WO2013022123A1 - 半導体発光素子およびこれを含む積層体 - Google Patents

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岩井　真
崇行 平尾
隆史 吉野
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日本碍子株式会社
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    • H01L33/025—Physical imperfections, e.g. particular concentration or distribution of impurities

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor light emitting device.
  • gallium nitride-based semiconductor devices are mainly manufactured by a vapor phase method. Specifically, a gallium nitride thin film is heteroepitaxially grown on a sapphire substrate or silicon carbide substrate by metal organic vapor phase epitaxy (MOVPE) or the like.
  • MOVPE metal organic vapor phase epitaxy
  • the flux method is one of liquid phase methods.
  • gallium nitride the temperature required for crystal growth of gallium nitride can be relaxed to about 800 ° C. and the pressure can be reduced to several MPa by using metallic sodium as the flux. .
  • nitrogen gas is dissolved in a mixed melt of metallic sodium and metallic gallium, and gallium nitride becomes supersaturated and grows as crystals.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-332714 describes a semiconductor light emitting device in which at least two semiconductor layers made of a material different from the substrate and a light emitting region are formed in a stacked structure on the surface of a single crystal substrate such as sapphire. The light generated in the light emitting region is extracted from the upper semiconductor layer or the lower single crystal substrate. In such a light emitting element, it is required to improve internal quantum efficiency by reducing dislocations of a single crystal substrate and reducing defect density.
  • An object of the present invention is to improve internal quantum efficiency and further increase light extraction efficiency by further reducing the surface defect density in a nitride single crystal formed on a seed crystal by a flux method.
  • the present invention relates to a group 13 element nitride film grown in a nitrogen-containing atmosphere from a melt containing a flux and a group 13 element by a flux method on a seed crystal substrate, and an n provided on the group 13 element nitride film.
  • a semiconductor light emitting device comprising a type semiconductor layer, a light emitting region provided on the n type semiconductor layer, and a p type semiconductor layer provided on the light emitting region,
  • An inclusion distribution layer in which inclusions derived from the components of the melt are distributed in a region of 50 ⁇ m or less from the interface on the seed crystal substrate side of the group 13 element nitride film, and the inclusion provided on the inclusion distribution layer Including a poor inclusion deficient layer.
  • the present invention also relates to a light emitting device obtained by removing an inclusion distribution layer from the group 13 element nitride film.
  • the present invention also relates to a laminate comprising a single crystal substrate, a seed crystal film provided on the single crystal substrate, and the light-emitting element provided on the seed crystal film. Is.
  • the present invention also relates to a laminate comprising the seed crystal film and the light emitting element provided on the seed crystal film.
  • the definition of a single crystal in the present application will be described. Although it includes textbook single crystals in which atoms are regularly arranged throughout the crystal, it is not limited to the textbook, but is meant to be distributed in the general industrial field.
  • the crystal may contain a certain amount of defects, may contain strain, or may have impurities incorporated therein, and is distinguished from polycrystal (ceramics) and used as a single crystal.
  • ceramics polycrystal
  • the present inventor does not simply reduce the inclusion but leaves it in the vicinity of the interface on the seed crystal side of the nitride single crystal.
  • the defect density of the nitride single crystal can be further reduced even when compared with a nitride single crystal having almost no inclusion.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing the seed crystal substrate 11, and FIG. 1B is a cross-sectional view schematically showing a state in which the nitride single crystal 3 is formed on the seed crystal film 2 by a flux method.
  • FIG. FIGS. 2A and 2B are diagrams schematically showing the vicinity of the seed crystal film of the nitride single crystal 3, respectively.
  • FIG. 3A is a diagram schematically showing a laminate
  • FIG. 3B is a diagram showing a group 13 element nitride film 3
  • FIG. 3C is a nitridation obtained by removing the inclusion distribution layer. It is a figure which shows typically the thing single crystal 9A.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an apparatus that can be used for producing the nitride single crystal of the present invention.
  • FIG. 5 is a view showing a container that can be used for producing the nitride single crystal of the present invention.
  • FIG. 6A schematically shows a light emitting device including a single crystal substrate 1, a seed crystal film 2, a group 13 element nitride single crystal 3, an n-type semiconductor layer 21: a light emitting region 23, and a p-type semiconductor layer 25.
  • FIG. 6B is a diagram schematically showing an element obtained by removing the single crystal substrate 1 from the light emitting element of FIG. FIG.
  • FIG. 7A is a view schematically showing a light emitting device obtained by removing the single crystal substrate 1 and the seed crystal film 2 from the light emitting device of FIG. 6A, and FIG. It is a figure which shows typically the light emitting element obtained by removing the single crystal substrate 1, the seed crystal film 2, and the inclusion distribution layer 3a from the light emitting element of (a).
  • FIG. 8 is a photomicrograph of the nitride single crystal obtained in Example 1.
  • FIG. 9 is a photomicrograph of the nitride single crystal obtained in Example 2.
  • FIG. 10 is a micrograph of the nitride single crystal obtained in Example 3.
  • FIG. 11 is a micrograph of the nitride single crystal obtained in Example 4.
  • FIG. 8 is a photomicrograph of the nitride single crystal obtained in Example 1.
  • FIG. 9 is a photomicrograph of the nitride single crystal obtained in Example 2.
  • FIG. 10 is a micrograph of the nitride single crystal obtained in
  • FIG. 12 is a micrograph of the nitride single crystal obtained in Example 5.
  • FIG. 13 is a micrograph of the nitride single crystal obtained in Comparative Example 1.
  • 14 is a photomicrograph of the nitride single crystal obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 15 is a micrograph of the nitride single crystal obtained in Comparative Example 3.
  • FIG. 16 is an image obtained by binarizing the micrograph of the nitride single crystal obtained in Example 1.
  • FIG. 17 is an image obtained by binarizing the micrograph of the nitride single crystal obtained in Example 2.
  • FIG. 18 is an image obtained by binarizing the micrograph of the nitride single crystal obtained in Example 3.
  • FIG. 19 is an image obtained by binarizing the micrograph of the nitride single crystal obtained in Example 4.
  • FIG. 20 is an image obtained by binarizing the micrograph of the nitride single crystal obtained in Example 5.
  • FIG. 21 is an image obtained by binarizing the micrograph of the nitride single crystal obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 22 is an image obtained by binarizing the micrograph of the nitride single crystal obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 23 is an image obtained by binarizing the micrograph of the nitride single crystal obtained in Comparative Example 3.
  • a seed crystal substrate 11 is shown in FIG.
  • a seed crystal film 2 is formed on the upper surface 1 a of the single crystal substrate 1.
  • 1b is a back surface.
  • a buffer layer or the like may be provided between the substrate 11 and the seed crystal film 2.
  • the seed crystal substrate may be a thin plate made of a seed crystal.
  • the material of the single crystal substrate constituting the seed crystal substrate is not limited, but sapphire, AlN template, GaN template, GaN free-standing substrate, silicon single crystal, SiC single crystal, MgO single crystal, spinel (MgAl 2 O 4 ), LiAlO 2 Examples thereof include perovskite complex oxides such as LiGaO 2 , LaAlO 3 , LaGaO 3 , and NdGaO 3 , and SCAM (ScAlMgO 4 ).
  • A is a rare earth element
  • cubic perovskite structure complex oxides (1) to (2) can be used.
  • the material constituting the seed crystal film is preferably a group 13 element nitride, and boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), gallium nitride (GaN), indium nitride (InN), thallium nitride (TlN), and mixed crystals thereof.
  • AlGaN AlGaInN etc.
  • the material is boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), gallium nitride (GaN), indium nitride (InN), thallium nitride ( TlN) and mixed crystals thereof (AlGaN: AlGaInN, etc.).
  • the formation method of the buffer layer and the seed crystal film is preferably a vapor phase growth method, but a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, a hydride vapor phase growth (HVPE) method, a pulsed excitation deposition (PXD)
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • HVPE hydride vapor phase growth
  • PXD pulsed excitation deposition
  • a nitride film 3 is formed on the seed crystal substrate by a flux method.
  • the inclusion distribution layer 3a is formed within 50 ⁇ m from the interface with the seed crystal substrate, and the inclusion deficient layer 3b is formed thereon, where T is the thickness of the nitride film 3 Where t is the thickness of the inclusion distribution layer and is 50 ⁇ m.
  • the inclusion distribution layer 3a is provided in a region of 50 ⁇ m or less from the interface 11a on the seed crystal substrate side of the group 13 element nitride film. 5 is inclusion.
  • the inclusion is a heterogeneous phase made of a material derived from a component contained in the melt and included in the nitride film.
  • the components contained in the melt are a flux (an alkali metal such as sodium), a group 13 element that is a material of a group 13 element nitride, and other additives.
  • the group 13 element is a group 13 element according to the periodic table established by IUPAC.
  • the group 13 element is specifically gallium, aluminum, indium, thallium, or the like.
  • the additive include carbon, low melting point metals (tin, bismuth, silver, gold) and high melting point metals (transition metals such as iron, manganese, titanium, and chromium).
  • the low melting point metal may be added for the purpose of preventing oxidation of sodium, and the high melting point metal may be mixed from a container in which a crucible is put or a heater of a growth furnace.
  • the material constituting the inclusion is typically an alloy of a flux and a group 13 element, a mixture of a metal simple substance and an alloy, or carbon, or an aggregate or polycrystal of a group 13 element nitride microcrystal. It is.
  • the inclusion distribution layer and the depletion layer are measured as follows. That is, in the inclusion distribution layer, inclusions are dispersed and can be observed with a transmitted light optical microscope.
  • inclusions are dispersed when a field of view height 50 ⁇ m ⁇ width 100 ⁇ m from the interface is observed with an optical microscope at a magnification of 200 times.
  • inclusions exist in the direction of the interface in principle.
  • the inclusions may be arranged in the interface direction to form an arrangement layer, but they may be randomly dispersed.
  • the entire region having a thickness of 50 ⁇ m or less from the interface may be an inclusion distribution layer, but a part of the region having a thickness of 50 ⁇ m or less from the interface is an inclusion distribution layer, and the rest has no inclusion. It may be the case.
