JPWO2013022122A1 - １３族元素窒化物膜およびその積層体 - Google Patents

１３族元素窒化物膜およびその積層体 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2013022122A1
JPWO2013022122A1 JP2013501968A JP2013501968A JPWO2013022122A1 JP WO2013022122 A1 JPWO2013022122 A1 JP WO2013022122A1 JP 2013501968 A JP2013501968 A JP 2013501968A JP 2013501968 A JP2013501968 A JP 2013501968A JP WO2013022122 A1 JPWO2013022122 A1 JP WO2013022122A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
inclusion
group
crystal
thickness
nitride film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013501968A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5918749B2 (ja
Inventor
岩井　真
真 岩井
崇行 平尾
崇行 平尾
隆史 吉野
隆史 吉野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Publication of JPWO2013022122A1 publication Critical patent/JPWO2013022122A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5918749B2 publication Critical patent/JP5918749B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26—Materials of the light emitting region
    • H01L33/30—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table
    • H01L33/32—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/38—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/0242—Crystalline insulating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02439—Materials
    • H01L21/02455—Group 13/15 materials
    • H01L21/02458—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/0257—Doping during depositing
    • H01L21/02573—Conductivity type
    • H01L21/02576—N-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02625—Liquid deposition using melted materials
    • H01L21/208—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/005—Processes
    • H01L33/0062—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds
    • H01L33/0066—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound
    • H01L33/007—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound comprising nitride compounds

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

１３族元素窒化物３は、種結晶基板１１上にフラックス法によってフラックスおよび１３族元素を含む融液から窒素含有雰囲気下に育成されている。１３族元素窒化物膜３は、種結晶基板１１側の界面から５０μｍ以下の領域に設けられる、融液の構成成分に由来するインクルージョンが分布するインクルージョン分布層３ａと、このインクルージョン分布層３ａ上に設けられた、インクルージョンに乏しいインクルージョン欠乏層３ｂとを含む。

