JP2008034444A - Ｉｉｉ族窒化物半導体発光素子の製造方法、ｉｉｉ族窒化物半導体発光素子及びランプ - Google Patents

Abstract

【課題】ウェハの面内でピーク波長のばらつきを小さくしたIII族窒化物半導体発光素子の製造方法を提供する。
【解決手段】ピーク波長が４９０〜５５０ｎｍの光を発するIII族窒化物半導体発光素子の製造方法であって、少なくとも基板２上にスパッタ法を用いてIII族窒化物半導体からなるバッファ層３を形成し、その上に有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法を用いて発光領域を含むIII族窒化物半導体からなる半導体積層構造１ａを形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ピーク波長が４９０〜５５０ｎｍの光（緑色光）を発するIII族窒化物半導体発光素子の製造方法、並びにIII族窒化物半導体発光素子及びランプに関する。

III族窒化物半導体は、可視光から紫外光領域に相当するエネルギーの直接遷移型のバンドギャップをもち高効率な発光が可能であるため、発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）やレーザーダイオード（ＬＤ：Laser Diode）の材料として用いられている（非特許文献１及び特許文献１を参照）。

例えば図３に示すように、下記非特許文献１に記載されるＬＥＤ１００は、サファイア基板１０１上に、３００ÅのＧａＮからなる低温バッファ層１０２と、４μｍのＳｉドープのＧａＮからなるｎ型障壁層１０３と、３０ÅのノンドープのＩｎ_０．４５Ｇａ_０．５５Ｎからなる活性層１０４と、１０００ÅのＭｇドープのＡｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎからなるｐ型障壁層１０５と、０．５μｍのＭｇドープのＧａＮからなるｐ型層１０６とを順次積層した構造からなる。このＬＥＤ１００の発光領域は、ｎ型障壁層１０３とｐ型障壁層１０５との間で活性層１０４を挟み込んだ単一量子井戸（ＳＱＷ）構造を有している。また、このＬＥＤ１００には、ｎ型障壁層１０３に接続されるｎ電極１０７と、ｐ型層１０６に接続されるｐ電極１０８とが設けられている。そして、下記非特許文献１には、このようなIII族窒化物半導体を用いたＬＥＤ１００に順方向の電流２０ｍＡを加えると、ピーク波長５２０ｎｍ、出力３ｍＷの緑色光が得られることが記載されている。

また、下記非特許文献１には、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法を用いて、サファイア基板１０１上にIII族窒化物半導体からなるＬＥＤ積層構造を形成することが記載されている。特に、低温バッファ層１０２は、サファイア基板１０１と発光領域を形成するIII族窒化物半導体層との間で格子定数の違いに起因する歪みを緩和するために、サファイア基板１０１の表面を均一に隙間なく覆うことが望まれる。これは、サファイア基板１０１の表面が一部分でも露出していると、その上に形成されるIII族窒化物半導体層の表面に曇りが生じたり、ヒロック（ｈｉｌｌｏｃｋ）やピット（ｐｉｔ）などが発生したりするためであり、上述したＬＥＤ１００の基板面内でのピーク波長のばらつきの原因の一つとなるため好ましくない。

一方、下記特許文献１には、サファイアＣ面基板又は導電性基板上に、高周波スパッタ法を用いてＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）又はＩｎＮをバッファ層として堆積させ、その上にＭＯＣＶＤ法を用いてＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）又はＩｎＮをエピタキシャル成長させる技術が記載されている。しかしながら、このようにバッファ層をスパッタ法を用いて形成し、その上にＭＯＣＶＤ法でIII族窒化物半導体層を設けるには、スパッタ装置とＭＯＣＶＤ装置という高価な装置が２台必要な上、連続して製造することができないため生産効率が悪く、通常は採用されていない。
「Superbright Green InGaN Single-Quantum-Well-Structure Light-Emitting Diodes」S.NAKAMURA et al., Jpn.J.Appl.Phys. Vol.34(1995) pp.L1332-1335 特開昭６０−１７３８２９号公報

そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ピーク波長が４９０〜５５０ｎｍの光を発するIII族窒化物半導体発光素子を製造する際に、基板面内でピーク波長のばらつきを抑えることができるIII族窒化物半導体発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、そのような製造方法により作製されたIII族窒化物半導体発光素子、並びにそのようなIII族窒化物半導体発光素子を備えたランプを提供することを目的とする。

本発明は、以下の手段を提供する。
（１） ピーク波長が４９０〜５５０ｎｍの光を発するIII族窒化物半導体発光素子の製造方法であって、少なくとも基板上にスパッタ法を用いてIII族窒化物半導体からなるバッファ層を形成し、その上に有機金属化学気相堆積法を用いて発光領域を含むIII族窒化物半導体からなる半導体積層構造を形成することを特徴とするIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。
（２） 前記バッファ層が、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_ｚＮ（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｙ＝１）で表されるIII族窒化物半導体からなることを特徴とする前項（１）に記載のIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。
（３） 前記バッファ層をリアクティブスパッタ法で形成することを特徴とする前項（１）又は（２）に記載のIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。
（４） 前記バッファ層の厚みを１０〜５００ｎｍの範囲とすることを特徴とする前項（１）〜（３）の何れか一項に記載のIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。
（５） 前記半導体積層構造として、少なくともｎ型半導体層、発光層、及びｐ型半導体層を順次積層して形成することを特徴とする前項（１）〜（４）の何れか一項に記載のIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。
（６） 前項（１）〜（５）の何れか一項に記載のIII族窒化物半導体発光素子の製造方法によって製造されたことを特徴とするIII族窒化物半導体発光素子。
（７） 前項（６）に記載のIII族窒化物半導体発光素子を備えたことを特徴とするランプ。

