JP6553765B1 - 結晶基板の製造方法および結晶基板 - Google Patents

Abstract

【課題】ＩＩＩ族窒化物で構成された結晶基板の面内におけるオフ角の均一性を高めることができる新規な技術の提供。【解決手段】気相法により作製されたＩＩＩ族窒化物の単結晶からなり第１主面を有する基板であって、単結晶のｃ面が所定の曲率で凹の球面状に湾曲している第１結晶体を用意する工程Ｓ１００と、第１主面上に、ＩＩＩ族窒化物の単結晶からなる第２結晶体を、アルカリ金属とＩＩＩ族元素とを含む混合融液中で成長させる工程Ｓ２００と、を有する結晶基板の製造方法。第２結晶体を成長させる工程Ｓ２００では、第１結晶体と第２結晶体との界面に、混合融液に含まれるアルカリ金属を取り込ませ、アルカリ金属を内包する閉空間を複数有する中間層を形成することで、結晶の成長に伴って第２結晶体中に発生する圧縮応力を、中間層によって緩和させることで、第２結晶体におけるｃ面の曲率半径を、第１結晶体におけるｃ面の曲率半径よりも大きくする。【選択図】図１

Description

本発明は、結晶基板の製造方法および結晶基板に関する。

例えば窒化ガリウム等のＩＩＩ族窒化物で構成された結晶基板（以下単に、結晶基板ともいう）は、発光素子やトランジスタ等の半導体デバイスを作製するための基板として用いられている。近年、大径（例えば直径４インチ以上）の結晶基板を求めるニーズが高まっている（例えば特許文献１参照）。

特開２０１７−１００９３６号公報

結晶基板を構成するＩＩＩ族窒化物結晶のｃ面が平坦でないことに起因して、結晶基板の面内でオフ角分布が発生する。結晶基板の径が大きくなるほど、オフ角分布の幅が大きくなりやすいので、面内でオフ角を均一に近づけることが難しくなる。

本発明の一目的は、ＩＩＩ族窒化物で構成された結晶基板の面内におけるオフ角の均一性を高めることができる新規な技術を提供することである。

本発明の一態様によれば
気相法により作製されたＩＩＩ族窒化物の単結晶からなり第１主面を有する基板であって、前記単結晶のｃ面が所定の曲率で凹の球面状に湾曲している第１結晶体を用意する工程と、
前記第１主面上に、ＩＩＩ族窒化物の単結晶からなる第２結晶体を、アルカリ金属とＩＩＩ族元素とを含む混合融液中で成長させる工程と、
を有する結晶基板の製造方法
が提供される。

本発明の他の態様によれば、
気相法により作製されたＩＩＩ族窒化物の単結晶からなり第１主面を有する基板であって、前記単結晶のｃ面が所定の曲率で凹の球面状に湾曲している第１結晶体と、
アルカリ金属とＩＩＩ族元素とを含む混合融液を用いて前記第１主面上に成長させられたＩＩＩ族窒化物の単結晶からなる第２結晶体と、
を備える結晶基板
が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
ＩＩＩ族窒化物の単結晶からなる基板であって、
前記単結晶のｃ面が、前記基板の両主面のうちいずれか一方の主面に対して、１０ｍ以上の大きさの曲率半径で凹の球面状に湾曲している結晶基板
が提供される。

第１結晶体を種結晶として、アルカリ金属とＩＩＩ族元素とを含む混合融液中で第２結晶体成長させることで、第２結晶体におけるｃ面の曲率半径を、第１結晶体におけるｃ面の曲率半径よりも大きくすることができる。これにより、ｃ面の湾曲が低減されてオフ角の均一性が高められた第２結晶体を得ることができる。

図１は、本発明の第１〜第３実施形態による結晶基板の製造方法の全体を示すフローチャートである。 図２は、結晶基板の製造方法のステップＳ１００の詳細を示すフローチャートである。 図３（ａ）〜３（ｇ）は、ステップＳ１００における種基板２１の作製工程を示す概略断面図である。 図４（ａ）〜４（ｃ）は、第１実施形態のステップＳ２００における基板３１の作製工程を示す概略断面図である。 図５（ａ）〜５（ｃ）は、第２実施形態のステップＳ２００における基板３１の作製工程を示す概略断面図である。 図６（ａ）〜６（ｃ）は、第３実施形態のステップＳ２００における基板３１の作製工程を示す概略断面図である。 図７は、第１〜第３実施形態の変形例による結晶基板の製造方法の全体を示すフローチャートである。 図８（ａ）〜８（ｃ）は、変形例のステップＳ３００における基板４１の作製工程を示す概略断面図である。 図９は、ＨＶＰＥ装置を例示する概略構成図である。 図１０は、フラックス液相成長装置を例示する概略構成図である。 図１１は、実験例の結果を示す表である。

以下、本発明の第１〜第３実施形態およびそれらの変形例について説明する。第１〜第３実施形態では、種結晶基板２１（以下、種基板２１ともいう）を種結晶として、結晶基板３１（以下、基板３１ともいう）を成長させる技術について説明する。また、変形例では、さらに基板３１を種結晶として、結晶基板４１（以下、基板４１ともいう）を成長させる技術について説明する。種基板２１、基板３１および基板４１は、それぞれ、ＩＩＩ族窒化物の単結晶で構成される。種基板２１、基板３１および基板４１を構成するＩＩＩ族窒化物として、窒化ガリウム（ＧａＮ）が例示される。

＜第１実施形態＞
（１）結晶基板の製造方法
第１実施形態による基板３１の製造方法について説明する。図１は、第１実施形態による基板３１の製造方法の全体を示すフローチャートである。本製造方法は、ボイド形成剥離（ＶＡＳ）法で成長された種基板２１を用意するステップＳ１００と、液相法、具体的にはフラックス法により基板３１を作製するステップＳ２００と、を有する。

（Ｓ１００：ＶＡＳ法で成長された種結晶基板用意）
ステップＳ１００では、ＶＡＳ法で成長された種基板２１を用意する。図２は、ステップＳ１００の詳細を示すフローチャートである。図３（ａ）〜３（ｇ）は、ステップＳ１００における種基板２１の作製工程を示す概略断面図である。

（Ｓ１１０：ボイド形成基板用意）
ステップＳ１００は、ステップＳ１１０〜Ｓ１４０を有する。ステップＳ１１０では、ボイド形成基板１５を用意する。ステップＳ１１０は、より詳細には、ステップＳ１１１〜Ｓ１１４を有する。ステップＳ１１１では、図３（ａ）に示すように、下地基板１０を用意する。下地基板１０として、サファイア基板が例示される。

ステップＳ１１２では、図３（ｂ）に示すように、下地基板１０上に下地層１１を形成する。下地層１１は、例えば、低温成長されたＧａＮで構成されたバッファ層と、ＧａＮの単結晶層と、の積層で構成される。バッファ層および単結晶層は、例えば有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）により形成される。ＩＩＩ族原料としては例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ）が用いられ、Ｖ族原料としては例えばアンモニア（ＮＨ_３）が用いられる。バッファ層の厚さ、単結晶層の厚さは、それぞれ、例えば２０ｎｍ、０．５μｍである。

ステップＳ１１３では、図３（ｃ）に示すように、下地層１１上に金属層１２を形成する。金属層１２は、例えば、チタン（Ｔｉ）を厚さ２０ｎｍ蒸着することで形成される。

ステップＳ１１４では、図３（ｄ）に示すように、熱処理により、金属層１２を窒化してナノマスク１４を形成するとともに、下地層１１にボイドを形成してボイド含有層１３を形成する。当該熱処理は、例えば以下のように行われる。下地層１１および金属層１２が形成された下地基板１０を、電気炉内に投入し、ヒータを有するサセプタ上に載置する。そして、下地基板１０を、水素ガス（Ｈ_２ガス）または水素化物ガスを含む雰囲気中で加熱する。具体的には、例えば、窒化剤ガスとして２０％のＮＨ_３ガスを含有するＨ_２ガス気流中において、所定の温度、例えば８５０℃以上１１００℃以下の温度で、２０分間の熱処理を行う。

当該熱処理により、金属層１２が窒化されることで、表面に高密度の微細孔を有するナノマスク１４が形成される。また、ナノマスク１４の微細孔を介して下地層１１の一部がエッチングされることで、下地層１１中にボイドが生じ、ボイド含有層１３が形成される。このようにして、ステップＳ１１０では、下地基板１０上に形成されたボイド含有層１３およびナノマスク１４を有するボイド形成基板１５が用意される。

ナノマスク１４の微細孔の分布、および、ボイド含有層１３のボイドの分布が、面内で均一化されるように、当該熱処理が行われることが好ましい。このため、例えば、温度分布が面内で均一に近づくようヒータの加熱具合が調節されることが好ましく、また例えば、サセプタを回転させながら当該熱処理が行われることが好ましい。