Description

本発明は、１３族元素窒化物膜およびその積層体に関するものである。１３族元素窒化物膜およびその積層体は、高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。
近年、窒化ガリウムなどの１３族元素窒化物を用いて、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、青紫色半導体レーザなどの半導体デバイスを作製し、その半導体デバイスを各種電子機器へ応用することが活発に研究されている。従来の窒化ガリウム系半導体デバイスは、主に気相法により作製されている。具体的には、サファイア基板やシリコンカーバイド基板の上に窒化ガリウムの薄膜を有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）などによりヘテロエピタキシャル成長させて作製される。この場合、基板と窒化ガリウムの薄膜との熱膨張係数や格子定数が大きく異なるため、高密度の転位（結晶における格子欠陥の一種）が窒化ガリウムに生じる。このため、気相法では、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることが難しかった。
このため、特開２００２−２１７１１６では、種結晶基板上に気相法によってＧａＮ単結晶等からなる下層を成膜し、次いで下層上に再び気相法によってＧａＮ等からなる上層を形成する。そして、下層と上層との境界には、ボイドないしインジウム析出部位を設け、下層から上層へと向かう貫通転位を抑制することを試みている。
一方、気相法のほかに、液相法も開発されている。フラックス法は、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで窒化ガリウムの結晶成長に必要な温度を８００℃程度、圧力を数ＭＰａに緩和することができる。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に窒素ガスが溶解し、窒化ガリウムが過飽和状態になって結晶として成長する。こうした液相法では、気相法に比べて転位が発生しにくいため、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることができる。
こうしたフラックス法に関する研究開発も盛んに行われている。例えば、特開２００５−２６３６２２には、従来のフラックス法における窒化ガリウムの厚み方向（Ｃ軸方向）の結晶成長速度が１０μｍ／ｈ程度の低速であることや気液界面で不均一な核発生が起こりやすいことから、これらの課題を克服する窒化ガリウムの作製方法が開示されている。
本出願人は、特開２０１０−１６８２３６で、攪拌の強さとインクルージョン発生の相関について出願した。この特許では、インクルージョンの無い結晶を成長させるため、成長速度を好適範囲とし、坩堝の回転速度や反転条件を調整することを開示した。
本発明者は、特開２０１０−１６８２３６記載のように、種結晶上にフラックス法で形成される窒化物単結晶において、インクルージョンを解消することで、窒化物単結晶の品質を更に向上させるために研究を続けていた。窒化物単結晶の品質という点では、欠陥密度を一層低減することが、発光効率の向上等の点からきわめて重要である。しかし、この点で技術的限界があり、ブレークスルーが望まれていた。
本発明の課題は、種結晶上にフラックス法で形成される窒化物単結晶において、表面欠陥密度を一層低減することである。
本発明は、種結晶基板上にフラックス法によってフラックスおよび１３族元素を含む融液から窒素含有雰囲気下に育成された１３族元素窒化物膜であって、
１３族元素窒化物膜の種結晶基板側の界面から５０μｍ以下の領域に設けられる、融液の構成成分に由来するインクルージョンが分布するインクルージョン分布層と、このインクルージョン分布層上に設けられた、インクルージョンに乏しいインクルージョン欠乏層とを含むことを特徴とする。
また、本発明は、前記１３族元素窒化物膜からインクルージョン分布層を除去して得られた、１３族元素窒化物膜に係るものである。
また、本発明は、単結晶基板、この単結晶基板上に設けられた種結晶膜、およびこの種結晶膜上に設けられた前記１３族元素窒化物膜を備えていることを特徴とする、積層体に係るものである。
また、本発明は、種結晶膜、およびこの種結晶膜上に設けられた前記１３族元素窒化物単結晶膜を備えていることを特徴とする、積層体に係るものである。
本願でいう、単結晶の定義について述べておく。結晶の全体にわたって規則正しく原子が配列した教科書的な単結晶を含むが、それのみに限定する意味ではなく、一般工業的に流通している意味である。すなわち、結晶がある程度の欠陥を含んでいたり、歪みを内在していたり、不純物がとりこまれていたりしていてもよく、多結晶（セラミックス）と区別して、これらを単結晶と呼んで用いているのと同義である。
本発明者は、窒化物単結晶をフラックス法で種結晶基板上に成膜する研究の過程で、インクルージョンを単に減少させるのではなく、適度に窒化物単結晶の種結晶側の界面近傍に残すことで、インクルージョンのほぼない窒化物単結晶と比較しても、窒化物単結晶の欠陥密度を一層低減できることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、フラックス法による窒化物単結晶の成長初期の５０ミクロンの領域にのみ、数ミクロンの大きさのインクルージョンが存在する結晶を成長させることで、結晶の転位が著しく低下し、各種デバイスとして良好な特性をもたらすものである。こうした発見は、フラックス法による窒化物単結晶の育成に携わる当業者の常識に反するものである。
図１（ａ）は、種結晶基板１１を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、種結晶膜２上にフラックス法によって窒化物単結晶３を形成した状態を模式的に示す断面図である。
図２（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、窒化物単結晶３の種結晶膜近傍領域を模式的に示す図である。
図３（ａ）は積層体を模式的に示す図であり、（ｂ）は１３族元素窒化物膜３を示す図であり、（ｃ）は、インクルージョン分布層を除去して得られた窒化物単結晶９Ａを模式的に示す図である。
図４は、本発明の窒化物単結晶の製造に利用可能な装置を示す模式図である。
図５は、本発明の窒化物単結晶の製造に利用可能な容器を示す図である。
図６は、実施例１で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。
図７は、実施例２で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。
図８は、実施例３で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。
図９は、実施例４で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。
図１０は、実施例５で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。
図１１は、比較例１で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。
図１２は、比較例２で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。
図１３は、比較例３で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。
図１４は、実施例１で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。
図１５は、実施例２で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。
図１６は、実施例３で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。
図１７は、実施例４で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。
図１８は、実施例５で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。
図１９は、比較例１で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。
図２０は、比較例２で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。
図２１は、比較例３で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。
図２２は、比較例における窒化ガリウム膜の厚さと反りとの関係を示すグラフである。
図２３は、インクルージョン分布層の厚さと反り低減率との関係を示すグラフである。
（用途）
本発明の窒化物単結晶膜および積層体は、高品質であることが要求される技術分野、例えばポスト蛍光灯といわれている高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザ、純青色、純緑色の光源用ＬＥＤやレーザ、ハイブリッド自動車用のインバータに用いるパワーデバイスなどに用いることができる。
（種結晶基板）
まず、図１（ａ）に種結晶基板１１を示す。単結晶基板１の上面１ａに種結晶膜２が形成されている。１ｂは背面である。基板１１と種結晶膜２との間にはバッファ層などを設けてもよい。また、種結晶基板は、種結晶からなる薄板であってもよい。
種結晶基板を構成する単結晶基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。
種結晶膜を構成する材質は１３族元素窒化物が好ましく、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）、これらの混晶（ＡｌＧａＮ：ＡｌＧａＩｎＮ等）が挙げられる。
また、単結晶基板が１３族元素窒化物の板からなる場合には、その材質は、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）、これらの混晶（ＡｌＧａＮ：ＡｌＧａＩｎＮ等）が挙げられる。
バッファ層、種結晶膜の形成方法は気相成長法が好ましいが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
（窒化物膜の特徴）
次いで、図１（ｂ）に示すように、種結晶基板上にフラックス法によって窒化物膜３を形成する。ここで、本発明では、種結晶基板との界面から５０μｍ以内にインクルージョン分布層３ａが形成されており、その上にインクルージョン欠乏層３ｂが形成されている。なお、Ｔは窒化物膜３の厚さであり、ｔはインクルージョン分布層の厚さであり、５０μｍ以内とする。
本発明では、１３族元素窒化物膜の種結晶基板側の界面１１ａから５０μｍ以下の領域にインクルージョン分布層３ａが設けられる。５がインクルージョンである。ここで、インクルージョンとは、融液に含有される成分に由来する材質からなり，窒化物膜中に包含される異相のことである。融液に含有される成分とは、フラックス（ナトリウム等のアルカリ金属）、１３族元素窒化物の材料である１３族元素、およびその他の添加剤である。１３族元素とは、ＩＵＰＡＣが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。また、添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。低融点金属は、ナトリウムの酸化防止を目的として添加する場合があり、高融点金属は、坩堝を入れる容器や育成炉のヒーターなどから混入する場合がある。
インクルージョンを構成する材質は、典型的にはフラックスと１３族元素との合金や金属単体と合金との混合物であり，または炭素であり，または１３族元素窒化物の微結晶の集合体または多結晶である。
インクルージョン分布層および欠乏層は、以下のようにして測定する。
すなわち、インクルージョン分布層では、インクルージョンが分散しており、これは透過光型光学顕微鏡によって観測可能である。具体的には、界面から視野高さ５０μｍ×幅１００μｍの視野について倍率２００倍で光学顕微鏡で観測したとき、インクルージョンが分散していることが観測できるものである。
インクルージョン分布層では、インクルージョンが原則として界面方向に向かって存在する。ここでインクルージョンが界面方向に向かって配列されていて配列層を形成していて良いが、ランダムに分散していることもある。
また、界面から厚さ５０μｍ以下の領域の全体がインクルージョン分布層となっていて良いが、界面から厚さ５０μｍ以下の領域のうち一部がインクルージョン分布層となっていて、残りはインクルージョンが存在しない場合でもよい。すなわち、界面から厚さ５０μｍ以下の領域の全体にわたってインクルージョンが分散している必要はない。
すなわち、界面から厚さ方向に向かって１０μｍごとに区切ったときの五つの層について、それぞれインクルージョンを観測する。そして、各層において、インクルージョンが分散しているか否かを観測する。更に好ましくは、少なくとも一つの層におけるインクルージョンの面積比率が１％以上となることが好ましく、２％以上が最も好ましい。この上限値は特にないが、インクルージョンが多過ぎると結晶性が劣化し易いので、この観点からは、インクルージョンの面積比率は１０％以下が好ましく、７％以下が更に好ましく、５％以下が最も好ましい。
また、好ましくは、界面から厚さ５０μｍ以下の領域の全体について、インクルージョンの面積比率は１％以上が好ましく、２％以上が最も好ましい。この上限値は特にないが、インクルージョンが多過ぎると結晶性が劣化し易いので、この観点からは、インクルージョンの面積比率は１０％以下が好ましく、７％以下が更に好ましく、５％以下が最も好ましい。
ただし、インクルージョン分布層における面積比率は、以下のようにして計算する。すなわち、図２および後述する図６〜図１３のように、種結晶およびその上の窒化物膜を横断面に沿って切り出し、横断面を粒径１ミクロン程度のダイヤモンドスラリーで研磨する。そして倍率２００倍の透過型光学顕微鏡で横断面を撮影し、得られた画像に２値化処理を施す。２値化処理は、米国 Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社のＩｍａｇｅ ｐｒｏ ｐｌｕｓによって施す。
ここで２値化処理のやり方について具体的に記載しておく。まず透過光型光学顕微鏡像を無圧縮（ＴＩＦＦ形式）で、パソコンに取り込む。圧縮（ｊｐｅｇ）だと画像が劣化するため好ましくない。また画像はなるべく１Ｍピクセル以上の高画素数で取り込むことが好ましい。この画像を８ビットグレースケールに変換する。すなわち、画像の各画素が０〜２５５の階調に分類される。ソフトの強度分布機能（上述のソフトだと、「表示レンジ」を選択）によって、ピーク強度の階調を読み取る。これをＸｐｅａｋとする。また、階調分布の上から９９．９％に分布する階調の値を読み取る。これをＸ９９．９とする。次に２値化の閾値を決める。この閾値以下の階調をすべて白、閾値以上の階調をすべて黒という具合に２分する。この閾値は、Ｘｐｅａｋ×２−Ｘ９９．９で求める。そして、２値画像の黒色部分がインクルージョンである。そして、目的とする範囲について、インクルージョンの面積をインクルージョン分布層の全体の面積で割ることによって、インクルージョン分布層における面積比率を算出する。
例えば、図２（ａ）の例では、インクルージョン５が界面１１ａ付近に配列しており，図２（ｂ）の例では、インクルージョン５が界面１１ａから離れたところに配列している。いずれも、界面から１０μｍごとに分けたときの各層について、面積を分母とし、その中に含まれるインクルージョンの面積比率を分子とする。
インクルージョン欠乏層は、視野高さ５０μｍ×幅１００μｍの視野について、光学顕微鏡で倍率２００倍で観測したとき、インクルージョンが分散していることが観測できないものである。ただし、インクルージョン欠乏層では、少量のインクルージョンが不可避的に析出することまでは妨げない。特には、前述したインクルージョンの面積比率が１％未満であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、実質的にインクルージョンが見られないことが最も好ましい。また、好ましくは、界面から厚さ５０μｍの場所から膜表面までインクルージョン欠乏層が占めている。
また、インクルージョン分布層では、個々のインクルージョンの面積が小さいことが好ましく、具体的には６０μｍ２以下であることが好ましく、２０μｍ２以下であることが更に好ましい。ただし、製造時のゆらぎによって面積が６０μｍ２を超えるインクルージョンが析出することまでは妨げないが、その場合にも、面積が６０μｍ２を超えるインクルージョンの個数は、５０μｍ×１００μｍの視野当たりで２個以下が好ましく、１個以下が更に好ましい。
１３族元素窒化物膜の厚さＴは限定されないが、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。Ｔの上限も特にないが、製造上の観点からは５ｍｍ以下とすることができる。
（本発明の窒化物膜の加工）
図１（ｂ）、図２に示す積層体７は、そのままでデバイス用部材として利用できる。しかし、用途によっては、図３（ａ）に示す積層体８のように、単結晶基板１だけを研磨加工等で除去することができる。あるいは、図３（ｂ）に示すように、更に単結晶膜２を除去し、窒化物膜３のみとし、デバイス基材９として利用することができる。更に、図３（ｃ）に示すように、窒化物膜３からインクルージョン分布層３ａを除去し、インクルージョン欠乏層３ｂのみからなるデバイス基材９Ａを提供することができる。
１３族元素窒化物膜およびその積層体を、高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザ、純青色、純緑色ＬＥＤやレーザ、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いるためには、成膜した１３族元素窒化物膜の表面を研磨加工することが必要である。この際、１３族元素窒化物膜の反りが小さいと、研磨定盤への貼り付けが容易になり、必要となる研磨量を減らすことができる。また、１３族元素窒化物膜の上に気相法などによって機能層を形成する場合、その機能層の品質が向上する。
ここで、本発明によってインクルージョン分布層を設けることは、膜の反り低減に効果がある。この効果は、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さが２０〜０．１であるときに最も顕著である。
すなわち、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さが２０以下であると、反りの抑制効果が顕著である。この観点からは、インクルージョン欠乏層の厚さは１０以下が更に好ましい。
また、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さが０．１以上であると、１３族窒化物膜の上に形成する機能層の品質が向上する。この観点からは、インクルージョン欠乏層の厚さは０．５以上が更に好ましい。
育成後の本発明の反りは、研磨加工時の定盤への貼り付けの容易さという観点からは、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下が更に好ましい。
（製造装置および条件）
図４、図５は、本発明の窒化物膜の製造に利用できる装置の構成を示すものである。
結晶製造装置１０は、真空引きをしたり加圧窒素ガスを供給したりすることが可能な耐圧容器１２と、この耐圧容器１２内で回転可能な回転台３０と、この回転台３０に載置される外容器４２とを備えている。
耐圧容器１２は、上下面が円板である円筒形状に形成され、内部にヒータカバー１４で囲まれた加熱空間１６を有している。この加熱空間１６は、ヒータカバー１４の側面の上下方向に配置された上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ及び下段ヒータ１８ｃのほか、ヒータカバー１４の底面に配置された底部ヒータ１８ｄによって内部温度が調節可能となっている。この加熱空間１６は、ヒータカバー１４の周囲を覆うヒータ断熱材２０によって断熱性が高められている。また、耐圧容器１２には、窒素ガスボンベ２２の窒素ガス配管２４が接続されると共に真空ポンプ２６の真空引き配管２８が接続されている。窒素ガス配管２４は、耐圧容器１２、ヒータ断熱材２０及びヒータカバー１４を貫通して加熱空間１６の内部に開口している。この窒素ガス配管２４は、途中で分岐して耐圧容器１２とヒータ断熱材２０との隙間にも開口している。ヒータカバー１４は、完全に密閉されているわけではないが、ヒータカバー１４の内外で大きな圧力差が生じないようにするために、窒素ガスをヒータカバー１４の内外に供給する。窒素ガス配管２４のうち加熱空間１６の内部に通じている分岐管には、流量を調節可能なマスフローコントローラ２５が取り付けられている。真空引き配管２８は、耐圧容器１２を貫通し、耐圧容器１２とヒータ断熱材２０との隙間に開口している。ヒータカバー１４の外側が真空状態になれば窒素ガス配管２４によって連結された加熱空間１６も真空状態になる。
