JP5025168B2 - Ｉｉｉ族窒化物半導体積層構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高出力の青色、緑色、あるいは紫外領域の光を発する発光素子の製造に有用なＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の製造方法に関する。
近年、短波長の光を発光する発光素子用の半導体材料として、ＩＩＩ族窒化物半導体材料が注目を集めている。一般にＩＩＩ族窒化物半導体は、サファイア単結晶を始めとする種々の酸化物結晶、炭化珪素単結晶およびＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶等を基板として、その上に有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）あるいは水素化物気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）等によって積層される。
現在、工業レベルで最も広く採用されている結晶成長方法は、基板としてサファイアやＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ等を用い、その上に有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて作製する方法で、前述の基板を設置した反応管内にＩＩＩ族の有機金属化合物とＶ族の原料ガスを用い、温度７００℃〜１２００℃程度の領域でｎ型層、発光層およびｐ型層を成長させる。各半導体層の成長後、基板もしくはｎ型層に負極を形成し、ｐ型層に正極を形成することによって発光素子を得ることが出来る。
例えば特開２００４−７２０４４号公報では、信頼性の高い素子を製造するためにｎ型層やｐ型層の膜厚や基板温度について規定している。この公報で記載されたＬＥＤでは、基板上において０．４〜５μｍの範囲内の厚さを有するｎ型ＧａＮ系半導体層、活性層、および０．０５〜１μｍの範囲内の厚さを有するｐ型ＧａＮ系半導体層をこの順に形成し、ｎ型ＧａＮ系半導体層が１１００℃以上の基板温度で、かつｐ型ＧａＮ系半導体層が１１００℃未満の基板温度で成長している。
また特許第３６５４７３８号公報では、基板上にＩＩＩ族窒化物半導体から成るｎ型層を基板温度１１５０℃、発光層を８５０℃で形成し、その後に、１１００℃でｐ型クラッド層を形成し、次に８５０℃で第２コンタクト層、８５０℃同温で第１コンタクト層を形成している。すなわち、コンタクト層の基板温度はクラッド層より下げて成長させている。しかしながら、本発明者らが従来の方法でＩＩＩ族窒化物型半導体発光素子を作製したところ、ｐ型層の結晶性は悪く、そのため素子の発光出力が低く、２０ｍＡ時の動作電圧が高くなり、エージングにより動作電圧が変動し、素子の歩留まりにも問題が生ずることがわかった。
ｐ型層の結晶性の評価として、例えば透過電子線回折（ＴＥＭ）観察による方法がある。しかしながら高度な測定技術が必要で評価に時間を要すること、観察領域が狭い等の問題がある。一方、Ｘ線回折法は測定が容易で、観察領域が広いためＴＥＭ代替の簡便な手法として広く用いられている。Ｘ線回折法では、（１０−１０）面のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）半値幅の解析が有効であることが、例えばＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２（２００３）Ｌ１−Ｌ３に報告されている。（１０−１０）面でのＸＲＣ測定では、Ｘ線が成長面内すれすれの角度で入射するため表面近傍の結晶性の情報が得られる。すなわちｐ型層の結晶性を把握することが可能であると考えられる。
しかし、窒化ガリウム単膜での報告例しかなく発光ダイオード構造の積層膜での報告例はなく、ＬＥＤ構造におけるｐ型層の結晶性を評価することは知られていない。要するに、ｐ型層の作製方法によってｐ型層の結晶性を向上させ、素子信頼性を改善することに関してはこれまで具体的に検討されていない。
また、発光素子において、動作電圧（例えば、２０ｍＡでの順方向電圧）が高い場合、あるいは、エージングによってその値が時間とともに大きく変化する場合は、発光強度の低下や静電耐圧の低下などが起こり、信頼性が低下することが一般的に知られている。そのため、このような動作電圧の上昇を抑え、エージングによる時間的な変化を小さくすることが必要となる。
さらに、低電流領域の電圧（例えば、１０μＡでの順方向電圧）が低い場合、あるいは、エージングによってその値が時間とともに大きく変化する場合も、発光強度の低下や静電耐圧の低下などが起こり、信頼性が低下することが一般的に知られている。
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、発光層の結晶性を良好に維持しつつ、ｐ型層の結晶性を良好にし、発光出力を低下させることなく、２０ｍＡでの順方向電圧（駆動電圧）が低く、且つ、２０ｍＡでの順方向電圧の時間的な変化量が少ない信頼性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造に有用なＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の製造方法を提供することである。
本発明は以下の発明を提供する。
（１）基板上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる、ｎ型下地層、活性層、ｐ型クラッド層およびｐ型コンタクト層をこの順序で有するＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の製造方法において、ｐ型コンタクト層成長時の基板温度を２つ以上の温度域で成膜し、後の成膜温度域が最初の成膜温度域より高いことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の製造方法。
（１）基板上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる、ｎ型下地層、活性層、ｐ型クラッド層およびｐ型コンタクト層をこの順序で有するＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の製造方法において、ｐ型コンタクト層成長時の基板温度を２つ以上の温度域で成膜し、後の成膜温度域が最初の成膜温度域より高いことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の製造方法。
（２）活性層がＩｎを含んでいる上記１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の製造方法。
（３）ｐ型クラッド層が窒化アルミニウムガリウム（ＡｌxＧａ1-xＮ：０＜ｘ≦０．５）からなる上記１または２項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の製造方法。
（４）ｐ型コンタクト層が窒化アルミニウムガリウム（ＡｌxＧａ1-xＮ：０≦ｘ≦０．１）からなる上記１〜３項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の製造方法。
（５）ｎ型下地層成長時の基板温度をＴ℃、ｐ型クラッド層成長時の基板温度をＴ０℃、ｐ型コンタクト層成長時の第１段階目の基板温度をＴ１℃およびｐ型コンタクト層成長時の第２段階目の基板温度をＴ２℃とした場合に、Ｔ、Ｔ０、Ｔ１およびＴ２が下記式を満足している上記１〜４項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の製造方法。
Ｔ−７０＜Ｔ１＜Ｔ
Ｔ−３０＜Ｔ２＜Ｔ＋３０
Ｔ１＜Ｔ２
Ｔ０＜Ｔ，Ｔ２
Ｔ−７０＜Ｔ１＜Ｔ
Ｔ−３０＜Ｔ２＜Ｔ＋３０
Ｔ１＜Ｔ２
Ｔ０＜Ｔ，Ｔ２
（６）上記１〜５項のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
（７）基板上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる、ｎ型下地層、活性層、ｐ型クラッド層およびｐ型コンタクト層をこの順序で有するＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体において、ｐ型コンタクト層の（１０−１０)面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が４００ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