以上のように、本発明では、基板上にスパッタ法を用いてIII族窒化物半導体からなるバッファ層を形成し、その上に有機金属化学気相堆積法を用いて発光領域を含むIII族窒化物半導体からなる半導体積層構造を形成することによって、基板面内でピーク波長のばらつきを抑えることができる。これにより、ピーク波長が４９０〜５５０ｎｍの光を発するIII族窒化物半導体発光素子を収率良く製造することができる。

以下、本発明を適用したIII族窒化物半導体発光素子の製造方法、III族窒化物半導体発光素子及びランプについて、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

本発明を適用したIII族窒化物半導体発光素子の製造方法は、少なくとも基板上にスパッタ法を用いてIII族窒化物半導体からなるバッファ層を形成し、その上にＭＯＣＶＤ法を用いて発光領域を含むIII族窒化物半導体からなる半導体積層構造を形成することを特徴とするものである。

本発明では、基板上にスパッタ法を用いてIII族窒化物半導体からなるバッファ層を形成し、その上にＭＯＣＶＤ法を用いて発光領域を含むIII族窒化物半導体からなる半導体積層構造を形成することによって、基板面内でピーク波長のばらつきを抑えることができる。これにより、ピーク波長が４９０〜５５０ｎｍの光、いわゆる緑色光を発するIII族窒化物半導体発光素子を収率良く製造することができる。

具体的に、基板については、例えば、サファイア単結晶（Ａｌ_２Ｏ_３；Ａ面、Ｃ面、Ｍ面、Ｒ面）、スピネル単結晶（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ_２単結晶、ＬｉＧａＯ_２単結晶、ＭｇＯ単結晶などの酸化物単結晶、Ｓｉ単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＧａＮ単結晶、ＺｒＢ_２などのホウ化物単結晶等からなる基板を用いることができる。特に、サファイア基板のＣ面上にバッファ層を形成すると、結晶粒の揃ったバッファ層を形成できるため好ましい。なお、基板の面方位は必ずしも限定されるものではなく、また、ジャスト基板やオフ角を付与した基板などを用いてもよい。

本発明では、このような基板上にスパッタ法を用いてバッファ層を形成する。
具体的に、バッファ層は、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_ｚＮ（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｙ＝１）の一般式で表されるIII族窒化物半導体からなる。III族窒化物半導体の具体的な組成については、例えば、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなどの３元系や、ＡｌＮ、ＧａＮなどの２元系等を挙げることができる。このうち、バッファ層には、ＧａＡｌＮを用いることが好ましく、この場合、Ａｌの組成を５０％以上とすることが更に好ましい。また、バッファ層にＡｌＮを用いた場合には、結晶粒の揃った柱状結晶の集合体を形成することができる。

ここで、スパッタ法で形成されたバッファ層は、基板上に柱状結晶の集合体を形成する。したがって、結晶粒の揃った柱状結晶の集合体を形成することにより、その上に形成される半導体積層構造を結晶性に優れたものとすることができる。また、バッファ層は、隙間なく均一に基板表面を覆っていることが好ましい。バッファ層が基板を均一に覆っておらず、基板表面が一部分でも露出していると、その上に形成されるIII族窒化物半導体層の表面に曇りが生じたり、ヒロック（ｈｉｌｌｏｃｋ）やピット（ｐｉｔ）が発生したりする。これらは、基板面内でのピーク波長のばらつきの原因の一つとなるため好ましくない。

バッファ層の厚みは、１０〜５００ｎｍの範囲とすることが好ましい。バッファ層の厚みが１０ｎｍ未満であると、バッファ層としての機能を充分に果たさなくなる。一方、バッファ層の厚みが５００ｎｍを超えても機能に変化はないため、処理時間を延ばすだけである。さらに、バッファ層の機能が基板面内で一様になるよう制御するためには、このバッファ層の厚みを２０〜１００ｎｍの範囲とすることがより好ましい。

スパッタ法については、例えば、ＲＦスパッタ法や、ＤＣマグネトロンスパッタ法などを用いることができる。その中でも、リアクティブスパッタ法は、原料として、アルミニウムやガリウム、インジウムなどの金属と、窒素やアンモニアなどのガスとを用いてバッファ層を形成する方法であり、バッファ層中の不純物濃度を下げることができるため好ましい。

また、スパッタ成膜装置内に設置されるターゲットについては、上述したIII族窒化物半導体からなるものをそのまま使用することもできるが、混合材料のターゲットを用いたり、材料の異なる複数のターゲットを用いたりすることもできる。この場合も、例えばＧａＡｌＮなどの混合組成からなるバッファ層を形成することができる。