回転台３０は、円盤状に形成され、加熱空間１６の下方に配置されている。この回転台３０の下面には、内部磁石３２を有する回転シャフト３４が取り付けられている。この回転シャフト３４は、ヒータカバー１４及びヒータ断熱材２０を通過して、耐圧容器１２の下面と一体化された筒状のケーシング３６に挿入されている。ケーシング３６の外周には、筒状の外部磁石３８が図示しないモータによって回転可能に配置されている。この外部磁石３８は、ケーシング３６を介して回転シャフト３４の内部磁石３２と向かい合っている。このため、外部磁石３８が回転するのに伴って内部磁石３２を有する回転シャフト３４が回転し、ひいては回転台３０が回転することになる。また、外部磁石３８が上下に移動するのに伴って内部磁石３２を有する回転シャフト３４が上下に移動し、ひいては回転台３０が上下に移動することになる。
外容器４２は、有底筒状で金属製の外容器本体４４と、この外容器本体４４の上部開口を閉鎖する金属製の外容器蓋４６とを備えている。外容器蓋４６には、下面中心から斜め上方に窒素導入パイプ４８が取り付けられている。この窒素導入パイプ４８は、回転台３０の回転に伴って外容器４２が回転して窒素ガス配管２４に最接近したとしても、窒素ガス配管２４に衝突しないように設計されている。具体的には、窒素導入パイプ４８が窒素ガス配管２４に最接近したときの両者の距離は、数ｍｍ〜数十ｃｍに設定されている。外容器本体４４の内部には、図５の内容器１６が設置されている。
すなわち、図５の例では内容器１６が二層積層されている。各容器１６は、本体１６ａと蓋１６ｂとからなる。容器１６の内側空間には、所定個数、例えば２個のルツボ１４が収容され、積層されている。各ルツボ１４は、本体１４ａと蓋１４ｂとからなり、本体１４ａ内に融液１３の材料を収容する。
このようにして構成された本実施形態の結晶板製造装置１０の使用例について説明する。この製造装置１０は、フラックス法により３Ｂ族窒化物を製造するのに用いられる。以下には、３Ｂ族窒化物結晶として窒化ガリウム結晶板を製造する場合を例に挙げて説明する。この場合、種結晶基板１１としてはＧａＮテンプレート、３Ｂ族金属としては金属ガリウム、フラックスとしては金属ナトリウムを用意する。ルツボ１４内で種結晶基板１１を金属ガリウム及び金属ナトリウムを含む混合融液に浸漬し、回転台３０を回転させると共に各ヒータ１８ａ〜１８ｄで加熱空間１６を加熱しながら混合融液に加圧窒素ガスを供給することにより、混合融液中で種結晶基板上に窒化ガリウムの結晶を成長させる。混合融液にカーボンを適量加えると、雑晶の生成が抑制されるため好ましい。雑晶とは、種結晶基板以外の場所に結晶化した窒化ガリウムを意味する。ルツボ内の混合融液中で成長した窒化ガリウム結晶板は、冷却後、容器に有機溶剤（例えばメタノールやエタノールなどの低級アルコール）を加えて該有機溶剤にフラックスなどの不要物を溶かすことにより回収することができる。
上述したように窒化ガリウム結晶板を製造する場合、加熱温度は加圧窒素ガス雰囲気下での混合融液の沸点以下に設定する。具体的には、７００〜１０００℃に設定するのが好ましく、８００〜９００℃に設定するのがより好ましい。加熱空間１６の温度を均一にするには、上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ、下段ヒータ１８ｃ、底部ヒータ１８ｄの順に温度が高くなるように設定したり、上段ヒータ１８ａと中段ヒータ１８ｂを同じ温度Ｔ１に設定し、下段ヒータ１８ｃと底部ヒータ１８ｄをその温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２に設定したりするのが好ましい。また、加圧窒素ガスの圧力は、１〜７ＭＰａに設定するのが好ましく、２〜６ＭＰａに設定するのがより好ましい。加圧窒素ガスの圧力を調整するには、まず、真空ポンプ２６を駆動して真空引き配管２８を介して耐圧容器１２の内部圧力を高真空状態（例えば１Ｐａ以下とか０．１Ｐａ以下）とし、その後、真空引き配管２８を図示しないバルブによって閉鎖し、窒素ガスボンベ２２から窒素ガス配管２４を介してヒータカバー１４の内外に窒素ガスを供給することにより行う。窒化ガリウム結晶が成長している間、窒素ガスは混合融液に溶解して消費されて加圧窒素ガスの圧力が低下するため、結晶成長中は加熱空間１６に窒素ガスをマスフローコントローラ２５により所定流量となるように供給し続ける。この間、窒素ガス配管２４のうちヒータカバー１４の外側に通じている分岐管は図示しないバルブにより閉鎖する。加圧窒素ガス雰囲気の圧力が低下しない場合は、窒素ガスをフローしなくてもよい。
本発明の製法において、前記加圧雰囲気の圧力を、１〜７ＭＰａの範囲で設定することが好ましい。こうすれば、数１００ＭＰａの圧力に設定する場合に比べて、製造装置の耐圧性は低くてよいため、小型・軽量化が図れる。
ここで、前記容器を回転させるにあたり、前記容器を反転させてもよく、一方向に回転させてもよい。容器を一方向に回転させる場合には、回転速度を例えば１０〜３０ｒｐｍに設定する。また、容器を反転させる場合には、回転速度を例えば１０〜３０ｒｐｍに設定する。
また、本発明のインクルージョン分布層を生成させる上で、容器の回転を停止させることが好ましい。この場合には、回転停止時間は１００秒〜６０００秒が好ましく、６００秒〜３６００秒が更に好ましい。また、回転停止時間の前後における回転時間は１０秒〜６００秒が好ましく、回転速度は１０〜３０ｒｐｍが好ましい。
また、ルツボ１４における融液を浅くすることによって、初期におけるインクルージョンの包含を促進できる。このためには、図５に示すように，高さの小さいルツボ１４を用い、融液中でルツボの底に種結晶基板１１を横に置くことが好ましい。また、高さの小さいルツボ１４を複数個積層することが好ましい。また、結晶育成前の未飽和時間を短くすることによって、同様に初期段階でのインクルージョンの包含を促進できる。これらと同時に、回転速度を前記のように調節することで、育成の初期段階が過ぎた後のインクルージョンの発生を抑制することができる。なお、未飽和時間とは、融液が飽和状態に到達しておらず、結晶成長が始まっていない時間間隔のことである。
更に、融液における１３族元素窒化物／フラックス（例えばナトリウム）の比率（ｍｏｌ比率は、本発明の観点からは、高くすることが好ましく、１８ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。これを大きくすることで初期段階でのインクルージョンの包含を促進できる。ただし、この割合が大きくなり過ぎると結晶品質が落ちる傾向があるので、４０ｍｏｌ％以下が好ましい。
（実施例１）
図４、図５に示す結晶製造装置を用いて、窒化ガリウム結晶を作製した。以下、その手順を詳説する。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、内径φ７０ｍｍのルツボ１４の底に種結晶基板（φ２インチのＧａＮテンプレート：サファイア上にＧａＮ薄膜（厚さ５ミクロン）をＭＯＣＶＤ法で成膜したもの）を水平に配置した。
ここでＧａＮ薄膜の表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、約８×１０８〜２×１０９／ｃｍ２であった。
次いで、金属ナトリウム１５ｇ、金属ガリウム１０ｇ、炭素３９ｍｇ（Ｇａ／Ｎａ比は１８ｍｏｌ％、Ｃ／Ｎａ比は、０．５ｍｏｌ％）をルツボ１４内に充填した。ルツボ１４をステンレス製の内側器１６内に入れ、さらに内容器１６を外容器１４内に入れ、外容器本体の開口を窒素導入パイプの付いた外容器蓋で閉じた。この外容器を、予め真空ベークしてある回転台の上に設置し、耐圧容器１２に蓋をして密閉した。
そして、耐圧容器内を真空ポンプにて０．１Ｐａ以下まで真空引きした。続いて、上段ヒータ、中段ヒータ、下段ヒータ及び底部ヒータをそれぞれ８６０℃、８６０℃、８７０℃、８７０℃となるように調節して加熱空間の温度を８６５℃に加熱しながら、４．０ＭＰａまで窒素ガスボンベから窒素ガスを導入し、外容器を中心軸周りに３０ｒｐｍの速度でずっと時計回りに回転させた。加速時間ａ＝１秒、保持時間ｂ＝１５秒、減速時間ｃ＝１秒、停止時間ｄ＝２０００秒とした。そして、この状態で１０時間保持した。その後、室温まで自然冷却したのち、耐圧容器の蓋を開けて中から坩堝を取り出し、坩堝にエタノールを投入し、金属ナトリウムをエタノールに溶かしたあと、成長した窒化ガリウム結晶板を回収した。この窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１ｍｍ成長していた。従って、平均の結晶成長速度は約１０μｍ／ｈと見積もることが出来る。
なお、融液の深さは約４ｍｍであり、未飽和時間は約２時間である。
成長した結晶の断面観察を行った結果を図６に示し、図１４に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の２０μｍの領域に、大きさ数ミクロンのインクルージョンが存在することがわかった。このインクルージョンをＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。また、各層におけるインクルージョン面積比率を表１に示す。また、表２には、面積が最大のインクルージョンの面積を示す。なお、界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約４％であり、それより上のインクルージョン欠乏層におけるインクルージョン面積比率は約０％である。
この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５〜１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。
（実施例２）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、回転方向は周期的に反転させた。また、加速時間＝１秒、保持時間＝１５秒、減速時間＝１秒、停止時間＝３０００秒とし、反転を繰り返した。
成長した結晶の断面観察を行った結果を図７に示し、図１５に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の４０μｍの領域に、大きさ数ミクロンのインクルージョンが存在することがわかった。このインクルージョンをＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。各層におけるインクルージョン面積比率を表１に示す。また、界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約８％であり、それより上のインクルージョン欠乏層におけるインクルージョン面積比率は約０％である。
この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５〜１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。
（実施例３）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、回転方向は周期的に反転させた。また、加速時間＝１秒、保持時間＝１５秒、減速時間＝１秒、停止時間＝３０００秒とし、反転を繰り返した。回転速度は１０ｒｐｍとした。
成長した結晶の断面観察を行った結果を図８に示し、図１６に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の５０μｍの領域に、大きさ数ミクロンのインクルージョンが存在することがわかった。このインクルージョンをＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。各層におけるインクルージョン面積比率を表１に示す。また、界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約２％であり、それより上のインクルージョン欠乏層におけるインクルージョン面積比率は約０％である。
この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５〜１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。
（実施例４）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、回転方向は時計回りのみとし、回転速度は３０ｒｐｍとした。また、金属ナトリウム１３．５ｇ、金属ガリウム１８ｇ、炭素３５ｍｇとして、Ｇａ／Ｎａ比を３０ｍｏｌ％とした。
成長した結晶の断面観察を行った結果を図９に示し、図１７に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の１０μｍの領域に、大きさ数ミクロンのインクルージョンが存在することがわかった。このインクルージョンをＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。各層におけるインクルージョン面積比率を表１に示す。また、界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約７％であり、それより上のインクルージョン欠乏層におけるインクルージョン面積比率は約０％である。
この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５〜１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。
（実施例５）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、金属ナトリウム１３．５ｇ、金属ガリウム１８ｇ、炭素３５ｍｇとして、Ｇａ／Ｎａ比を３０ｍｏｌ％とした。
成長した結晶の断面観察を行った結果を図１０に示し、図１８に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の２０μｍの領域に、大きさ数ミクロンのインクルージョンが存在することがわかった。すなわち、インクルージョンの面積は、２０μｍ２以下であった。このボイド部をＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。各層におけるインクルージョン面積比率を表１に示す。また、界面から２５μｍにおけるインクルージョン面積比率は約８％であり、それより上のインクルージョン欠乏層におけるインクルージョン面積比率は約０％である。
この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５〜１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。
（比較例１）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、金属ナトリウム１０ｇ、金属ガリウム５ｇ、炭素３９ｍｇとして、Ｇａ／Ｎａ比を１０ｍｏｌ％とした。また、回転を停止することなく、１５時間の間、ずっと時計回りに３０ｒｐｍで回転しながら育成を行った。この窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１ｍｍ成長していた。従って、平均の結晶成長速度は約６．７μｍ／ｈと見積もることが出来る。
成長した結晶の断面観察を行った結果を図１１に示し、図１９に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の５０μｍの領域にはインクルージョンが存在しないことがわかった。
この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０７／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していたが、実施例１よりは欠陥が多かった。
（比較例２）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、回転を停止することなく、１５時間の間、ずっと時計回りに３０ｒｐｍで回転しながら育成を行った。この窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果を図１２に示し、図２０に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の５０μｍの領域にはインクルージョンが存在しないことがわかった。
この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０７／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していたが、実施例１よりは欠陥が多かった。
（比較例３）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、金属ナトリウム１３．５ｇ、金属ガリウム１８ｇ、炭素３５ｍｇとして、Ｇａ／Ｎａ比を３０ｍｏｌ％とした。また、周期的な反転は行うが、回転速度は１０ｒｐｍとした。この窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果を図１３に示し、図２１に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の５０μｍの領域に、大きなインクルージョンが存在することがわかった。このインクルージョンをＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。また、界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約２０％であり、それより上の領域におけるインクルージョン面積比率は約２０％である。
この成長した領域を厚さ８０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０７／ｃｍ２台であった。
次に、インクルージョン分布層の厚さとインクルージョン欠乏層の厚さとの比率を種々変更し、膜の反りとの関係を調べた。
ただし、反りとは、膜の裏面からレーザー干渉計で高さ分布を測定し、最も高いところと最も低いところの差を「反り」とした。表面が凸形状のものが正の反り形状となり、表面が凹形状のものが負の反り形状となる。以下の実施例、比較例では、いずれも、膜表面が凸形状であった。
（実施例６）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間を１２時間にして育成を行った。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１２５ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の２５μｍの領域に、インクルージョン分布層が存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは４となる。また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、１３０μｍ反っていることがわかった。
サファイア側にワックスを塗布して、研磨定盤にプレスして貼り付けたところ、ワックス厚さバラツキは１０μｍに抑えることができ、ＧａＮの厚さが７０μｍとなるよう研磨加工し、その後、サファイア側も研磨加工し、全体の厚さが０．９ｍｍとなるように調整してウェハーとした。ウェハーの反りは５０μｍであった。また、ＧａＮ表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５〜１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。また、ＳＩＭＳ分析したところ、酸素濃度は１×１０１７／ｃｍ３であり、Ｓｉ濃度は６×１０１６／ｃｍ３であった。ホール測定したところ、ｎ型であり、比抵抗は約０．１Ωｃｍであった。