（Ｓ１２０：ＨＶＰＥによる結晶体成長）
ステップＳ１２０では、図３（ｅ）に示すように、ボイド形成基板１５のナノマスク１４上に、結晶体２０を成長させる。結晶体２０は、気相法、具体的にはハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法により成長させる。ここで、ＨＶＰＥ装置２００について説明する。図９は、ＨＶＰＥ装置２００を例示する概略構成図である。

ＨＶＰＥ装置２００は、石英等の耐熱性材料からなり、成膜室２０１が内部に構成された気密容器２０３を備えている。成膜室２０１内には、処理対象の基板２５０を保持するサセプタ２０８が設けられている。サセプタ２０８は、回転機構２１６が有する回転軸２１５に接続されており、回転自在に構成されている。気密容器２０３の一端には、成膜室２０１内へ塩酸（ＨＣｌ）ガス、ＮＨ_３ガス、窒素ガス（Ｎ_２ガス）を供給するガス供給管２３２ａ〜２３２ｃが接続されている。ガス供給管２３２ｃには水素（Ｈ_２）ガスを供給するガス供給管２３２ｄが接続されている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄには、上流側から順に、流量制御器２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａの下流には、原料としてのＧａ融液を収容するガス生成器２３３ａが設けられている。ガス生成器２３３ａには、ＨＣｌガスとＧａ融液との反応により生成された塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを、サセプタ２０８上に保持された基板２５０に向けて供給するノズル２４９ａが接続されている。ガス供給管２３２ｂ、２３２ｃの下流側には、これらのガス供給管から供給された各種ガスをサセプタ２０８上に保持された基板２５０に向けて供給するノズル２４９ｂ、２４９ｃがそれぞれ接続されている。気密容器２０３の他端には、成膜室２０１内を排気する排気管２３０が設けられている。排気管２３０にはポンプ２３１が設けられている。気密容器２０３の外周にはガス生成器２３３ａ内やサセプタ２０８上に保持された基板２５０を所望の温度に加熱するゾーンヒータ２０７が、気密容器２０３内には成膜室２０１内の温度を測定する温度センサ２０９が、それぞれ設けられている。ＨＶＰＥ装置２００が備える各部材は、コンピュータとして構成されたコントローラ２８０に接続されており、コントローラ２８０上で実行されるプログラムによって、後述する処理手順や処理条件が制御されるように構成されている。

ステップＳ１２０は、ＨＶＰＥ装置２００を用い、例えば以下の処理手順で実施することができる。まず、ガス生成器２３３ａ内に原料としてＧａを収容する。また、サセプタ２０８上に処理対象の基板２５０としてボイド形成基板１５を保持する。そして、成膜室２０１内の加熱および排気を実施しながら、成膜室２０１内へＨ_２ガスとＮ_２ガスとの混合ガスを供給する。そして、成膜室２０１内が所望の成膜温度、成膜圧力に到達し、また、成膜室２０１内の雰囲気が所望の雰囲気となった状態で、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂからガス供給を行い、ボイド形成基板１５に対し、成膜ガスとしてＧａＣｌガスとＮＨ_３ガスとを供給する。

ステップＳ１２０を実施する際の処理条件としては、以下が例示される。
成長温度Ｔｇ：９８０〜１，１００℃、好ましくは１，０５０〜１，１００℃
成膜室２０１内の圧力：９０〜１０５ｋＰａ、好ましくは９０〜９５ｋＰａ
ＧａＣｌガスの分圧：０．２〜１５ｋＰａ
ＮＨ_３ガスの分圧／ＧａＣｌガスの分圧：４〜２０
Ｎ_２ガスの流量／Ｈ_２ガスの流量：１〜２０

当該成長処理において、ボイド含有層１３を起点として成長を開始したＧａＮ結晶が、ナノマスク１４の微細孔を通って表面に現れることで、ナノマスク１４上に初期核が形成される。初期核が、厚さ方向（縦方向）および面内方向（横方向）に成長し、面内で互いに結合することで、ＧａＮ単結晶からなる連続膜の結晶体２０が形成される。結合した初期核間には互いに引き合う力が働くため、結晶体２０には引張応力が導入される。また、初期核が形成されなかった領域では、ナノマスク１４と結晶体２０との間に、ボイド含有層１３のボイドを起因とする空隙１６が形成される。

初期核の分布、および、空隙１６の分布が、面内で均一化されるように、当該成長処理が行われることが好ましい。このため、例えば、温度分布が面内で均一に近づくようゾーンヒータ２０７の加熱具合が調節されることが好ましく、また例えば、サセプタ２０８を回転させながら当該成長処理が行われることが好ましい。初期核の分布、および、空隙１６の分布が、面内で均一化されるように、ナノマスク１４の微細孔の分布、および、ボイド含有層１３のボイドの分布は、面内で均一化されていることが好ましい。初期核が均一に分布することで、面内で転位密度が局所的に非常に高い領域（転位密度が例えば１×１０^７／ｃｍ^２以上である転位集中領域）が生じないため、転位密度の分布が均一となる。また、初期核が均一に分布することで、引張応力が面内で均一となる。

連続膜の結晶体２０が形成された段階では、初期核のファセットがまだ残っている。このため、結晶体２０の成長側表面（ボイド形成基板１５と反対側の表面）である主面２０ｓは、滑らかな面である上面部と、ファセットで取り囲まれた凹部であるポケットとを有する。成長時間を充分に長くすることで、当該ポケットが埋まって、主面２０ｓは、全体が滑らかな面になる。ポケットを利用した種基板２１について、後述の第２実施形態（図５（ａ）〜５（ｃ）参照）で説明する。

結晶体２０の成長時に、ｃ軸方向の極性が反転した極性反転領域（インバージョンドメイン、ＩＤ）が発生することがある。本明細書における「単結晶」とは、ＩＤを含有しない結晶に限らず、ＩＤを複数含有する結晶をも含む。ＩＤを利用した種基板２１について、後述の第３実施形態（図６（ａ）〜６（ｃ）参照）で説明する。

成長させる結晶体２０の厚さは、結晶体２０から少なくとも１枚の自立した種基板２１が得られる厚さ、例えば０．２ｍｍ以上の厚さであることが好ましい。成長させる結晶体２０の厚さの上限は、特に制限されない。

（Ｓ１３０：剥離）
ステップＳ１３０では、図３（ｆ）に示すように、結晶体２０をボイド形成基板１５から剥離させる。この剥離は、結晶体２０の成長中において、あるいは結晶体２０の成長後に成膜室２０１内を冷却する過程において、結晶体２０がナノマスク１４との間に形成された空隙１６を境にボイド形成基板１５から自然に剥離することで行われる。空隙１６が均一に分布することで、特定領域への応力集中が生じにくい状態で、剥離が行われる。

所定厚さの結晶体２０を成長させた後、成膜室２０１内を搬出作業が可能な温度にまで低下させ、成膜室２０１内からボイド形成基板１５および結晶体２０を搬出する。

結晶体２０の成長中に導入された引張応力に起因して、剥離した結晶体２０は、成長側表面が凹むように反る。結晶体２０において、引張応力が面内で均一であることにより、反りが均一に発生する。これにより、剥離した結晶体２０を構成するＧａＮ単結晶のｃ面１２０は、主面２０ｓを＋ｃ側から見たときに、結晶体２０の内側に向かって凹の球面状に湾曲する。ここで「球面状」とは、球面近似される曲面状のことを意味している。また、ここでいう「球面近似」とは、真円球面（真球）または楕円球面（長球）に対して所定の誤差の範囲内で近似されることを意味している。

なお、主面２０ｓの中心の法線方向から見た平面視において、結晶体２０の最外周部では、成長する結晶の均一性が低下しやすい。このため、上述の「ｃ面１２０が球面状に湾曲する」ことは、結晶体２０の最外周部では成立していないこともある。上述の「ｃ面１２０が球面状に湾曲する」ことは、平面視で主面２０ｓの中心側の８０％以上の面積の領域（以下、主要領域ともいう）において成立していればよい。これは、後述の、種基板２１のｃ面１２１、結晶体３０のｃ面１３０、基板３１のｃ面１３１、結晶体４０のｃ面１４０、および、基板４１のｃ面１４１についても、同様である。以下、ｃ面１２０、１２１、１３０、１３１、１４０および１４１の曲率半径等の説明は、主要領域に対するものである。