（８）ｐ型コンタクト層の厚さが５０〜３００ｎｍである上記６または７項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
（９）第１段階目のｐ型コンタクト層の厚さが１０ｎｍ以上である上記８項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
（１０）第２段階目のｐ型コンタクト層の厚さが３０ｎｍ以上である上記８または９項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
（１１）ｐ型クラッド層の厚さが１０〜１００ｎｍである上記６〜１０項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体。
（１２）上記６〜１１項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体からなる発光素子。
（１３）発光波長が４２０ｎｍ以下である上記１２項に記載の発光素子。
（１４）上記１２または１３項に記載の発光素子からなるランプ。
（１５）上記１４項に記載のランプが組み込まれている電子機器。
（１６）上記１５項に記載の電子機器が組み込まれている機械装置。
（１４）上記１２または１３項に記載の発光素子からなるランプ。
（１５）上記１４項に記載のランプが組み込まれている電子機器。
（１６）上記１５項に記載の電子機器が組み込まれている機械装置。
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の製造方法によれば、活性層の結晶性を良好に維持しつつ、ｐ型層の結晶性が良好なＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体を製造することができる。従って、本発明によっ得られたＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体を用いて、発光出力が高く、２０ｍＡでの順方向電圧が低く、且つ、２０ｍＡおよび１０μＡでの順方向電圧の時間的な変化量が少ないため、発光強度の低下や静電耐圧の低下などが発生しにくい信頼性の高いＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を製造することができる。
本発明において、基板には、サファイア単結晶（Ａｌ2Ｏ3；Ａ面、Ｃ面、Ｍ面、Ｒ面）、スピネル単結晶（ＭｇＡｌ2Ｏ4）、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ2単結晶、ＬｉＧａＯ2単結晶、ＭｇＯ単結晶などの酸化物単結晶、Ｓｉ単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＧａＮ単結晶およびＺｒＢ2などのホウ化物単結晶などの公知の基板材料を何ら制限なく用いることができる。なお、基板の面方位は特に限定されない。また、ジャスト基板でも良いしオフ角を付与した基板であっても良い。
本発明の製造方法によって製造されるＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体を構成するＩＩＩ族窒化物半導体には、ＧａＮの他、ＩｎＮ、ＡｌＮなどの２元系混晶、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＮなどの３元系混晶およびＡｌＧａＩｎＮなどの４元系混晶等が全て含まれる。本発明においてはさらに、窒素以外のＶ族元素を含む、ＧａＰＮ、ＧａＮＡｓなどの３元混晶や、これにＩｎやＡｌを含むＧａＩｎＰＮ、ＧａＩｎＡｓＮ、ＡｌＧａＰＮおよびＡｌＧａＡｓＮなどの４元混晶、更にＩｎ、Ａｌの両方を含むＡｌＧａＩｎＰＮ、ＡｌＧａＩｎＡｓＮや、ＰとＡｓの両方を含むＡｌＧａＰＡｓＮ、ＧａＩｎＰＡｓＮなどの５元混晶、そして全ての元素を含むＡｌＧａＩｎＰＡｓＮの６元混晶も、ＩＩＩ族窒化物半導体として使用できる。
本発明は、上記の中でも作製が比較的容易で分解の危険性の少ない、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮなどの２元系混晶、ＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＮなどの３元系混晶、ＡｌＧａＩｎＮなどの４元系混晶など、Ｖ族としてＮのみを含むＩＩＩ族窒化物半導体に特に好適に用いることができる。一般式ＡｌxＧａ1-x-yＩｎyＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１）で表わした場合、ｘは０〜０．５の範囲が好ましく、ｙは０〜０．４の範囲が好ましい。
また、本発明に使用できるＩＩＩ族窒化物半導体は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの他にＩＩＩ族元素を含有することができ、必要に応じてＧｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐ、ＡｓおよびＢなどの元素を含有することもできる。さらに、意識的に添加した元素に限らず、成膜条件等に依存して必然的に含まれる不純物、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含む場合もある。
また、本発明に用いることができるｐ型ドーパントには、ＩＩＩ族窒化物半導体にドープしてｐ型導電性を示すと報告または予想されている、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなどがある。この中でも熱処理による活性化率の高いＭｇが、ｐ型ドーパントとして特に好ましい。ドーパントの量は、１×１０18〜１×１０21ｃｍ-3が好ましい。１×１０18ｃｍ-3以下では、発光強度の低下を招く。また、１×１０21ｃｍ-3より多いと、結晶性の悪化が起きるので好ましくない。さらに好ましくは１×１０19〜５×１０20ｃｍ-3である。
本発明に用いることができるＩＩＩ族窒化物半導体の成長方法は特に限定されず、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）法、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法およびＭＢＥ（分子線エピタキシー）法などＩＩＩ族窒化物半導体を成長させることが知られている全ての方法を用いることができる。好ましい成長方法は、膜厚制御性および量産性の観点からＭＯＣＶＤ法である。
ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして水素ガス（Ｈ2）または窒素ガス（Ｎ2）が、ＩＩＩ族原料であるＧａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）が、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）が、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）またはトリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）が、窒素源としてアンモニア（ＮＨ3）またはヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）などがそれぞれ用いられる。また、ｐ型ドーパントとしては、Ｍｇ原料として例えばビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）またはビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（（ＥｔＣｐ）2Ｍｇ）を、Ｚｎ原料としてジメチル亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3）2）をそれぞれ用いる。
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の製造方法は、各種半導体素子の製造に用いることができる。例えば、発光ダイオードやレーザーダイオードなどの半導体発光素子の他、受光素子などＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体を必要とする半導体素子の製造であるなら、どのような半導体素子の製造にも用いることが可能である。これら各種半導体素子の中でも、ｐｎ接合の形成と良好な特性の正極の形成を必要とする半導体発光素子の製造に特に好適に用いることができる。