  • the inclusions it is not necessary for the inclusions to be dispersed over the entire region having a thickness of 50 ⁇ m or less from the interface. That is, the inclusion is observed for each of the five layers when divided from the interface in the thickness direction every 10 ⁇ m. Then, in each layer, it is observed whether or not the inclusion is dispersed. More preferably, the area ratio of inclusion in at least one layer is preferably 1% or more, and most preferably 2% or more. Although there is no particular upper limit, crystallinity is likely to deteriorate if there is too much inclusion. From this viewpoint, the area ratio of inclusion is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and most preferably 5% or less. .
  • the inclusion area ratio is preferably 1% or more and most preferably 2% or more for the entire region having a thickness of 50 ⁇ m or less from the interface.
  • the area ratio of inclusion is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and most preferably 5% or less.
  • the area ratio in the inclusion distribution layer is calculated as follows. That is, as shown in FIG. 2 and FIGS. 8 to 15 described later, the seed crystal and the nitride film thereon are cut out along the cross section, and the cross section is polished with diamond slurry having a particle size of about 1 micron.
  • the transmitted light optical microscope image is taken into a personal computer without compression (TIFF format). Compression (jpeg) is not preferable because the image deteriorates. In addition, it is preferable to capture an image with a high pixel count of 1M pixels or more as much as possible. This image is converted to 8-bit grayscale. That is, each pixel of the image is classified into gradations of 0 to 255.
  • the peak intensity gradation is read by the software intensity distribution function (in the above-mentioned software, “display range” is selected). This is X peak . Further, the gradation value distributed at 99.9% from the top of the gradation distribution is read. This is designated as X 99.9 .
  • a threshold value for binarization is determined. The gradations below this threshold are all divided into two, such as white, all gradations above the threshold being black, and so on. This threshold is obtained by X peak ⁇ 2 ⁇ X 99.9 . And the black part of a binary image is inclusion. And about the target range, the area ratio in an inclusion distribution layer is calculated by dividing the area of inclusion by the total area of the inclusion distribution layer. For example, in the example of FIG.
  • the inclusions 5 are arranged near the interface 11a, and in the example of FIG. 2B, the inclusions 5 are arranged away from the interface 11a.
  • the total area of the inclusion distribution layer 3a is used as the denominator, and the area ratio of the inclusions contained therein is used as the numerator.
  • the inclusion-deficient layer cannot be observed that the inclusion is dispersed when a field of view height 50 ⁇ m ⁇ width 100 ⁇ m is observed with an optical microscope at a magnification of 200 times. However, the inclusion deficient layer does not prevent a small amount of inclusion from being inevitably deposited.
  • the above-mentioned inclusion area ratio is preferably less than 1%, more preferably 0.5% or less, and most preferably no inclusion is observed.
  • an inclusion-deficient layer occupies from the interface to the film surface from a location having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the area of each inclusion is preferably small, specifically 60 ⁇ m 2 or less, more preferably 20 ⁇ m 2 or less. However, it does not prevent the inclusion exceeding 60 ⁇ m 2 from precipitating due to fluctuations during manufacturing, but in that case, the number of inclusions exceeding 60 ⁇ m 2 is less than 2 per 50 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m field of view. Is preferable, and 1 or less is more preferable.
  • the thickness T of the group 13 element nitride film is not limited, but is preferably 50 ⁇ m or more, and more preferably 100 ⁇ m or more. Although there is no upper limit of T, it can be 5 mm or less from the viewpoint of manufacturing. (Processing of nitride film of the present invention)
  • the laminate 7 shown in FIGS. 1B and 2 can be used as a device member as it is. However, depending on the application, only the single crystal substrate 1 can be removed by polishing or the like, as in the stacked body 8 shown in FIG. Alternatively, as shown in FIG. 3B, the single crystal film 2 can be further removed to form only the nitride film 3 and can be used as the device substrate 9. Further, as shown in FIG.
  • the inclusion distribution layer 3a can be removed from the nitride film 3 to provide a device substrate 9A consisting only of the inclusion deficient layer 3b.
  • (Manufacturing equipment and conditions) 4 and 5 show the configuration of an apparatus that can be used for manufacturing the nitride film of the present invention.
  • the crystal manufacturing apparatus 10 includes a pressure vessel 12 that can be evacuated and supplied with pressurized nitrogen gas, a turntable 30 that can be rotated in the pressure vessel 12, and a turntable 30.
  • the outer container 42 is provided.
  • the pressure vessel 12 is formed in a cylindrical shape whose upper and lower surfaces are discs, and has a heating space 16 surrounded by a heater cover 14 inside.
  • the internal temperature of the heating space 16 can be adjusted by the upper heater 18a, the middle heater 18b, and the lower heater 18c arranged in the vertical direction of the side surface of the heater cover 14 and the bottom heater 18d arranged on the bottom surface of the heater cover 14. It has become.
  • the heating space 16 has enhanced heat insulation properties by a heater heat insulating material 20 that covers the periphery of the heater cover 14.
  • the pressure vessel 12 is connected with a nitrogen gas pipe 24 of a nitrogen gas cylinder 22 and a vacuum drawing pipe 28 of a vacuum pump 26.
  • the nitrogen gas pipe 24 passes through the pressure vessel 12, the heater heat insulating material 20, and the heater cover 14 and opens into the heating space 16.
  • the nitrogen gas pipe 24 is branched in the middle and is also opened in the gap between the pressure vessel 12 and the heater heat insulating material 20.
  • nitrogen gas is supplied to the inside and outside of the heater cover 14 in order to prevent a large pressure difference between the inside and outside of the heater cover 14.
  • a mass flow controller 25 capable of adjusting the flow rate is attached to a branch pipe communicating with the inside of the heating space 16 in the nitrogen gas pipe 24.
  • the evacuation pipe 28 penetrates the pressure vessel 12 and opens in a gap between the pressure vessel 12 and the heater heat insulating material 20.
  • the turntable 30 is formed in a disk shape and is disposed below the heating space 16.
  • a rotating shaft 34 having an internal magnet 32 is attached to the lower surface of the turntable 30.
  • the rotating shaft 34 passes through the heater cover 14 and the heater heat insulating material 20 and is inserted into a cylindrical casing 36 integrated with the lower surface of the pressure vessel 12.
  • a cylindrical external magnet 38 is rotatably disposed on the outer periphery of the casing 36 by a motor (not shown).
  • the external magnet 38 faces the internal magnet 32 of the rotating shaft 34 through the casing 36. For this reason, as the external magnet 38 rotates, the rotary shaft 34 having the internal magnet 32 rotates, and as a result, the turntable 30 rotates.
  • the outer container 42 includes a metal outer container body 44 having a bottomed cylindrical shape, and a metal outer container lid 46 that closes an upper opening of the outer container body 44.
  • a nitrogen introduction pipe 48 is attached to the outer container lid 46 obliquely upward from the center of the lower surface. The nitrogen introduction pipe 48 is designed so that it does not collide with the nitrogen gas pipe 24 even if the outer container 42 rotates and comes closest to the nitrogen gas pipe 24 as the turntable 30 rotates.
  • the inner container 16 of FIG. 7 is installed inside the outer container main body 44. That is, in the example of FIG. 5, the inner container 16 is laminated in two layers. Each container 16 includes a main body 16a and a lid 16b. A predetermined number, for example, two crucibles 14 are accommodated and stacked in the inner space of the container 16. Each crucible 14 includes a main body 14a and a lid 14b, and accommodates the material of the melt 13 in the main body 14a.
  • a usage example of the crystal plate manufacturing apparatus 10 of the present embodiment configured as described above will be described.
  • This manufacturing apparatus 10 is used to manufacture a group 3B nitride by a flux method.
  • a gallium nitride crystal plate is manufactured as a group 3B nitride crystal will be described as an example.
  • a GaN template is prepared as the seed crystal substrate 11
  • metal gallium is prepared as the group 3B metal
  • metal sodium is prepared as the flux.
  • the seed crystal substrate 11 is immersed in a mixed melt containing metallic gallium and metallic sodium in the crucible 14, the rotating table 30 is rotated, and the heating space 16 is heated by the heaters 18 a to 18 d while the pressurized molten nitrogen is applied to the mixed melt.
  • a gallium nitride crystal is grown on the seed crystal substrate in the mixed melt. It is preferable to add an appropriate amount of carbon to the mixed melt because generation of miscellaneous crystals is suppressed.
  • the miscellaneous crystal means gallium nitride crystallized in a place other than the seed crystal substrate.
  • the gallium nitride crystal plate grown in the mixed melt in the crucible is recovered after cooling by adding an organic solvent (for example, lower alcohol such as methanol or ethanol) to the container and dissolving unnecessary substances such as flux in the organic solvent. can do.
  • an organic solvent for example, lower alcohol such as methanol or ethanol
  • the heating temperature is set to be equal to or lower than the boiling point of the mixed melt in a pressurized nitrogen gas atmosphere.
  • the temperature is preferably set to 700 to 1000 ° C, more preferably set to 800 to 900 ° C.
  • the upper heater 18a, the middle heater 18b, the lower heater 18c, and the bottom heater 18d are set to increase in temperature in order, or the upper heater 18a and the middle heater 18b are set to the same temperature T1.
  • the lower heater 18c and the bottom heater 18d are set to a temperature T2 higher than the temperature T1.
  • the pressure of the pressurized nitrogen gas is preferably set to 1 to 7 MPa, and more preferably set to 2 to 6 MPa.
  • the vacuum pump 26 is driven and the internal pressure of the pressure-resistant vessel 12 is set to a high vacuum state (for example, 1 Pa or less or 0.1 Pa or less) through the vacuuming pipe 28.
  • the vacuuming pipe 28 is closed by a valve (not shown), and nitrogen gas is supplied from the nitrogen gas cylinder 22 to the inside and outside of the heater cover 14 through the nitrogen gas pipe 24.
  • the nitrogen gas is dissolved and consumed in the mixed melt and the pressure of the pressurized nitrogen gas is reduced.
  • the nitrogen gas is supplied to the heating space 16 by the mass flow controller 25. Continue to supply at a flow rate. During this time, the branch pipe that communicates with the outside of the heater cover 14 in the nitrogen gas pipe 24 is closed by a valve (not shown).