結晶体２０のｃ面１２０が、「主要領域において、主面２０ｓを＋ｃ側から見たときに、結晶体２０の内側に向かって凹の球面状に湾曲する」ことを、煩雑さを避けるため単に、結晶体２０のｃ面１２０が、「凹の球面状に湾曲する」とも表現する。後述の、種基板２１のｃ面１２１、結晶体３０のｃ面１３０、基板３１のｃ面１３１、結晶体４０のｃ面１４０、および、基板４１のｃ面１４１についても、同様な表現を用いる。

結晶体２０のオフ角は、結晶体２０を構成するＧａＮ単結晶のｃ軸方向と、主面２０ｓの中心の法線方向とがなす角として定義される。後述の、種基板２１、結晶体３０、基板３１、結晶体４０および基板４１のそれぞれのオフ角についても、同様に定義される。

結晶体２０のオフ角は、ｃ面１２０が湾曲しているため、主面２０ｓ内の位置に応じて変化する。つまり、剥離した結晶体２０は、オフ角分布を有する。主面２０ｓの中心におけるオフ角が、中心オフ角である。中心オフ角は、下地基板１０のオフ角を調整することで制御でき、所定方向（例えばａ軸方向、また例えばｍ軸方向）に傾斜するよう設定されることがある。

中心オフ角が所定方向に傾斜している場合、傾斜方向に対して平行な方向と垂直な方向とで、ｃ面１２０の曲率半径が異なることがある。つまり、ｃ面１２０の湾曲形状は、真円球面で近似される場合のみならず、楕円球面で近似される場合もあり得る。真円球面で近似される場合、ｃ面１２０の形状は、１つの曲率半径で表される。楕円球面で近似される場合、ｃ面１２０の形状は、２つの曲率半径で表される。

なお、例えばストライプマスクを用いたＥＬＯ（Epitaxially Lateral Overgrowth）のような、初期核の発生密度を不均一に分布させることで転位集中領域を生じさせる方法で成長された結晶体では、ｃ面の形状がゆがむ。つまり、このような結晶体では、ｃ面の曲率半径が面内で変動する。ｃ面の凹凸の向きが場所によって反転することも起こり得る。このため、このような結晶体におけるｃ面の形状は、一定の曲率半径によって適切に球面近似されることができない。

（Ｓ１４０：機械加工および研磨）
ステップＳ１４０では、図３（ｇ）に示すように、ステップＳ１３０で剥離した結晶体２０に、必要に応じ、機械加工および研磨、またはこれらの一方を施すことで、種基板２１（自立した基板としての結晶体２０）を得る。機械加工は、例えば、ワイヤーソーによる切断である。例えば、結晶体２０の全体から１枚の種基板２１を得てもよい。また例えば、結晶体２０を複数枚にスライスすることで、結晶体２０の全体から複数枚の種基板２１を得てもよい。得られた種基板２１に対し、必要に応じて、研磨を行ってもよいし、研磨を行わなくてもよい。両主面のうち一方の主面を研磨してもよい。なお、ステップＳ１３０で剥離した結晶体２０を、そのまま種基板２１として用いてもよい。

ステップＳ１４０における機械加工または研磨に起因して、種基板２１のｃ面１２１の曲率半径が、剥離した結晶体２０のｃ面１２０の曲率半径から変化することがある。

図３（ｇ）は、平板形状に構成された種基板２１を例示する。種基板２１は、主面２１ｓに対して最も近い低指数の結晶面がｃ面１２１であり、ｃ面１２１が主面２１ｓに対して（種基板２１の両主面のいずれか一方の主面２１ｓに対して）凹の球面状に湾曲するように、構成されている。ｃ面１２１は、球面形状からのゆがみが抑制されているため、（主要領域において）一定の曲率半径を有する。

以上のように、ステップＳ１００では、ＶＡＳ法で成長された種基板２１が用意される。種基板２１のｃ面１２１の曲率半径は、例えば３ｍ以上であり、また例えば１０ｍ以上である。なお、種基板２１のｃ面１２１の曲率半径は、後述のように基板３１のｃ面１３１の曲率半径よりも小さく、例えば２０ｍ以下であり、また例えば３０ｍ以下である。上述のように、種基板２１のｃ面１２１が球面近似される形状であるということは、転位密度の面内分布が均一であることを意味する。転位密度の面内分布が均一である（つまり、転位密度が局所的に非常に高い領域が無い）ことは、具体的には例えば、以下のような条件で表される。種基板２１の主面２１ｓ内で、カソードルミネッセンス（ＣＬ）法により、３ｍｍ角の測定領域中で、１箇所当たり直径５００μｍの大きさの観察領域を走査して、１０箇所程度の測定を行う。このとき、最大の転位密度は、１×１０^７／ｃｍ^２未満、好ましくは例えば５×１０^６／ｃｍ^２以下である。平均的な転位密度は、好ましくは例えば３×１０^６／ｃｍ^２以下である。最小の転位密度は、特に制限されない。最小の転位密度に対する最大の転位密度の比は、最小の転位密度が低いほど大きくなり得るが、目安としては、例えば１００倍以下、また例えば１０倍以下である。

（Ｓ２００：液相法による結晶基板作製）
ステップＳ１００で種基板２１が用意された後、ステップＳ２００では、液相法、具体的にはフラックス法により基板３１を作製する。図４（ａ）〜４（ｃ）は、第１実施形態のステップＳ２００における基板３１の作製工程を示す概略断面図である。図４（ａ）は、ステップＳ１００で用意された種基板２１を示す。第１実施形態では、平板形状に構成された種基板２１、つまり、結晶成長の下地面である主面２１ｓが全域にわたって平坦である種基板２１を例示する。また、ＩＤを含まない種基板２１を例示する。

（Ｓ２１０：フラックス法による結晶体成長）
ステップＳ２００は、ステップＳ２１０およびＳ２２０を有する。ステップＳ２１０では、図４（ｂ）に示すように、種基板２１上に、フラックス法により結晶体３０を成長させる。フラックス法では、フラックス（溶媒）として用いられるアルカリ金属と、ＩＩＩ族元素（本例ではＧａ）とを含む混合融液中で、ＩＩＩ族窒化物（本例ではＧａＮ）を成長させる。フラックスとなるアルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）が好ましく用いられるが、リチウム（Ｌｉ）やカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属元素が用いられてもよい。また、これらの元素を混合して用いてもよい。フラックスとして用いる金属は、アルカリ金属にアルカリ土類金属を加えたものであってもよい。当該アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等を、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。ここで、フラックス液相成長装置３００について説明する。図１０は、フラックス液相成長装置３００を例示する概略構成図である。

フラックス液相成長装置３００は、耐圧容器３０３を備える。耐圧容器３０３は、ステンレス（ＳＵＳ）等からなり、耐圧容器３０３の内部には、例えば１０ＭＰａ程度の高圧状態に昇圧させることが可能な加圧室３０１が構成されている。加圧室３０１内には、坩堝３０８と、坩堝３０８の蓋と、反応容器３１０と、坩堝３０８内を加熱するヒータ３０７と、加圧室３０１内の温度を測定する温度センサ３０９と、が設けられている。坩堝３０８は、例えばＮａをフラックスとした、ＮａとＧａから構成される混合融液を収容するとともに、処理対象の基板３５０を、その主面（結晶成長の下地面）を上向きとした状態で混合融液中に浸漬させることが可能なように構成されている。反応容器３１０は、反応容器本体と反応容器蓋から構成されており、反応容器３１０の内部に坩堝３０８が収容されている。反応容器３１０の外側に、ヒータ３０７が設けられている。フラックス液相成長装置３００は、また、回転機構３２０を備え、回転機構３２０により、反応容器３１０を、つまりその内部に収容された坩堝３０８を、回転させることができる。耐圧容器３０３には、加圧室３０１内へＮ_２ガスを供給するガス供給管３３２が接続されている。ガス供給管３３２には、上流側から順に、圧力制御装置３３３、流量制御器３４１、バルブ３４３が設けられている。フラックス液相成長装置３００が備える各部材は、コンピュータとして構成されたコントローラ３８０に接続されており、コントローラ３８０上で実行されるプログラムによって、後述する処理手順や処理条件が制御されるように構成されている。

ステップＳ２１０は、フラックス液相成長装置３００を用い、例えば以下の処理手順で実施することができる。まず、坩堝３０８内に、処理対象の基板３５０である種基板２１と、混合融液の原料（ＮａおよびＧａ）とを収容し、また必要に応じ添加剤を収容して、耐圧容器３０３を封止する。そして、加圧室３０１内にＮ_２ガスを供給し、所定のガス圧力にしてから加熱を開始する。ヒータ３０７による加熱を開始することで坩堝３０８内のＮａおよびＧａが溶融し、混合融液（Ｎａを媒体としたＧａ融液、ＮａとＧａとを含む混合融液）が形成される。結晶成長温度まで昇温後、結晶成長圧力にガス圧を調整する。混合融液中に窒素（Ｎ）を溶け込ませ、この状態を所定時間維持する。本明細書における「混合融液」とは、窒素を溶け込ませていないものに限らず、窒素を溶け込ませたものをも含む。