このウェハーにＭＯＣＶＤ法により、青色ＬＥＤを作製した。具体的には、ｎ−ＧａＮ層２μｍ成膜後、ＩｎＧａＮ厚さ３ｎｍ、ＧａＮ厚さ５ｎｍを１周期とする量子井戸構造を７周期作製し、その上に厚さ５０ｎｍのｐ−ＧａＮ層を成膜した。このウェハーのｐ−ＧａＮ側をメタルボンディングによって、厚さ０．３ｍｍの導電性のシリコンウェハーと接合し、市販のレーザーリフトオフ装置を用いて、サファイア側からレーザー光を照射し、サファイア基板をＧａＮから分離した。分離したＧａＮはＮ面が露出している。Ｎ面を光取りだし率向上のためのモスアイ加工を施した後、ｎ電極を取り付け、その後、１ｍｍ角に切断し、ＬＥＤチップを作製した。このモスアイ加工の際に、インクルージョン分布層を除去した。このＬＥＤチップをヒートシンクに実装し、蛍光体を塗布し、３５０ｍＡで駆動したところ、１００ルーメン／Ｗ以上の高効率で発光することを確認した。
（実施例７）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、上段ヒータ、中段ヒータ、下段ヒータ及び底部ヒータをそれぞれ８８０℃、８８０℃、８９０℃、８９０℃となるように調節して加熱空間の温度を８８５℃に加熱し、この状態で４時間保持した。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．０２５ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の３μｍの領域にインクルージョン分布層が存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは、２２／３となる。
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、３８μｍ反っていることがわかった。
（実施例８）
実施例７と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は１０時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１０５ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の５μｍの領域に、インクルージョンが存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは２０となる。
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、１５５μｍ反っていることがわかった。
（実施例９）
実施例７と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は１２時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１２７ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の７μｍの領域にインクルージョン分布層が存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは１７となる。
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、１８０μｍ反っていることがわかった。
（実施例１０）
実施例４と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は６時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．０３０ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の２０μｍの領域に、インクルージョン含有層が存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは０．５となる。
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、７０μｍ反っていることがわかった。
（実施例１１）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は１２時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１１０ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の３０μｍの領域に、インクルージョン含有層が存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは、８／３となる。
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、１３０μｍ反っていることがわかった。
（実施例１２）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は２０時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．２２０ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の２０μｍの領域に、インクルージョン含有層が存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは１０となる。
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、３２０μｍ反っていることがわかった。
（実施例１３）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、上段ヒータ、中段ヒータ、下段ヒータ及び底部ヒータをそれぞれ８７０℃、８７０℃、８８０℃、８８０℃となるように調節して加熱空間の温度を８７５℃に加熱し、この状態で１０時間保持した。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１００ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の１０μｍの領域に、インクルージョン含有層が存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは９となる。
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、１３０μｍ反っていることがわかった。
（比較例４）
比較例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は１５時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１５０ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長初期５０μｍの領域にはインクルージョンが存在しないことがわかった。
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、２５０μｍ反っていることがわかった。
（比較例５）
比較例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は５時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．０５０ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長初期５０μｍの領域にはインクルージョンが存在しないことがわかった。
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、８５μｍ反っていることがわかった。
（比較例６）
比較例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は２０時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．２００ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長初期５０μｍの領域にはインクルージョンが存在しないことがわかった。
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、３４０μｍ反っていることがわかった。
（比較例７）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、上段ヒータ、中段ヒータ、下段ヒータ及び底部ヒータをそれぞれ８５０℃、８５０℃、８６０℃、８６０℃となるように調節して加熱空間の温度を８５５℃に加熱し、この状態で１０時間保持した。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１００ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の５０μｍの領域だけでなく、５０〜６０μｍの領域にもインクルージョン分布層が存在することがわかった。界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約４％であり、５０〜６０μｍの領域におけるインクルージョン面積比率は約３％である。
また、この窒化ガリウム結晶板を用いてＬＥＤ構造を成膜したところ、インクルージョン含有部は凹凸成長してしまい、ＬＥＤを作製することが出来なかった。
（評価）
比較例４、比較例５及び比較例６で形成した窒化ガリウム膜の厚みと反りの関係を示したグラフを図２２に示す。図よりインクルージョン分布層がない場合は厚みと反りが比例関係にあることがわかり、任意の窒化ガリウム膜の厚さにおける反りの大きさが予測される。
さらに、実施例６から実施例１３で形成された窒化ガリウム膜の反りの値（Ａ）と、それぞれ同じ厚さでインクルージョン分布層がない場合に予想される反りの値（Ｂ）の差をＢで除した比に１００を掛けた値を反り低減率（％）とし、インクルージョン分布層の厚みと反り低減率の関係を示したグラフを図２３に示す。この図より、インクルージョン分布層が存在すると反り低減率として約１０％〜４０％得られ、反り低減の効果があることがわかった。
本発明は、１３族元素窒化物膜およびその積層体に関するものである。１３族元素窒化物膜およびその積層体は、高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。
近年、窒化ガリウムなどの１３族元素窒化物を用いて、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、青紫色半導体レーザなどの半導体デバイスを作製し、その半導体デバイスを各種電子機器へ応用することが活発に研究されている。従来の窒化ガリウム系半導体デバイスは、主に気相法により作製されている。具体的には、サファイア基板やシリコンカーバイド基板の上に窒化ガリウムの薄膜を有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）などによりヘテロエピタキシャル成長させて作製される。この場合、基板と窒化ガリウムの薄膜との熱膨張係数や格子定数が大きく異なるため、高密度の転位（結晶における格子欠陥の一種）が窒化ガリウムに生じる。このため、気相法では、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることが難しかった。
このため、特開２００２−２１７１１６では、種結晶基板上に気相法によってＧａＮ単結晶等からなる下層を成膜し、次いで下層上に再び気相法によってＧａＮ等からなる上層を形成する。そして、下層と上層との境界には、ボイドないしインジウム析出部位を設け、下層から上層へと向かう貫通転位を抑制することを試みている。
一方、気相法のほかに、液相法も開発されている。フラックス法は、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで窒化ガリウムの結晶成長に必要な温度を８００℃程度、圧力を数ＭＰａに緩和することができる。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に窒素ガスが溶解し、窒化ガリウムが過飽和状態になって結晶として成長する。こうした液相法では、気相法に比べて転位が発生しにくいため、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることができる。
こうしたフラックス法に関する研究開発も盛んに行われている。例えば、特開２００５−２６３６２２には、従来のフラックス法における窒化ガリウムの厚み方向（Ｃ軸方向）の結晶成長速度が１０μｍ／ｈ程度の低速であることや気液界面で不均一な核発生が起こりやすいことから、これらの課題を克服する窒化ガリウムの作製方法が開示されている。
本出願人は、特開２０１０−１６８２３６で、攪拌の強さとインクルージョン発生の相関について出願した。この特許では、インクルージョンの無い結晶を成長させるため、成長速度を好適範囲とし、坩堝の回転速度や反転条件を調整することを開示した。
特開２００５−２６３６２２ 特開２０１０−１６８２３６
本発明者は、特開２０１０−１６８２３６記載のように、種結晶上にフラックス法で形成される窒化物単結晶において、インクルージョンを解消することで、窒化物単結晶の品質を更に向上させるために研究を続けていた。窒化物単結晶の品質という点では、欠陥密度を一層低減することが、発光効率の向上等の点からきわめて重要である。しかし、この点で技術的限界があり、ブレークスルーが望まれていた。
本発明の課題は、種結晶上にフラックス法で形成される窒化物単結晶において、表面欠陥密度を一層低減することである。
本発明は、種結晶基板上にフラックス法によってフラックスおよび１３族元素を含む融液から窒素含有雰囲気下に育成された１３族元素窒化物膜であって、
１３族元素窒化物膜の種結晶基板側の界面から５０μｍ以下の領域に設けられる、融液の構成成分に由来するインクルージョンが分布するインクルージョン分布層と、このインクルージョン分布層上に設けられた、インクルージョンに乏しいインクルージョン欠乏層とを含むことを特徴とする。
また、本発明は、前記１３族元素窒化物膜からインクルージョン分布層を除去して得られた、１３族元素窒化物膜に係るものである。
また、本発明は、単結晶基板、この単結晶基板上に設けられた種結晶膜、およびこの種結晶膜上に設けられた前記１３族元素窒化物膜を備えていることを特徴とする、積層体に係るものである。
また、本発明は、種結晶膜、およびこの種結晶膜上に設けられた前記１３族元素窒化物単結晶膜を備えていることを特徴とする、積層体に係るものである。
本願でいう、単結晶の定義について述べておく。結晶の全体にわたって規則正しく原子が配列した教科書的な単結晶を含むが、それのみに限定する意味ではなく、一般工業的に流通している意味である。すなわち、結晶がある程度の欠陥を含んでいたり、歪みを内在していたり、不純物がとりこまれていたりしていてもよく、多結晶（セラミックス）と区別して、これらを単結晶と呼んで用いているのと同義である。
本発明者は、窒化物単結晶をフラックス法で種結晶基板上に成膜する研究の過程で、インクルージョンを単に減少させるのではなく、適度に窒化物単結晶の種結晶側の界面近傍に残すことで、インクルージョンのほぼない窒化物単結晶と比較しても、窒化物単結晶の欠陥密度を一層低減できることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、フラックス法による窒化物単結晶の成長初期の５０ミクロンの領域にのみ、数ミクロンの大きさのインクルージョンが存在する結晶を成長させることで、結晶の転位が著しく低下し、各種デバイスとして良好な特性をもたらすものである。こうした発見は、フラックス法による窒化物単結晶の育成に携わる当業者の常識に反するものである。
図１（ａ）は、種結晶基板１１を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、種結晶膜２上にフラックス法によって窒化物単結晶３を形成した状態を模式的に示す断面図である。 図２（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、窒化物単結晶３の種結晶膜近傍領域を模式的に示す図である。 図３（ａ）は積層体を模式的に示す図であり、（ｂ）は１３族元素窒化物膜３を示す図であり、（ｃ）は、インクルージョン分布層を除去して得られた窒化物単結晶９Ａを模式的に示す図である。 図４は、本発明の窒化物単結晶の製造に利用可能な装置を示す模式図である。 図５は、本発明の窒化物単結晶の製造に利用可能な容器を示す図である。 図６は、実施例１で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。 図７は、実施例２で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。 図８は、実施例３で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。 図９は、実施例４で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。 図１０は、実施例５で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。 図１１は、比較例１で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。 図１２は、比較例２で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。 図１３は、比較例３で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。 図１４は、実施例１で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。 図１５は、実施例２で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。 図１６は、実施例３で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。 図１７は、実施例４で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。 図１８は、実施例５で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。 図１９は、比較例１で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。 図２０は、比較例２で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。 図２１は、比較例３で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。 図２２は、比較例における窒化ガリウム膜の厚さと反りとの関係を示すグラフである。 図２３は、インクルージョン分布層の厚さと反り低減率との関係を示すグラフである。
（用途）
本発明の窒化物単結晶膜および積層体は、高品質であることが要求される技術分野、例えばポスト蛍光灯といわれている高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザ、純青色、純緑色の光源用ＬＥＤやレーザ、ハイブリッド自動車用のインバータに用いるパワーデバイスなどに用いることができる。
（種結晶基板）
まず、図１（ａ）に種結晶基板１１を示す。単結晶基板１の上面１ａに種結晶膜２が形成されている。１ｂは背面である。基板１１と種結晶膜２との間にはバッファ層などを設けてもよい。また、種結晶基板は、種結晶からなる薄板であってもよい。
種結晶基板を構成する単結晶基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。
種結晶膜を構成する材質は１３族元素窒化物が好ましく、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）、これらの混晶（ＡｌＧａＮ：ＡｌＧａＩｎＮ等）が挙げられる。
また、単結晶基板が１３族元素窒化物の板からなる場合には、その材質は、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）、これらの混晶（ＡｌＧａＮ：ＡｌＧａＩｎＮ等）が挙げられる。