バッファ層を形成する際の基板温度については、３００〜８００℃の範囲とすることが好ましい。基板温度が３００℃未満になると、バッファ層が基板の全面を覆うことができずに表面の一部が露出してしまうことがある。これは、スパッタで付着した原料の基板表面でのマイグレーションが不足するためと考えられる。一方、基板温度が８００℃を超えると、基板表面での原料のマイグレーションが活発となり、柱状結晶の集合体というよりはむしろ単結晶の膜に近いバッファ層となるため、バッファ層としての効果が劣ったものになる。

さらに、リアクティブスパッタ法によりバッファ層を形成する場合には、上述した基板温度以外にも、スパッタ成膜装置内の圧力や窒素ガスの分圧等を制御することが重要である。例えば、装置内の圧力は、０．３Ｐａ以上であることが好ましい。これよりも低い圧力では、装置内の窒素の存在量が小さく、スパッタされた金属が窒化物とならずに基板表面に付着してしまう。なお、装置内の圧力の上限については特に定めるものではないが、プラズマを発生させることができる程度の圧力が必要なことは言うまでもない。

Ａｒなどの雰囲気ガスの流量に対する窒素ガスの流量の比については、２０〜８０％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは２５〜５０％の範囲である。この窒素ガスの流量比が２０％未満になると、スパッタされた金属が窒化物とならず金属のまま基板表面に付着してしまう。一方、この窒素ガスの流量比が８０％を超えると、Ａｒの量が少なくなり過ぎてスパッタレートが低下してしまう。

バッファ層の成膜速度は、０．０１〜１０ｎｍ／ｓの範囲とすることが好ましい。この成膜速度が０．０１ｎｍ／ｓ未満になると、バッファ層が基板表面に均一に広がらず島状に成長するため、基板全面を均一に覆うことができなくなる。一方、この成膜速度が１０ｎｍ／ｓを超えると、バッファ層を形成するIII族窒化物半導体が結晶とならずに非晶質となるため、その上に結晶性に優れた半導体積層構造を形成することができなくなる。

なお、基板上にバッファ層を形成する前には、前処理として基板表面に湿式エッチング等を行ってもよい。例えば、シリコン基板に対してよく行われるものと同様のＲＣＡ洗浄を行うことで、基板表面を水素終端化させることができる。これにより、基板上に再現性よく所望のバッファ層を形成することができる。

また、スパッタ成膜装置内に基板を導入した後に、スパッタにより基板表面を前処理してもよい。具体的には、基板の表面をＡｒや窒素ガスのプラズマに曝すことによって、基板表面に付着した有機物や酸化物などの異物を除去し、その表面状態を整えることができる。特に、サファイア基板を用いる場合には、窒素ガスのプラズマに基板を曝すと、その表面が窒化され、その後に形成されるバッファ層が面内で均一に形成されやすくなる。

本発明では、このようなバッファ層上にＭＯＣＶＤ法を用いて発光領域を含むIII族窒化物半導体からなる半導体積層構造（ＬＥＤ構造）を形成する。
具体的に、半導体積層構造のうち、バッファ層上に直接形成されるIII族窒化物半導体層は、柱状結晶の集合体であるバッファ層中の転位などの結晶欠陥を引き継がないようにするため、Ｇａを含むものであることが好ましい。すなわち、このバッファ層上にIII族窒化物半導体層を成長させる際には、バッファ層とIII族窒化物半導体層との界面近傍で転位をループ化させる必要がある。Ｇａを含むIII族窒化物半導体は、転位のループ化を生じやすい材料であるため、バッファ層上に直接形成すると、このバッファ層との界面近傍に転位をループ化して閉じ込めることができる。これにより、III族窒化物半導体層中に転位が引き継がれないようになる。Ｇａを含むIII族窒化物半導体としては、ＡｌＧａＮが好ましく、特にＧａＮが好適である。

III族窒化物半導体からなるＬＥＤ構造をＭＯＣＶＤ法で形成する際には、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）などのIII族金属の有機金属原料とアンモニアなどの窒素原料とを用いて、熱分解によりバッファ層上にIII族窒化物半導体層を堆積させる。また、不純物として、シリコンをドープする場合には、シラン（ＳｉＨ_４）などを用いることができ、マグネシウムをドープする場合には、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）などを用いることができる。なお、成長温度やキャリアガスなどの条件は、適宜実験により決定すすることができる。

バッファ層の上にIII族窒化物半導体層をＭＯＣＶＤ法で形成する場合、成長の直前にバッファ層を熱処理することができる。この熱処理は、ＭＯＣＶＤ法に用いる反応装置内で行うことができ、雰囲気ガスとしては、例えば水素ガスや窒素ガス等を用いることができる。さらに、バッファ層の分解を防ぐため、上述した雰囲気ガスにアンモニアガスを混入させてもよい。熱処理は、９００〜１２００℃の範囲で１〜２０分程度行う。この熱処理の過程で、バッファ層の表面の清浄化と結晶性の向上を図ることができる。