ステップＳ２１０を実施する際の処理条件としては、以下が例示される。
成長温度（混合融液の温度）：７００〜１，０００℃、好ましくは８００〜９００℃、さらに好ましくは８７０〜８９０℃
成長圧力（加圧室内の圧力）：０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜６ＭＰａ、さらに好ましくは２．５〜４．０ＭＰａ
混合融液中のＮａ濃度〔Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ）〕：１０〜９０％、好ましくは４０〜８５％、さらに好ましくは７０〜８５％：本Ｎａ濃度はモル濃度である。
混合融液への添加剤として、例えば、カーボン（Ｃ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）の少なくとも一方を加えても良い。この場合の添加量は、例えば、Ｃ濃度〔Ｃ／（Ｃ＋Ｇａ＋Ｎａ）〕：０．１〜１．０％であり、また例えば、Ｇｅ濃度〔Ｇｅ／（Ｇｅ＋Ｇａ）〕：０．５〜４．０％である。
混合融液と窒素ガスの気液界面と、種基板２１の主面との距離：３〜７０ｍｍ、好ましくは５〜４０ｍｍ、さらに好ましくは２０〜３５ｍｍ
回転速度：１〜３０ｒｐｍ、好ましくは５〜２０ｒｐｍ、さらに好ましくは７〜１５ｒｐｍ

当該成長処理によって、図４（ｂ）に示すように、種基板２１の主面２１ｓ上にＧａＮ単結晶が結晶成長して、結晶体３０が形成される。また、当該成長処理において、種基板２１と結晶体３０との界面に、混合融液に含まれるアルカリ金属（本例ではＮａ）がインクルージョン２２として取り込まれることで、当該アルカリ金属を内包する閉空間２３を複数有する中間層２４が形成される。例えば上述の処理条件で成長処理を行うことにより、種基板２１と結晶体３０との界面にインクルージョン２２を取り込ませて、中間層２４を形成することができる。

図４（ｂ）は、種基板２１の主面２１ｓより上部にインクルージョン２２が形成されている態様を例示するが、インクルージョン２２の形成態様はこれに限定されない。ここで、高さ位置の基準とする主面２１ｓは、混合融液による種基板２１のメルトバックが生じていない場合の主面２１ｓを示す。インクルージョン２２は、結晶体３０の成長前に当該メルトバックが生じることで、主面２１ｓより下部に、つまり主面２１ｓに対して種基板２１側に形成されることがあってもよい。中間層２４は、インクルージョン２２が形成されている領域を含んでおり、主面２１ｓより上部の領域を含む場合、主面２１ｓより下部の領域を含む場合、あるいは、それらの両方の領域を含む場合がある。インクルージョン２２は、種基板２１と結晶体３０との間に介在するように、つまり、種基板２１と結晶体３０との界面に形成される。インクルージョン２２が形成されている領域を含む中間層の厚さは例えば１５０μｍ程度である。

図４（ｂ）に示されるように、種基板２１と結晶体３０とが構成する積層結晶基板１００の厚さ方向に平行な断面内で、中間層２４は、空間的に点在している複数のインクルージョン２２を含んでおり、種基板２１を構成するＧａＮ単結晶から、結晶体３０を構成するＧａＮ単結晶が、フラックス法により均一に成長するための遷移領域となっている。例えば上述の処理条件で成長処理を行うことにより、インクルージョン２２を、中間層２４の面内において、均一に（ランダムに）、または、局在化せずに分散した状態で、分布させることができる。

種基板２１の結晶性を反映して結晶体３０が成長することで、結晶体３０を構成するＧａＮ単結晶のｃ面１３０は、結晶体３０の主面３０ｓに対して凹の球面状に湾曲する。本願発明者は、ＶＡＳ法で成長された種基板２１を種結晶として、フラックス法により結晶体３０を成長させることで、種基板２１のｃ面１２１の曲率半径よりも、結晶体３０のｃ面１３０の曲率半径を大きくすることができる、という知見を見出した。この理由は、種基板２１と結晶体３０との界面に介在する中間層２４によって、結晶体３０が種基板２１に拘束される力が弱まり、結晶体３０の成長に伴って結晶体３０中に発生する圧縮応力が緩和されるためではないか、と推測される。

成長させる結晶体３０の厚さは、結晶体３０から少なくとも１枚の自立した基板３１が得られる厚さ、例えば０．２ｍ以上の厚さであることが好ましい。成長させる結晶体３０の厚さの上限は、特に制限されない。一方、結晶体３０の厚さが０．２ｍｍより薄い場合には、後述する基板３１に分離せずに、種基板２１と中間層２４と結晶体３０とが一体化したままの積層結晶基板１００を、後述の変形例において結晶体４０を気相成長させるための種基板として用いてもよい。このように薄い結晶体３０であっても、ｃ面の曲率半径を拡大させる効果を有する。所定厚さの結晶体３０を成長させた後、耐圧容器３０３内を室温と大気圧に復帰させ、坩堝３０８内から、結晶体３０が形成された種基板２１を取り出す。

種基板２１と、種基板２１上に成長された結晶体３０とを有する積層結晶基板１００の特徴としては、例えば、種基板２１と結晶体３０との界面に中間層２４を備えることが挙げられ、また例えば、結晶体３０におけるｃ面１３０の曲率半径が、種基板１２１におけるｃ面１２１の曲率半径よりも大きいことが挙げられる。

（Ｓ２２０：機械加工および研磨）
ステップＳ２２０では、図４（ｃ）に示すように、ステップＳ２１０で成長させた結晶体３０を、機械加工、例えばワイヤーソーにより切断して、種基板２１から分離する。種基板２１と結晶体３０との界面から適切に離れた位置で切断することにより、分離された結晶体３０に、中間層２４を含む結晶体３０の根元部分が含まれないようにできる。結晶体３０を分離することで残る、種基板２１と、中間層２４を含む結晶体３０の根元部分との積層結晶基板１１０は、フラックス法等で結晶成長を行うための種結晶として再利用してもよい。

分離された結晶体３０に、必要に応じ、機械加工および研磨、またはこれらの一方を施すことで、基板３１（自立した基板としての結晶体３０）を得る。例えば、結晶体３０の全体から１枚の基板３１を得てもよい。また例えば、結晶体３０を複数枚にスライスすることで、結晶体３０の全体から複数枚の基板３１を得てもよい。得られた基板３１に対し、必要に応じて、研磨を行ってもよいし、研磨を行わなくてもよい。両主面のうち一方の主面を研磨してもよい。なお、分離された結晶体３０を、そのまま基板３１として用いてもよい。

結晶体３０の種基板２１からの分離に起因して、結晶体３０のｃ面１３０の曲率半径が、分離前の結晶体３０のｃ面１３０の曲率半径から変化することがある。また、分離された結晶体３０に対する機械加工または研磨に起因して、基板３１のｃ面１３１の曲率半径が、分離された結晶体３０のｃ面１３０の曲率半径から変化することもある。ただし、このような曲率半径の変化が生じても、種基板２１のｃ面１２１の曲率半径と比べて、分離された結晶体３０のｃ面１３０の曲率半径、および、基板３１のｃ面１３１の曲率半径が大きい、という傾向は保たれる。

図４（ｃ）は、平板形状に構成された基板３１を例示する。基板３１は、主面３１ｓに対して最も近い低指数の結晶面がｃ面１３１であり、ｃ面１３１が主面３１ｓに対して（基板３１の両主面のいずれか一方の主面３１ｓに対して）凹の球面状に湾曲するように、構成されている。ｃ面１３１は、球面形状からのゆがみが抑制されているため、（主要領域において）一定の曲率半径を有する。

以上のように、ステップＳ２００では、ＶＡＳ法で成長された種基板２１を種結晶として、フラックス法により基板３１が作製される。基板３１のｃ面１３１の曲率半径は、種基板２１のｃ面１２１の曲率半径よりも大きく、好ましくは１０ｍ以上であり、より好ましくは１５ｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｍ以上である。基板３１は、例えば、半導体デバイス製造用の基板として用いられる。基板３１のサイズは、大径の基板を求める市場の要請から、例えば直径４インチ（１０．１６ｃｍ）以上であることが好ましい。これに対応して、種基板２１のサイズも、例えば直径４インチ以上であることが好ましい。ｃ面１３１が球面状であることで、主面３１ｓ内のある領域内（例えば半導体デバイス１つ分に対応する領域内）において、オフ角が不規則に変化せず、またオフ角の変化が緩やかとなる。また、ｃ面１３１が球面状であることで、主面３１ｓ内の全体的なオフ角分布を容易に把握することができる。即ち、ｃ面１３１の曲率半径が大きい事で、大径の基板にも拘らず面内のオフ角分布は小さくする事が出来、且つｃ面１３１が球面状であることで、オフ角の変化が規則的に変化する。従って、基板３１は、当該基板を用いて製造される半導体デバイスの性能向上に資することが期待され、例えば、既存のデバイスに比べ省エネルギー効果の高いパワーデバイスを製造するための基板としての利用が期待される。なお、基板３１は、また例えば、後述の変形例のように種結晶として用いられてもよい。

