加热器、中段加热器、下段加热器以及底部加热器分别调节为860℃、860℃、870℃、870℃，将加热空间的温度一边加热为865℃，一边从氮气瓶导入氮气至4.0MPa为止，令外容器绕中心轴以30rpm的速度始终顺时针旋转。加速时间a＝1秒、保持时间b＝15秒、减速时间c＝1秒、停止时间d＝2000秒。然后，将该状态保持10小时。之后，自然冷却至室温后，打开耐压容器的盖子，从中取出坩埚，向坩埚投入乙醇，将金属钠溶于乙醇后，回收已生长的氮化镓结晶板。该氮化镓结晶板的大小为φ2英寸，种基板上生长了约0.1mm。因此，平均的结晶生长速度可估计约为10μm/h。
此外，熔液的深度约为4mm，未饱和时间约为2小时。
于图6显示观察生长的结晶的截面的结果，于图14显示二值化图像。从图中可知，生长开始初期的20μm的区域中存在有大小为数微米的夹杂物。对该夹杂物进行SIMS分析，检测出钠和镓。此外，将各层中的夹杂物面积比率显示于表1。此外，于表2显示面积最大的夹杂物的面积。此外，自界面起50μm中的夹杂物面积比率约为4％，在其上的夹杂物缺乏层中的夹杂物面积比率约为0％。
将该生长了的区域研磨加工为厚度70μm，将基板整体的厚度调整为0.4mm。对表面的缺陷密度通过CL(阴极发光)测定进行评价，为105～106/cm2左右，与种基板的缺陷密度相比大幅降低。
(实施例2)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是，旋转方向为周期性反转。此外，加速时间＝1秒、保持时间＝15秒、减速时间＝1秒、停止时间＝3000秒，重复反转。
于图7显示观察生长的结晶的截面的结果，于图15显示二值化图像。从图中可知，生长开始初期的40μm的区域中存在有大小为数微米的夹杂物。对该夹杂物进行SIMS分析，检测出钠和镓。各层中的夹杂物面积比率于表1显示。此外，自界面起50μm中的夹杂物面积比率约为8％，在其上的夹杂物缺乏层中的夹杂物面积比率约为0％。
将该生长的区域研磨加工至成为厚度70μm，将基板整体的厚度调整为0.4mm。对表面的缺陷密度通过CL(阴极发光)测定进行评价，为105～106/cm2左右，与种基板的缺陷密度相比大幅降低。
(实施例3)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是，旋转方向为周期性反转。此外，加速时间＝1秒、保持时间＝15秒、减速时间＝1秒、停止时间＝3000秒，重复反转。旋转速度为10rpm。
于图8显示观察生长的结晶的截面的结果，于图16显示二值化图像。从图中可知，生长开始初期的50μm的区域中存在有大小为数微米的夹杂物。对该夹杂物进行SIMS分析，检测出钠和镓。各层中的夹杂物面积比率于表1显示。此外，自界面起50μm中的夹杂物面积比率约为2％，在其上的夹杂物缺乏层中的夹杂物面积比率约为0％。
将该生长的区域研磨加工为厚度70μm，将基板整体的厚度调整为0.4mm。对表面的缺陷密度通过CL(阴极发光)测定进行评价，为105～106/cm2左右，与种基板的缺陷密度相比大幅降低。
(实施例4)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是，旋转方向仅为顺时针，旋转速度为30rpm。此外，金属钠为13.5g、金属镓18g、碳35mg，Ga/Na比为30mol％。
于图9显示观察生长的结晶的截面的结果，图17显示二值化图像。从图中可知，生长开始初期的10μm的区域中存在有大小为数微米的夹杂物。对该夹杂物进行SIMS分析，检测出钠和镓。各层中的夹杂物面积比率于表1显示。此外，自界面起50μm中的夹杂物面积比率约为7％，在其上的夹杂物缺乏层中的夹杂物面积比率约为0％。
将该生长的区域研磨加工为厚度70μm，将基板整体的厚度调整为0.4mm。对表面的缺陷密度通过CL(阴极发光)测定进行评价，为105～106/cm2左右，与种基板的缺陷密度相比大幅降低。
(实施例5)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是，金属钠为13.5g、金属镓18g、碳35mg，Ga/Na比为30mol％。