バッファ層、種結晶膜の形成方法は気相成長法が好ましいが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
（窒化物膜の特徴）
次いで、図１（ｂ）に示すように、種結晶基板上にフラックス法によって窒化物膜３を形成する。ここで、本発明では、種結晶基板との界面から５０μｍ以内にインクルージョン分布層３ａが形成されており、その上にインクルージョン欠乏層３ｂが形成されている。なお、Ｔは窒化物膜３の厚さであり、ｔはインクルージョン分布層の厚さであり、５０μｍ以内とする。
本発明では、１３族元素窒化物膜の種結晶基板側の界面１１ａから５０μｍ以下の領域にインクルージョン分布層３ａが設けられる。５がインクルージョンである。ここで、インクルージョンとは、融液に含有される成分に由来する材質からなり，窒化物膜中に包含される異相のことである。融液に含有される成分とは、フラックス（ナトリウム等のアルカリ金属）、１３族元素窒化物の材料である１３族元素、およびその他の添加剤である。１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第13族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。また、添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。低融点金属は、ナトリウムの酸化防止を目的として添加する場合があり、高融点金属は、坩堝を入れる容器や育成炉のヒーターなどから混入する場合がある。
インクルージョンを構成する材質は、典型的にはフラックスと１３族元素との合金や金属単体と合金との混合物であり，または炭素であり，または１３族元素窒化物の微結晶の集合体または多結晶である。
インクルージョン分布層および欠乏層は、以下のようにして測定する。
すなわち、インクルージョン分布層では、インクルージョンが分散しており、これは透過光型光学顕微鏡によって観測可能である。具体的には、界面から視野高さ５０μｍ×幅１００μｍの視野について倍率２００倍で光学顕微鏡で観測したとき、インクルージョンが分散していることが観測できるものである。
インクルージョン分布層では、インクルージョンが原則として界面方向に向かって存在する。ここでインクルージョンが界面方向に向かって配列されていて配列層を形成していて良いが、ランダムに分散していることもある。
また、界面から厚さ５０μｍ以下の領域の全体がインクルージョン分布層となっていて良いが、界面から厚さ５０μｍ以下の領域のうち一部がインクルージョン分布層となっていて、残りはインクルージョンが存在しない場合でもよい。すなわち、界面から厚さ５０μｍ以下の領域の全体にわたってインクルージョンが分散している必要はない。
すなわち、界面から厚さ方向に向かって１０μｍごとに区切ったときの五つの層について、それぞれインクルージョンを観測する。そして、各層において、インクルージョンが分散しているか否かを観測する。更に好ましくは、少なくとも一つの層におけるインクルージョンの面積比率が１％以上となることが好ましく、２％以上が最も好ましい。この上限値は特にないが、インクルージョンが多過ぎると結晶性が劣化し易いので、この観点からは、インクルージョンの面積比率は１０％以下が好ましく、７％以下が更に好ましく、５％以下が最も好ましい。
また、好ましくは、界面から厚さ５０μｍ以下の領域の全体について、インクルージョンの面積比率は１％以上が好ましく、２％以上が最も好ましい。この上限値は特にないが、インクルージョンが多過ぎると結晶性が劣化し易いので、この観点からは、インクルージョンの面積比率は１０％以下が好ましく、７％以下が更に好ましく、５％以下が最も好ましい。
ただし、インクルージョン分布層における面積比率は、以下のようにして計算する。すなわち、図２および後述する図６〜図１３のように、種結晶およびその上の窒化物膜を横断面に沿って切り出し、横断面を粒径１ミクロン程度のダイヤモンドスラリーで研磨する。そして倍率２００倍の透過型光学顕微鏡で横断面を撮影し、得られた画像に２値化処理を施す。２値化処理は、米国 Media Cybernetics社のImage pro plusによって施す。
ここで２値化処理のやり方について具体的に記載しておく。まず透過光型光学顕微鏡像を無圧縮（TIFF形式）で、パソコンに取り込む。圧縮（jpeg）だと画像が劣化するため好ましくない。また画像はなるべく１Mピクセル以上の高画素数で取り込むことが好ましい。この画像を８ビットグレースケールに変換する。すなわち、画像の各画素が０〜２５５の階調に分類される。ソフトの強度分布機能（上述のソフトだと、「表示レンジ」を選択）によって、ピーク強度の階調を読み取る。これをXpeakとする。また、階調分布の上から９９．９％に分布する階調の値を読み取る。これをX99.9とする。次に２値化の閾値を決める。この閾値以下の階調をすべて白、閾値以上の階調をすべて黒という具合に２分する。この閾値は、Xpeak×２−X99.9で求める。そして、２値画像の黒色部分がインクルージョンである。そして、目的とする範囲について、インクルージョンの面積をインクルージョン分布層の全体の面積で割ることによって、インクルージョン分布層における面積比率を算出する。
例えば、図２（ａ）の例では、インクルージョン５が界面１１ａ付近に配列しており，図２（ｂ）の例では、インクルージョン５が界面１１ａから離れたところに配列している。いずれも、界面から１０μｍごとに分けたときの各層について、面積を分母とし、その中に含まれるインクルージョンの面積比率を分子とする。
インクルージョン欠乏層は、視野高さ５０μｍ×幅１００μｍの視野について、光学顕微鏡で倍率２００倍で観測したとき、インクルージョンが分散していることが観測できないものである。ただし、インクルージョン欠乏層では、少量のインクルージョンが不可避的に析出することまでは妨げない。特には、前述したインクルージョンの面積比率が１％未満であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、実質的にインクルージョンが見られないことが最も好ましい。また、好ましくは、界面から厚さ５０μｍの場所から膜表面までインクルージョン欠乏層が占めている。
また、インクルージョン分布層では、個々のインクルージョンの面積が小さいことが好ましく、具体的には６０μｍ２以下であることが好ましく、２０μｍ２以下であることが更に好ましい。ただし、製造時のゆらぎによって面積が６０μｍ２を超えるインクルージョンが析出することまでは妨げないが、その場合にも、面積が６０μｍ２を超えるインクルージョンの個数は、５０μｍ×１００μｍの視野当たりで２個以下が好ましく、１個以下が更に好ましい。
１３族元素窒化物膜の厚さＴは限定されないが、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。Ｔの上限も特にないが、製造上の観点からは５ｍｍ以下とすることができる。
（本発明の窒化物膜の加工）
図１（ｂ）、図２に示す積層体７は、そのままでデバイス用部材として利用できる。しかし、用途によっては、図３（ａ）に示す積層体８のように、単結晶基板１だけを研磨加工等で除去することができる。あるいは、図３（ｂ）に示すように、更に単結晶膜２を除去し、窒化物膜３のみとし、デバイス基材９として利用することができる。更に、図３（ｃ）に示すように、窒化物膜３からインクルージョン分布層３ａを除去し、インクルージョン欠乏層３ｂのみからなるデバイス基材９Ａを提供することができる。
１３族元素窒化物膜およびその積層体を、高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザ、純青色、純緑色ＬＥＤやレーザ、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いるためには、成膜した１３族元素窒化物膜の表面を研磨加工することが必要である。この際、１３族元素窒化物膜の反りが小さいと、研磨定盤への貼り付けが容易になり、必要となる研磨量を減らすことができる。また、１３族元素窒化物膜の上に気相法などによって機能層を形成する場合、その機能層の品質が向上する。
ここで、本発明によってインクルージョン分布層を設けることは、膜の反り低減に効果がある。この効果は、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さが２０〜０．１であるときに最も顕著である。
すなわち、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さが２０以下であると、反りの抑制効果が顕著である。この観点からは、インクルージョン欠乏層の厚さは１０以下が更に好ましい。
また、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さが０．１以上であると、１３族窒化物膜の上に形成する機能層の品質が向上する。この観点からは、インクルージョン欠乏層の厚さは０．５以上が更に好ましい。
育成後の本発明の反りは、研磨加工時の定盤への貼り付けの容易さという観点からは、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下が更に好ましい。
（製造装置および条件）
図４、図５は、本発明の窒化物膜の製造に利用できる装置の構成を示すものである。
結晶製造装置１０は、真空引きをしたり加圧窒素ガスを供給したりすることが可能な耐圧容器１２と、この耐圧容器１２内で回転可能な回転台３０と、この回転台３０に載置される外容器４２とを備えている。
耐圧容器１２は、上下面が円板である円筒形状に形成され、内部にヒータカバー１４で囲まれた加熱空間１６を有している。この加熱空間１６は、ヒータカバー１４の側面の上下方向に配置された上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ及び下段ヒータ１８ｃのほか、ヒータカバー１４の底面に配置された底部ヒータ１８ｄによって内部温度が調節可能となっている。この加熱空間１６は、ヒータカバー１４の周囲を覆うヒータ断熱材２０によって断熱性が高められている。また、耐圧容器１２には、窒素ガスボンベ２２の窒素ガス配管２４が接続されると共に真空ポンプ２６の真空引き配管２８が接続されている。窒素ガス配管２４は、耐圧容器１２、ヒータ断熱材２０及びヒータカバー１４を貫通して加熱空間１６の内部に開口している。この窒素ガス配管２４は、途中で分岐して耐圧容器１２とヒータ断熱材２０との隙間にも開口している。ヒータカバー１４は、完全に密閉されているわけではないが、ヒータカバー１４の内外で大きな圧力差が生じないようにするために、窒素ガスをヒータカバー１４の内外に供給する。窒素ガス配管２４のうち加熱空間１６の内部に通じている分岐管には、流量を調節可能なマスフローコントローラ２５が取り付けられている。真空引き配管２８は、耐圧容器１２を貫通し、耐圧容器１２とヒータ断熱材２０との隙間に開口している。ヒータカバー１４の外側が真空状態になれば窒素ガス配管２４によって連結された加熱空間１６も真空状態になる。
回転台３０は、円盤状に形成され、加熱空間１６の下方に配置されている。この回転台３０の下面には、内部磁石３２を有する回転シャフト３４が取り付けられている。この回転シャフト３４は、ヒータカバー１４及びヒータ断熱材２０を通過して、耐圧容器１２の下面と一体化された筒状のケーシング３６に挿入されている。ケーシング３６の外周には、筒状の外部磁石３８が図示しないモータによって回転可能に配置されている。この外部磁石３８は、ケーシング３６を介して回転シャフト３４の内部磁石３２と向かい合っている。このため、外部磁石３８が回転するのに伴って内部磁石３２を有する回転シャフト３４が回転し、ひいては回転台３０が回転することになる。また、外部磁石３８が上下に移動するのに伴って内部磁石３２を有する回転シャフト３４が上下に移動し、ひいては回転台３０が上下に移動することになる。
外容器４２は、有底筒状で金属製の外容器本体４４と、この外容器本体４４の上部開口を閉鎖する金属製の外容器蓋４６とを備えている。外容器蓋４６には、下面中心から斜め上方に窒素導入パイプ４８が取り付けられている。この窒素導入パイプ４８は、回転台３０の回転に伴って外容器４２が回転して窒素ガス配管２４に最接近したとしても、窒素ガス配管２４に衝突しないように設計されている。具体的には、窒素導入パイプ４８が窒素ガス配管２４に最接近したときの両者の距離は、数ｍｍ〜数十ｃｍに設定されている。外容器本体４４の内部には、図５の内容器１６が設置されている。
すなわち、図５の例では内容器１６が二層積層されている。各容器１６は、本体１６ａと蓋１６ｂとからなる。容器１６の内側空間には、所定個数、例えば２個のルツボ１４が収容され、積層されている。各ルツボ１４は、本体１４ａと蓋１４ｂとからなり、本体１４ａ内に融液１３の材料を収容する。
このようにして構成された本実施形態の結晶板製造装置１０の使用例について説明する。この製造装置１０は、フラックス法により３Ｂ族窒化物を製造するのに用いられる。以下には、３Ｂ族窒化物結晶として窒化ガリウム結晶板を製造する場合を例に挙げて説明する。この場合、種結晶基板１１としてはＧａＮテンプレート、３Ｂ族金属としては金属ガリウム、フラックスとしては金属ナトリウムを用意する。ルツボ１４内で種結晶基板１１を金属ガリウム及び金属ナトリウムを含む混合融液に浸漬し、回転台３０を回転させると共に各ヒータ１８ａ〜１８ｄで加熱空間１６を加熱しながら混合融液に加圧窒素ガスを供給することにより、混合融液中で種結晶基板上に窒化ガリウムの結晶を成長させる。混合融液にカーボンを適量加えると、雑晶の生成が抑制されるため好ましい。雑晶とは、種結晶基板以外の場所に結晶化した窒化ガリウムを意味する。ルツボ内の混合融液中で成長した窒化ガリウム結晶板は、冷却後、容器に有機溶剤（例えばメタノールやエタノールなどの低級アルコール）を加えて該有機溶剤にフラックスなどの不要物を溶かすことにより回収することができる。
上述したように窒化ガリウム結晶板を製造する場合、加熱温度は加圧窒素ガス雰囲気下での混合融液の沸点以下に設定する。具体的には、７００〜１０００℃に設定するのが好ましく、８００〜９００℃に設定するのがより好ましい。加熱空間１６の温度を均一にするには、上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ、下段ヒータ１８ｃ、底部ヒータ１８ｄの順に温度が高くなるように設定したり、上段ヒータ１８ａと中段ヒータ１８ｂを同じ温度Ｔ１に設定し、下段ヒータ１８ｃと底部ヒータ１８ｄをその温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２に設定したりするのが好ましい。また、加圧窒素ガスの圧力は、１〜７ＭＰａに設定するのが好ましく、２〜６ＭＰａに設定するのがより好ましい。加圧窒素ガスの圧力を調整するには、まず、真空ポンプ２６を駆動して真空引き配管２８を介して耐圧容器１２の内部圧力を高真空状態（例えば１Ｐａ以下とか０．１Ｐａ以下）とし、その後、真空引き配管２８を図示しないバルブによって閉鎖し、窒素ガスボンベ２２から窒素ガス配管２４を介してヒータカバー１４の内外に窒素ガスを供給することにより行う。窒化ガリウム結晶が成長している間、窒素ガスは混合融液に溶解して消費されて加圧窒素ガスの圧力が低下するため、結晶成長中は加熱空間１６に窒素ガスをマスフローコントローラ２５により所定流量となるように供給し続ける。この間、窒素ガス配管２４のうちヒータカバー１４の外側に通じている分岐管は図示しないバルブにより閉鎖する。加圧窒素ガス雰囲気の圧力が低下しない場合は、窒素ガスをフローしなくてもよい。
本発明の製法において、前記加圧雰囲気の圧力を、１〜７ＭＰａの範囲で設定することが好ましい。こうすれば、数１００ＭＰａの圧力に設定する場合に比べて、製造装置の耐圧性は低くてよいため、小型・軽量化が図れる。
ここで、前記容器を回転させるにあたり、前記容器を反転させてもよく、一方向に回転させてもよい。容器を一方向に回転させる場合には、回転速度を例えば１０〜３０ｒｐｍに設定する。また、容器を反転させる場合には、回転速度を例えば１０〜３０ｒｐｍに設定する。
また、本発明のインクルージョン分布層を生成させる上で、容器の回転を停止させることが好ましい。この場合には、回転停止時間は１００秒〜６０００秒が好ましく、６００秒〜３６００秒が更に好ましい。また、回転停止時間の前後における回転時間は１０秒〜６００秒が好ましく、回転速度は１０〜３０ｒｐｍが好ましい。
また、ルツボ１４における融液を浅くすることによって、初期におけるインクルージョンの包含を促進できる。このためには、図５に示すように，高さの小さいルツボ１４を用い、融液中でルツボの底に種結晶基板１１を横に置くことが好ましい。また、高さの小さいルツボ１４を複数個積層することが好ましい。また、結晶育成前の未飽和時間を短くすることによって、同様に初期段階でのインクルージョンの包含を促進できる。これらと同時に、回転速度を前記のように調節することで、育成の初期段階が過ぎた後のインクルージョンの発生を抑制することができる。なお、未飽和時間とは、融液が飽和状態に到達しておらず、結晶成長が始まっていない時間間隔のことである。
更に、融液における１３族元素窒化物／フラックス（例えばナトリウム）の比率（ｍｏｌ比率は、本発明の観点からは、高くすることが好ましく、１８ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。これを大きくすることで初期段階でのインクルージョンの包含を促進できる。ただし、この割合が大きくなり過ぎると結晶品質が落ちる傾向があるので、４０ｍｏｌ％以下が好ましい。
（実施例１）
図４、図５に示す結晶製造装置を用いて、窒化ガリウム結晶を作製した。以下、その手順を詳説する。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、内径φ７０ｍｍのルツボ１４の底に種結晶基板（φ２インチのＧａＮテンプレート：サファイア上にGaN薄膜（厚さ5ミクロン）をＭＯＣＶＤ法で成膜したもの）を水平に配置した。
ここでＧａＮ薄膜の表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、約８×１０８〜２×１０９／ｃｍ２であった。
次いで、金属ナトリウム１５ｇ、金属ガリウム１０ｇ、炭素３９ｍｇ（Ｇａ／Ｎａ比は１８ｍｏｌ％、Ｃ／Ｎａ比は、０．５ｍｏｌ％）をルツボ１４内に充填した。ルツボ１４をステンレス製の内側器１６内に入れ、さらに内容器１６を外容器１４内に入れ、外容器本体の開口を窒素導入パイプの付いた外容器蓋で閉じた。この外容器を、予め真空ベークしてある回転台の上に設置し、耐圧容器１２に蓋をして密閉した。
そして、耐圧容器内を真空ポンプにて０．１Ｐａ以下まで真空引きした。続いて、上段ヒータ、中段ヒータ、下段ヒータ及び底部ヒータをそれぞれ８６０℃、８６０℃、８７０℃、８７０℃となるように調節して加熱空間の温度を８６５℃に加熱しながら、４．０ＭＰａまで窒素ガスボンベから窒素ガスを導入し、外容器を中心軸周りに３０ｒｐｍの速度でずっと時計回りに回転させた。加速時間ａ＝１秒、保持時間ｂ＝１５秒、減速時間ｃ＝１秒、停止時間ｄ＝2000秒とした。そして、この状態で１０時間保持した。その後、室温まで自然冷却したのち、耐圧容器の蓋を開けて中から坩堝を取り出し、坩堝にエタノールを投入し、金属ナトリウムをエタノールに溶かしたあと、成長した窒化ガリウム結晶板を回収した。この窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１ｍｍ成長していた。従って、平均の結晶成長速度は約１０μｍ／ｈと見積もることが出来る。
なお、融液の深さは約４ｍｍであり、未飽和時間は約２時間である。
成長した結晶の断面観察を行った結果を図６に示し、図１４に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の２０μｍの領域に、大きさ数ミクロンのインクルージョンが存在することがわかった。このインクルージョンをＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。また、各層におけるインクルージョン面積比率を表１に示す。また、表２には、面積が最大のインクルージョンの面積を示す。なお、界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約４％であり、それより上のインクルージョン欠乏層におけるインクルージョン面積比率は約０％である。
この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５〜１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。