（２）本実施形態により得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。

（ａ）ＶＡＳ法で成長された種基板２１を種結晶として、フラックス法により基板３１を成長させることで、基板３１におけるｃ面１３１の曲率半径を、種基板２１におけるｃ面１２１の曲率半径よりも大きくすることができる。ｃ面１３１の曲率半径が大きいほど、ｃ面１３１の湾曲が低減されるので、基板３１の面内におけるオフ角分布の幅を小さくできる。つまり、面内におけるオフ角の均一性が高められた基板３１を得ることができる。種基板２１の球面状のｃ面１２１から、曲率半径の拡大を生じさせることで、基板３１の球面状のｃ面１３１が得られている。このため、基板３１では、種基板２１と比べて、面内で全体的に、オフ角変化が緩やかとなっている。基板３１では、種基板２１と比べて、面内で全体的にオフ角変化が緩やかになることにより、オフ角分布の幅を小さくすることができる。

基板３１が大径になるほどオフ角分布の幅は大きくなりやすいので、オフ角分布の幅を小さくできる本方法は、大径（例えば直径４インチ以上）の基板３１に適用されることが特に好ましい。

（ｂ）フラックス法による結晶成長に伴い、種基板２１と結晶体３０との界面にインクルージョン２２が取り込まれる現象を利用することで、中間層２４を形成でき、基板３１のｃ面１３１の曲率半径を大きくすることができる。インクルージョン２２が、つまり閉空間２３が、種基板２１と結晶体３０との界面の面内で均一に（ランダムに）、または、局在化せずに分散した状態で、分布することにより、曲率半径を大きくする効果を、面内で均一に得ることができる。

（ｃ）種基板２１の凹の球面状のｃ面１２１から、曲率半径の拡大を生じさせることで、基板３１の凹の球面状のｃ面１３１が得られている。このため、ｃ面１３１は、局所的に凸形状の曲率を有したりせず、基板３１内では、局所的なひずみが抑制されている。これにより、基板３１は、クラックや欠けが生じ難く、加工が容易である。このため、基板３１の製造工程や、基板３１を用いたデバイス製造工程での歩留まり向上が図られる。

（ｄ）フラックス法により結晶体３０が成長する際に、種基板２１からの転位の伝搬が、インクルージョン２２によって阻止される効果も期待される。このため、種基板２１の転位密度と比べて、基板３１の転位密度をさらに低減させる効果も得られる。基板３１において、最大の転位密度は、好ましくは例えば３×１０^６／ｃｍ^２以下であり、平均的な転位密度は、好ましくは例えば１×１０^６／ｃｍ^２以下である。最小の転位密度は、特に制限されない。基板３１において、最小の転位密度に対する最大の転位密度の比は、最小の転位密度が低いほど大きくなり得るが、目安としては、例えば１００倍以下、また例えば１０倍以下である。

基板３１は、転位密度の分布が均一であるため、面内の広い領域を、半導体デバイス製造用の領域として利用しやすい。このため、基板３１は、例えば、多数の半導体デバイスを効率的に製造する用途、また例えば、大面積の半導体デバイスを製造する用途に、好ましく用いることができる。

＜第２実施形態＞
（１）結晶基板の製造方法
第２実施形態による基板３１の製造方法について説明する。以下主に、第１実施形態との違いについて説明する。第２実施形態においても、図１に示したステップＳ１００およびＳ２００に沿い、ＶＡＳ法で成長された種基板２１を種結晶として、フラックス法により基板３１を作製することは同様である。ただし、種基板２１の態様が、第１実施形態と異なる。

図５（ａ）〜５（ｃ）は、第２実施形態のステップＳ２００における基板３１の作製工程を示す概略断面図である。図５（ａ）は、ステップＳ１００で用意された種基板２１を示す。第２実施形態の種基板２１は、結晶成長の下地面である主面２１ｓが、主領域２１ｍとポケット２１ｐとを有する。主領域２１ｍは、主面２１ｓの滑らかな上面部であり、ポケット２１ｐは、主領域２１ｓに対して凹んだ領域である。第２実施形態の種基板２１は、ポケット２１ｐを有する点で、第１実施形態の種基板２１と異なる。

図３（ｅ）を参照して説明したように、種基板２１を構成する結晶体２０を成長させる際、成長時間がある程度短い間は、初期核のファセットで取り囲まれた凹部であるポケットが、埋まらずに残っている。第２実施形態では、ポケットが残った状態の結晶体２０の成長側表面が主面２１ｓとなるように、種基板２１を構成する。

図５（ｂ）に示すステップＳ２１０、つまり、種基板２１上にフラックス法により結晶体３０を成長させる工程、および、図５（ｃ）に示すステップＳ２２０、つまり、成長させた結晶体３０から基板３１を得る工程は、第１実施形態と同様である。ステップＳ２１０の結晶成長処理の処理条件としては、第１実施形態と同様な条件が例示される。

ポケット２１ｐは、第２実施形態の種基板２１において、フラックス法の混合融液が留まりやすいように構成された領域、つまり、インクルージョン２２が形成されやすいように構成された領域（以下、インクルージョン形成領域ともいう）として設けられている。換言すると、インクルージョン形成領域は、種基板２１の主面２１ｓにおいて、インクルージョン形成領域以外の領域と比べて、インクルージョン２２が形成されやすい特性を持つ領域である。フラックス法により結晶体３０を成長させる際に、混合融液がポケット２１ｐに入り込むことで、インクルージョン２２が形成される。インクルージョン２２は、ポケット２１ｐの表面を塞ぐキャップ層となり、キャップ層（インクルージョン２２）により、ポケット２１ｐを下地とした結晶成長が抑制される。主領域２１ｍを下地として成長した結晶体３０によって、キャップ層（インクルージョン２２）が埋め込まれ、種基板２１と結晶体３０との界面のうちポケット２１ｐに対応する位置に、混合融液に含まれるアルカリ金属を内包する閉空間２３が形成される。

種基板２１と、種基板２１上に成長された結晶体３０とを有する積層結晶基板１００の特徴としては、第１実施形態で挙げた特徴とともに、また例えば、種基板２１が主領域２１ｍとポケット２１ｐとを有し、閉空間２３がポケット２１ｐに対応する位置に形成されていることが挙げられる。

（２）本実施形態により得られる効果
第２実施形態においても、第１実施形態と同様な効果が得られる。種基板２１と結晶体３０との界面にインクルージョン２２が取り込まれることで中間層２４が形成され、種基板２１のｃ面１２１の曲率半径よりも、結晶体３０のｃ面１３０の曲率半径を大きくすることができる。さらに、第２実施形態では、種基板２１がインクルージョン形成領域としてポケット２１ｐを有することで、第１実施形態と比べてより確実に、中間層２４を形成することができる。また、ポケット２１ｐの個数密度、位置、大きさ等を調整することで、インクルージョン２２または閉空間２３の個数密度、位置、大きさ等を調整することも可能である。

＜第３実施形態＞
（１）結晶基板の製造方法
第３実施形態による基板３１の製造方法について説明する。以下主に、第１および第２実施形態との違いについて説明する。第３実施形態においても、図１に示したステップＳ１００およびＳ２００に沿い、ＶＡＳ法で成長された種基板２１を種結晶として、フラックス法により基板３１を作製することは同様である。ただし、種基板２１の態様が、第１および第２実施形態と異なる。

図６（ａ）〜６（ｃ）は、第３実施形態のステップＳ２００における基板３１の作製工程を示す概略断面図である。図６（ａ）は、ステップＳ１００で用意された種基板２１を示す。第３実施形態の種基板２１は、ＩＤ２１ｉを有する点で、第１および第２実施形態の種基板２１と異なる。

図３（ｅ）を参照して説明したように、種基板２１を構成する結晶体２０を成長させる際、ｃ軸方向の極性が反転したＩＤが発生することがある。第３実施形態では、ＩＤ２１ｉを含有する結晶体２０によって、種基板２１を構成する。ＩＤ２１ｉを含有する種基板２１は、例えば、特許第４４２４４９７号公報（以下、参考文献という）に記載された技術を適用することで作製される。