于图10显示观察生长的结晶的截面的结果，图18显示二值化图像。从图中可知，生长开始初期的20μm的区域中存在有大小为数微米的夹杂物。即，夹杂物的面积在20μm2以下。对该空隙部进行SIMS分析，检测出钠和镓。将各层中的夹杂物面积比率于表1显示。此外，自界面起25μm中的夹杂物面积比率约为8％，在其上的夹杂物缺乏层中的夹杂物面积比率约为0％。
将该生长的区域研磨加工为厚度70μm，将基板整体的厚度调整为0.4mm。对表面的缺陷密度通过CL(阴极发光)测定进行评价，为105～106/cm2左右，与种基板的缺陷密度相比大幅降低。
(比较例1)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是，金属钠为10g、金属镓5g、碳39mg，Ga/Na比为10mol％。此外，不停止旋转的情况下，15小时始终一边以顺时针30rpm旋转一边进行育成。该氮化镓结晶板的大小为φ2英寸，种基板上生长了约0.1mm。因此，平均的结晶生长速度可估计约为6.7μm/h。
于图11显示观察生长的结晶的截面的结果，于图19显示二值化图像。从图中可知，生长开始初期的50μm的区域中不存在夹杂物。
将该生长的区域研磨加工为厚度70μm，将基板整体的厚度调整为0.4mm。对表面的缺陷密度通过CL(阴极发光)测定进行评价，为107/cm2左右，与种基板的缺陷密度相比大幅降低，但较实施例1缺陷多。
(比较例2)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是，不停止旋转的情况下，15小时始终一边以顺时针30rpm旋转一边进行育成。该氮化镓结晶板的大小为φ2英寸，种基板上生长了约0.1mm。
于图12显示观察生长的结晶的截面的结果，于图20显示二值化图像。从图中可知，生长开始初期的50μm的区域中不存在夹杂物。
将该生长的区域研磨加工为厚度70μm，将基板整体的厚度调整为0.4mm。对表面的缺陷密度通过CL(阴极发光)测定进行评价，为107/cm2左右，与种基板的缺陷密度相比大幅降低，但较实施例1缺陷多。
(比较例3)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是，金属钠为13.5g、金属镓18g、碳35mg，Ga/Na比为30mol％。此外，虽然进行周期性反转，但旋转速度为10rpm。该氮化镓结晶板的大小为φ2英寸，种基板上生长了约0.1mm。
于图13显示观察生长的结晶的截面的结果，于图21显示二值化图像。从图中可知，生长开始初期的50μm的区域中存在有较大的夹杂物。对该夹杂物进行SIMS分析，检测出钠和镓。此外，自界面起50μm中的夹杂物面积比率约为20％，在其上的区域中的夹杂物面积比率约为20％。
将该生长的区域研磨加工为厚度80μm，将基板整体的厚度调整为0.4mm。对表面的缺陷密度通过CL(阴极发光)测定进行评价，为107/cm2左右。
接着，对夹杂物分布层的厚度与夹杂物缺乏层的厚度之间的比率进行各种变更，调查与膜的翘度之间的关系。
但是，翘度指的是，从膜的背面用激光干涉仪测定高度分布，将最高处与最低处之间的差作为“翘度”。表面为凸形的为正的翘曲形状，表面为凹形的为负的翘曲形状。以下的实施例、比较例中，膜表面均为凸形。
(实施例6)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是，保持时间为12小时，进行育成。该氮化镓的大小为φ2英寸，在种基板上生长了约0.125mm。
从生长的结晶的截面观察的结果可知，在生长开始初期的25μm的区域，存在有夹杂物分布层。因此，以夹杂物分布层的厚度为1时，夹杂物缺乏层的厚度为4。此外，将该氮化镓结晶板的翘曲形状从背面的蓝宝石侧测定后可知，为翘曲130μm。
在蓝宝石侧涂布蜡，向研磨平台加压并粘贴，蜡的厚度偏差可抑制为10μm，将GaN的厚度研磨加工为70μm，然后，对蓝宝石侧也进行研磨加工，将整体厚度调整为0.9mm，作为晶片。晶片的翘度为50μm。此外，对GaN表面的缺陷密度通过CL(阴极发光)测定进行评价，为105～106/cm2左右，与种基板的缺陷密度相比大幅降低。此外，SIMS分析后，氧浓度为1×1017/cm3，Si浓度为6×1016/cm3。进行霍尔测定，结果为n型，电阻率约为0.1Ωcm。