以下、発光ダイオード（ＬＥＤ）を例にして説明する。
以下、発光ダイオード（ＬＥＤ）を例にして説明する。
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体からなるＬＥＤ構造は、図１に示したように、基板（１）上に、必要に応じてバッファ層（２）を介して、例えば、アンドープのｎ型ＧａＮ層からなるｎ型下地層（３）、Ｓｉドープのｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層（４）、Ｓｉドープのｎ型ＧａＩｎＮからなるｎ型クラッド層（５）、ＳiドープのＧａＮからなる障壁層とアンドープのＧａＩｎＮからなる井戸層とを交互に積層して構成した多重量子井戸構造の発光層（６）、Ｍｇドープのｐ型ＡｌＧａＮからなるｐ型クラッド層（７）、Ｍｇドープのｐ型ＡｌＧａＮからなるｐ型コンタクト層（８）を順次積層した構造とすることができる。また、これらの他に付加的な層を追加したり、これらの層の一部を省略したりすることができる。また、各層の組成や不純物を変更することも可能である。ｎ型コンタクト層（４）に接して負極（２０）が設けられ、ｐ型コンタクト層（８）に接して正極（１０）が設けられる。
本発明においては、ＩＩＩ族窒化物半導体からなるＬＥＤ構造はＭＯＣＶＤ法で形成する。ＭＯＣＶＤ法の原料としてはトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）などのＩＩＩ族金属の有機金属原料とアンモニアなどの窒素原料を用い、熱分解によりバッファ層上にＩＩＩ族窒化物半導体層を堆積させる。不純物を添加するためには、シリコンをドープする場合はシラン（ＳｉＨ4）、ゲルマニウムをドープする場合は有機金属ゲルマニウム化合物、マグネシウムをドープする場合にはビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）などを用いる。基板温度やキャリアガスなどの条件は、適宜実験により決めることができる。
ＧａＮ基板を除いて、原理的には窒化ガリウム系化合物とは格子整合しない上述の基板上に窒化ガリウム系化合物半導体を積層するために、特許第３０２６０８７号公報や特開平４−２９７０２３号公報に開示されている低温バッファ法や特開２００３−２４３３０２号公報などに開示されているＳｅｅｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ（ＳＰ）法と呼ばれる格子不整合結晶エピタキシャル成長技術を用いることができる。特に、ＧａＮ系結晶を作製することが可能な程度の高温でＡｌＮ結晶膜を作製するＳＰ法は、生産性の向上などの観点で優れた格子不整合結晶エピタキシャル成長技術である。
本発明では、バッファ層２は例えばＡｌＮからなり、ＳＰ法により作製することが好ましい。バッファ層２の膜厚は０．００１〜１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．５μｍであり、特に好ましくは０．０１〜０．２μｍである。膜厚が上記範囲内であれば、その上に成長させる下地層３以降の窒化物半導体の結晶モフォロジーが良好となり結晶性が改善される。
バッファ層２はＭＯＣＶＤ法により製造することができる。基板温度は４００〜１２００℃が好ましく、さらに好ましくは９００〜１２００℃の範囲である。基板温度が上記範囲であるとＡｌＮは単結晶となり、その上に成長させる窒化物半導体の結晶性が良好となり好ましい。
なお、基板としてＡｌＮ単結晶を用いる場合には、このバッファ層２は基板が兼ね備えているものとみなす。
なお、基板としてＡｌＮ単結晶を用いる場合には、このバッファ層２は基板が兼ね備えているものとみなす。
ｎ型下地層３は例えばＧａＮからなり、ｎ型不純物、例えばＳｉを１×１０17〜１×１０19／ｃｍ3の範囲内であればドープしても良いが、アンドープ（＜１×１０17／ｃｍ3）の方が良好な結晶性の維持という点で好ましい。ｎ型不純物としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等が挙げられ、好ましくはＳｉ、Ｇｅである。
ｎ型下地層３を成長させる際の基板温度は、８００〜１２００℃が好ましく、さらに好ましくは１０００〜１２００℃の範囲に調整する。１０００℃より低下させると、表面にピットが発生し、結晶性が悪化する。一方、１２００℃より高いとＧａＮ層の昇華による表面荒れが発生するため好ましくない。また、ＭＯＣＶＤ成長炉内の圧力は１５〜４０ｋＰａに調整する。
ｎ型下地層３の膜厚は、本発明の効果を得る上では特に限定されないが、４〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは６〜１５μｍである。膜厚がこの範囲であると、良好な結晶性の維持の点で好ましい。膜厚がこの範囲より薄いと結晶性が劣化し、発光出力が低下する点で好ましくない。一方、この範囲より厚くなるとウェーハの反りが大きくなり発光波長分布の増大や素子化工程での収率低下を招く。
本発明において、ｎ型下地層３の結晶性が良好なほど本発明の効果は大きい。結晶性の指標として、（１０−１０）面におけるＸＲＣ半値幅は３００ａｒｃｓｅｃ以下、転位密度では１０8ｃｍ-2乗台である。
ｎ型コンタクト層４としてはｎ型ドーパントがドープされた例えばＳｉドープＡｌbＧａ1―bＮ層（０≦ｂ≦１、好ましくは０≦ｂ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｂ≦０．１）が好ましい。ｎ型ドープ量は５×１０17〜５×１０19／ｃｍ3、好ましくは１×１０18〜１×１０19／ｃｍ3の濃度であると、良好なオーミック接触の維持、クラック発生の抑制、良好な結晶性の維持の点で好ましい。
下地層３にｎ型不純物がドープされている場合は、下地層３がｎ型コンタクト層４を兼ねることもできる。しかし、下地層３は低ドープ、ｎコンタクト層４は高ドープであることが好ましい。
ｎ型コンタクト層４を成長させる際の基板温度は、下地層３と同様８００〜１２００℃が好ましく、さらに好ましくは１０００〜１２００℃の範囲に調整する。ｎ型コンタクト層の基板温度は下地層と同温でも良く、結晶性を向上させるために基板温度を上げてもよい。ｎ型コンタクト層４の膜厚は、下地層３と合わせて上記下地層の膜厚の範囲に入っていることが好ましい。
ｎ型コンタクト層４と発光層６との間に、ｎ型クラッド層５を設けることが好ましい。ｎコンタクト層の最表面に生じた平坦性の悪化を埋めることできるからである。ｎ型クラッド層はＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＧａＩｎＮなどで形成することが可能である。これらの構造のヘテロ接合や複数回積層した超格子構造としてもよい。ＧａＩｎＮとする場合には、発光層のＧａＩｎＮのバンドギャップよりも大きくすることが望ましいことは言うまでもない。ｎ型クラッド層が上記条件であると発光層へのキャリアの閉じ込めの点で好ましい。ｎ型クラッド層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０．００５〜０．５μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．１μｍである。ｎ型クラッド層のｎ型ドープ濃度は１×１０17〜１×１０20／ｃｍ3が好ましく、より好ましくは１×１０18〜１×１０19／ｃｍ3である。ドープ濃度がこの範囲であると、良好な結晶性の維持および素子の動作電圧低減の点で好ましい。
発光層６としては、Ｇａ1-sＩｎsＮ（０＜ｓ＜０．４）であるＩＩＩ族窒化物半導体が好ましい。発光層の膜厚としては、特に限定されないが、量子効果の得られる程度の膜厚が挙げられ、例えば好ましくは１〜１０ｎｍであり、より好ましくは２〜６ｎｍである。膜厚が上記範囲であると発光出力の点で好ましい。狙いの発光波長になるようＩｎ組成に調整する。
発光層を成長させる際の基板温度に関しては一般的に６００〜９００℃、さらに好ましくは７００〜８００℃である。低い場合、発光層の結晶性が劣化するため好ましくない。基板温度は高くした方が結晶性は良いが、基板温度が高すぎると固相中へのＩｎの取り込まれ効率が低減し、所定の発光波長が得られない。また温度上昇に伴い発光波長の分布が増大したり、波長の制御性が困難となるため、最適な基板温度の上限が存在する。