（実施例２）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、回転方向は周期的に反転させた。また、加速時間＝１秒、保持時間＝１５秒、減速時間＝１秒、停止時間＝3000秒とし、反転を繰り返した。
成長した結晶の断面観察を行った結果を図７に示し、図１５に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の４０μｍの領域に、大きさ数ミクロンのインクルージョンが存在することがわかった。このインクルージョンをＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。各層におけるインクルージョン面積比率を表１に示す。また、界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約８％であり、それより上のインクルージョン欠乏層におけるインクルージョン面積比率は約０％である。
この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５〜１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。
（実施例３）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、回転方向は周期的に反転させた。また、加速時間＝１秒、保持時間＝１５秒、減速時間＝１秒、停止時間＝3000秒とし、反転を繰り返した。回転速度は１０ｒｐｍとした。
成長した結晶の断面観察を行った結果を図８に示し、図１６に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の５０μｍの領域に、大きさ数ミクロンのインクルージョンが存在することがわかった。このインクルージョンをＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。各層におけるインクルージョン面積比率を表１に示す。また、界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約２％であり、それより上のインクルージョン欠乏層におけるインクルージョン面積比率は約０％である。
この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５〜１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。
（実施例４）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、回転方向は時計回りのみとし、回転速度は３０ｒｐｍとした。また、金属ナトリウム１３．５ｇ、金属ガリウム１８ｇ、炭素３５ｍｇとして、Ｇａ／Ｎａ比を３０ｍｏｌ％とした。
成長した結晶の断面観察を行った結果を図９に示し、図１７に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の１０μｍの領域に、大きさ数ミクロンのインクルージョンが存在することがわかった。このインクルージョンをＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。各層におけるインクルージョン面積比率を表１に示す。また、界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約７％であり、それより上のインクルージョン欠乏層におけるインクルージョン面積比率は約０％である。
この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５〜１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。
（実施例５）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、金属ナトリウム１３．５ｇ、金属ガリウム１８ｇ、炭素３５ｍｇとして、Ｇａ／Ｎａ比を３０ｍｏｌ％とした。
成長した結晶の断面観察を行った結果を図１０に示し、図１８に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の２０μｍの領域に、大きさ数ミクロンのインクルージョンが存在することがわかった。すなわち、インクルージョンの面積は、２０μｍ2以下であった。このボイド部をＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。各層におけるインクルージョン面積比率を表１に示す。また、界面から２５μｍにおけるインクルージョン面積比率は約８％であり、それより上のインクルージョン欠乏層におけるインクルージョン面積比率は約０％である。
この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５〜１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。
（比較例１）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、金属ナトリウム１０ｇ、金属ガリウム５ｇ、炭素３９ｍｇとして、Ｇａ／Ｎａ比を１０ｍｏｌ％とした。また、回転を停止することなく、１５時間の間、ずっと時計回りに３０ｒｐｍで回転しながら育成を行った。この窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１ｍｍ成長していた。従って、平均の結晶成長速度は約６．７μｍ／ｈと見積もることが出来る。
成長した結晶の断面観察を行った結果を図１１に示し、図１９に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の５０μｍの領域にはインクルージョンが存在しないことがわかった。
この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０７／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していたが、実施例１よりは欠陥が多かった。
（比較例２）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、回転を停止することなく、１５時間の間、ずっと時計回りに３０ｒｐｍで回転しながら育成を行った。この窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果を図１２に示し、図２０に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の５０μｍの領域にはインクルージョンが存在しないことがわかった。
この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０７／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していたが、実施例１よりは欠陥が多かった。
（比較例３）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、金属ナトリウム１３．５ｇ、金属ガリウム１８ｇ、炭素３５ｍｇとして、Ｇａ／Ｎａ比を３０ｍｏｌ％とした。また、周期的な反転は行うが、回転速度は１０ｒｐｍとした。この窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果を図１３に示し、図２１に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の５０μｍの領域に、大きなインクルージョンが存在することがわかった。このインクルージョンをＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。また、界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約２０％であり、それより上の領域におけるインクルージョン面積比率は約２０％である。
この成長した領域を厚さ８０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０７／ｃｍ２台であった。
次に、インクルージョン分布層の厚さとインクルージョン欠乏層の厚さとの比率を種々変更し、膜の反りとの関係を調べた。
ただし、反りとは、膜の裏面からレーザー干渉計で高さ分布を測定し、最も高いところと最も低いところの差を「反り」とした。表面が凸形状のものが正の反り形状となり、表面が凹形状のものが負の反り形状となる。以下の実施例、比較例では、いずれも、膜表面が凸形状であった。
（実施例６）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間を１２時間にして育成を行った。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１２５ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の２５μｍの領域に、インクルージョン分布層が存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは４となる。また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、１３０μｍ反っていることがわかった。
サファイア側にワックスを塗布して、研磨定盤にプレスして貼り付けたところ、ワックス厚さバラツキは１０μｍに抑えることができ、ＧａＮの厚さが７０μｍとなるよう研磨加工し、その後、サファイア側も研磨加工し、全体の厚さが０．９ｍｍとなるように調整してウェハーとした。ウェハーの反りは５０μｍであった。また、ＧａＮ表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５〜１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。また、ＳＩＭＳ分析したところ、酸素濃度は１×1017/cm3であり、Si濃度は6×1016/cm3であった。ホール測定したところ、ｎ型であり、比抵抗は約0.1Ωcmであった。
このウェハーにＭＯＣＶＤ法により、青色ＬＥＤを作製した。具体的には、ｎ−ＧａＮ層２μｍ成膜後、ＩｎＧａＮ厚さ３ｎｍ、ＧａＮ厚さ５ｎｍを１周期とする量子井戸構造を７周期作製し、その上に厚さ５０ｎｍのｐ−ＧａＮ層を成膜した。このウェハーのｐ−ＧａＮ側をメタルボンディングによって、厚さ０．３ｍｍの導電性のシリコンウェハーと接合し、市販のレーザーリフトオフ装置を用いて、サファイア側からレーザー光を照射し、サファイア基板をＧａＮから分離した。分離したＧａＮはＮ面が露出している。Ｎ面を光取りだし率向上のためのモスアイ加工を施した後、ｎ電極を取り付け、その後、１ｍｍ角に切断し、ＬＥＤチップを作製した。このモスアイ加工の際に、インクルージョン分布層を除去した。このＬＥＤチップをヒートシンクに実装し、蛍光体を塗布し、３５０ｍＡで駆動したところ、１００ルーメン/W以上の高効率で発光することを確認した。
（実施例７）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、上段ヒータ、中段ヒータ、下段ヒータ及び底部ヒータをそれぞれ８８０℃、８８０℃、８９０℃、８９０℃となるように調節して加熱空間の温度を８８５℃に加熱し、この状態で４時間保持した。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．０２５ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の３μｍの領域にインクルージョン分布層が存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは、２２／３となる。
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、３８μｍ反っていることがわかった。
（実施例８）
実施例７と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は１０時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１０５ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の５μｍの領域に、インクルージョンが存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは２０となる。
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、１５５μｍ反っていることがわかった。
（実施例９）
実施例７と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は１２時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１２７ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の７μｍの領域にインクルージョン分布層が存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは１７となる。
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、１８０μｍ反っていることがわかった。
（実施例１０）
実施例４と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は６時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．０３０ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の２０μｍの領域に、インクルージョン含有層が存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは０．５となる。
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、７０μｍ反っていることがわかった。
（実施例１１）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は１２時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１１０ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の３０μｍの領域に、インクルージョン含有層が存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは、８／３となる。
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、１３０μｍ反っていることがわかった。
（実施例１２）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は２０時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．２２０ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の２０μｍの領域に、インクルージョン含有層が存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは１０となる。
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、３２０μｍ反っていることがわかった。
（実施例１３）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、上段ヒータ、中段ヒータ、下段ヒータ及び底部ヒータをそれぞれ８７０℃、８７０℃、８８０℃、８８０℃となるように調節して加熱空間の温度を８７５℃に加熱し、この状態で１０時間保持した。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１００ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の１０μｍの領域に、インクルージョン含有層が存在することがわかった。従って、インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、インクルージョン欠乏層の厚さは９となる。
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、１３０μｍ反っていることがわかった。
（比較例４）
比較例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は１５時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１５０ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長初期５０μｍの領域にはインクルージョンが存在しないことがわかった。
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、２５０μｍ反っていることがわかった。
（比較例５）
比較例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は５時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．０５０ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長初期５０μｍの領域にはインクルージョンが存在しないことがわかった。
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、８５μｍ反っていることがわかった。
（比較例６）
比較例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、保持時間は２０時間とした。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．２００ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長初期５０μｍの領域にはインクルージョンが存在しないことがわかった。
また、この窒化ガリウム結晶板の反り形状を裏面のサファイア側から測定したところ、３４０μｍ反っていることがわかった。
（比較例７）
実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、上段ヒータ、中段ヒータ、下段ヒータ及び底部ヒータをそれぞれ８５０℃、８５０℃、８６０℃、８６０℃となるように調節して加熱空間の温度を８５５℃に加熱し、この状態で１０時間保持した。この窒化ガリウムの大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１００ｍｍ成長していた。
成長した結晶の断面観察を行った結果、成長開始初期の５０μｍの領域だけでなく、５０〜６０μｍの領域にもインクルージョン分布層が存在することがわかった。界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約４％であり、５０〜６０μｍの領域におけるインクルージョン面積比率は約３％である。
また、この窒化ガリウム結晶板を用いてＬＥＤ構造を成膜したところ、インクルージョン含有部は凹凸成長してしまい、ＬＥＤを作製することが出来なかった。
（評価）
比較例４、比較例５及び比較例６で形成した窒化ガリウム膜の厚みと反りの関係を示したグラフを図２２に示す。図よりインクルージョン分布層がない場合は厚みと反りが比例関係にあることがわかり、任意の窒化ガリウム膜の厚さにおける反りの大きさが予測される。
さらに、実施例６から実施例１３で形成された窒化ガリウム膜の反りの値（Ａ）と、それぞれ同じ厚さでインクルージョン分布層がない場合に予想される反りの値（Ｂ）の差をＢで除した比に１００を掛けた値を反り低減率（％）とし、インクルージョン分布層の厚みと反り低減率の関係を示したグラフを図２３に示す。この図より、インクルージョン分布層が存在すると反り低減率として約１０％〜４０％得られ、反り低減の効果があることがわかった。