半導体積層構造は、少なくともｎ型半導体層、発光層、及びｐ型半導体層を順次積層して形成される。具体的には、ｎ型電極と接続されるｎ型コンタクト層と、ｐ型電極と接続されるｐ型コンタクト層と、これらｎ型コンタクト層とｐ型コンタクト層との間に挟み込まれた発光領域とを含む。発光領域は、ＩｎＧａＮからなる発光層（活性層）を含む構造とするのが好ましい。このＩｎＧａＮ層のＩｎの組成を調整することにより、所望とするピーク波長の発光を得ることができる。発光領域は、発光層をｎ型障壁層とｐ型障壁層で挟んだダブルへテロ構造とすることができる。また、発光領域は、単一量子井戸構造又は多重量子井戸構造の発光層をｎ型障壁層とｐ型障壁層で挟み込んだ構造とすることもできる。

以下、バッファ層上にＭＯＣＶＤ法を用いて形成される半導体積層構造の一具体例として、図１に示す緑色発光ダイオード（以下、緑色ＬＥＤという。）１の場合を例に挙げて説明する。
この緑色ＬＥＤ１は、例えばサファイヤ基板２上にスパッタ法を用いてＡｌＮからなるバッファ層３が形成され、その上にＭＯＣＶＤ法を用いて形成されたＬＥＤ構造１ａを備えている。

このＬＥＤ構造１ａは、例えばバッファ層３上に、ｎ型ＧａＮからなる下地層４と、ＳｉドープのＧａＮからなるｎ型コンタクト層５と、ＳｉドープのＩｎＧａＮからなるｎ型障壁層（クラッド層）６と、ノンドープのＧａＮからなる量子障壁層７ａとノンドープのＩｎＧａＮからなる量子井戸層７ｂとを交互に積層した多重量子井戸構造からなる発光層７と、ＭｇドープのＡｌＧａＮからなるｐ型障壁層（クラッド層）８と、ＭｇドープのＡｌＧａＮからなるｐ型コンタクト層９とを順次積層した構造を有している。

また、このＬＥＤ構造１ａには、ｎ型コンタクト層５に接続されるｎ型電極１０と、ｐ型コンタクト層９に接続されるｐ型電極１１とが設けられている。ｎ型電極１０は、ｎ型障壁層６、発光層７、Ｐ型障壁層８及びＰ型コンタクト層９の一部を除去してｎ型コンタクト層５を露出させた部分に配置されている。Ｐ型電極１１は、Ｐ型コンタクト層９上に形成された透光性電極１１ａと、その上に形成されたｐ型電極ボンディングパッド１１ｂとから構成されている。

下地層４は、ｎ型不純物であるＳｉを１×１０^１７〜１×１０^１９ｃｍ^−３の範囲内であればドープしてもよく、一方、アンドープ（１×１０^１７ｃｍ^−３未満）の方が良好な結晶性の維持する点で好ましい。ｎ型不純物については、特に限定されないものの、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等を用いることができ、好ましくはＳｉ、Ｇｅである。下地層３を成長させる際の成長温度は、８００〜１２００℃の範囲で調整することが好ましく、更に好ましくは１０００〜１２００℃の範囲である。この温度範囲内で成長させれば結晶性のよいものが得られる。また、ＭＯＣＶＤ成長炉内の圧力は、１５〜４０ｋＰａの範囲で調整することが好ましい。

ｎ型コンタクト層５は、ｎ型不純物としてＳｉがドープされたＡｌ_ｘＧａＮ_１−ｘ（但し、０≦ｘ≦１、好ましくは０≦ｘ≦０．５、更に好ましくは０≦ｘ≦０．１）からなることが好ましい。ｎ型不純物のドープ濃度は、良好なオーミック接触の維持、クラック発生の抑制、良好な結晶性の維持の点から、５×１０^１７〜５×１０^１９ｃｍ^−３の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^１８〜１×１０^１９ｃｍ^−３の範囲である。

下地層４とｎ型コンタクト層５との厚みの合計は、良好な結晶性の維持の点から、４〜２０μｍが好ましく、より好ましくは４〜１５μｍ、更に好ましくは６〜１５μｍである。これらの厚みの合計が４μｍ未満であると、結晶性が劣化し、発光効率が低下してしまう。一方、これらの厚みの合計が１５μｍを超えると、基板の反りが大きくなり、波長分布の増大や素子化工程での収率低下を招くことになる。なお、これらの厚みの合計のうち、ｎ型コンタクト層５の厚みの上限については、特に限定されるものではない。

ｎ型クラッド層６は、ｎ型コンタクト層５と発光層７との間に設けることによって、コンタクト層に求められる低抵抗のｎ型電極を形成し、電流をＬＥＤ構造１ａ内に均一に広げるという性質と、クラッド層に求められる電流を効率良く発光層７に注入するという性質とを別々に制御することができる。このｎ型クラッド層６は、例えばＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＧａＩｎＮなどからなる。また、これらをヘテロ接合したものや、これらを複数積層した超格子構造としたものであってもよい。また、このｎ型クラッド層６がＧａＩｎＮからなる場合には、発光層７へのキャリアの閉じ込めの点から、発光層７を形成するＧａＩｎＮのバンドギャップよりも大きくすることが好ましい。ｎ型クラッド層６の厚みは、特に限定されないものの、好ましくは０．００５〜０．５μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．１μｍである。ｎ型不純物のドープ濃度については、良好な結晶性の維持及び素子の動作電圧低減の点から、１×１０^１７〜１×１０^２０ｃｍ^−３の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^１８〜１×１０^１９ｃｍ^−３の範囲である。