また、発光層は、上記のような単一量子井戸（ＳＱＷ）構造の他に、上記Ｇａ1-sＩｎsＮを井戸層として、この井戸層よりバンドギャップエネルギーが大きいＡｌcＧａ1-cＮ（０≦ｃ＜０．２、ｂ＞ｃ）障壁層とからなる多重量子井戸（ＭＱＷ）構造としてもよい。また、井戸層および／または障壁層には、不純物をドープしてもよい。
ｐ型クラッド層７としては、発光層のバンドギャップエネルギーより大きくなる組成であり、発光層へのキャリアの閉じ込めができるものであれば特に限定されないが、好ましくは、ＡｌdＧａ1-dＮ（０＜ｄ≦０．５、好ましくは０．０５≦ｄ≦０．２）のものが挙げられる。ｐ型クラッド層が、このようなＡｌＧａＮからなると、発光層へのキャリアの閉じ込めの点で好ましい。ｐ型クラッド層の膜厚は、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。この範囲より薄いとキャリアの閉じ込め効率が低下し、一方厚い場合は、ｐ型クラッド層の結晶性が悪くなり、その上に積層するｐ型コンタクト層８の結晶性も悪くなるので好ましくない。
ｐ型クラッド層７のｐ型ドープ濃度は、１×１０18〜１×１０21／ｃｍ3が好ましく、より好ましくは１×１０19〜５×１０20／ｃｍ3である。ｐ型ドープ濃度が上記範囲であると、結晶性を低下させることなく良好なｐ型クラッド層が得られる。
ｐ型クラッド層を成長させる際の基板温度は９００〜１１００℃が好ましく、さらに好ましくは１０００〜１１００℃の範囲に調整する。基板温度が低いとｐ型クラッド層の結晶性が低下し、発光出力の低下、動作電圧の上昇をもたらす。一方、基板温度が高いと発光層に熱的なダメージが加わり、発光層の結晶性が劣化し、発光出力が低下する。上限としてはｎ型下地層成長時の温度より低くし、かつ後述するｐ型コンタクト層成長時の第２段階目の基板温度より低いことが好ましい。
ｐ型コンタクト層８としては、ＡｌeＧａ1-eＮ（０≦ｅ＜０．２、好ましくは０≦ｅ≦０．１、より好ましくは０≦ｅ≦０．０５）を含んでなるＩＩＩ族窒化物半導体層であることが好ましい。Ａｌ組成が上記範囲であると、良好な結晶性の維持と良好なオーミック接触の点で好ましい。ｐ型ドープを１×１０18〜１×１０21／ｃｍ3の濃度で、好ましくは５×１０19〜５×１０20／ｃｍ3の濃度で含有していると、良好なオーミック接触の維持、クラック発生の防止、良好な結晶性の維持の点で好ましい。ｐ型不純物としては、特に限定されないが、例えば好ましくはＭｇが挙げられる。
ｐ型コンタクト層成長時の基板温度は２つ以上の温度域からなり、後の成膜温度域が最初の成膜温度域より高いことが好ましい。基板温度が低温一定での成長の場合は（１０−１０）面のＸＲＣ半値幅が増大することから、ｐ型コンタクト層の結晶性が悪化する。発光素子においては発光出力の低下や動作電圧の上昇を来たし、さらにエージングによる電圧変動が発生しやすいため好ましくない。一方、基板温度が高温一定での成長の場合は、発光層に熱的ダメージが加わり発光出力が低下する。ｐ型層の成長時の基板温度をｎ型層と同温まで高くした方がｐ型層の結晶性は良好であるが、成長初期より温度を上げてしまうと発光層の結晶性を劣化させてしまうため避ける。
第２段階目の成長温度の上限は井戸層のＩｎ組成によって決まる。すなわち、Ｉｎ組成が高い場合は、発光層の熱による劣化の影響を受けやすいため、Ｉｎ組成が低い場合と比較して温度を下げ目に設定する必要がある。一方、発光層のＩｎ組成が低い場合、熱による劣化の影響を受けにくいため、温度を高めに設定できる。
ｐ型コンタクト層成長時の基板温度上昇に関しては、第１段階目の低温は発光層を保護する役割を持っており、第２段階目の高温はｐ型コンタクト層の結晶性を向上させる役割を持っている。この効果と同じであればｐ型コンタクト層成長時の基板温度を３つ以上の温度域に分けても良い。
第１段階目と第２段階目の移行時はｐ型コンタクト層を成長させながら基板温度を上昇させてもよい。またＩＩＩ族原料の供給を止め、Ｖ族原料のみ供給したまま基板温度を上昇させてもよい。ただしこの場合、３０分以上の長時間での温度上昇は発光層に熱的なダメージが加わるため好ましくない。
ｎ型下地層、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層の第１段階目およびｐ型コンタクト層の第２段階目それぞれの成長時の基板温度をＴ、Ｔ０、Ｔ１およびＴ２とした場合、以下の関係を満足することが好ましい。
Ｔ−７０＜Ｔ１＜Ｔ
Ｔ−３０＜Ｔ２＜Ｔ＋３０
Ｔ１＜Ｔ２
Ｔ０＜Ｔ，Ｔ２
Ｔ−７０＜Ｔ１＜Ｔ
Ｔ−３０＜Ｔ２＜Ｔ＋３０
Ｔ１＜Ｔ２
Ｔ０＜Ｔ，Ｔ２
第１段階目の膜厚をｔ１、第２段階目の膜厚をｔ２とした場合、第１段階目の膜厚ｔ１は発光層を保護できる膜厚であることが好ましく、ｔ１≧１０ｎｍが好ましい。２段階目の膜厚ｔ２はｐ型コンタクト層の結晶性を向上させる観点からｔ２≧３０ｎｍが好ましい。ｐ型コンタクト層全体の膜厚は、特に限定されないが、５０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。膜厚がこの範囲であると、発光出力の点で好ましい。
本発明は発光波長が４２０ｎｍ以下の短波長発光素子への効果が大きい。４２０ｎｍＬＥＤでは、一般に４６０ｎｍの青色ＬＥＤと比較して、発光層のＩｎ組成が低いためキャリアのオバーフローを生じやすい。そのためキャリアの閉じ込め効果を増大させるために、ｐ型クラッド層のＡｌ組成を高くしたり、膜厚を厚くするなどの構造の変更が必要である。本発明者らが調べた結果、その条件下でｐ型層の成長を行うと、結晶性が悪化しやすいことがわかった。本発明のｐ型コンタクト層の２段階成長法を用いれば発光層の結晶性を劣化させることなく、ｐ層成長温度が上げられ、良好なｐ型層が得られる。
本発明においては、ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の（１０−１０）面のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）半値幅が４００ａｒｃｓｅｃ以下になる条件下でｐ型層を形成することが好ましい。従って、ベースとなるｎ型下地層３およびｎ型コンタクト層４における（１０−１０）面のＸ線ＸＲＣ半値幅が４００ａｒｃｓｅｃ以下なっていることが好ましい。（１０−１０）ＸＲＣ半値幅が４００ａｒｃｓｅｃよりも大きくなると、発光素子の２０ｍＡ動作時の電圧の上昇や２０ｍＡでの順方向電圧の時間的な変化が大きくなり、発光素子の信頼性が低下する。好ましくは３５０ａｒｃｓｅｃ以下、さらに好ましくは３００ａｒｃｓｅｃ以下になる条件下で成長させる。
さらにＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の（１０−１０）面のＸＲＣ半値幅が４００ａｒｃｓｅｃを超えると、ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の表面付近で結晶がチルトやツイストし原子配列が乱れ、ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の結晶性が悪くなることが、ｐ型半導体の断面ＴＥＭ観察の結果、判明した。またＳＩＭＳによりドーパントであるＭｇ不純物の濃度を調べた結果、原子配列が乱れた部位で高濃度にＭｇがドープされていることが確認された。この高濃度ドープにより表面状態の異常をもたらし、ｐ型半導体の結晶性の悪化が２０ｍＡでの順方向電圧の時間的な変化を引き起こすものと思われる。
ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の（１０−１０）面のＸＲＣ半値幅は、ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の成長時の温度によって影響を受ける。そのＸＲＣ半値幅を４００ａｒｃｓｅｃ以下になるように、ｐ型クラッド層およびｐ型コンタクト層成長時の基板温度を調整する。上述の範囲に調整することによって、ｐ型層のＸＲＣ半値幅を４００ａｒｃｓｅｃ以下にコントロールできる。
また、ＩＩＩ族窒化物ｐ型コンタクト層のＡｌ組成もその（１０−１０）面のＸＲＣ半値幅に大きく影響する。そのＸＲＣ半値幅を４００ａｒｃｓｅｃ以下にするためには、ＩＩＩ族窒化物ｐ型コンタクト層のＡｌ組成は全ＩＩＩ族元素に対して２０％以下が好ましい。さらに好ましくは５％以下である。
ＸＲＣの半値幅は、成膜後のウェーハをＸ線回折測定により求めることができる。図４は、（１０−１０）面Ｘ線ロッキングカーブの測定方法を説明した概略図である。ＩＩＩ族窒化物半導体積層物をサファイアＣ面基板上に積層する場合、ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の（１０−１０）面は図５に示すように積層膜表面に垂直になる。Ｘ線を完全に回折角で入射すると回折Ｘ線が検出できなくなるため、図５に示すように煽り角αを１°としてＸ線を入射させ回折ピークを検出することでＸＲＣ半値幅の測定が可能になる。