参考文献には、ＶＡＳ法でＩＩＩ族窒化物結晶の成長を行う際に、初期核密度ρを６×１０^５／ｃｍ^２以下に抑制することで、転位密度を低減する技術が提案されている。初期核密度ρを適切に抑制するために、初期核成長中に初期核のエッチングを行う方法、または、初期核成長工程と初期核のエッチング工程とを交互に行う方法が提案されている。エッチングガスとして、ＨＣｌガスおよびＨ_２ガスの少なくとも一方を用いることが提案されている。初期核密度ρは、初期核による基板の表面被覆率が０．８以下の期間において、「ρ＝ｆ／ｈ^２」の関係式により表され、ｆは表面被覆率であって、０≦ｆ≦１を満たし、ｈはｆを測定した時点における初期核の平均高さを表す。

本願発明者は、参考文献の方法を適用することで、つまり、ステップＳ１２０におけるＨＶＰＥ法による結晶成長において参考文献に提案された初期核のエッチング方法を適用することで、転位密度の低減効果が得られることを確認している。また、転位密度の低減効果に加えて、ｃ面の曲率半径を拡大する効果があるとの知見を得ている。一方、本願発明者は、参考文献の方法を適用することで、ＩＤが発生するという知見も得ている。このような知見を踏まえ、第３実施形態では、初期核密度を抑制することで転位密度を低減させｃ面の曲率半径を拡大させつつＩＤを発生させた結晶体２０を用いて、種基板２１を構成する。第３実施形態では、図９に示したＨＶＰＥ装置において、成膜ガス等と独立してエッチングガスの供給を行えるように、エッチングガス用のガス供給管、流量制御器、およびバルブを追加するとよい。

第３実施形態の種基板２１は、主領域２１ｍとＩＤ２１ｉとを有し、例えば平坦な主面２１ｓを有する平板形状に構成されている。主領域２１ｍは、ＧａＮ結晶が＋ｃ軸方向に成長した通常の領域である。ＩＤ２１ｉは、ＧａＮ結晶が＋ｃ軸方向と逆の−ｃ軸方向に成長した極性反転領域である。ＩＤ２１ｉは、種基板２１を厚さ方向に貫通して、結晶成長の下地面である主面２１ｓに露出している。

図６（ｂ）に示すステップＳ２１０、つまり、種基板２１上にフラックス法により結晶体３０を成長させる工程、および、図６（ｃ）に示すステップＳ２２０、つまり、成長させた結晶体３０から基板３１を得る工程は、第１および第２実施形態と同様である。ステップＳ２１０の結晶成長処理の処理条件としては、第１および第２実施形態と同様な条件が例示される。

本願発明者は、ＩＤ２１ｉを有する種基板２１上に、フラックス法により結晶体３０を成長させると、理由の詳細は不明であるが、ＩＤ２１ｉ上にインクルージョン２２が形成されやすいとの知見を得ている。また、フラックス法では、ＩＤ２１ｉ上には極性反転していない＋ｃ面、および、ＩＤである−ｃ面の何れも成長せずに、ＩＤ２１ｉの周辺の主領域２１ｍからのオーバーグロースが生じるとの知見を得ている。これらの知見を踏まえ、ＩＤ２１ｉは、第３実施形態の種基板２１において、インクルージョン形成領域として設けられている。フラックス法により結晶体３０を成長させる際に、混合融液に含まれるアルカリ金属がＩＤ２１ｉ上に取り込まれることで、インクルージョン２２が形成される。インクルージョン２２は、ＩＤ２１ｉの表面を塞ぐキャップ層となり、キャップ層（インクルージョン２２）により、ＩＤ２１ｉを下地とした結晶成長が抑制される。主領域２１ｍを下地として成長した結晶体３０によって、キャップ層（インクルージョン２２）が埋め込まれ、種基板２１と結晶体３０との界面のうちＩＤ２１ｉに対応する位置に、当該アルカリ金属を内包する閉空間２３が形成される。本実施形態では、種基板２１がＩＤ２１ｉを含有していても、ＩＤ２１ｉを下地とした−ｃ軸方向の結晶成長は生じない。種基板２１上にフラックス法により成長させた結晶体３０は、全体が＋ｃ軸方向に成長しており、ＩＤを含有しない。

種基板２１と、種基板２１上に成長された結晶体３０とを有する積層結晶基板１００の特徴としては、第１実施形態で挙げた特徴とともに、また例えば、種基板２１が主領域２１ｍとＩＤ２１ｉとを有し、閉空間２３がＩＤ２１ｉに対応する位置に形成されていることが挙げられる。

種基板２１の主面２１ｓにおけるＩＤ２１ｉの個数密度（以下、ＩＤ個数密度という）の分布の中央値は、例えば１，０００〜１０，０００個／ｃｍ^２程度（例えば３，０００個／ｃｍ^２程度）である。なお、ＩＤ個数密度の分布が均一であることの目安としては、ＩＤ個数密度の分布の中央値が例えば３，０００個／ｃｍ^２程度のとき、ＩＤ個数密度の標準偏差が、例えば１，０００個／ｃｍ^２以下であることが挙げられる。

（２）本実施形態により得られる効果
第３実施形態においても、第１実施形態と同様な効果が得られる。種基板２１と結晶体３０との界面にインクルージョン２２が取り込まれることで中間層２４が形成され、種基板２１のｃ面１２１の曲率半径よりも、結晶体３０のｃ面１３０の曲率半径を大きくすることができる。さらに、第３実施形態では、種基板２１がインクルージョン形成領域としてＩＤ２１ｉを有することで、第１実施形態と比べてより確実に、中間層２４を形成することができる。また、ＩＤ２１ｉの個数密度、位置、大きさ等を調整することで、インクルージョン２２または閉空間２３の個数密度、位置、大きさ等を調整することも可能である。

＜変形例＞
上述の第１〜第３実施形態の変形例について説明する。第１〜第３実施形態では、種基板２１を種結晶として基板３１を作製する製造方法について説明した。本変形例では、さらに、基板３１を種結晶として基板４１を作製する製造方法について説明する。

図７は、本変形例による基板４１の製造方法を示すフローチャートである。本製造方法は、ＶＡＳ法で成長された種基板２１を用意するステップＳ１００と、液相法、具体的にはフラックス法により基板３１を作製するステップＳ２００と、気相法、例えばＨＶＰＥ法により基板４１を作製するステップＳ３００とを有する。ステップＳ１００およびＳ２００は、第１〜第３実施形態において図１を参照して説明したものと同様であり、基板３１は、第１〜第３実施形態のいずれの製造方法で得てもよい。

（Ｓ３００：気相法による結晶基板作製）
ステップＳ２００で基板３１が用意された後、ステップＳ３００では、気相法、例えばＨＶＰＥ法により基板４１を作製する。図８（ａ）〜８（ｃ）は、ステップＳ３００における基板４１の作製工程を示す概略断面図である。図８（ａ）は、ステップＳ２００で用意された基板３１を示す。

（Ｓ３１０：ＨＶＰＥ法による結晶体成長）
ステップＳ３００は、ステップＳ３１０およびＳ３２０を有する。ステップＳ３１０では、図８（ｂ）に示すように、基板３１上に、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ単結晶をエピタキシャル成長させることで、結晶体４０を形成する。ステップＳ３１０は、ＨＶＰＥ装置２００により、処理対象の基板２５０として基板３１を用い、種基板２１の作製に係るステップＳ１２０と同様な処理手順で実施することができる。ステップＳ３１０の結晶成長処理の処理条件としては、ステップＳ１２０と同様な条件が例示される。なお、結晶体４０の種結晶に用いる基板３１として、種基板２１上に積層された状態の結晶体３０（図４（ｂ）等に示す積層結晶基板１００）を用いてもよい。

成長させる結晶体４０の厚さは、結晶体４０から少なくとも１枚の自立した基板４１が得られる厚さ、例えば０．２ｍｍ以上の厚さであることが好ましい。成長させる結晶体２０の厚さの上限は、特に制限されない。

（Ｓ３２０：機械加工および研磨）
ステップＳ３２０では、図８（ｃ）に示すように、ステップＳ３１０で成長させた結晶体４０を、機械加工、例えばワイヤーソーにより切断して、基板３１から分離する。結晶体４０を分離することで残る、基板３１と結晶体４０の根元部分との積層結晶基板１３０は、ＨＶＰＥ法等で結晶成長を行うための種結晶として再利用してもよい。