Claims (9)

  1. 種結晶基板上にフラックス法によってフラックスおよび１３族元素を含む融液から窒素含有雰囲気下に育成された１３族元素窒化物膜であって、
    前記１３族元素窒化物膜の前記種結晶基板側の界面から５０μｍ以下の領域に設けられる、前記融液の成分に由来するインクルージョンが分布するインクルージョン分布層と、このインクルージョン分布層上に設けられた、前記インクルージョンに乏しいインクルージョン欠乏層とを含むことを特徴とする、１３族元素窒化物膜。
  2. 前記１３族元素窒化物膜の横断面に沿って見たときに前記インクルージョン分布層における前記インクルージョンの最大面積が６０μｍ２以下であることを特徴とする、請求項１記載の１３族元素窒化物膜。
  3. 前記１３族元素窒化物が窒化ガリウム、窒化アルミニウムまたは窒化アルミニウムガリウムであることを特徴とする、請求項１または２記載の１３族元素窒化物膜。
  4. 前記１３族元素窒化物に、ゲルマニウム、珪素、酸素の少なくとも１つが含まれており、ｎ型を示すことを特徴とする、請求項３記載の１３族元素窒化物膜。
  5. 前記種結晶基板が、単結晶基板、およびこの単結晶基板上に設けられた種結晶膜を備えていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の１３族元素窒化物膜。
  6. 前記インクルージョン分布層の厚さを１としたとき、前記インクルージョン欠乏層の厚さが２０〜０．１であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の１３族元素窒化物膜。
  7. 請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の１３族元素窒化物膜から前記インクルージョン分布層を除去して得られた、１３族元素窒化物膜。
  8. 単結晶基板、この単結晶基板上に設けられた種結晶膜、およびこの種結晶膜上に設けられた請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の１３族元素窒化物膜を備えていることを特徴とする、積層体。
  9. 種結晶膜、およびこの種結晶膜上に設けられた請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の１３族元素窒化物膜を備えていることを特徴とする、積層体。
JP2013501968A 2011-08-10 2012-08-09 １３族元素窒化物膜およびその積層体 Active JP5918749B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011174996 2011-08-10
JP2011174996 2011-08-10
JP2012063238 2012-03-21
JP2012063238 2012-03-21
PCT/JP2012/070778 WO2013022122A1 (ja) 2011-08-10 2012-08-09 １３族元素窒化物膜およびその積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2013022122A1 true JPWO2013022122A1 (ja) 2015-03-05
JP5918749B2 JP5918749B2 (ja) 2016-05-18