本発明の方法で作製したｐ型層に接触させる正極１０の材料としては、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕなどの金属を用いることができる。また、ＩＴＯやＮｉＯ、ＣｏＯなどの透明酸化物を用いることもできる。透明酸化物を用いる形態としては、塊として上記金属膜中に含んでも良いし、層状として上記金属膜と重ねて形成しても良い。勿論、透明酸化物を単独で用いることもできる。透明酸化物としては、透明性および導電性の観点から、ＩＴＯが好ましい。
また、正極はほぼ全面を覆うように形成しても構わないし、隙間を開けて格子状や樹形状に形成しても良い。正極を形成した後に、合金化や透明化を目的とした熱アニールを施す場合もあるが、施さなくても構わない。
負極２０としても各種組成および構造のものが公知であり、本願発明においてもこれら公知のものを含めて、如何なる組成および構造のものも用いることができる。その製造方法も各種の製法が公知であり、それら公知の方法を用いることができる。
ｎ型コンタクト層上への負極形成面の作製には公知のフォトリソグラフィー技術および一般的なエッチング技術が利用可能である。これらの技術により、ウェーハの最上層からｎ型コンタクト層の位置にまで掘り込みができ、負極形成予定の領域のｎ型コンタクト層を露出させることができる。負極材料としては、ｎ型コンタクト層に接するコンタクトメタルとしてＡｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕのほか、Ｃｒ、Ｗ、Ｖなどの金属材料が利用可能である。ｎ型コンタクト層への密着性を向上させるために、コンタクトメタルを上記金属から複数選択した多層構造としてもよい。なお、最表面はＡｕであるとボンディング性が良好となる。
発光素子の形態としては、透明正極を用いて半導体側から発光を取り出す、いわゆるフェイスアップ（ＦＵ）型としても良いし、反射型の正極を用いて基板側から発光を取り出す、いわゆるフリップチップ（ＦＣ）型としても良い。
本発明の製造方法を利用して製造したＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、例えば当業界周知の手段により透明カバーを設けてランプにすることができる。また、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子と蛍光体を有するカバーとを組み合わせて白色のランプを作製することもできる。
また、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子から作製したランプは駆動電圧が低く、且つ信頼性が高いので、この技術によって作製したランプを組み込んだ携帯電話、ディスプレイ、パネル類などの電子機器や、その電子機器を組み込んだ自動車、コンピュータ、ゲーム機、などの機械装置類は、低電力での駆動が可能となり、且つ信頼性が高く、高い特性を実現することが可能である。特に、携帯電話、ゲーム機、玩具、自動車部品などの、バッテリ駆動させる機器類において、省電力の効果を発揮する。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
図２は本実施例で作製した半導体発光素子用のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の断面を示した模式図である（但し、発光層の井戸層と障壁層は箇略化している）。図２に示すとおり、Ｃ面を有するサファイア基板１上に、格子不整合結晶のエピタキシャル成長方法によってＡｌＮからなるＳＰ層（バッファ層）２を積層し、その上に基板側から順に、厚さ８μｍのアンドープＧａＮからなるｎ型下地層３、約１×１０19ｃｍ-3の電子濃度を持つ厚さ２μｍの高Ｇｅドープｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、１×１０18ｃｍ-3の電子濃度を持つ厚さ２０ｎｍのＧａ0.99Ｉｎ0.01Ｎからなるｎ型クラッド層、６層の厚さ１７ｎｍの３×１０17ｃｍ-3のＳｉをドープしたＧａＮからなる障壁層と５層の厚さ３ｎｍのノンドープのＧａ0.96Ｉｎ0.04Ｎの薄層で構成される井戸層とを交互に積層させた多重量子井戸構造の発光層、厚さ１６ｎｍのＭｇドープのｐ型Ａｌ0.12Ｇａ0.88Ｎからなるｐ型クラッド層、８×１０17ｃｍ-3の正孔濃度を持つ厚さ２２０ｎｍのＭｇドープｐ型Ａｌ0.02Ｇａ0.98Ｎからなるｐ型コンタクト層を順に積層した構造である。
図２は本実施例で作製した半導体発光素子用のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の断面を示した模式図である（但し、発光層の井戸層と障壁層は箇略化している）。図２に示すとおり、Ｃ面を有するサファイア基板１上に、格子不整合結晶のエピタキシャル成長方法によってＡｌＮからなるＳＰ層（バッファ層）２を積層し、その上に基板側から順に、厚さ８μｍのアンドープＧａＮからなるｎ型下地層３、約１×１０19ｃｍ-3の電子濃度を持つ厚さ２μｍの高Ｇｅドープｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、１×１０18ｃｍ-3の電子濃度を持つ厚さ２０ｎｍのＧａ0.99Ｉｎ0.01Ｎからなるｎ型クラッド層、６層の厚さ１７ｎｍの３×１０17ｃｍ-3のＳｉをドープしたＧａＮからなる障壁層と５層の厚さ３ｎｍのノンドープのＧａ0.96Ｉｎ0.04Ｎの薄層で構成される井戸層とを交互に積層させた多重量子井戸構造の発光層、厚さ１６ｎｍのＭｇドープのｐ型Ａｌ0.12Ｇａ0.88Ｎからなるｐ型クラッド層、８×１０17ｃｍ-3の正孔濃度を持つ厚さ２２０ｎｍのＭｇドープｐ型Ａｌ0.02Ｇａ0.98Ｎからなるｐ型コンタクト層を順に積層した構造である。
上記のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。
先ず、サファイアＣ面基板を、高周波誘導加熱式ヒータでカーボン製のサセプタを加熱する形式の多数枚の基板を処理できるステンレス製の反応炉の中に導入した。サセプタは、それ自体が回転する機構を持ち、基板を自転させる機構を持つ。サファイア基板は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプタ上に載置した。基板を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。
先ず、サファイアＣ面基板を、高周波誘導加熱式ヒータでカーボン製のサセプタを加熱する形式の多数枚の基板を処理できるステンレス製の反応炉の中に導入した。サセプタは、それ自体が回転する機構を持ち、基板を自転させる機構を持つ。サファイア基板は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製サセプタ上に載置した。基板を導入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。
窒素ガスを８分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を６００℃に昇温し、同時に炉内の圧力を１５ｋＰａとした。基板温度を６００℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら２分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行なった。
サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリアガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素のみとした。
キャリアガスの切り替え後、基板温度を１１５０℃に昇温させた。１１５０℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、これを反応炉の内壁に着いた付着物の分解により生じるＮ原子と反応させて、サファイア基板上にＡｌＮを付着させる処理を開始した。
キャリアガスの切り替え後、基板温度を１１５０℃に昇温させた。１１５０℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、これを反応炉の内壁に着いた付着物の分解により生じるＮ原子と反応させて、サファイア基板上にＡｌＮを付着させる処理を開始した。