  • the pressure of the pressurized nitrogen gas atmosphere is preferably set in the range of 1 to 7 MPa. In this case, the pressure resistance of the manufacturing apparatus may be lower than that in the case where the pressure is set to several hundred MPa, so that the size and weight can be reduced.
  • the container when rotating the container, the container may be reversed or rotated in one direction.
  • the rotation speed is set to 10 to 30 rpm, for example.
  • the rotation speed is set to 10 to 30 rpm, for example.
  • the rotation stop time is preferably 100 seconds to 6000 seconds, and more preferably 600 to 3600 seconds.
  • the rotation time before and after the rotation stop time is preferably 10 to 600 seconds, and the rotation speed is preferably 10 to 30 rpm.
  • inclusion of the initial inclusion can be promoted by making the melt in the crucible 14 shallow. For this purpose, as shown in FIG.
  • a crucible 14 having a small height it is preferable to use a crucible 14 having a small height and place the seed crystal substrate 11 horizontally on the bottom of the crucible in the melt. Further, it is preferable to stack a plurality of crucibles 14 having a small height. Moreover, inclusion of inclusion in the initial stage can be similarly promoted by shortening the unsaturated time before crystal growth. At the same time, the occurrence of inclusion after the initial stage of growth can be suppressed by adjusting the rotational speed as described above.
  • the unsaturation time is a time interval in which the melt has not reached saturation and crystal growth has not started.
  • the ratio (mol ratio) of the group 13 element nitride / flux (for example, sodium) in the melt is preferably increased from the viewpoint of the present invention, preferably 18 mol% or more, and more preferably 25 mol% or more. Inclusion of inclusion in the initial stage can be promoted by increasing the value of C. However, if this ratio becomes too large, the crystal quality tends to deteriorate, so 40 mol% or less is preferable.
  • a predetermined light emitting structure is formed on the aforementioned group 13 element nitride film. This light emitting structure is known per se and includes an n-type semiconductor layer, a p-type semiconductor layer, and a light emitting region between them.
  • the light emitting device of the present invention has a form as schematically shown in FIGS. 6 and 7, for example.
  • a seed crystal film 2 a group 13 element nitride single crystal 3, an n-type semiconductor layer 21, a light emitting region 23, and a p-type semiconductor layer 25 are formed on a single crystal substrate 1.
  • a light emitting structure 31 is formed.
  • the single crystal substrate 1 is not provided, and the group 13 element nitride single crystal 3, the n-type semiconductor layer 21, the light emitting region 23, and the p-type semiconductor layer 25 are formed on the seed crystal film 2. ing.
  • FIG. 6A a seed crystal film 2, a group 13 element nitride single crystal 3, an n-type semiconductor layer 21, a light emitting region 23, and a p-type semiconductor layer 25 are formed on the seed crystal film 2. ing.
  • the n-type semiconductor layer 21, the light emitting region 23, and the p-type semiconductor layer 25 are formed on the group 13 element nitride single crystal 3 without the single crystal substrate 1 and the seed crystal film 2. ing.
  • the inclusion distribution layer is further removed from the group 13 element nitride single crystal 3, and the n-type semiconductor layer 21, the light emitting region 23, and the p-type semiconductor layer are formed on the inclusion-deficient layer 3b. 25 is formed.
  • the light emitting structure may further include an n-type semiconductor layer electrode, a p-type semiconductor layer electrode, a conductive adhesive layer, a buffer layer, a conductive support, and the like (not shown).
  • the translucent electrode is a translucent electrode made of a metal thin film or a transparent conductive film formed on almost the entire surface of the p-type semiconductor layer.
  • the material of the semiconductor constituting the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer is made of a III-V group compound semiconductor, and the following can be exemplified.
  • Examples of the doping material for imparting n-type conductivity include silicon, germanium, and oxygen. Moreover, magnesium and zinc can be illustrated as a dope material for providing p-type conductivity.
  • the surface of the group 13 element nitride film provided with the light emitting structure may be a flat surface. However, as in JP-A-2006-332714, the external quantum efficiency can be increased by providing irregularities on the surface of the group 13 element nitride film and changing the light guiding direction in the semiconductor layer.
  • Preferred materials for the electrodes are selected from the group consisting of Ni, Pd, Co, Fe, Ti, Cu, Rh, Au, Ru, W, Zr, Mo, Ta, Pt, Ag and their oxides and nitrides. And an alloy containing at least one of the above or a multilayer film. These can obtain good ohmic contact with the p-type semiconductor layer by annealing at a temperature of 400 ° C. or higher.
  • a multilayer film of Au on Ni is preferable.
  • the total film thickness of the electrode is preferably 50 to 10,000 mm. In particular, when it is used as a translucent electrode, it is preferably 50 to 400 mm.
  • a separation layer can be formed between the n-type semiconductor layer and the group 13 element nitride film.
  • the material of the release layer include a low-temperature GaN buffer layer, ZnO, and TiN.
  • Examples of the growth method of each semiconductor layer constituting the light emitting structure include various vapor phase growth methods. For example, an organic metal compound vapor phase growth method (MOCVD (MOVPE) method), a molecular beam epitaxy method (MBE method), a hydride vapor phase growth method (HVPE method), or the like can be used. Among them, the MOCVD method can quickly obtain a crystal with good crystallinity.
  • MOCVD organic metal compound vapor phase growth method
  • MBE method molecular beam epitaxy method
  • HVPE method hydride vapor phase growth method
  • the light emitting region includes a quantum well active layer.
  • the material of the quantum well active layer is designed so that the band gap is smaller than the materials of the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer.
  • the quantum well active layer may have a single quantum well (SQW) structure or a multiple quantum well (MQW) structure.
  • SQW single quantum well
  • MQW multiple quantum well
  • the material of a quantum well active layer can illustrate the following.
  • An MQW structure formed with ⁇ 5 periods is mentioned.
  • the conductive adhesive for example, Au / Ge solder can be used with a thickness of about 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the light emitting structure can be bonded to a separate conductive support through a conductive adhesive.
  • the conductive support has a function of injecting current into the p-type semiconductor layer as well as being responsible for supporting the light emitting structure. Examples of the material for the conductive support include GaAs, SiC, Si, Ge, C, Cu, Al, Mo, Ti, Ni, W, Ta, CuW, and Au / Ni.
  • Example 1 A gallium nitride crystal was manufactured using the crystal manufacturing apparatus shown in FIGS. The procedure will be described in detail below. First, in a glove box in an argon atmosphere, a seed crystal substrate ( ⁇ 2 inch GaN template: GaN thin film (thickness 5 microns) formed on the sapphire by MOCVD method) is placed horizontally on the bottom of the crucible 14 with an inner diameter of ⁇ 70 mm. Arranged.
  • CL cathode luminescence
  • the upper heater, the middle heater, the lower heater, and the bottom heater are adjusted to 860 ° C., 860 ° C., 870 ° C., and 870 ° C., respectively, and the heating space is heated to 865 ° C. to 4.0 MPa.
  • Nitrogen gas was introduced from the nitrogen gas cylinder, and the outer container was rotated clockwise around the central axis at a speed of 30 rpm.
  • the acceleration time a 1 second
  • the holding time b 15 seconds
  • the deceleration time c 1 second
  • the stop time d 2000 seconds. And it hold
  • FIG. 8 shows the result of cross-sectional observation of the grown crystal
  • FIG. 16 shows a binarized image.
  • an n-type electrode and a p-type electrode are formed at predetermined locations, and a blue LED having a wavelength of about 460 nm is made as a prototype.
  • the In composition of the InGaN well layer was about 15 mol%.
  • the active layers of the multi-quantum well 200 p of Mg-doped AlGaN, 1000 p. Of undoped GaN, and 200 p. Of Mg-doped GaN are laminated as p-type semiconductor layers. An undoped GaN layer formed as a p-type semiconductor layer exhibits p-type due to diffusion of Mg from an adjacent layer.
  • the Mg-doped GaN to the p-type semiconductor layer, the active layer, and a part of the n-type semiconductor layer are etched to expose the Si-doped GaN layer.
  • a light-transmitting p-electrode made of Ni / Au is formed on the entire surface of the p-type semiconductor layer, and a p-pad made of Au is placed on the light-transmitting p-electrode at a position facing the exposed surface of the n-type semiconductor layer.
  • An electrode is formed, and an n electrode made of W / Al / W and an n pad electrode made of Pt / Au are formed on the exposed surface of the n-type semiconductor layer.
  • FIG. 9 shows the result of cross-sectional observation of the grown crystal
  • FIG. 17 shows a binarized image. As can be seen from the figure, inclusions of several microns in size exist in the 40 ⁇ m region at the beginning of growth. When this inclusion was analyzed by SIMS, sodium and gallium were detected. The inclusion area ratio in each layer is shown in Table 1.
  • the inclusion area ratio at 50 ⁇ m from the interface is about 8%, and the inclusion area ratio in the inclusion deficient layer above it is about 0%.
  • the grown region was polished so as to have a thickness of 70 ⁇ m, and the thickness of the entire substrate was adjusted to 0.4 mm.
  • CL cathode luminescence
  • the defect density on the surface was evaluated by CL (cathode luminescence) measurement, it was 10 5 to 10 6 / cm 2 , which was significantly lower than the defect density of the seed substrate.
  • a blue LED was fabricated on the group 13 element nitride single crystal film in the same manner as in Example 1. When the internal quantum efficiency of the blue LED was calculated by the Shockley-Read-Hall method, a high value of about 90% was obtained.
  • the inclusion area ratio in the 50 ⁇ m from the interface is about 2%, and the inclusion area ratio in the inclusion deficient layer above it is about 0%.
  • the grown region was polished so as to have a thickness of 70 ⁇ m, and the thickness of the entire substrate was adjusted to 0.4 mm.
  • CL cathode luminescence
  • the defect density on the surface was evaluated by CL (cathode luminescence) measurement, it was 10 5 to 10 6 / cm 2 , which was significantly lower than the defect density of the seed substrate.