発光層７は、Ｇａ_１−ｓＩｎ_ｓＮ（但し、０＜ｓ＜０．４）等の窒化物半導体からなることが好ましい。発光層７の厚みについては、特に限定されないものの、量子効果の得られる程度の厚みとすることが好ましい。具体的には、発光出力の点から、１〜１０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜６ｎｍである。

この発光層７では、発光波長が４９０〜５５０ｎｍの範囲となるように井戸層のＩｎ組成や、膜厚等を制御する。例えば、ＧａＩｎＮからなる発光層７では、膜の成長温度が低いと結晶性が劣化する一方、膜の成長温度が高いとＩｎＮの昇華が顕著になり、固相中へのＩｎの取り込まれ効率が低減し、所定の発光波長が得られない。また、温度上昇に伴い発光波長の分布が増大したり、波長の制御性が困難となったりするため、最適な膜成長温度の上限が存在する。一般的には、６００〜９００℃であり、より好ましくは７００〜８００℃である。

発光層７は、上述した単一量子井戸（ＳＱＷ）構造の他にも、上記Ｇａ_１−ｓＩｎ_ｓＮを井戸層とし、この井戸層よりバンドギャップエネルギーが大きいＡｌ_ｃＧａ_１−ｃＮ（但し、０≦ｃ＜０．３）からなる障壁層とを交互に積層した多重量子井戸（ＭＱＷ）構造としてもよい。また、これら井戸層及び障壁層には不純物をドープしてもよい。

また、発光層７をＭＱＷ構造とする場合、量子井戸層の厚さは、面内で均一であるよりもむしろ周期的に変動させることが好ましい。変動の範囲は、最大層厚に対して１０〜１００％の範囲とすることが好ましい。例えば、最大層厚が３ｎｍの量子井戸層の場合、層厚を０．３〜３ｎｍの範囲で変動させるようにする。この変動の周期は、必ずしも規則的でなくてもよく、層厚に対して１〜１００倍程度の周期で面内で変動させるとよい。また、このような層厚の変動は、上述したスパッタ法によりバッファ層３を形成する際の条件を調整し、バッファ層３の表面に凹凸を設けることにより実現することができる。また、量子井戸層の形成時に井戸層の一部が蒸発するような成長条件とした場合にも実現することができる。この量子井戸層の厚みの変動により、発光のピーク波長の他に駆動電圧も基板面内で均一となった緑色ＬＥＤ１を製造することができる。

ｐ型クラッド層８は、発光層７のバンドギャップエネルギーより大きくなる組成を有し、発光層７へのキャリアの閉じ込めができるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、Ａｌ_ｄＧａ_１−ｄＮ（但し、０＜ｄ≦０．４、好ましくは０．１≦ｄ≦０．３）からなることが好ましい。ｐ型クラッド層８の厚みについては、特に限定されないものの、好ましくは０．０１〜０．４μｍであり、より好ましくは０．０２〜０．１μｍである。ｐ型不純物のドープ濃度は、結晶性を低下させることなく良好なｐ型結晶が得られるように、１×１０^１８〜１×１０^２１ｃｍ^−３の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１×１０^１９〜１×１０^２０ｃｍ^−３の範囲である。

ｐ型コンタクト層９は、良好な結晶性の維持及び良好なオーミック接触の点から、Ａｌ_ｅＧａ_１−ｅＮ（但し、０≦ｅ＜０．５、好ましくは０≦ｅ≦０．２、より好ましくは０≦ｅ≦０．１）からなることが好ましい。ｐ型不純物のドープ濃度は、良好なオーミック接触の維持、クラック発生の防止、良好な結晶性の維持の点から、１×１０^１８〜１×１０^２１ｃｍ^−３の範囲が好ましく、より好ましくは５×１０^１９〜５×１０^２０ｃｍ^−３の範囲である。ｐ型不純物については、特に限定されないものの、例えばＭｇが好ましい。ｐ型コンタクト層９の厚みについては、特に限定されないものの、発光出力の点から、０．０１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。

なお、本発明を適用した緑色ＬＥＤ１では、上記構成に必ずしも限定されるものではなく、種々の変更を加えることが可能である。例えば、上述した各層の他に別の層を加えたり、上述した各層の一部を省略したりすることも可能である。さらに、上述した各層の組成や不純物等を変更することも可能である。

本発明を適用したランプは、上記緑色ＬＥＤ１を用いて、従来公知の方法により製造することができる。具体的には、図２に示すように、２本のリードフレーム２１，２２のうち一方のフレーム２１上にペーストを用いて緑色ＬＥＤ１を接合した後に、この緑色ＬＥＤ１のｎ型電極１０をボンディングワイヤー２３を介してリードフレーム２２と接合させ、ｐ型電極１１をボンディングワイヤー２４を介してもう一方のリードフレーム２１と接合させる。そして、透明なモールド樹脂２５で緑色ＬＥＤ１をモールドすることで、例えば砲弾型のランプ２０を製造することができる。