１１分３０秒間の処理の後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給を停止した。そのままの状態で４分待機し、炉内に残ったＴＭＡｌ蒸気が完全に排出されるのを待った。続いて、アンモニアガスの配管のバルブを開け、炉内にアンモニアガスの供給を開始した。
４分の後、アンモニアの流通を続けながら、サセプタの温度を１０４０℃に降温し、炉内圧力を４０ｋＰａとした。サセプタ温度の降温中、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節した。
基板温度が１０４０℃になったのを確認した後、温度の安定を待ち、その後ＴＭＧａのバルブを開にして炉内へのＴＭＧａ供給を開始し、アンドープのＧａＮの成長を開始し、約４時間に渡って上記のＧａＮ層の成長を行った。
このようにして、約８μｍの膜厚を有するアンドープＧａＮからなるｎ型下地層を形成した。この条件で作製したｎ型下地層の（１０−１０）面のＸＲＣ半値幅は２５０ａｒｃｓｅｃであった。
更に、このアンドープＧａＮからなるｎ型下地層上に高Ｇｅドープのｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層を成長させた。アンドープＧａＮからなるｎ型下地層の成長後、ＴＭＧａの炉内への供給を停止し、その後１分間で基板温度を１１００℃に昇温させ、３分間保持し温度を安定化させた。その間、テトラメチルゲルマニウム（ＴＭＧｅ）流通量を調節した。流通させる量は事前に検討してあり、ＧｅドープＧａＮからなるｎ型コンタクト層の電子濃度が約２×１０19ｃｍ-3となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。
３分間の温度安定化の後、厚さ１０ｎｍのＧｅドープｎ型ＧａＮと厚さ１０ｎｍのアンドープＧａＮとの薄膜をこの順序で交互に１００周期成長させ、約２μｍのｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層を成長させた。ＧｅドープＧａＮはＴＭＧａとＴＭＧｅを炉内に供給することで作製し、アンドープＧａＮ層はＴＭＧａを供給することで作製した。これにより、平均キャリア濃度約１×１０19ｃｍ-3のｎ型コンタクト層を形成した。この条件で作製したｎ型ＧａＮの（１０−１０）面のＸＲＣ半値幅は２５０ａｒｃｓｅｃであった。
最後のアンドープＧａＮ層を成長させた後、ＴＭＧａのバルブを切り替えて、ＴＭＧａの炉内への供給を停止した。アンモニアはそのまま流通させながら、バルブを切り替えてキャリアガスを水素から窒素へ切り替えた。その後、基板の温度を１１００℃から７５０℃へ低下させた。
炉内の温度の変更を待つ間に、ＳｉＨ4の供給量を設定した。流通させる量は事前に検討してあり、ＳｉドープＧａＩｎＮからなるｎ型クラッド層の電子濃度が１×１０18ｃｍ-3となるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。
その後、炉内の状態が安定するのを待って、ＴＭＩｎとＴＥＧａとＳｉＨ4のバルブを同時に開にして、これらの原料の炉内への供給を開始した。所定の時間だけ供給を継続し、２０ｎｍの膜厚を有するＳｉドープＧａ0.99Ｉｎ0.01Ｎからなるｎ型クラッド層を形成した。
ＳｉドープＧａ0.99Ｉｎ0.01Ｎからなるｎ型クラッド層を形成した後、ＴＭＩｎ、ＴＥＧａおよびＳｉＨ4のバルブを切り替え、これらの原料の供給を停止した。原料供給を停止した後、ＳｉＨ4の供給量の設定を変更した。流通させる量は事前に検討してあり、ＳｉドープＧａＮからなる障壁層の電子濃度が３×１０17ｃｍ-3となるように調整した。ＳｉドープＧａＮからなる障壁層の形成を下記の如く行った。
基板温度は７５０℃のままでＴＥＧａとＳｉＨ4の炉内への供給を開始し、所定の時間ＳｉをドープしたＧａＮからなる薄層の障壁層Ａを形成し、ＴＥＧａとＳｉＨ4の供給を停止した。その後、成長を中断した状態でサセプタの温度を９００℃に昇温した。温度が安定したのち、基板温度や炉内の圧力、アンモニアガスおよびキャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａとＳｉＨ4のバルブを切り替えてＴＥＧａとＳｉＨ4の炉内への供給を再開し、そのまま基板温度９００℃にて、規定の時間の障壁層Ｂの成長を行った。障壁層Ｂを成長後、ＴＥＧａとＳｉＨ4の炉内供給を停止した。続いてサセプタ温度を７５０℃に下げ、ＴＥＧａとＳｉＨ4の供給を開始し、障壁層Ｃの成長を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａとＳｉＨ4の供給を停止してＧａＮ障壁層の成長を終了した。これにより、Ａ、ＢおよびＣからなる３層構造の障壁層で総膜厚が１７ｎｍのＳｉドープＧａＮ障壁層を形成した。
ＧａＮからなる障壁層の成長終了後、３０秒間に渡ってＴＥＧａとＳｉＨ4の供給を停止し、ＴＥＧａの供給量の設定を事前に検討した流量に変更した後、基板温度や炉内の圧力、アンモニアガスおよびキャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａとＴＭＩｎのバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの炉内への供給を行ない、井戸層の形成を行なった。あらかじめ決めた時間の間ＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を行なった後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を停止してＧａ0.96Ｉｎ0.04Ｎからなる井戸層の成長を終了した。この時点では、４ｎｍの膜厚を成すＧａ0.96Ｉｎ0.04Ｎ層が形成された。Ｇａ0.96Ｉｎ0.04Ｎ井戸層の成長終了後、ＴＥＧａの供給量の設定を変更した。引き続いて、ＴＥＧａおよびＳｉＨ4の供給を再開し、２層目の障壁層の形成に入った。
このような手順を５回繰り返し、５層のＳｉドープＧａＮ障壁層と５層のＧａ0.92Ｉｎ0.04Ｎ井戸層を形成した。これらの井戸層、障壁層の作製工程では、７５０℃にて障壁層Ａを形成した後、障壁層Ｂを形成するため９００℃へ昇温する工程ではＩＩＩ族原料の供給を停止することによって半導体層の成長を中断した。
５層目のＧａ0.96Ｉｎ0.04Ｎ井戸層を形成した後、引き続いて６層目の障壁層の形成に入った。６層目の障壁層の形成においては、ＳｉＨ4の供給を再開し、ＳｉドープＧａＮからなる薄層の障壁層Ａを形成した後、ＴＥＧａとＳｉＨ4の炉内への供給を続けたまま、基板温度を９００℃に昇温し、そのまま基板温度９００℃にて規定の時間障壁層Ｂの成長を行なった。障壁層Ｂを成長後、ＴＥＧａとＳｉＨ4の炉内供給を停止した。続いて基板温度を７５０℃に下げ、ＴＥＧａとＳｉＨ4の供給を開始し、障壁層Ｃの成長を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａとＳｉＨ4の供給を停止してＧａＮ障壁層の成長を終了した。これにより、Ａ、ＢおよびＣからなる３層構造の障壁層で総膜厚が１７ｎｍのＳｉドープＧａＮ障壁層を形成した。
以上の手順にて、厚さが不均一な井戸層（１〜４層目）と厚さが均一な井戸層（５層目）を含んだ多重量子井戸構造の発光層を形成した。
以上の手順にて、厚さが不均一な井戸層（１〜４層目）と厚さが均一な井戸層（５層目）を含んだ多重量子井戸構造の発光層を形成した。
このＳｉドープＧａＮ障壁層で終了する発光層上に、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ0.12Ｇａ0.88Ｎからなるｐ型クラッド層を形成した。
ＴＥＧａとＳｉＨ4の供給を停止して、ＳｉドープＧａＮ障壁層の成長が終了した後、基板の温度を１０００℃へ昇温し、キャリアガスの種類を水素に切り替え、炉内の圧力を１５ｋＰａに変更した。炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＭＧａとＴＭＡｌとＣｐ2Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。その後、約３分間に渡って成長を行ったあと、ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止し、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ0.12Ｇａ0.88Ｎからなるｐ型クラッド層の成長を停止した。これにより、１６ｎｍの膜厚を有するＭｇドープのｐ型Ａｌ0.12Ｇａ0.88Ｎからなるｐ型クラッド層を形成した。