  • a blue LED is fabricated on the group 13 element nitride single crystal film in the same manner as in Example 1. When the internal quantum efficiency of the blue LED was calculated by the Shockley-Read-Hall method, a high value of about 90% was obtained.
  • Example 4 A gallium nitride film was formed in the same manner as in Example 1. However, the rotation direction was only clockwise and the rotation speed was 30 rpm. Moreover, 13.5 g of metallic sodium, 18 g of metallic gallium, and 35 mg of carbon were used, and the Ga / Na ratio was 30 mol%.
  • FIG. 11 shows the result of cross-sectional observation of the grown crystal, and FIG. 19 shows a binarized image. As can be seen from the figure, inclusions of several microns in size exist in the 10 ⁇ m region at the beginning of growth. When this inclusion was analyzed by SIMS, sodium and gallium were detected. The inclusion area ratio in each layer is shown in Table 1.
  • the inclusion area ratio at 50 ⁇ m from the interface is about 7%, and the inclusion area ratio in the inclusion deficient layer above it is about 0%.
  • the grown region was polished so as to have a thickness of 70 ⁇ m, and the thickness of the entire substrate was adjusted to 0.4 mm.
  • CL cathode luminescence
  • the defect density on the surface was evaluated by CL (cathode luminescence) measurement, it was 10 5 to 10 6 / cm 2 , which was significantly lower than the defect density of the seed substrate.
  • a blue LED is fabricated on the group 13 element nitride single crystal film in the same manner as in Example 1. When the internal quantum efficiency of the blue LED was calculated by the Shockley-Read-Hall method, a high value of about 90% was obtained.
  • Example 5 A gallium nitride film was formed in the same manner as in Example 1. However, 13.5 g of metallic sodium, 18 g of metallic gallium, and 35 mg of carbon were used, and the Ga / Na ratio was 30 mol%.
  • FIG. 12 shows the result of cross-sectional observation of the grown crystal, and FIG. 20 shows a binarized image. As can be seen from the figure, it was found that inclusions of several microns in size exist in the 20 ⁇ m region at the beginning of growth. When this void part was analyzed by SIMS, sodium and gallium were detected. The inclusion area ratio in each layer is shown in Table 1.
  • the inclusion area ratio at 25 ⁇ m from the interface is about 8%, and the inclusion area ratio in the inclusion deficient layer above it is about 0%.
  • the grown region was polished so as to have a thickness of 70 ⁇ m, and the thickness of the entire substrate was adjusted to 0.4 mm.
  • CL cathode luminescence
  • the defect density on the surface was evaluated by CL (cathode luminescence) measurement, it was 10 5 to 10 6 / cm 2 , which was significantly lower than the defect density of the seed substrate.
  • a blue LED was fabricated on the group 13 element nitride single crystal film in the same manner as in Example 1. When the internal quantum efficiency of the blue LED was calculated by the Shockley-Read-Hall method, a high value of about 90% was obtained.
  • an APC silver-palladium-copper
  • a conductive silicon wafer having a thickness of 0.3 mm is formed by metal bonding on the p-GaN side of the wafer.
  • the sapphire substrate was separated from GaN by applying laser light from the sapphire side using a commercially available laser lift-off device. The separated GaN has an N-face exposed. After the moth-eye process for improving the light extraction rate on the N surface was performed, an n electrode was attached, and then cut into 1 mm squares to produce LED chips. The inclusion distribution layer was removed during the moth-eye processing.
  • Example 1 A gallium nitride film was formed in the same manner as in Example 1. However, 10 g of metal sodium, 5 g of metal gallium, and 39 mg of carbon were used, and the Ga / Na ratio was 10 mol%. In addition, the growth was performed while rotating at 30 rpm clockwise for 15 hours without stopping the rotation. The size of this gallium nitride crystal plate was ⁇ 2 inches, and was grown about 0.1 mm on the seed substrate.
  • the average crystal growth rate can be estimated to be about 6.7 ⁇ m / h.
  • FIG. 13 shows the result of cross-sectional observation of the grown crystal
  • FIG. 21 shows a binarized image. As can be seen from the figure, it was found that there was no inclusion in the 50 ⁇ m region at the beginning of growth.
  • the grown region was polished so as to have a thickness of 70 ⁇ m, and the thickness of the entire substrate was adjusted to 0.4 mm.
  • CL cathode luminescence
  • Example 2 a blue LED is fabricated on the group 13 element nitride single crystal film in the same manner as in Example 1.
  • the internal quantum efficiency of the blue LED was calculated by the Shockley-Read-Hall method, it was about 65%.
  • Comparative Example 2 A gallium nitride film was formed in the same manner as in Example 1. However, the growth was performed while rotating at 30 rpm clockwise for 15 hours without stopping the rotation. The size of this gallium nitride crystal plate was ⁇ 2 inches, and was grown about 0.1 mm on the seed substrate.
  • FIG. 14 shows the result of cross-sectional observation of the grown crystal
  • FIG. 22 shows a binarized image.
  • Example 3 A gallium nitride film was formed in the same manner as in Example 1. However, 13.5 g of metallic sodium, 18 g of metallic gallium, and 35 mg of carbon were used, and the Ga / Na ratio was 30 mol%. In addition, the rotation speed was set to 10 rpm although periodic inversion was performed. The size of this gallium nitride crystal plate was ⁇ 2 inches, and was grown about 0.1 mm on the seed substrate.