Family

ID=47668617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013501968A Active JP5918749B2 (ja) 2011-08-10 2012-08-09 １３族元素窒化物膜およびその積層体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9041004B2 (ja)
JP (1) JP5918749B2 (ja)
KR (1) KR101936967B1 (ja)
CN (2) CN108425147A (ja)
DE (1) DE112012003278B4 (ja)
WO (1) WO2013022122A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9653649B2 (en) 2013-12-05 2017-05-16 Ngk Insulators, Ltd. Gallium nitride substrates and functional devices

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5943921B2 (ja) 2011-08-10 2016-07-05 日本碍子株式会社 １３族元素窒化物膜の剥離方法
WO2013022123A1 (ja) * 2011-08-10 2013-02-14 日本碍子株式会社 半導体発光素子およびこれを含む積層体
JP6175817B2 (ja) * 2013-03-13 2017-08-09 株式会社リコー １３族窒化物結晶の製造方法、及び製造装置
WO2015012218A1 (ja) * 2013-07-22 2015-01-29 日本碍子株式会社 複合基板、その製造方法、機能素子および種結晶基板
WO2015093447A1 (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 日本碍子株式会社 複合基板および機能素子
WO2015137266A1 (ja) * 2014-03-10 2015-09-17 日本碍子株式会社 窒化物結晶の製造方法
WO2016084492A1 (ja) * 2014-11-26 2016-06-02 日本碍子株式会社 １３族元素窒化物結晶の製造方法および装置
JP6623969B2 (ja) * 2015-08-26 2019-12-25 豊田合成株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体単結晶の製造方法
EP3712925A4 (en) * 2017-11-16 2020-11-25 Panasonic Corporation GROUP III NITRIDE SEMICONDUCTOR
JP6553765B1 (ja) * 2018-03-20 2019-07-31 株式会社サイオクス 結晶基板の製造方法および結晶基板
JP7373763B2 (ja) 2019-02-14 2023-11-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ＳｃＡｌＭｇＯ４単結晶基板およびその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005306709A (ja) * 2003-08-29 2005-11-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd ＧａＮ結晶およびＧａＮ結晶基板の製造方法、それにより得られるＧａＮ結晶およびＧａＮ結晶基板、それらを用いた半導体装置
JP2006008416A (ja) * 2003-05-29 2006-01-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物基板として使用可能なｉｉｉ族窒化物結晶およびその製造方法並びにそれを用いた半導体素子
JP2009507364A (ja) * 2005-09-01 2009-02-19 オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 半導体ウエハの横方向分断のための方法及びオプトエレクトロニクス構成素子
WO2010092736A1 (ja) * 2009-02-16 2010-08-19 日本碍子株式会社 ３ｂ族窒化物の結晶成長方法及び３ｂ族窒化物結晶
JP2011105586A (ja) * 2009-10-22 2011-06-02 Ngk Insulators Ltd ３ｂ族窒化物単結晶及びその製法
JP2011207677A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Toyoda Gosei Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶の製造方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1758169A3 (en) 1996-08-27 2007-05-23 Seiko Epson Corporation Exfoliating method, transferring method of thin film device, and thin film device, thin film integrated circuit device, and liquid crystal display device produced by the same
JP4644942B2 (ja) 2001-01-18 2011-03-09 ソニー株式会社 結晶膜、結晶基板および半導体装置の製造方法
JP4015849B2 (ja) 2001-01-29 2007-11-28 松下電器産業株式会社 窒化物半導体基板の製造方法
US6864158B2 (en) 2001-01-29 2005-03-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of manufacturing nitride semiconductor substrate
US6498113B1 (en) 2001-06-04 2002-12-24 Cbl Technologies, Inc. Free standing substrates by laser-induced decoherency and regrowth
JP4356723B2 (ja) 2001-07-24 2009-11-04 日亜化学工業株式会社 窒化物半導体発光素子の製造方法
JP4055503B2 (ja) 2001-07-24 2008-03-05 日亜化学工業株式会社 半導体発光素子
JP2004224600A (ja) 2003-01-20 2004-08-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物基板の製造方法および半導体装置
US7309534B2 (en) 2003-05-29 2007-12-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Group III nitride crystals usable as group III nitride substrate, method of manufacturing the same, and semiconductor device including the same
US7288152B2 (en) 2003-08-29 2007-10-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of manufacturing GaN crystals and GaN crystal substrate, GaN crystals and GaN crystal substrate obtained by the method, and semiconductor device including the same
US7227172B2 (en) 2003-10-20 2007-06-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Group-III-element nitride crystal semiconductor device
JP4451265B2 (ja) 2003-10-20 2010-04-14 パナソニック株式会社 Ｉｉｉ族元素窒化物結晶基板およびｉｉｉ族元素窒化物半導体デバイスの製造方法
JP2005263622A (ja) 2004-02-19 2005-09-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 化合物単結晶の製造方法、およびそれに用いる製造装置
JP4189423B2 (ja) 2004-02-19 2008-12-03 パナソニック株式会社 化合物単結晶の製造方法、およびそれに用いる製造装置
JP4560308B2 (ja) 2004-03-03 2010-10-13 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物の結晶製造方法
WO2005111278A1 (ja) 2004-05-19 2005-11-24 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶およびその製造方法ならびにｉｉｉ族窒化物半導体デバイス
JP2006080497A (ja) 2004-08-09 2006-03-23 Hamamatsu Photonics Kk 化合物半導体デバイス、及び化合物半導体デバイスの製造方法
JP4883991B2 (ja) 2005-11-28 2012-02-22 国立大学法人東京工業大学 レーザーリフトオフ法およびレーザーリフトオフ装置
JP4433317B2 (ja) * 2006-12-15 2010-03-17 豊田合成株式会社 Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体結晶の製造方法
CN101611178B (zh) * 2007-03-27 2013-02-13 日本碍子株式会社 氮化物单晶的制造方法
JP5493861B2 (ja) 2007-10-09 2014-05-14 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物結晶基板の製造方法
WO2009072254A1 (ja) 2007-12-05 2009-06-11 Panasonic Corporation Iii族窒化物結晶、その結晶成長方法および結晶成長装置
JP5200291B2 (ja) 2008-08-27 2013-06-05 株式会社リコー Ｉｉｉ族元素窒化物結晶の製造方法、ｉｉｉ族元素窒化物結晶、半導体装置形成用基板および半導体装置
CN102099894B (zh) 2008-08-27 2014-04-16 S.O.I.Tec绝缘体上硅技术公司 制造半导体结构或使用具有选择或受控晶格参数的半导体材料层的器件的方法
JP5244628B2 (ja) 2009-01-21 2013-07-24 日本碍子株式会社 ３ｂ族窒化物結晶板の製法
CN102282299B (zh) 2009-01-21 2014-07-02 日本碍子株式会社 13族氮化物晶板
WO2011046203A1 (ja) 2009-10-16 2011-04-21 日本碍子株式会社 下地基板、３ｂ族窒化物結晶及びその製法
WO2013022123A1 (ja) 2011-08-10 2013-02-14 日本碍子株式会社 半導体発光素子およびこれを含む積層体
JP5943921B2 (ja) 2011-08-10 2016-07-05 日本碍子株式会社 １３族元素窒化物膜の剥離方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006008416A (ja) * 2003-05-29 2006-01-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物基板として使用可能なｉｉｉ族窒化物結晶およびその製造方法並びにそれを用いた半導体素子
JP2005306709A (ja) * 2003-08-29 2005-11-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd ＧａＮ結晶およびＧａＮ結晶基板の製造方法、それにより得られるＧａＮ結晶およびＧａＮ結晶基板、それらを用いた半導体装置
JP2009507364A (ja) * 2005-09-01 2009-02-19 オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 半導体ウエハの横方向分断のための方法及びオプトエレクトロニクス構成素子
WO2010092736A1 (ja) * 2009-02-16 2010-08-19 日本碍子株式会社 ３ｂ族窒化物の結晶成長方法及び３ｂ族窒化物結晶
JP2011105586A (ja) * 2009-10-22 2011-06-02 Ngk Insulators Ltd ３ｂ族窒化物単結晶及びその製法
JP2011207677A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Toyoda Gosei Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9653649B2 (en) 2013-12-05 2017-05-16 Ngk Insulators, Ltd. Gallium nitride substrates and functional devices

Also Published As

Publication number Publication date
DE112012003278B4 (de) 2018-08-23
DE112012003278T5 (de) 2014-06-05
CN103237931A (zh) 2013-08-07
KR20140045284A (ko) 2014-04-16
WO2013022122A1 (ja) 2013-02-14
JP5918749B2 (ja) 2016-05-18
US9041004B2 (en) 2015-05-26
CN108425147A (zh) 2018-08-21
US20140197420A1 (en) 2014-07-17
KR101936967B1 (ko) 2019-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5918749B2 (ja) １３族元素窒化物膜およびその積層体
JP5943921B2 (ja) １３族元素窒化物膜の剥離方法
JP6344987B2 (ja) １３族元素窒化物結晶層および機能素子
WO2013022123A1 (ja) 半導体発光素子およびこれを含む積層体
JP6030762B2 (ja) 窒化ガリウム基板および機能素子
CN107002283B (zh) 13族元素氮化物结晶基板及功能元件
JP6169292B1 (ja) １３族元素窒化物結晶基板および機能素子
CN107002286B (zh) 13族元素氮化物结晶层及功能元件
CN203174224U (zh) 复合基板以及功能元件
JP6211087B2 (ja) １３族元素窒化物の製造方法および融液組成物の製造方法
JP7491942B2 (ja) １３族元素窒化物結晶層、自立基板および機能素子
CN203174223U (zh) 复合基板以及功能元件
JP6986024B2 (ja) 複合基板および機能素子
JP5924800B1 (ja) １３族元素窒化物結晶層および機能素子
JP2013203617A (ja) １３族元素窒化物結晶の製造方法および積層体

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130123

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140519

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150707

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150828

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151005

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160105

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160212

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160212

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160331

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160408

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5918749

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150