なお、ランプは、上記構成に必ずしも限定されるものではなく、例えば、上記緑色ＬＥＤ１をパッケージ内に配置した構造のものであってもよい。また、ランプは、上述したフェイスアップタイプのものに限らず、フリップチップタイプのものや、上下電極構造のものであってもよい。また、ランプは、砲弾型に限らず、携帯のバックライト等に用いられるサイドビュー型や、表示器等に用いられるトップビュー型などであってもよい。

以下、実施例により本発明の効果を明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

（実施例１）
実施例１では、上述した図１に示す構造と同様の緑色ＬＥＤを実際に作製した。
具体的には、先ず、片面を鏡面研磨した直径２インチのＣ面サファイア基板（ウェハ）を用意し、これをスパッタ成膜装置の中へ導入した。このスパッタ成膜装置は、高周波式の電源を持ち、ターゲット内でマグネットの位置を動かすことができる機構を有している。

次に、このスパッタ成膜装置内でウェハを７５０℃まで加熱し、窒素ガスだけを１５ｓｃｃｍの流量で導入した後、チャンバ内の圧力を０．０８Ｐａに保持して、ウェハ側に５０Ｗの高周波バイアスを印加し、ウェハを窒素プラズマに曝すことで、ウェハ表面を窒化した。

次に、チャンバ内にアルゴン及び窒素ガスを導入した後、ウェハの温度を５００℃まで低下させた。そして、２０００Ｗの高周波バイアスを金属Ａｌターゲット側に印加し、炉内の圧力を０．５Ｐａに保ち、Ａｒガスを１５ｓｃｃｍ、窒素ガスを５ｓｃｃｍ流通させながら（なお、ガス全体に対する窒素の比は２５％）、ウェハ上にＡｌＮの柱状結晶の集合体からなるバッファ層を形成した。このときの成長レートは０．１２ｎｍ／ｓであった。
なお、ターゲット内のマグネットは、ウェハ洗浄の際も成膜の際も揺動させておいた。また、予め測定した成膜速度に従って規定の時間内で成膜を行い、５０ｎｍのＡｌＮをウェハ上に堆積させた後、プラズマを立てるのを止め、ウェハの温度を低下させた。

次に、スパッタ成膜装置から取り出したウェハをＭＯＣＶＤ法による成長のための反応装置に導入し、バッファ層上にIII窒化物半導体からなるＬＥＤ構造として、アンドープのＧａＮからなる下地層（膜厚６μｍ）と、９×１０^１８ｃｍ^−３の電子濃度を持つＳｉドープのＧａＮからなるｎ型コンタクト層（膜厚２μｍ）と、１×１０^１８ｃｍ^−３の電子濃度を持つＧａ_０．９９Ｉｎ_０．０１Ｎからなるｎ型障壁層（膜厚２００Å）と、６層のＧａＮからなる量子障壁層（層厚２２ｎｍ）と、５層のノンドープのＧａ_０．８９Ｉｎ_０．１１Ｎからなる量子井戸層（層厚３ｎｍ）とを交互に積層した多重量子井戸構造からなる発光層と、ＭｇをドープしたＡｌ_０．０８Ｇａ_０．９２Ｎからなるｐ型障壁層（膜厚１６ｎｍ）と、ＭｇドープのＡｌ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層（膜厚０．２μｍ）とを順次積層した。

具体的には、先ず、ウェハを高周波（ＲＦ）誘導加熱式ヒータで成膜温度に加熱される半導体用高純度グラファイト製のサセプタ（susceptor）上に載置した。そして、ステンレス鋼製の気相成長反応炉内に窒素ガスを流通し、炉内をパージした。

次に、気相成長反応炉内に窒素ガスを８分間に亘って流通させた後、誘導加熱式ヒータを作動させ、ウェハの温度を約１０分間で室温から５００℃に昇温した。そして、ウェハの温度を５００℃に保ったまま、ＮＨ_３ガス及び窒素ガスを流通させて、気相成長反応炉内の圧力を９５ｋＰａとした。続いて、ウェハの温度を約１０分間かけて１０００℃まで昇温させて、この温度及び圧力下で１０分間放置して、ウェハ表面をサーマルクリーニング（thermal cleaning）した。また、サーマルクリーニングの終了後も、気相成長反応炉内への窒素ガスの供給は継続させた。

次に、アンモニアガスの流通を続けながら水素及び窒素雰囲気中で、ウェハの温度を１０４０℃に昇温させた。また、反応炉内の圧力を４０ｋＰａとし、キャリアガスである水素ガスと窒素ガスとの流量比率を９０％：１０％とした。そして、基板温度が１０４０℃で安定したのを確認した後、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の気相成長反応炉内への供給を開始し、バッファ層上にアンドープのＧａＮからなる下地層を６μｍの膜厚まで成長させた。アンモニアの量はＶ／III比が６００となるように調節した。