将该晶片通过MOCVD法制作蓝色LED。具体地，在n-GaN层2μm成膜后，将以InGaN厚度3nm、GaN厚度5nm为1周期的量子阱结构制作7周期，在其上使厚度50nm的p-GaN层成膜。将该晶片的p-GaN侧通过金属焊接与厚度0.3mm的导电性硅晶片接合，使用市售的激光剥离装置，从蓝宝石侧照射激光，将蓝宝石基板从GaN分离。分离的GaN露出N面。在N面实施用于提升光提取效率的蛾眼加工后，安装n电极，然后，切断为1mm正方形，制作LED芯片。实施该蛾眼加工时，除去了夹杂物分布层。将该LED芯片封装于散热器，涂布荧光体，以350mA驱动后，确认了100流明/W以上的高效率发光。
(实施例7)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是，将上段加热器、中段加热器、下段加热器以及底部加热器分别调节为880℃、880℃、890℃、890℃，将加热空间的温度加热为885℃，该状态保持4小时。该氮化镓的大小为φ2英寸，种基板上生长了约0.025mm。
进行生长的结晶的截面观察的结果可知，在生长开始初期的3μm的区域存在有夹杂物分布层。因此，以夹杂物分布层的厚度为1时，夹杂物缺乏层的厚度为22/3。
此外，将该氮化镓结晶板的翘曲形状从背面的蓝宝石侧测定后可知，翘曲了38μm。
(实施例8)
与实施例7同样地形成氮化镓膜。但是，保持时间为10小时。该氮化镓的大小为φ2英寸，种基板上生长了约0.105mm。
进行生长的结晶的截面观察的结果可知，在生长开始初期的5μm的区域存在有夹杂物。因此，以夹杂物分布层的厚度为1时，夹杂物缺乏层的厚度为20。
此外，将该氮化镓结晶板的翘曲形状从背面的蓝宝石侧测定后可知，翘曲了155μm。
(实施例9)
与实施例7同样地形成氮化镓膜。但是，保持时间为12小时。该氮化镓的大小为φ2英寸，种基板上生长了约0.127mm。
进行生长的结晶的截面观察的结果可知，在生长开始初期的7μm的区域存在有夹杂物分布层。因此，以夹杂物分布层的厚度为1时，夹杂物缺乏层的厚度为17。
此外，将该氮化镓结晶板的翘曲形状从背面的蓝宝石侧测定后可知，翘曲了180μm。
(实施例10)
与实施例4同样地形成氮化镓膜。但是，保持时间为6小时。该氮化镓的大小为φ2英寸，种基板上生长了约0.030mm。
进行生长的结晶的截面观察的结果可知，在生长开始初期的20μm的区域存在有夹杂物含有层。因此，以夹杂物分布层的厚度为1时，夹杂物缺乏层的厚度为0.5。
此外，将该氮化镓结晶板的翘曲形状从背面的蓝宝石侧测定后可知，翘曲了70μm。
(实施例11)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是，保持时间为12小时。该氮化镓的大小为φ2英寸，种基板上生长了约0.110mm。
进行生长的结晶的截面观察的结果可知，在生长开始初期的30μm的区域存在有夹杂物含有层。因此，以夹杂物分布层的厚度为1时，夹杂物缺乏层的厚度为8/3。
此外，将该氮化镓结晶板的翘曲形状从背面的蓝宝石侧测定后可知，翘曲了130μm。
(实施例12)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是，保持时间为20小时。该氮化镓的大小为φ2英寸，种基板上生长了约0.220mm。
进行生长的结晶的截面观察的结果可知，在生长开始初期的20μm的区域存在有夹杂物含有层。因此，以夹杂物分布层的厚度为1时，夹杂物缺乏层的厚度为10。
此外，将该氮化镓结晶板的翘曲形状从背面的蓝宝石侧测定后可知，翘曲了320μm。
(实施例13)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是，将上段加热器、中段加热器、下段加热器以及底部加热器分别调节为870℃、870℃、880℃、880℃，将加热空间的温度加热为875℃，以该状态保持10小时。该氮化镓的大小为φ2英寸，种基板上生长了约0.100mm。
进行生长的结晶的截面观察的结果可知，在生长开始初期的10μm的区域存在有夹杂物含有层。因此，以夹杂物分布层的厚度为1时，夹杂物缺乏层的厚度为9。
此外，将该氮化镓结晶板的翘曲形状从背面的蓝宝石侧测定后可知，翘曲了130μm。