  • FIG. 15 shows the result of cross-sectional observation of the grown crystal, and FIG. 23 shows a binarized image. As can be seen from the figure, large inclusions exist in the 50 ⁇ m region at the beginning of growth. When this inclusion was analyzed by SIMS, sodium and gallium were detected.
  • the inclusion area ratio at 50 ⁇ m from the interface is about 20%, and the inclusion area ratio in the region above it is about 20%.
  • the grown region was polished so as to have a thickness of 70 ⁇ m, and the thickness of the entire substrate was adjusted to 0.4 mm.
  • CL cathode luminescence
  • a blue LED is fabricated on the group 13 element nitride single crystal film in the same manner as in Example 1.
  • the internal quantum efficiency of the blue LED was calculated by the Shockley-_Read-Hall method, it was about 65%.

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Abstract

　半導体発光素子は、種結晶基板上にフラックス法によってフラックスおよび１３族元素を含む融液から窒素含有雰囲気下に育成された１３族元素窒化物膜３、１３族元素窒化物膜３上に設けられたｎ型半導体層２１、ｎ型半導体層２１上に設けられた発光領域２３および発光領域上に設けられたｐ型半導体層２５を備える。１３族元素窒化物膜３の種結晶基板側の界面１１ａから５０μｍ以下の領域に設けられる、融液の成分に由来するインクルージョンが分布するインクルージョン分布層３ａと、インクルージョン分布層上に設けられた、インクルージョンに乏しいインクルージョン欠乏層２ｂとを含む。

Description

半導体発光素子およびこれを含む積層体
　本発明は、半導体発光素子に関するものである。
　近年、窒化ガリウムなどの１３族元素窒化物を用いて、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、青紫色半導体レーザなどの半導体デバイスを作製し、その半導体デバイスを各種電子機器へ応用することが活発に研究されている。従来の窒化ガリウム系半導体デバイスは、主に気相法により作製されている。具体的には、サファイア基板やシリコンカーバイド基板の上に窒化ガリウムの薄膜を有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）などによりヘテロエピタキシャル成長させて作製される。この場合、基板と窒化ガリウムの薄膜との熱膨張係数や格子定数が大きく異なるため、高密度の転位（結晶における格子欠陥の一種）が窒化ガリウムに生じる。このため、気相法では、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることが難しかった。
　このため、特開２００２−２１７１１６では、種結晶基板上に気相法によってＧａＮ単結晶等からなる下層を成膜し、次いで下層上に再び気相法によってＧａＮ等からなる上層を形成する。そして、下層と上層との境界には、ボイドないしインジウム析出部位を設け、下層から上層へと向かう貫通転位を抑制することを試みている。
　一方、気相法のほかに、液相法も開発されている。フラックス法は、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで窒化ガリウムの結晶成長に必要な温度を８００℃程度、圧力を数ＭＰａに緩和することができる。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に窒素ガスが溶解し、窒化ガリウムが過飽和状態になって結晶として成長する。こうした液相法では、気相法に比べて転位が発生しにくいため、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることができる。
　こうしたフラックス法に関する研究開発も盛んに行われている。例えば、特開２００５−２６３６２２には、従来のフラックス法における窒化ガリウムの厚み方向（Ｃ軸方向）の結晶成長速度が１０μｍ／ｈ程度の低速であることや気液界面で不均一な核発生が起こりやすいことから、これらの課題を克服する窒化ガリウムの作製方法が開示されている。
　本出願人は、特開２０１０−１６８２３６で、攪拌の強さとインクルージョン発生の相関について出願した。この特許では、インクルージョンの無い結晶を成長させるため、成長速度を好適範囲とし、坩堝の回転速度や反転条件を調整することを開示した。
　更に、特開２００６−３３２７１４には、サファイア等の単結晶基板表面上に、基板とは材質の異なる少なくとも２層の半導体層と発光領域とを積層構造に成膜した半導体発光素子が記載されており、発光領域で発生した光を上側半導体層又は下側の単結晶基板から取り出す。こうした発光素子においては、単結晶基板の転位を低減すると共に、欠陥密度を低減することで、内部量子効率を改善することが求められている。
　本発明者は、特開２０１０−１６８２３６記載のように、種結晶上にフラックス法で形成される窒化物単結晶において、インクルージョンを解消することで、窒化物単結晶の品質を更に向上させるために研究を続けていた。窒化物単結晶の品質という点では、欠陥密度を一層低減することが、発光効率の向上等の点からきわめて重要である。しかし、この点で技術的限界があり、ブレークスルーが望まれていた。
　本発明の課題は、種結晶上にフラックス法で形成される窒化物単結晶において、表面欠陥密度を一層低減することによって内部量子効率を向上させ、光の取り出し効率を高めることである。
　本発明は、種結晶基板上にフラックス法によってフラックスおよび１３族元素を含む融液から窒素含有雰囲気下に育成された１３族元素窒化物膜、この１３族元素窒化物膜上に設けられたｎ型半導体層、このｎ型半導体層上に設けられた発光領域およびこの発光領域上に設けられたｐ型半導体層を備えている半導体発光素子であって、
　１３族元素窒化物膜の種結晶基板側の界面から５０μｍ以下の領域に設けられる、融液の成分に由来するインクルージョンが分布するインクルージョン分布層と、このインクルージョン分布層上に設けられた、インクルージョンに乏しいインクルージョン欠乏層とを含むことを特徴とする。
　また、本発明は、前記１３族元素窒化物膜からインクルージョン分布層を除去して得られた、発光素子に係るものである。
　また、本発明は、単結晶基板、この単結晶基板上に設けられた種結晶膜、およびこの種結晶膜上に設けられた前記発光素子を備えていることを特徴とする、積層体に係るものである。
　また、本発明は、種結晶膜、およびこの種結晶膜上に設けられた前記発光素子を備えていることを特徴とする、積層体に係るものである。
　本願でいう、単結晶の定義について述べておく。結晶の全体にわたって規則正しく原子が配列した教科書的な単結晶を含むが、それのみに限定する意味ではなく、一般工業的に流通している意味である。すなわち、結晶がある程度の欠陥を含んでいたり、歪みを内在していたり、不純物がとりこまれていたりしていてもよく、多結晶（セラミックス）と区別して、これらを単結晶と呼んで用いているのと同義である。
　本発明者は、窒化物単結晶をフラックス法で種結晶基板上に成膜する研究の過程で、インクルージョンを単に減少させるのではなく、適度に窒化物単結晶の種結晶側の界面近傍に残すことで、インクルージョンのほぼない窒化物単結晶と比較しても、窒化物単結晶の欠陥密度を一層低減できることを見いだした。
　すなわち、フラックス法による窒化物単結晶の成長初期の５０ミクロンの領域にのみ、数ミクロンの大きさのインクルージョンが存在する結晶を成長させることで、結晶の転位が著しく低下し、各種デバイスとして良好な特性をもたらすものである。こうした発見は、フラックス法による窒化物単結晶の育成に携わる当業者の常識に反するものである。
　こうして得られた欠陥密度の改善された１３族元素窒化物膜上に半導体発光素子の構造を形成することによって、内部量子効率を改善し、これによって光の取り出し効率を向上させることが可能となった。
　図１（ａ）は、種結晶基板１１を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、種結晶膜２上にフラックス法によって窒化物単結晶３を形成した状態を模式的に示す断面図である。
　図２（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、窒化物単結晶３の種結晶膜近傍領域を模式的に示す図である。
　図３（ａ）は積層体を模式的に示す図であり、（ｂ）は１３族元素窒化物膜３を示す図であり、（ｃ）は、インクルージョン分布層を除去して得られた窒化物単結晶９Ａを模式的に示す図である。
　図４は、本発明の窒化物単結晶の製造に利用可能な装置を示す模式図である。
　図５は、本発明の窒化物単結晶の製造に利用可能な容器を示す図である。
　図６（ａ）は、単結晶基板１、種結晶膜２、１３族元素窒化物単結晶３、ｎ型半導体層２１：発光領域２３およびｐ型半導体層２５を備えている発光素子を模式的に示す図であり、（ｂ）は、図６（ａ）の発光素子から単結晶基板１を除去して得られた素子を模式的に示す図である。
　図７（ａ）は、図６（ａ）の発光素子から単結晶基板１および種結晶膜２を除去して得られた発光素子を模式的に示す図であり、（ｂ）は、図６（ａ）の発光素子から単結晶基板１、種結晶膜２およびインクルージョン分布層３ａを除去して得られた発光素子を模式的に示す図である。
　図８は、実施例１で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。
　図９は、実施例２で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。
　図１０は、実施例３で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。
　図１１は、実施例４で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。
　図１２は、実施例５で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。
　図１３は、比較例１で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。
　図１４は、比較例２で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。
　図１５は、比較例３で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真である。
　図１６は、実施例１で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。
　図１７は、実施例２で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。
　図１８は、実施例３で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。
　図１９は、実施例４で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。
　図２０は、実施例５で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。
　図２１は、比較例１で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。
　図２２は、比較例２で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。
　図２３は、比較例３で得られた窒化物単結晶の顕微鏡写真を二値化して得られた画像である。
（種結晶基板）
　まず、図１（ａ）に種結晶基板１１を示す。単結晶基板１の上面１ａに種結晶膜２が形成されている。１ｂは背面である。基板１１と種結晶膜２との間にはバッファ層などを設けてもよい。また、種結晶基板は、種結晶からなる薄板であってもよい。
　種結晶基板を構成する単結晶基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３~０．９８；ｘ＝０~１；ｚ＝０~１；ｕ＝０．１５~０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１~２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。