ＴＥＧａとＳｉＨ4の供給を停止して、ＳｉドープＧａＮ障壁層の成長が終了した後、基板の温度を１０００℃へ昇温し、キャリアガスの種類を水素に切り替え、炉内の圧力を１５ｋＰａに変更した。炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＭＧａとＴＭＡｌとＣｐ2Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。その後、約３分間に渡って成長を行ったあと、ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止し、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ0.12Ｇａ0.88Ｎからなるｐ型クラッド層の成長を停止した。これにより、１６ｎｍの膜厚を有するＭｇドープのｐ型Ａｌ0.12Ｇａ0.88Ｎからなるｐ型クラッド層を形成した。
このＭｇドープのｐ型Ａｌ0.12Ｇａ0.88Ｎクラッド層上に、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ0.02Ｇａ0.98Ｎからなるｐ型コンタクト層を形成した。
ＴＭＧａとＴＭＡｌとＣｐ2Ｍｇの供給を停止して、ＭｇドープのＡｌ0.12Ｇａ0.88Ｎクラッド層の成長が終了した後、基板温度を９９０℃に降温し、キャリアガスと炉内の圧力はそのままで、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、Ｃｐ2Ｍｇの供給量の変更を行なった。その後、アンモニアガスは炉内へ供給を続けた状態から、さらに、ＴＭＧａとＴＭＡｌとＣｐ2Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。Ｃｐ2Ｍｇを流通させる量は事前に検討してあり、Ｍｇドープｐ型Ａｌ0.02Ｇａ0.98Ｎコンタクト層の正孔濃度が８×１０17ｃｍ-3となるように調整した。
ＴＭＧａとＴＭＡｌとＣｐ2Ｍｇの供給を停止して、ＭｇドープのＡｌ0.12Ｇａ0.88Ｎクラッド層の成長が終了した後、基板温度を９９０℃に降温し、キャリアガスと炉内の圧力はそのままで、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、Ｃｐ2Ｍｇの供給量の変更を行なった。その後、アンモニアガスは炉内へ供給を続けた状態から、さらに、ＴＭＧａとＴＭＡｌとＣｐ2Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。Ｃｐ2Ｍｇを流通させる量は事前に検討してあり、Ｍｇドープｐ型Ａｌ0.02Ｇａ0.98Ｎコンタクト層の正孔濃度が８×１０17ｃｍ-3となるように調整した。
供給量の変更を行った後、基板温度９９０℃で約３分３０秒間に渡って第１ｐ型コンタクト層を７０ｎｍ成長させ、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、Ｃｐ2ＭｇおよびＮＨ3を供給したまま９９０℃から約３分間かけて基板温度を１０４０℃まで上昇させ６０ｎｍ成長、その後１０４０℃にて４分３０秒間第２ｐ型コンタクト層を９０ｎｍ成長させた。成長終了後、ＴＭＧａとＴＭＡｌとＣｐ2Ｍｇの供給を停止し、Ｍｇドープｐ型Ａｌ0.02Ｇａ0.98Ｎコンタクト層の成長を停止した。これにより、全体膜厚約２２０ｎｍの膜厚を成すＭｇドープｐ型Ａｌ0.02Ｇａ0.98Ｎコンタクト層を形成させた。この温度上昇の範囲内ではｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層のＡｌ組成は変化しないことをＸ線回折で確認した。
Ｍｇドープｐ型Ａｌ0.02Ｇａ0.98Ｎコンタクト層の気相成長を終了させた後、直ちに基板を加熱するために利用していた、高周波誘導加熱式ヒータへの通電を停止した。同時に、キャリアガスを水素から窒素へと切り替え、アンモニアの流量を低下させた。具体的には、成長中には全流通ガス量のうち体積にして約１４％を締めていたアンモニアガスを、０．２％まで下げた。
更に、この状態で４５秒保持した後、アンモニアの流通を停止した。この状態で、基板温度が室温まで降温したのを確認して、作製したＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体を大気中に取り出した。
以上のような手順により、半導体発光素子用のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体を作製した。ここでＭｇドープｐ型Ａｌ0.02Ｇａ0.98Ｎコンタクト層は、ｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行なわなくてもｐ型を示した。
また、得られたＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の（１０−１０）面の回折面のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）を測定し回折ピークの半値幅を解析した。（１０−１０）面のＸＲＣ半値幅は、２９８ａｒｃｓｅｃと良好であった。ＴＥＭ観察ではｐ型層表面近傍には原子格子像の歪みは観察されず、良好な結晶性を有するｐ型層であることがわかった。
次いで、上記のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体を用いて半導体発光素子の一種である発光ダイオードを作製した。
作製したＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体を用いてＬＥＤを作製した。先ず、負極（ｎ型オーミック電極）２０を形成する予定の領域に一般的なドライエッチングを施し、その領域に限り、ＧｅドープＧａＮ層の表面を露出させた。露出させた表面部分には、チタン（Ｔｉ）／アルミニウム（Ａｌ）（チタンが半導体側）を重層させてなるｎ型オーミック電極２０を形成した。ｐ型コンタクト層の表面の略全域には、厚さ３５０ｎｍのＩＴＯからなる正極（ｐ型オーミック電極）１０を形成した。さらに、ｐ型オーミック電極上にＴｉ、Ａｕ、ＡｌおよびＡｕをこの順序で積層した正極ボンディングパッド１１を形成した（Ｔｉがオーミック電極側）。これらの作業により、図３に示すような形状を持つ電極を作製した。
作製したＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体を用いてＬＥＤを作製した。先ず、負極（ｎ型オーミック電極）２０を形成する予定の領域に一般的なドライエッチングを施し、その領域に限り、ＧｅドープＧａＮ層の表面を露出させた。露出させた表面部分には、チタン（Ｔｉ）／アルミニウム（Ａｌ）（チタンが半導体側）を重層させてなるｎ型オーミック電極２０を形成した。ｐ型コンタクト層の表面の略全域には、厚さ３５０ｎｍのＩＴＯからなる正極（ｐ型オーミック電極）１０を形成した。さらに、ｐ型オーミック電極上にＴｉ、Ａｕ、ＡｌおよびＡｕをこの順序で積層した正極ボンディングパッド１１を形成した（Ｔｉがオーミック電極側）。これらの作業により、図３に示すような形状を持つ電極を作製した。
このようにして正極および負極を形成したＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体について、サファイア基板の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。その後、該ＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体を３５０μｍ角の正方形のチップに切断しチップとした。更にそのチップをリードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して発光ダイオードとした。
上記のようにして作製した発光ダイオードの正極および負極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧（駆動電圧）は３．３３Ｖであった。また、発光波長は４０５ｎｍであり、印加電流２０ｍＡでの発光出力は１３．５ｍＷを示した。このような発光ダイオードの特性は、作製したＩＩＩ族窒化物半導体積層物のほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。