次に、ウェハの温度を１１００℃に昇温し、温度が安定したところで、ドーパントガスであるモノシラン（ＳｉＨ_４）ガスを用いて、膜厚２μｍのＧａＮからなるｎ型コンタクト層を形成した。Ｓｉのドープ量は９×１０^１８／ｃｍ^３とした。ｎ型コンタクト層を成長させた後、ＴＭＧａのバルブを閉めて、ＴＭＧａの炉内への供給を停止した。そして、アンモニアをそのまま流通させながら、キャリアガスを水素ガスと窒素ガスとの混合から窒素ガスのみに切り替えた。その後、ウェハの温度を１１００℃から７４０℃へ低下させた。また、炉内の温度変更を待つ間に、ＳｉＨ_４の供給量を設定した。流通させる量は事前に検討し、ＳｉドープのＩｎＧａＮからなるｎ型障壁層の電子濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３となるように調整した。なお、アンモニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。

次に、炉内の状態が安定するのを待って、ＴＭＩｎとＴＥＧａとＳｉＨ_４のバルブを同時に切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。そして、所定時間だけ供給を継続し、ＳｉドープのＧａ_０．９９Ｉｎ_０．０１Ｎからなるｎ型障壁層を２０μｍの膜厚まで成長させた。

次に、ＴＭＩｎ、ＴＥＧａ及びＳｉＨ_４のバルブを切り替え、これらの原料の供給を停止した。また、原料供給を停止した後、ＳｉＨ_４の供給量の設定を変更した。流通させる量は事前に検討し、ＳｉドープのＧａＮからなる量子障壁層の電子濃度が３×１０^１７ｃｍ^−３となるように調整した。

次に、ウェハの温度を７４０℃としたまま、ＴＥＧａとＳｉＨ_４の炉内への供給を開始し、所定時間ＳｉをドープしたＧａＮからなる量子障壁層Ａを形成し、ＴＥＧａとＳｉＨ_４の供給を停止した。その後、成長を中断した状態でサセプタの温度を９２０℃に昇温した。温度が安定した後、ウェハの温度や炉内の圧力、アンモニアガス及びキャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａとＳｉＨ_４のバルブを切り替えてＴＥＧａとＳｉＨ_４の炉内への供給を再開し、そのままウェハの温度９２０℃にて、規定の時間の量子障壁層Ｂの成長を行った後、ＴＥＧａとＳｉＨ_４の炉内への供給を停止した。続いて、サセプタ温度を７４０℃に下げ、ＴＥＧａとＳｉＨ_４の供給を開始し、量子障壁層Ｃの成長を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａとＳｉＨ_４の供給を停止して量子障壁層の成長を終了した。これにより、ＳｉドープのＧａＮからなり、総膜厚２２ｎｍの３層構造を有する量子障壁層を形成した。なお、７４０℃にて量子障壁層Ａを形成した後、量子障壁層Ｂを形成するため９２０℃へ昇温する工程では、III族原料の供給を停止することによって半導体層の成長を中断した。

次に、３０秒間に亘ってＴＥＧａとＳｉＨ_４の供給を停止し、ＴＥＧａの供給量の設定を事前に検討した流量に変更した後、ウェハの温度や炉内の圧力、アンモニアガス及びキャリアガスの流量や種類はそのままで、ＴＥＧａとＴＭＩｎのバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの炉内への供給を行い、量子井戸層の形成を行った。すなわち、予め決めた時間だけＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を行った後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を停止してＧａ_０．８９Ｉｎ_０．１１Ｎからなる量子井戸層を３μｍの膜厚まで成長させた。

そして、このような手順を繰り返し、６層のＳｉドープのＧａＮからなる量子障壁層と５層のＧａ_０．８９Ｉｎ_０．１１Ｎからなる量子井戸層とを交互に積層した多重量子井戸構造からなる発光層を形成した。

次に、発光層上に、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ_０．０８Ｇａ_０．９２Ｎからなるｐ型クラッド層を形成した。すなわち、最上層にある量子障壁層の成長が終了した後に、ウェハの温度を９８０℃に昇温し、キャリアガスの種類を水素に切り替えて、炉内の圧力を１５ｋＰａに変更した。そして、炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＭＧａとＴＭＡｌとＣｐ_２Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。その後、約３分間に亘って成長を行った後、ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止した。これにより、ＭｇドープのＡｌ_０．０８Ｇａ_０．９２Ｎからなるｐ型障壁層を１６μｍの膜厚まで成長させた。

次に、このＰ型障壁層上に、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層を形成した。すなわち、Ｐ型障壁層の成長が終了した後、キャリアガスと炉内の圧力はそのままで、ＴＭＧａ、ＴＭＡｌ、Ｃｐ２Ｍｇの供給量の変更を行った。その後、アンモニアガスを炉内に供給したまま、ＴＭＧａとＴＭＡｌとＣｐ２Ｍｇのバルブを切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。Ｃｐ２Ｍｇを流通させる量は事前に検討し、ＭｇドープのＡｌ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層の正孔濃度が８×１０^１７ｃｍ^−３となるように調整した。そして、約１４分間に亘ってｐ型コンタクト層の成長を行った後、ＴＭＧａとＴＭＡｌとＣｐ_２Ｍｇの供給を停止した。これにより、ＭｇドープのＡｌ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層を約０．２μｍの膜厚まで成長させた。

次に、ｐ型コンタクト層の気相成長を終了させた後、直ちに高周波誘導加熱式ヒータへの通電を停止した。同時に、キャリアガスを水素から窒素に切り替え、アンモニアの流量を低下させた。具体的には、成長中には全流通ガス量のうち体積にして約１４％を締めていたアンモニアガスを０．２％まで下げた。さらに、この状態で４５秒間保持した後、アンモニアの流通を停止した。この状態で、ウェハの温度が室温まで降温したのを確認して、ウェハを大気中に取り出した。