分離された結晶体４０に、必要に応じ、機械加工および研磨、またはこれらの一方を施すことで、基板４１（自立した基板としての結晶体４０）を得る。例えば、結晶体４０の全体から１枚の基板４１を得てもよい。また例えば、結晶体４０を複数枚にスライスすることで、結晶体４０の全体から複数枚の基板４１を得てもよい。得られた基板４１に対し、必要に応じて、研磨を行ってもよいし、研磨を行わなくてもよい。両主面のうち一方の主面を研磨してもよい。なお、分離された結晶体４０を、そのまま基板４１として用いてもよい。

結晶体４０の基板３１からの分離に起因して、結晶体４０のｃ面１４０の曲率半径が、分離前の結晶体４０のｃ面１４０の曲率半径から変化することがある。また、分離された結晶体４０に対する機械加工または研磨に起因して、基板４１のｃ面１４１の曲率半径が、分離された結晶体４０のｃ面１４０の曲率半径から変化することもある。

図８（ｃ）は、平板形状に構成された基板４１を例示する。基板４１は、主面４１ｓに対して最も近い低指数の結晶面がｃ面１４１であり、ｃ面１４１が主面４１ｓに対して（基板４１の両主面のいずれか一方の主面４１ｓに対して）凹の球面状に湾曲するように、構成されている。ｃ面１４１は、球面形状からのゆがみが抑制されているため、（主要領域において）一定の曲率半径を有する。

以上のように、ステップＳ３００では、基板３１を種結晶として、気相法、例えばＨＶＰＥ法により、基板４１が作製される。ＨＶＰＥ法は、フラックス法よりも高い成長レートで結晶を成長させることができる。このため、本変形例は、フラックス法により結晶性が高められた基板３１を得た後、基板３１を種結晶として厚膜の結晶体４０を得る技術として好ましく用いられる。

基板４１のｃ面１４１の曲率半径は、基板３１のｃ面１３１の曲率半径と少なくとも同程度に大きく、種基板２１のｃ面１２１の曲率半径よりも大きい。基板４１のｃ面１４１の曲率半径は、好ましくは１０ｍ以上であり、より好ましくは１５ｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｍ以上である。基板４１は、例えば、半導体デバイス製造用の基板として用いられてもよいし、また例えば、さらに種結晶として用いられてもよい。基板４１のサイズは、基板３１のサイズと同様に、例えば直径４インチ以上であることが好ましい。

基板４１の結晶性は、基板３１の結晶性と同程度に高い。基板４１において、最大の転位密度は、好ましくは例えば３×１０^６／ｃｍ^２以下であり、平均的な転位密度は、好ましくは例えば１×１０^６／ｃｍ^２以下である。最小の転位密度は、特に制限されない。基板４１において、最小の転位密度に対する最大の転位密度の比は、最小の転位密度が低いほど大きくなり得るが、目安としては、例えば１００倍以下、また例えば１０倍以下である。

以上、本発明の実施形態および変形例を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態および変形例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の第２および第３実施形態で例示したポケット２１ｐおよびＩＤ２１ｉの両方を、インクルージョン形成領域として有する種基板２１を用いて、結晶体３０を成長させてもよい。また例えば、変形例において、結晶体４０を基板３１から分離せずに、基板３１と結晶体４０との積層結晶基板１２０から、１枚または複数枚の基板を得るようにしてもよい。また例えば、結晶体２０、３０または４０を成長させる際に、必要に応じて、導電型決定不純物等の不純物を添加してもよい。

＜実験例＞
次に、実験例について説明する。実験例では、上述の変形例と同様に、ＶＡＳ法で成長された種基板２１を用意し、種基板２１を種結晶としてフラックス法により基板３１を作製し、さらに、基板３１を種結晶としてＨＶＰＥ法により基板４１を作製した。ＶＡＳ法による種基板２１として、第３実施形態と同様に、ＩＤを含む種基板２１を用いた。なお、中心オフ角がｍ軸方向に傾斜している種基板２１を用いた。種基板２１、基板３１、および基板４１の直径は、それぞれ４インチである。

図１１は、本実験例の結果を示す表であり、各結晶体および各基板の、相互に直交するａ軸方向およびｍ軸方向のｃ面の曲率半径を、ｍ単位で示す。「ＶＡＳ法」の欄に示す値が、種基板２１におけるｃ面の曲率半径である。「フラックス法／ａｓ−ｇｒｏｗｎ」の欄に示す値が、種基板２１上にフラックス法で成長され、種基板２１上に積層された状態の結晶体３０におけるｃ面の曲率半径である。「フラックス法／自立基板」の欄に示す値が、種基板２１から分離された結晶体３０により構成された基板３１におけるｃ面の曲率半径である。「ＨＶＰＥ法／ａｓ−ｇｒｏｗｎ」の欄に示す値が、基板３１上にＨＶＰＥ法で成長され、基板３１上に積層された状態の結晶体４０におけるｃ面の曲率半径である。「ＨＶＰＥ法／自立基板」の欄に示す値が、基板３１から分離された結晶体４０により構成された基板４１におけるｃ面の曲率半径である。

各曲率半径は、Ｘ線回折測定により求めた。Ｘ線回折測定とは、ある結晶にＸ線をθの角度で入射した時に２ｄｓｉｎθ＝λ（ブラッグの反射条件）を満たした時に回折が起こることを利用した測定方法である。ここでｄは回折を生じる結晶面の面間隔、λはＸ線の波長である。すなわち、面間隔ｄの結晶面の回折のみを受光するためには、受光装置（検出器）の見込む方向とＸ線の進行方向の成す角が２θになるように配置すれば良い。受光装置を２θの位置に固定して、試料へのＸ線の入射角度のみを任意の範囲で変化させる方法がＸ線ロッキングカーブ測定法である。ここで試料表面に対するＸ線の入射角度をωとすると、試料表面と完全に平行に面間隔ｄの測定対象の結晶面が存在する場合、ω＝２θ／２の時に回折が生じる。一方、試料表面に対し、面間隔ｄの測定対象の結晶面がΔω傾いて存在する場合、ω＝２θ/２−Δωの時に回折が生じることになる。測定対象の結晶面が試料内で概球面状に存在している場合、試料の任意の位置によって、試料表面と測定対象の結晶面とのなす角Δωが異なり、結果的にωが異なることになる。Ｘ線ロッキングカーブのピーク角度がこのωである。

測定にはスペクトリス社製のＸ線回折装置Ｘ’ｐｅｒｔ ＭＲＤを用いた。Ｘ線源は管球タイプでＣｕターゲットを使用したものを用いた。Ｘ線ミラーを用いて発生したＸ線を平行化した後、Ｇｅ（２２０）２回反射のモノクロメータを使ってＣｕＫα１線のみを抽出した。この波長λは１．５４０５６Åである。さらにモノクロメータの出射光口に開口幅１００μｍのスリットを配備してＸ線の照射幅を絞った。ＧａＮのｃ面の曲率半径を調べたかったので、測定対象の結晶面は（０００２）面とした。上記ブラッグの反射条件を満たす入射角は、ＧａＮのｃ軸長は理想的に５．１８５Åであるので、ｄ_０００２＝ｃ／２＝２．５９２５Åとすると、１７．２８５°である。したがって、この時の試料上での入射Ｘ線のフットプリントの幅は、３３７μｍであり、約０．３ｍｍと考えてよい。そこで最大分解能でｃ面形状およびその曲率半径を詳細に調べるため、試料の中心を通るｍ軸に平行な任意の線分上でｘ＝−４５ｍｍから４５ｍｍまで０．３ｍｍピッチで測定位置を変化させてＸ線ロッキングカーブのピーク角度を評価した。曲率が一定であれば、当該測定結果を横軸ｘ（ｍ）、縦軸ω（ｒａｄ）でプロットした時、１次関数でフィッティングできるはずであり、その１回微分の逆数が曲率半径Ｒである。また、先ほどの線分に直交する方向（それはａ軸に平行な方向である）においても同様の評価を行い、曲率半径を求めた。このようにして、ｍ軸方向の曲率半径およびａ軸方向の曲率半径を求めた。

図１１に示すように、ａ軸方向およびｍ軸方向のそれぞれについて、ＶＡＳ法で成長された種基板２１におけるｃ面の曲率半径よりも、種基板２１を種結晶としてフラックス法で成長された結晶体３０（フラックス法／ａｓ−ｇｒｏｗｎ）および基板３１（フラックス法／自立基板）におけるｃ面の曲率半径が、大きくなっている。したがって、これにより、種基板２１と比べて、結晶体３０および基板３１において、面内でのオフ角の均一性が向上している。基板３１を種結晶としてＨＶＰＥ法で成長された結晶体４０（ＨＶＰＥ法／ａｓ−ｇｒｏｗｎ）および基板４１（ＨＶＰＥ法／自立基板）についても、同様に、種基板２１と比べて、ａ軸方向およびｍ軸方向のｃ面の曲率半径が大きくなっており、面内でのオフ角の均一性が向上している。