　種結晶膜を構成する材質は１３族元素窒化物が好ましく、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）、これらの混晶（ＡｌＧａＮ：ＡｌＧａＩｎＮ等）が挙げられる。
　また、単結晶基板が１３族元素窒化物の板からなる場合には、その材質は、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）、これらの混晶（ＡｌＧａＮ：ＡｌＧａＩｎＮ等）が挙げられる。
　バッファ層、種結晶膜の形成方法は気相成長法が好ましいが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
（窒化物膜の特徴）
　次いで、図１（ｂ）に示すように、種結晶基板上にフラックス法によって窒化物膜３を形成する。ここで、本発明では、種結晶基板との界面から５０μｍ以内にインクルージョン分布層３ａが形成されており、その上にインクルージョン欠乏層３ｂが形成されているなお、Ｔは窒化物膜３の厚さであり、ｔはインクルージョン分布層の厚さであり、５０μｍとする。
　本発明では、１３族元素窒化物膜の種結晶基板側の界面１１ａから５０μｍ以下の領域にインクルージョン分布層３ａが設けられる。５がインクルージョンである。ここで、インクルージョンとは、融液に含有される成分に由来する材質からなり，窒化物膜中に包含される異相のことである。融液に含有される成分とは、フラックス（ナトリウム等のアルカリ金属）、１３族元素窒化物の材料である１３族元素、およびその他の添加剤である。１３族元素とは、ＩＵＰＡＣが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。また、添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。低融点金属は、ナトリウムの酸化防止を目的として添加する場合があり、高融点金属は、坩堝を入れる容器や育成炉のヒーターなどから混入する場合がある。
　インクルージョンを構成する材質は、典型的にはフラックスと１３族元素との合金や金属単体と合金との混合物であり，または炭素であり，または１３族元素窒化物の微結晶の集合体または多結晶である。
　インクルージョン分布層および欠乏層は、以下のようにして測定する。
　すなわち、インクルージョン分布層では、インクルージョンが分散しており、これは透過光型光学顕微鏡によって観測可能である。具体的には、界面から視野高さ５０μｍ×幅１００μｍの視野について倍率２００倍で光学顕微鏡で観測したとき、インクルージョンが分散していることが観測できるものである。
　インクルージョン分布層では、インクルージョンが原則として界面方向に向かって存在する。ここでインクルージョンが界面方向に向かって配列されていて配列層を形成していて良いが、ランダムに分散していることもある。
　また、界面から厚さ５０μｍ以下の領域の全体がインクルージョン分布層となっていて良いが、界面から厚さ５０μｍ以下の領域のうち一部がインクルージョン分布層となっていて、残りはインクルージョンが存在しない場合でもよい。すなわち、界面から厚さ５０μｍ以下の領域の全体にわたってインクルージョンが分散している必要はない。
　すなわち、界面から厚さ方向に向かって１０μｍごとに区切ったときの五つの層について、それぞれインクルージョンを観測する。そして、各層において、インクルージョンが分散しているか否かを観測する。更に好ましくは、少なくとも一つの層におけるインクルージョンの面積比率が１％以上となることが好ましく、２％以上が最も好ましい。この上限値は特にないが、インクルージョンが多過ぎると結晶性が劣化し易いので、この観点からは、インクルージョンの面積比率は１０％以下が好ましく、７％以下が更に好ましく、５％以下が最も好ましい。
　また、好ましくは、界面から厚さ５０μｍ以下の領域の全体について、インクルージョンの面積比率は１％以上が好ましく、２％以上が最も好ましい。この上限値は特にないが、インクルージョンが多過ぎると結晶性が劣化し易いので、この観点からは、インクルージョンの面積比率は１０％以下が好ましく、７％以下が更に好ましく、５％以下が最も好ましい。
　ただし、インクルージョン分布層における面積比率は、以下のようにして計算する。すなわち、図２および後述する図８~図１５のように、種結晶およびその上の窒化物膜を横断面に沿って切り出し、横断面を粒径１ミクロン程度のダイヤモンドスラリーで研磨する。そして倍率２００倍の透過型光学顕微鏡で横断面を撮影し、得られた画像に２値化処理を施す。２値化処理は、米国Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社のＩｍａｇｅ　ｐｒｏ　ｐｌｕｓによって施す。
　ここで２値化処理のやり方について具体的に記載しておく。まず透過光型光学顕微鏡像を無圧縮（ＴＩＦＦ形式）で、パソコンに取り込む。圧縮（ｊｐｅｇ）だと画像が劣化するため好ましくない。また画像はなるべく１Ｍピクセル以上の高画素数で取り込むことが好ましい。この画像を８ビットグレースケールに変換する。すなわち、画像の各画素が０~２５５の階調に分類される。ソフトの強度分布機能（上述のソフトだと、「表示レンジ」を選択）によって、ピーク強度の階調を読み取る。これをＸｐｅａｋとする。また、階調分布の上から９９．９％に分布する階調の値を読み取る。これをＸ９９．９とする。次に２値化の閾値を決める。この閾値以下の階調をすべて白、閾値以上の階調をすべて黒という具合に２分する。この閾値は、Ｘｐｅａｋ×２−Ｘ９９．９で求める。そして、２値画像の黒色部分がインクルージョンである。そして、目的とする範囲について、インクルージョンの面積をインクルージョン分布層の全体の面積で割ることによって、インクルージョン分布層における面積比率を算出する。
　例えば、図２（ａ）の例では、インクルージョン５が界面１１ａ付近に配列しており，図２（ｂ）の例では、インクルージョン５が界面１１ａから離れたところに配列している。いずれも、インクルージョン分布層３ａの全面積を分母とし、その中に含まれるインクルージョンの面積比率を分子とする。
　インクルージョン欠乏層は、視野高さ５０μｍ×幅１００μｍの視野について、光学顕微鏡で倍率２００倍で観測したとき、インクルージョンが分散していることが観測できないものである。ただし、インクルージョン欠乏層では、少量のインクルージョンが不可避的に析出することまでは妨げない。特には、前述したインクルージョンの面積比率が１％未満であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、実質的にインクルージョンが見られないことが最も好ましい。また、好ましくは、界面から厚さ５０μｍの場所から膜表面までインクルージョン欠乏層が占めている。
　また、インクルージョン分布層では、個々のインクルージョンの面積が小さいことが好ましく、具体的には６０μｍ２以下であることが好ましく、２０μｍ２以下であることが更に好ましい。ただし、製造時のゆらぎによって面積が６０μｍ２を超えるインクルージョンが析出することまでは妨げないが、その場合にも、面積が６０μｍ２を超えるインクルージョンの個数は、５０μｍ×１００μｍの視野当たりで２個以下が好ましく、１個以下が更に好ましい。
　１３族元素窒化物膜の厚さＴは限定されないが、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上が更に好ましい。Ｔの上限も特にないが、製造上の観点からは５ｍｍ以下とすることができる。
（本発明の窒化物膜の加工）
　図１（ｂ）、図２に示す積層体７は、そのままでデバイス用部材として利用できる。しかし、用途によっては、図３（ａ）に示す積層体８のように、単結晶基板１だけを研磨加工等で除去することができる。あるいは、図３（ｂ）に示すように、更に単結晶膜２を除去し、窒化物膜３のみとし、デバイス基材９として利用することができる。更に、図３（ｃ）に示すように、窒化物膜３からインクルージョン分布層３ａを除去し、インクルージョン欠乏層３ｂのみからなるデバイス基材９Ａを提供することができる。
（製造装置および条件）
　図４、図５は、本発明の窒化物膜の製造に利用できる装置の構成を示すものである。
　結晶製造装置１０は、真空引きをしたり加圧窒素ガスを供給したりすることが可能な耐圧容器１２と、この耐圧容器１２内で回転可能な回転台３０と、この回転台３０に載置される外容器４２とを備えている。
　耐圧容器１２は、上下面が円板である円筒形状に形成され、内部にヒータカバー１４で囲まれた加熱空間１６を有している。この加熱空間１６は、ヒータカバー１４の側面の上下方向に配置された上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ及び下段ヒータ１８ｃのほか、ヒータカバー１４の底面に配置された底部ヒータ１８ｄによって内部温度が調節可能となっている。この加熱空間１６は、ヒータカバー１４の周囲を覆うヒータ断熱材２０によって断熱性が高められている。また、耐圧容器１２には、窒素ガスボンベ２２の窒素ガス配管２４が接続されると共に真空ポンプ２６の真空引き配管２８が接続されている。窒素ガス配管２４は、耐圧容器１２、ヒータ断熱材２０及びヒータカバー１４を貫通して加熱空間１６の内部に開口している。この窒素ガス配管２４は、途中で分岐して耐圧容器１２とヒータ断熱材２０との隙間にも開口している。ヒータカバー１４は、完全に密閉されているわけではないが、ヒータカバー１４の内外で大きな圧力差が生じないようにするために、窒素ガスをヒータカバー１４の内外に供給する。窒素ガス配管２４のうち加熱空間１６の内部に通じている分岐管には、流量を調節可能なマスフローコントローラ２５が取り付けられている。真空引き配管２８は、耐圧容器１２を貫通し、耐圧容器１２とヒータ断熱材２０との隙間に開口している。ヒータカバー１４の外側が真空状態になれば窒素ガス配管２４によって連結された加熱空間１６も真空状態になる。
　回転台３０は、円盤状に形成され、加熱空間１６の下方に配置されている。この回転台３０の下面には、内部磁石３２を有する回転シャフト３４が取り付けられている。この回転シャフト３４は、ヒータカバー１４及びヒータ断熱材２０を通過して、耐圧容器１２の下面と一体化された筒状のケーシング３６に挿入されている。ケーシング３６の外周には、筒状の外部磁石３８が図示しないモータによって回転可能に配置されている。この外部磁石３８は、ケーシング３６を介して回転シャフト３４の内部磁石３２と向かい合っている。このため、外部磁石３８が回転するのに伴って内部磁石３２を有する回転シャフト３４が回転し、ひいては回転台３０が回転することになる。また、外部磁石３８が上下に移動するのに伴って内部磁石３２を有する回転シャフト３４が上下に移動し、ひいては回転台３０が上下に移動することになる。
　外容器４２は、有底筒状で金属製の外容器本体４４と、この外容器本体４４の上部開口を閉鎖する金属製の外容器蓋４６とを備えている。外容器蓋４６には、下面中心から斜め上方に窒素導入パイプ４８が取り付けられている。この窒素導入パイプ４８は、回転台３０の回転に伴って外容器４２が回転して窒素ガス配管２４に最接近したとしても、窒素ガス配管２４に衝突しないように設計されている。具体的には、窒素導入パイプ４８が窒素ガス配管２４に最接近したときの両者の距離は、数ｍｍ~数十ｃｍに設定されている。外容器本体４４の内部には、図７の内容器１６が設置されている。
　すなわち、図５の例では内容器１６が二層積層されている。各容器１６は、本体１６ａと蓋１６ｂとからなる。容器１６の内側空間には、所定個数、例えば２個のルツボ１４が収容され、積層されている。各ルツボ１４は、本体１４ａと蓋１４ｂとからなり、本体１４ａ内に融液１３の材料を収容する。
　このようにして構成された本実施形態の結晶板製造装置１０の使用例について説明する。この製造装置１０は、フラックス法により３Ｂ族窒化物を製造するのに用いられる。以下には、３Ｂ族窒化物結晶として窒化ガリウム結晶板を製造する場合を例に挙げて説明する。この場合、種結晶基板１１としてはＧａＮテンプレート、３Ｂ族金属としては金属ガリウム、フラックスとしては金属ナトリウムを用意する。ルツボ１４内で種結晶基板１１を金属ガリウム及び金属ナトリウムを含む混合融液に浸漬し、回転台３０を回転させると共に各ヒータ１８ａ~１８ｄで加熱空間１６を加熱しながら混合融液に加圧窒素ガスを供給することにより、混合融液中で種結晶基板上に窒化ガリウムの結晶を成長させる。混合融液にカーボンを適量加えると、雑晶の生成が抑制されるため好ましい。雑晶とは、種結晶基板以外の場所に結晶化した窒化ガリウムを意味する。ルツボ内の混合融液中で成長した窒化ガリウム結晶板は、冷却後、容器に有機溶剤（例えばメタノールやエタノールなどの低級アルコール）を加えて該有機溶剤にフラックスなどの不要物を溶かすことにより回収することができる。