以上のような手順により、バッファ層上にIII窒化物半導体からなるＬＥＤ構造を形成した。なお、このＬＥＤ構造のうち、ｐ型コンタクト層は、ｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもｐ型を示した。

ここで、フォトルミネッセンス（ＰＬ）のマッピング測定を行ったところ、平均ピーク波長が５２８ｎｍ、ピーク波長の標準偏差が２．２ｎｍであった。さらに、ウェハ面内の波長均一性は良好であった。具体的に、ピーク波長の偏差がセンター波長±５ｎｍの範囲を良品とした場合、この実施例１におけるＰＬマッピングでの波長収率は９５％であった。

次に、フォトリソグラフィーによってｐ型コンタクト層の表面上に、ＩＴＯからなる透明電極と、その上に表面側から順にチタン、アルミニウム、金を積層した構造を持つｐ型電極ボンディングパッドを形成し、ｐ型電極を形成した。さらに、ウェハに対してドライエッチングを行い、ｎ型コンタクト層のｎ型電極を形成する部分を露出させ、露出した部分にＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｕの４層よりなるｎ型電極を形成した。

次に、ウェハの裏面を研削、研磨してミラー状の面とした後に、ウェハを３５０μｍ角の正方形のチップに分割して、実施例１の緑色ＬＥＤを作製した。

この実施例１の緑色ＬＥＤでは、ｐ型電極とｎ型電極との間に順方向の電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．０Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は５２０ｎｍであり、発光出力は１５ｍＷであった。このような特性を有する緑色ＬＥＤは、分割したウェハの全面からばらつきなく得られた。具体的に、ウェハを３５０μｍ角の正方形のチップに分割した場合での波長収率は、１４０００チップ中１３０００が良品と判定され、この実施例１における緑色ＬＥＤの収率は９３％であった。

また、この実施例１の緑色ＬＥＤについて、厚み方向に切断した切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、基板と下地層との界面には、基板の厚み方向に多数の粒界を持つＡｌＮ膜が観察された。膜厚は５０ｎｍ程度であり、粒界と粒界の距離は５〜５０ｎｍであった。このことから、ＡｌＮからなるバッファ層は、縦長の柱状結晶の集合体であることがわかった。

（比較例１）
比較例１では、バッファ層をＭＯＣＶＤ法により５００℃で形成した以外は、実施例１と同様の方法を用いて緑色ＬＥＤを作製した。
比較例１の緑色ＬＥＤでは、バッファ層上にIII窒化物半導体からなるＬＥＤ構造を形成した後に、フォトルミネッセンス（ＰＬ）のマッピング測定を行ったところ、平均ピーク波長が５２５ｎｍ、ピーク波長の標準偏差が７．１ｎｍであった。さらに、ウェハ面内の波長均一性は、実施例１よりも悪化していた。具体的に、ピーク波長の偏差がセンター波長±５ｎｍの範囲を良品とした場合、この比較例１におけるＰＬマッピングでの波長収率は４６％であった。また、ウェハを３５０μｍ角の正方形のチップに分割した場合での波長収率は、１４０００チップ中６３００が良品と判定され、この比較例１における緑色ＬＥＤの収率は４５％であった。

図１は、本発明を適用したＬＥＤの一例を模式的に示す断面図である。 図２は、図１に示すＬＥＤを用いたランプの一例を示す断面図である。 図３は、従来のＬＥＤの一例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１…緑色ＬＥＤ（III族窒化物半導体発光素子） ２…サファイア基板 ３…バッファ層 ４…下地層 ５…ｎ型コンタクト層 ６…ｎ型障壁層 ７…発光層 ７ａ…量子井戸層 ７ｂ…量子障壁層 ８…ｐ型障壁層 ９…ｐ型コンタクト層 １０…ｎ型電極 １１…ｐ型電極 １１ａ…透光性電極 １１ｂ…ｐ型電極ボンディングパッド

Claims (7)

1. ピーク波長が４９０〜５５０ｎｍの光を発するIII族窒化物半導体発光素子の製造方法であって、少なくとも基板上にスパッタ法を用いてIII族窒化物半導体からなるバッファ層を形成し、その上に有機金属化学気相堆積法を用いて発光領域を含むIII族窒化物半導体からなる半導体積層構造を形成することを特徴とするIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。
2. 前記バッファ層が、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_ｚＮ（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｙ＝１）で表されるIII族窒化物半導体からなることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。
3. 前記バッファ層をリアクティブスパッタ法で形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。
4. 前記バッファ層の厚みを１０〜５００ｎｍの範囲とすることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。
5. 前記半導体積層構造として、少なくともｎ型半導体層、発光層、及びｐ型半導体層を順次積層して形成することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。
6. 請求項１〜５の何れか一項に記載のIII族窒化物半導体発光素子の製造方法によって製造されたことを特徴とするIII族窒化物半導体発光素子。
7. 請求項６に記載のIII族窒化物半導体発光素子を備えたことを特徴とするランプ。

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