この発光素子に順方向で３０ｍＡの電流を流し、スタート時および１００時間後に電流２０ｍＡにおける順方向電圧を測定するエージングテストを行ない、スタート時と１００時間後の電流２０ｍＡにおける順方向電圧の変化率を比較したところ、電圧の変化率は−０．５％と良好であった（変動率のマイナスとは、エージング後に電圧値が減少していることを示す）。また、低電流域１０μＡにおける順方向電圧の変化率は−１．４％であり、一段で一気に高温にするとその変化率は大きくなるのであるが、二段階で昇温することにより、変化率の変動を抑えることができ、低電流域におけるリーク成分は増大しなかった。
実施例１の成長パラメータについてまとめる。
ｎ型下地層：基板温度Ｔ＝１０４０℃、
ｐ型クラッド層：基板温度Ｔ０＝１０００℃、膜厚＝１６ｎｍ
第１段階ｐ型コンタクト層：基板温度Ｔ１＝９９０℃、膜厚ｔ１＝７０ｎｍ
第２段階ｐ型コンタクト層：基板温度Ｔ２＝１０４０℃、膜厚ｔ２＝９０ｎｍ
第１段階ｐ型コンタクト層→第２段階ｐ型コンタクト層の温度を上昇させつつ成長させたｐ型コンタクト層層の膜厚６０ｎｍ。
ｎ型下地層：基板温度Ｔ＝１０４０℃、
ｐ型クラッド層：基板温度Ｔ０＝１０００℃、膜厚＝１６ｎｍ
第１段階ｐ型コンタクト層：基板温度Ｔ１＝９９０℃、膜厚ｔ１＝７０ｎｍ
第２段階ｐ型コンタクト層：基板温度Ｔ２＝１０４０℃、膜厚ｔ２＝９０ｎｍ
第１段階ｐ型コンタクト層→第２段階ｐ型コンタクト層の温度を上昇させつつ成長させたｐ型コンタクト層層の膜厚６０ｎｍ。
（比較例１）ｐ型コンタクト層の低温一定成長
ｐ型コンタクト層を成長させる際の基板温度を９９０℃一定としたことを除いて、実施例１と同様にＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体および発光ダイオードを作製し、得られた発光ダイオードを実施例１と同様に評価した。
ｐ型コンタクト層を成長させる際の基板温度を９９０℃一定としたことを除いて、実施例１と同様にＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体および発光ダイオードを作製し、得られた発光ダイオードを実施例１と同様に評価した。
比較例１では、２０ｍＡ時の順方向の電圧（ＶＦ）が３．６５Ｖと上昇した。またエージングによる動作電圧の変動率は−２．８％と高く、ＬＥＤの発光出力は９．３ｍＷと低かった。ｐ型半導体層のＸＲＣ（１０−１０）面半値幅は４５０ａｒｃｓｅｃと悪かった。ｐ型半導体層成長後のウェーハ表面は荒れており、ＴＥＭ観察ではｐ型コンタクト層の表面近傍には原子格子像の歪みが観察され、ｐ型層は結晶性が悪いことが分かった。
（比較例２）ｐ型コンタクト層の高温一定成長
ｐ型コンタクト層を成長させる際の基板温度を１０４０℃一定としたことを除いて、実施例１と同様にＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体および発光ダイオードを作製し、得られた発光ダイオードを実施例１と同様に評価した。
ｐ型コンタクト層を成長させる際の基板温度を１０４０℃一定としたことを除いて、実施例１と同様にＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体および発光ダイオードを作製し、得られた発光ダイオードを実施例１と同様に評価した。
比較例２では、２０ｍＡ時の順方向の電圧が３．５３Ｖと比較例１と比べて低下したものの、出力が９．８ｍＷと低かった。さらに１０μＡにおける低電流域の順方向電圧の変化率は−４．４％であり、低電流域におけるリーク成分が増大した。ＴＥＭ観察の結果、発光層において熱的なダメージと思われるＩｎ偏析が確認された。ｐ型半導体層のＸＲＣ（１０−１０）面半値幅は４１６ａｒｃｓｅｃであり、発光層の結晶性の劣化によりｐ層の結晶性が悪化したと思われる。
（実施例２〜６）ｐ型コンタクト層２段階目の成長温度依存性
ｐ型コンタクト層の第２段階目を成長させる際の基板温度を各種変更したことを除いて、実施例１と同様にＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体および発光ダイオードを作製し、得られた発光ダイオードを実施例１と同様に評価した。各半導体層の成長温度条件と評価結果を表１にしめす。なお、表１には実施例１と比較例１および２の結果も併せて示した。
ｐ型コンタクト層の第２段階目を成長させる際の基板温度を各種変更したことを除いて、実施例１と同様にＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体および発光ダイオードを作製し、得られた発光ダイオードを実施例１と同様に評価した。各半導体層の成長温度条件と評価結果を表１にしめす。なお、表１には実施例１と比較例１および２の結果も併せて示した。
第２段階目の基板温度の上昇により２０ｍＡ時の順方向の電圧は低下し、エージングでの電圧変動が抑えられ、さらに発光出力が増加した。またｐ型半導体層のＸＲＣ（１０−１０）面半値幅が小さくなり温度上昇によりｐ層の結晶性が向上した。
しかし、実施例６で示したように、基板温度を１０７０℃まで上昇させると出力が若干低下し、１０μＡにおける低電流域の順方向電圧の変化率が大きくなってしまう。またｐ型半導体層のＸＲＣ（１０−１０）面半値幅が若干大きくなり、発光層の熱的ダメージによりｐ層の結晶性が低下した。
ｐ型コンタクト層の基板温度を２段階に上昇させることで発光出力を低下させることなく２０ｍＡ動作時の電圧が低下し、エージングによる電圧変動が抑えられ、作製した発光ダイオードの信頼性が向上させることが出来た。
本発明の製造方法により製造されたＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体を用いて得られる発光素子は、発光出力が高く、２０ｍＡでの順方向電圧（駆動電圧）が低く、且つ、２０ｍＡでの順方向電圧の時間的な変化率が少ないので、高い信頼性を備えている。従って、例えばランプ等として、その産業上の利用価値は非常に大きい。
１ 基板
２ バッファ層
３ ｎ型下地層
４ ｎ型コンタクト層
５ ｎ型クラッド層
６ 発光層（活性層）
７ ｐ型クラッド層
８ ｐ型コンタクト層
１０ 正極
２０ 負極
２ バッファ層
３ ｎ型下地層
４ ｎ型コンタクト層
５ ｎ型クラッド層
６ 発光層（活性層）
７ ｐ型クラッド層
８ ｐ型コンタクト層
１０ 正極
２０ 負極
Claims (6)
- 基板上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる、ｎ型下地層、活性層、ｐ型クラッド層およびｐ型コンタクト層をこの順序で有するＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の製造方法において、ｐ型コンタクト層成長時の基板温度を２つ以上の温度域で成膜し、成膜された各層が同一組成であり、且つ、後の成膜温度域が最初の成膜温度域より高く、ｐ型コンタクト層成長時の第１段階目の基板温度をＴ１℃およびｐ型コンタクト層成長時の第２段階目の基板温度をＴ２℃とした場合に、Ｔ１およびＴ２が下記式を満足することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の製造方法。
Ｔ１＋３０≦Ｔ２≦Ｔ１＋８０ - 活性層がＩｎを含んでいる請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の製造方法。
- ｐ型クラッド層が窒化アルミニウムガリウム（ＡｌxＧａ1-xＮ：０＜ｘ≦０．５）からなる請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の製造方法。
- ｐ型コンタクト層が窒化アルミニウムガリウム（ＡｌxＧａ1-xＮ：０≦ｘ≦０．１）からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の製造方法。
- ｎ型下地層成長時の基板温度をＴ℃およびｐ型クラッド層成長時の基板温度をＴ０℃とした場合に、Ｔ、Ｔ０、Ｔ１およびＴ２が下記式を満足している請求項１〜４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の製造方法。
Ｔ−７０＜Ｔ１＜Ｔ
Ｔ−３０＜Ｔ２＜Ｔ＋３０
Ｔ０＜Ｔ，Ｔ２ - ｐ型コンタクト層の（１０−１０)面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が４００ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層構造体の製造方法。
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