　上述したように窒化ガリウム結晶板を製造する場合、加熱温度は加圧窒素ガス雰囲気下での混合融液の沸点以下に設定する。具体的には、７００~１０００℃に設定するのが好ましく、８００~９００℃に設定するのがより好ましい。加熱空間１６の温度を均一にするには、上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ、下段ヒータ１８ｃ、底部ヒータ１８ｄの順に温度が高くなるように設定したり、上段ヒータ１８ａと中段ヒータ１８ｂを同じ温度Ｔ１に設定し、下段ヒータ１８ｃと底部ヒータ１８ｄをその温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２に設定したりするのが好ましい。また、加圧窒素ガスの圧力は、１~７ＭＰａに設定するのが好ましく、２~６ＭＰａに設定するのがより好ましい。加圧窒素ガスの圧力を調整するには、まず、真空ポンプ２６を駆動して真空引き配管２８を介して耐圧容器１２の内部圧力を高真空状態（例えば１Ｐａ以下とか０．１Ｐａ以下）とし、その後、真空引き配管２８を図示しないバルブによって閉鎖し、窒素ガスボンベ２２から窒素ガス配管２４を介してヒータカバー１４の内外に窒素ガスを供給することにより行う。窒化ガリウム結晶が成長している間、窒素ガスは混合融液に溶解して消費されて加圧窒素ガスの圧力が低下するため、結晶成長中は加熱空間１６に窒素ガスをマスフローコントローラ２５により所定流量となるように供給し続ける。この間、窒素ガス配管２４のうちヒータカバー１４の外側に通じている分岐管は図示しないバルブにより閉鎖する。加圧窒素ガス雰囲気の圧力が低下しない場合は、窒素ガスをフローしなくてもよい。
　本発明の製法において、前記加圧雰囲気の圧力を、１~７ＭＰａの範囲で設定することが好ましい。こうすれば、数１００ＭＰａの圧力に設定する場合に比べて、製造装置の耐圧性は低くてよいため、小型・軽量化が図れる。
　ここで、前記容器を回転させるにあたり、前記容器を反転させてもよく、一方向に回転させてもよい。容器を一方向に回転させる場合には、回転速度を例えば１０~３０ｒｐｍに設定する。また、容器を反転させる場合には、回転速度を例えば１０~３０ｒｐｍに設定する。
　また、本発明のインクルージョン分布層を生成させる上で、容器の回転を停止させることが好ましい。この場合には、回転停止時間は１００秒~６０００秒が好ましく、６００~３６００秒が更に好ましい。また、回転停止時間の前後における回転時間は１０秒~６００秒が好ましく、回転速度は１０~３０ｒｐｍが好ましい。
　また、ルツボ１４における融液を浅くすることによって、初期におけるインクルージョンの包含を促進できる。このためには、図５に示すように，高さの小さいルツボ１４を用い、融液中でルツボの底に種結晶基板１１を横に置くことが好ましい。また、高さの小さいルツボ１４を複数個積層することが好ましい。また、結晶育成前の未飽和時間を短くすることによって、同様に初期段階でのインクルージョンの包含を促進できる。これらと同時に、回転速度を前記のように調節することで、育成の初期段階が過ぎた後のインクルージョンの発生を抑制することができる。なお、未飽和時間とは、融液が飽和状態に到達しておらず、結晶成長が始まっていない時間間隔のことである。
　更に、融液における１３族元素窒化物／フラックス（例えばナトリウム）の比率（ｍｏｌ比率は、本発明の観点からは、高くすることが好ましく、１８ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。これを大きくすることで初期段階でのインクルージョンの包含を促進できる。ただし、この割合が大きくなり過ぎると結晶品質が落ちる傾向があるので、４０ｍｏｌ％以下が好ましい。
（発光素子構造）
　本発明においては、前述した１３族元素窒化物膜上に所定の発光構造を形成する。この発光構造それ自体は公知であり、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層およびこれらの間の発光領域からなる。
　本発明の発光素子は、例えば図６、図７に模式的に示すような形態を有する。
　図６（ａ）の例では、単結晶基板１上に種結晶膜２、１３族元素窒化物単結晶３、ｎ型半導体層２１、発光領域２３、ｐ型半導体層２５が形成されており、発光構造３１を構成する。図６（ｂ）の例では、単結晶基板１がなく、種結晶膜２上に、１３族元素窒化物単結晶３、ｎ型半導体層２１、発光領域２３、ｐ型半導体層２５が形成されている。
　図７（ａ）の例では、単結晶基板１および種結晶膜２がなく、１３族元素窒化物単結晶３上に、ｎ型半導体層２１、発光領域２３、ｐ型半導体層２５が形成されている。図７（ｂ）の例では、１３族元素窒化物単結晶３のうちインクルージョン分布層が更に除去されており、インクルージョン欠乏層３ｂ上に、ｎ型半導体層２１、発光領域２３、ｐ型半導体層２５が形成されている。
　また、前記発光構造には、更に、図示しないｎ型半導体層用の電極、ｐ型半導体層用の電極、導電性接着層、バッファ層、導電性支持体などを設けることができる。
　本発光構造では、半導体層から注入される正孔と電子の再結合によって発光領域で光が発生すると、その光をｐ型半導体層上の透光性電極又は１３族元素窒化物単結晶膜側から取り出す。なお、透光性電極とは、ｐ型半導体層のほぼ全面に形成された金属薄膜又は透明導電膜からなる光透過性の電極のことである。
　ｎ型半導体層、ｐ型半導体層を構成する半導体の材質は、ＩＩＩ−Ｖ族系化合物半導体からなり、以下を例示できる。
　ＡｌｙＩｎｘＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）
　ｎ型導電性を付与するためのドープ材としては、珪素、ゲルマニウム、酸素を例示できる。また、ｐ型導電性を付与するためのドープ材としては、マグネシウム、亜鉛を例示できる。
　発光構造の設けられた１３族元素窒化物膜の表面は、平坦面であってもよい。しかし、特開２００６−３３２７１４と同様に、１３族元素窒化物膜表面に凹凸を設け、半導体層での光の導波方向を変えて、外部量子効率を上げることができる。
　電極の好ましい材料としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｔ、Ａｇ及びこれらの酸化物、窒化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む合金または多層膜があげられる。これらは、４００℃以上の温度でアニールすることにより、ｐ型半導体層と良好なオーミック接触を得ることができる。特に、Ｎｉの上にＡｕの多層膜が好ましい。電極の総膜厚としては５０Å~１００００Åが好ましい。特に、透光性の電極として用いる場合は、５０Å~４００Åが好ましい。また、非透光性電極とする場合は、１０００Å~５０００Åが好ましい。
　ｎ型半導体層と１３族元素窒化物膜との間には剥離層を形成することができる。こうした剥離層の材質は、低温ＧａＮバッファ層、ＺｎＯ、ＴｉＮを例示できる。
　発光構造を構成する各半導体層の成長方法は、種々の気相成長方法を挙げることができる。例えば、有機金属化合物気相成長法（ＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、ハイドライト気相成長法（ＨＶＰＥ法）等を用いることができる。その中でもＭＯＣＶＤ法によると、迅速に結晶性の良好なものを得ることができる。ＭＯＣＶＤ法では、ＧａソースとしてＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＥＧ（トリエチルガリウム）などのアルキル金属化合物が多く使用され、窒素源としては、アンモニア、ヒドラジンなどのガスが使用される。
　発光領域は、量子井戸活性層を含む。量子井戸活性層の材料は、ｎ型半導体層およびｐ型半導体層の材料よりもバンドギャップが小さくなるように設計される。量子井戸活性層は単一量子井戸（ＳＱＷ）構造であっても多重量子井戸（ＭＱＷ）構造であってもよい。量子井戸活性層の材質は以下を例示できる。
　量子井戸活性層の好適例として、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ／ＡｌｙＧａ１−ｙＮ系量子井戸活性層（ｘ＝０．１５、ｙ＝０．２０）であって、膜厚がそれぞれ３ｎｍ／８ｎｍであるものを３~５周期形成させたＭＱＷ構造が挙げられる。
　導電性接着剤としては、例えばＡｕ／Ｇｅ系半田を厚さ０．５~１００μｍ程度で使用することができる。また、前記発光構造を導電性接着剤を介して別体の導電性支持体に対して接合することができる。導電性支持体は、発光構造を支持する約割を担うと共に、ｐ型半導体層への電流注入機能をも有する。導電性支持体の材料としては、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、ＣｕＷ、Ａｕ／Ｎｉ等が挙げられる。
（実施例１）
　図４、図５に示す結晶製造装置を用いて、窒化ガリウム結晶を作製した。以下、その手順を詳説する。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、内径φ７０ｍｍのルツボ１４の底に種結晶基板（φ２インチのＧａＮテンプレート：サファイア上にＧａＮ薄膜（厚さ５ミクロン）をＭＯＣＶＤ法で成膜したもの）を水平に配置した。
　ここでＧａＮ薄膜の表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、約８×１０８~２×１０９／ｃｍ２であった。
　次いで、金属ナトリウム１５ｇ、金属ガリウム１０ｇ、炭素３９ｍｇ（Ｇａ／Ｎａ比は１８ｍｏｌ％、Ｃ／Ｎａ比は、０．５ｍｏｌ％）をルツボ１４内に充填した。ルツボ１４をステンレス製の内側器１６内に入れ、さらに内容器１６を外容器１４内に入れ、外容器本体の開口を窒素導入パイプの付いた外容器蓋で閉じた。この外容器を、予め真空ベークしてある回転台の上に設置し、耐圧容器１２に蓋をして密閉した。
　そして、耐圧容器内を真空ポンプにて０．１Ｐａ以下まで真空引きした。続いて、上段ヒータ、中段ヒータ、下段ヒータ及び底部ヒータをそれぞれ８６０℃、８６０℃、８７０℃、８７０℃となるように調節して加熱空間の温度を８６５℃に加熱しながら、４．０ＭＰａまで窒素ガスボンベから窒素ガスを導入し、外容器を中心軸周りに３０ｒｐｍの速度でずっと時計回りに回転させた。加速時間ａ＝１秒、保持時間ｂ＝１５秒、減速時間ｃ＝１秒、停止時間ｄ＝２０００秒とした。そして、この状態で１０時間保持した。その後、室温まで自然冷却したのち、耐圧容器の蓋を開けて中から坩堝を取り出し、坩堝にエタノールを投入し、金属ナトリウムをエタノールに溶かしたあと、成長した窒化ガリウム結晶板を回収した。この窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１ｍｍ成長していた。従って、平均の結晶成長速度は約１０μｍ／ｈと見積もることが出来る。
　なお、融液の深さは約４ｍｍであり、未飽和時間は約２時間である。
　成長した結晶の断面観察を行った結果を図８に示し、図１６に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の２０μｍの領域に、大きさ数ミクロンのインクルージョンが存在することがわかった。すなわち、インクルージョンの面積は、２０μｍ２以下であった。このインクルージョンをＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。また、各層におけるインクルージョン面積比率を表１に示す。また、表２には、面積が最大のインクルージョンの面積を示す。なお、界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約４％であり、それより上のインクルージョン欠乏層におけるインクルージョン面積比率は約０％である。
　この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５~１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。また、ＳＩＭＳ分析したところ、酸素濃度は１×１０１７／ｃｍ３であり、Ｓｉ濃度は６×１０１６／ｃｍ３であった。ホール測定したところ、ｎ型であり、比抵抗は約０．１Ωｃｍであった。
　得られた１３族元素窒化物単結晶膜上に、ｎ型半導体層、発光境域、ｐ型半導体層をそれぞれＭＯＣＶＤ法によって形成する。また、ｎ型電極、ｐ型電極を所定個所に形成し、波長約４６０ｎｍの青色ＬＥＤを試作する。
　Ｓｉドープのｎ型ＧａＮを４μｍ、ＳｉドープのＩｎＧａＮを５００Å積層し、続いて発光領域となる多重量子井戸の活性層として、（井戸層、障壁層）＝（アンドープのＩｎＧａＮ、ＳｉドープのＧａＮ）をそれぞれの膜厚を（７０Å、１００Å）として井戸層が６層、障壁層が７層となるように交互に積層する。この場合、最後に積層する障壁層はアンドープのＧａＮとしてもよい。ＩｎＧａＮ井戸層のＩｎ組成は、約１５モル％とした。多重量子井戸の活性層を積層後、ｐ型半導体層として、ＭｇドープのＡｌＧａＮを２００Å、アンドープのＧａＮを１０００Å、ＭｇドープのＧａＮを２００Å積層する。ｐ型半導体層として形成するアンドープのＧａＮ層は、隣接する層からのＭｇの拡散によりｐ型を示す。
　次にｎ電極を形成するために、ＭｇドープのＧａＮからｐ型半導体層と活性層及びｎ型半導体層の一部までをエッチングし、ＳｉドープのＧａＮ層を露出させる。