(比较例4)
与比较例1同样地形成氮化镓膜。但是，保持时间为15小时。该氮化镓的大小为φ2英寸，种基板上生长了约0.150mm。
进行生成的结晶的截面观察的结果可知，生长初期50μm的区域中不存在夹杂物。
此外，将该氮化镓结晶板的翘曲形状从背面的蓝宝石侧测定后可知，翘曲了250μm。
(比较例5)
与比较例1同样地形成氮化镓膜。但是，保持时间为5小时。该氮化镓的大小为φ2英寸，种基板上生长了约0.050mm。
进行生长的结晶的截面观察的结果可知，生长初期50μm的区域中不存在夹杂物。
此外，将该氮化镓结晶板的翘曲形状从背面的蓝宝石侧测定后可知，翘曲了85μm。
(比较例6)
与比较例1同样地形成氮化镓膜。但是，保持时间为20小时。该氮化镓的大小为φ2英寸，种基板上生长了约0.200mm。
进行生长的结晶的截面观察的结果可知，生长初期50μm的区域中不存在夹杂物。
此外，将该氮化镓结晶板的翘曲形状从背面的蓝宝石侧测定后可知，翘曲了340μm。
(比较例7)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是，将上段加热器、中段加热器、下段加热器以及底部加热器分别调节为850℃、850℃、860℃、860℃，将加热空间的温度加热为855℃，以该状态保持10小时。该氮化镓的大小为φ2英寸，种基板上生长了约0.100mm。
进行生长的结晶的截面观察的结果可知，不仅在生长开始初期的50μm的区域，而且在50～60μm的区域中也存在夹杂物分布层。自界面起50μm中的夹杂物面积比率约为4％，50～60μm的区域中的夹杂物面积比率约为3％。
此外，若使用该氮化镓结晶板将LED结构成膜，则含有夹杂物的部分变为凹凸生长，无法制作LED。
(评价)
图22所示的是显示比较例4、比较例5以及比较例6所形成的氮化镓膜的厚度与翘度的关系的图表。从图中可知，没有夹杂物分布层时厚度与翘度成比例关系，可预测任意氮化镓膜的厚度下的翘度的大小。
另外，图23所示的是将实施例6至实施例13所形成的氮化镓膜的翘度的值(A)与分别相同的厚度、无夹杂物分布层时预计的翘度的值(B)的差除以B，再乘以100之后得到的值为翘度降低率(％)，显示夹杂物分布层的厚度与翘度降低率的关系的图表。从该图可知，若存在夹杂物分布层，则得到的翘度降低率约为10％～40％，具有降低翘度的效果。

Claims (8)

1.一种13族元素氮化物膜，是在晶种基板上通过助熔剂法从含有助熔剂及13族元素的熔液于含氮氛围下育成的13族元素氮化物膜，其特征在于，
所述13族元素氮化物膜含有夹杂物分布层和夹杂物缺乏层，所述夹杂物分布层被设置于自所述13族元素氮化物膜的所述晶种基板侧的界面起50μm以下的区域，且分布有源自所述熔液的成分的夹杂物，所述夹杂物缺乏层被设置于该夹杂物分布层上；
所述夹杂物是以倍率200倍的透射型光学显微镜观测到的异相；
所述夹杂物分布层的夹杂物面积比率为1％以上、10％以下，
所述夹杂物缺乏层的夹杂物面积比率为不足1％；
沿着所述13族元素氮化物膜的横截面观察时，所述夹杂物分布层中的所述夹杂物的面积的最大值为20～60μm2。
2.根据权利要求1所述的13族元素氮化物膜，其特征在于，所述13族元素氮化物为氮化镓、氮化铝或氮化铝镓。
3.根据权利要求2所述的13族元素氮化物膜，其特征在于，所述13族元素氮化物中含有锗、硅、氧中的至少1个，显示为n型。
4.根据权利要求1～3的任意一项所述的13族元素氮化物膜，其特征在于，所述晶种基板具备单晶基板及设置于该单晶基板上的晶种膜。
5.根据权利要求1～4的任意一项所述的13族元素氮化物膜，其特征在于，以所述夹杂物分布层的厚度为1时，所述夹杂物缺乏层的厚度为20～0.1。
6.一种13族元素氮化物膜，从权利要求1～5的任意一项所述的13族元素氮化物膜除去所述夹杂物分布层而得到。
7.一种叠层体，其特征在于，具备单晶基板、设置于该单晶基板上的晶种膜以及设置于该晶种膜上的权利要求1～5的任意一项所述的13族元素氮化物膜。
8.一种叠层体，其特征在于，具备晶种膜以及设置于该晶种膜上的权利要求1～5的任意一项所述的13族元素氮化物膜。
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