　次にｐ型半導体層の表面全面にＮｉ／Ａｕからなる透光性のｐ電極を、さらに透光性のｐ電極上において、ｎ型半導体層の露出面と対向する位置にＡｕからなるｐパッド電極を形成し、ｎ型半導体層の露出面にＷ／Ａｌ／Ｗからなるｎ電極およびＰｔ／Ａｕからなるｎパッド電極を形成する。
　青色ＬＥＤについて、内部量子効率をＳｈｏｃｋｌｅｙ−Ｒｅａｄ−Ｈａｌｌ法で算出したところ、約９０％と高い値が得られた。サファイア基板上に同じＬＥＤを形成した場合の内部量子効率は約６０％である。
（実施例２）
　実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、回転方向は周期的に反転させた。また、加速時間＝１秒、保持時間＝１５秒、減速時間＝１秒、停止時間＝３０００秒とし、反転を繰り返した。
　成長した結晶の断面観察を行った結果を図９に示し、図１７に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の４０μｍの領域に、大きさ数ミクロンのインクルージョンが存在することがわかった。このインクルージョンをＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。各層におけるインクルージョン面積比率を表１に示す。また、界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約８％であり、それより上のインクルージョン欠乏層におけるインクルージョン面積比率は約０％である。
　この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５~１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。
　次いで、１３族元素窒化物単結晶膜上に、実施例１と同様にして青色ＬＥＤを試作した。青色ＬＥＤについて、内部量子効率をＳｈｏｃｋｌｅｙ−Ｒｅａｄ−Ｈａｌｌ法で算出したところ、約９０％と高い値が得られた。
（実施例３）
　実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、回転方向は周期的に反転させた。また、加速時間＝１秒、保持時間＝１５秒、減速時間＝１秒、停止時間＝３０００秒とし、反転を繰り返した。回転速度は１０ｒｐｍとした。
　成長した結晶の断面観察を行った結果を図１０に示し、図１８に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の５０μｍの領域に、大きさ数ミクロンのインクルージョンが存在することがわかった。すなわち、インクルージョンの面積は、２０μｍ２以下であった。このインクルージョンをＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。各層におけるインクルージョン面積比率を表１に示す。また、界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約２％であり、それより上のインクルージョン欠乏層におけるインクルージョン面積比率は約０％である。
　この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５~１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。
　次いで、１３族元素窒化物単結晶膜上に、実施例１と同様にして青色ＬＥＤを試作する。青色ＬＥＤについて、内部量子効率をＳｈｏｃｋｌｅｙ−Ｒｅａｄ−Ｈａｌｌ法で算出したところ、約９０％と高い値が得られた。
（実施例４）
　実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、回転方向は時計回りのみとし、回転速度は３０ｒｐｍとした。また、金属ナトリウム１３．５ｇ、金属ガリウム１８ｇ、炭素３５ｍｇとして、Ｇａ／Ｎａ比を３０ｍｏｌ％とした。
　成長した結晶の断面観察を行った結果を図１１に示し、図１９に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の１０μｍの領域に、大きさ数ミクロンのインクルージョンが存在することがわかった。このインクルージョンをＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。各層におけるインクルージョン面積比率を表１に示す。また、界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約７％であり、それより上のインクルージョン欠乏層におけるインクルージョン面積比率は約０％である。
　この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５~１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。
　次いで、１３族元素窒化物単結晶膜上に、実施例１と同様にして青色ＬＥＤを試作する。青色ＬＥＤについて、内部量子効率をＳｈｏｃｋｌｅｙ−Ｒｅａｄ−Ｈａｌｌ法で算出したところ、約９０％と高い値が得られた。
（実施例５）
　実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、金属ナトリウム１３．５ｇ、金属ガリウム１８ｇ、炭素３５ｍｇとして、Ｇａ／Ｎａ比を３０ｍｏｌ％とした。
　成長した結晶の断面観察を行った結果を図１２に示し、図２０に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の２０μｍの領域に、大きさ数ミクロンのインクルージョンが存在することがわかった。このボイド部をＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。各層におけるインクルージョン面積比率を表１に示す。また、界面から２５μｍにおけるインクルージョン面積比率は約８％であり、それより上のインクルージョン欠乏層におけるインクルージョン面積比率は約０％である。
　この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０５~１０６／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していた。
　次いで、１３族元素窒化物単結晶膜上に、実施例１と同様にして青色ＬＥＤを試作した。青色ＬＥＤについて、内部量子効率をＳｈｏｃｋｌｅｙ−Ｒｅａｄ−Ｈａｌｌ法で算出したところ、約９０％と高い値が得られた。
　また、この青色ＬＥＤの透明電極の代わりに、高反射率のＡＰＣ（銀−パラジウム−銅）電極とし、ウェハーのｐ−ＧａＮ側をメタルボンディングによって、厚さ０．３ｍｍの導電性のシリコンウェハーと接合し、市販のレーザーリフトオフ装置を用いて、サファイア側からレーザー光を照射し、サファイア基板をＧａＮから分離した。分離したＧａＮはＮ面が露出している。Ｎ面を光取りだし率向上のためのモスアイ加工を施した後、ｎ電極を取り付け、その後、１ｍｍ角に切断し、ＬＥＤチップを作製した。このモスアイ加工の際に、インクルージョン分布層を除去した。このＬＥＤチップをヒートシンクに実装し、蛍光体を塗布し、３５０ｍＡで駆動したところ、１００ルーメン／Ｗ以上の高効率で発光することを確認した。
（比較例１）
　実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、金属ナトリウム１０ｇ、金属ガリウム５ｇ、炭素３９ｍｇとして、Ｇａ／Ｎａ比を１０ｍｏｌ％とした。また、回転を停止することなく、１５時間の間、ずっと時計回りに３０ｒｐｍで回転しながら育成を行った。この窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１ｍｍ成長していた。従って、平均の結晶成長速度は約６．７μｍ／ｈと見積もることが出来る。
　成長した結晶の断面観察を行った結果を図１３に示し、図２１に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の５０μｍの領域にはインクルージョンが存在しないことがわかった。
　この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０７／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していたが、実施例１よりは欠陥が多かった。
　次いで、１３族元素窒化物単結晶膜上に、実施例１と同様にして青色ＬＥＤを試作する。青色ＬＥＤについて、内部量子効率をＳｈｏｃｋｌｅｙ−Ｒｅａｄ−Ｈａｌｌ法で算出したところ、約６５％であった。
（比較例２）
　実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、回転を停止することなく、１５時間の間、ずっと時計回りに３０ｒｐｍで回転しながら育成を行った。この窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１ｍｍ成長していた。
　成長した結晶の断面観察を行った結果を図１４に示し、図２２に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の５０μｍの領域にはインクルージョンが存在しないことがわかった。
　この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０７／ｃｍ２台であり、種基板の欠陥密度よりも大幅に低減していたが、実施例１よりは欠陥が多かった。
　次いで、１３族元素窒化物単結晶膜上に、実施例１と同様にして青色ＬＥＤを試作する。青色ＬＥＤについて、内部量子効率をＳｈｏｃｋｌｅｙ−Ｒｅａｄ−Ｈａｌｌ法で算出したところ、約６５％であった。
（比較例３）
　実施例１と同様にして窒化ガリウム膜を形成した。ただし、金属ナトリウム１３．５ｇ、金属ガリウム１８ｇ、炭素３５ｍｇとして、Ｇａ／Ｎａ比を３０ｍｏｌ％とした。また、周期的な反転は行うが、回転速度は１０ｒｐｍとした。この窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１ｍｍ成長していた。
　成長した結晶の断面観察を行った結果を図１５に示し、図２３に２値化画像をしめす。図からわかるように、成長開始初期の５０μｍの領域に、大きなインクルージョンが存在することがわかった。このインクルージョンをＳＩＭＳ分析したところ、ナトリウムとガリウムが検出された。また、界面から５０μｍにおけるインクルージョン面積比率は約２０％であり、それより上の領域におけるインクルージョン面積比率は約２０％である。
　この成長した領域を厚さ７０μｍとなるよう研磨加工し、基板全体の厚さは０．４ｍｍとなるように調整した。表面の欠陥密度をＣＬ（カソードルミネッセンス）測定により評価したところ、１０７／ｃｍ２台であった。
　次いで、１３族元素窒化物単結晶膜上に、実施例１と同様にして青色ＬＥＤを試作する。青色ＬＥＤについて、内部量子効率をＳｈｏｃｋｌｅｙ−＿Ｒｅａｄ−Ｈａｌｌ法で算出したところ、約６５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (7)

  1. 　種結晶基板上にフラックス法によってフラックスおよび１３族元素を含む融液から窒素含有雰囲気下に育成された１３族元素窒化物膜、この１３族元素窒化物膜上に設けられたｎ型半導体層、このｎ型半導体層上に設けられた発光領域およびこの発光領域上に設けられたｐ型半導体層を備えている半導体発光素子であって、
    　前記１３族元素窒化物膜の前記種結晶基板側の界面から５０μｍ以下の領域に設けられる、前記融液の成分に由来するインクルージョンが分布するインクルージョン分布層と、このインクルージョン分布層上に設けられた、前記インクルージョンに乏しいインクルージョン欠乏層とを含むことを特徴とする、半導体発光素子。
  2. 　前記１３族元素窒化物膜の横断面に沿って見たときに前記インクルージョン分布層における前記インクルージョンの最大面積が６０μｍ２以下であることを特徴とする、請求項１記載の発光素子。
  3. 　前記１３族元素窒化物が窒化ガリウム、窒化アルミニウムまたは窒化アルミニウムガリウムであることを特徴とする、請求項１または２記載の発光素子。
  4. 　前記１３族元素窒化物に、ゲルマニウム、珪素、酸素の少なくとも１つが含まれており、ｎ型を示すことを特徴とする、請求項３記載の発光素子。
  5. 　前記１３族元素窒化物膜から前記インクルージョン分布層を除去して得られた、請求項１~４のいずれか一つの請求項に記載の発光素子。
  6. 　単結晶基板、この単結晶基板上に設けられた種結晶膜、およびこの種結晶膜上に設けられた請求項１~５のいずれか一つの請求項に記載の発光素子を備えていることを特徴とする、積層体。
  7. 　種結晶膜、およびこの種結晶膜上に設けられた請求項１~５のいずれか一つの請求項に記載の発光素子を備えていることを特徴とする、積層体。
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