本実験例で用いた種基板２１では、ｃ面の曲率半径が、ａ軸方向およびｍ軸方向のどちらについても、１０ｍ以上と大きい。種基板２１上にフラックス法で結晶成長を行うことで、ａ軸方向およびｍ軸方向のどちらについても、ｃ面の曲率半径が、１５ｍ以上、あるいは約２０ｍ以上と、より大きくなっている。ＨＶＰＥ法による成長後のｃ面の曲率半径は、ａ軸方向およびｍ軸方向のどちらについても、２５ｍ以上と、さらに大きくなっている。なお、本実験例では、中心オフ角の傾斜に起因して、種基板２１におけるｃ面の曲率半径が、ａ軸方向とｍ軸方向とで異なっている。種基板２１におけるｃ面の曲率半径のａ軸方向とｍ軸方向との大小関係は、フラックス法による成長後において、またさらにＨＶＰＥ法による成長後において、変わらない傾向が見られる。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
気相法により作製されたＩＩＩ族窒化物の単結晶からなり第１主面を有する基板であって、前記単結晶のｃ面が所定の曲率で凹の球面状に湾曲している第１結晶体を用意する工程と、
前記第１主面上に、ＩＩＩ族窒化物の単結晶からなる第２結晶体を、アルカリ金属とＩＩＩ族元素とを含む混合融液中で成長させる工程と、
を有する結晶基板の製造方法。

（付記２）
前記第１結晶体の前記第１主面における最大の転位密度は、１×１０^７／ｃｍ^２未満、好ましくは５×１０^６／ｃｍ^２以下である、付記１に記載の結晶基板の製造方法。

（付記３）
前記第２結晶体を成長させる工程では、前記第１結晶体と前記第２結晶体との界面に、前記混合融液に含まれる前記アルカリ金属を取り込ませ、前記アルカリ金属を内包する閉空間を複数有する中間層を形成する、付記１または２に記載の結晶基板の製造方法。

（付記４）
前記第２結晶体を成長させる工程では、結晶の成長に伴って前記第２結晶体中に発生する圧縮応力を、前記中間層によって緩和させることで、前記第２結晶体におけるｃ面の曲率半径を、前記第１結晶体におけるｃ面の曲率半径よりも大きくする、付記３に記載の結晶基板の製造方法。

（付記５）
前記第１結晶体の前記第１主面には、前記混合融液が留まりやすいように構成された領域が設けられている、付記３または４に記載の結晶基板の成長方法。

（付記６）
前記第１結晶体を用意する工程では、前記第１結晶体として、主領域と、前記主領域に対して凹んだ領域であるポケットと、を有する結晶体を用意し、
前記第２結晶体を成長させる工程では、前記混合融液に含まれる前記アルカリ金属により前記ポケットの表面を塞ぐキャップ層を形成して前記ポケットを下地とした結晶成長を抑制しつつ、前記主領域を下地として成長した結晶によって前記キャップ層を埋め込み、前記第１結晶体と前記第２結晶体との界面のうち前記ポケットに対応する位置に、前記アルカリ金属を内包する前記閉空間を形成する、付記３〜５のいずれか１つに記載の結晶基板の製造方法。

（付記７）
前記第１結晶体を用意する工程では、前記第１結晶体として、主領域と、前記主領域に対してｃ軸方向の極性が反転している極性反転領域と、を有する結晶体を用意し、
前記第２結晶体を成長させる工程では、前記混合融液に含まれる前記アルカリ金属により前記極性反転領域の表面を塞ぐキャップ層を形成して前記極性反転領域を下地とした結晶成長を抑制しつつ、前記主領域を下地として成長した結晶によって前記キャップ層を埋め込み、前記第１結晶体と前記第２結晶体との界面のうち前記極性反転領域に対応する位置に、前記アルカリ金属を内包する前記閉空間を形成する、付記３〜５のいずれか１つに記載の結晶基板の製造方法。

（付記８）
前記第２結晶体を含む結晶体から結晶基板を得る工程をさらに有する、付記１〜７のいずれか１つに記載の結晶基板の製造方法。

（付記９）
前記第２結晶体上に、ＩＩＩ族窒化物の単結晶からなる第３結晶体を気相法により成長させる工程をさらに有する、付記１〜８のいずれか１つに記載の結晶基板の製造方法。

（付記１０）
前記第３結晶体におけるｃ面の曲率半径が、前記第１結晶体におけるｃ面の曲率半径よりも大きい、付記９に記載の結晶基板。

（付記１１）
前記第３結晶体を含む結晶体から結晶基板を得る工程をさらに有する、付記９または１０に記載の結晶基板の製造方法。

（付記１２）
気相法により作製されたＩＩＩ族窒化物の単結晶からなり第１主面を有する基板であって、前記単結晶のｃ面が所定の曲率で凹の球面状に湾曲している第１結晶体と、
アルカリ金属とＩＩＩ族元素とを含む混合融液を用いて前記第１主面上に成長させられたＩＩＩ族窒化物の単結晶からなる第２結晶体と、
を備える結晶基板。

（付記１３）
前記第１結晶体と前記第２結晶体との界面に、前記アルカリ金属を内包する閉空間を複数有する中間層を備える、付記１２に記載の結晶基板。

（付記１４）
前記第２結晶体におけるｃ面の曲率半径が、前記第１結晶体におけるｃ面の曲率半径よりも大きい、付記１２または１３に記載の結晶基板。

（付記１５）
前記第１結晶体が、主領域と、前記主領域に対して凹んだ領域であるポケットと、を有し、
前記閉空間が、前記ポケットに対応する位置に形成されている、付記１２〜１４のいずれか１つに記載の結晶基板。

（付記１６）
前記第１結晶体が、主領域と、前記主領域に対してｃ軸方向の極性が反転している極性反転領域と、を有し、
前記閉空間が、前記極性反転領域に対応する位置に形成されている、付記１２〜１４のいずれか１つに記載の結晶基板。

（付記１７）
ＩＩＩ族窒化物の単結晶からなる基板であって、
前記単結晶のｃ面が、前記基板の両主面のうちいずれか一方の主面に対して、好ましくは１０ｍ以上、より好ましくは１５ｍ以上、さらに好ましくは２０ｍ以上の大きさの曲率半径で凹の球面状に湾曲している結晶基板。

（付記１８）
前記単結晶のｃ面のａ軸方向の曲率半径、および、前記単結晶のｃ面のｍ軸方向の曲率半径のいずれも、好ましくは１０ｍ以上、より好ましくは１５ｍ以上、さらに好ましくは２０ｍ以上である、付記１７に記載の結晶基板。

（付記１９）
前記単結晶のｃ面は、平面視された前記一方の主面の８０％以上の面積の領域において、一定の曲率半径を有する、付記１７または１８に記載の結晶基板。

（付記２０）
前記単結晶の前記一方の主面における最大の転位密度は、３×１０^６／ｃｍ^２以下である、付記１７〜１９のいずれか１つに記載の結晶基板の製造方法。

（付記２１）
４インチ以上の直径を有する、付記１２〜２０のいずれか１つに記載の結晶基板。

１０ 下地基板
１１ 下地層
１２ 金属層
１３ ボイド含有層
１４ ナノマスク
１５ ボイド形成基板
１６ 空隙
２０、３０、４０ 結晶体
２１、３１、４１ 基板
２０ｓ、２１ｓ、３０ｓ、３１ｓ、４０ｓ、４１ｓ 主面
１２０、１２１、１３０、１３１、１４０、１４１ ｃ面
１００、１１０、１２０、１３０ 積層結晶基板
２１ｍ 主領域
２１ｐ ポケット
２１ｉ インバージョンドメイン
２２ インクルージョン
２３ 閉空間
２４ 中間層

Claims (18)

1. ＩＩＩ族窒化物の単結晶からなり第１主面を有する自立基板であって、前記単結晶のｃ面が前記第１主面を＋ｃ側から見たときに前記自立基板の内側に向かって所定の曲率で凹の球面状に湾曲している第１結晶体を用意する工程と、
   前記第１主面上に、前記ＩＩＩ族窒化物の単結晶からなる第２結晶体を、ｃ面の凹の向きを維持しつつ、アルカリ金属とＩＩＩ族元素とを含む混合融液中で成長させる工程と、を有し、
   前記第２結晶体を成長させる工程では、前記第１結晶体と前記第２結晶体との界面に、前記混合融液に含まれる前記アルカリ金属を取り込ませ、前記アルカリ金属を内包する閉空間を複数有する中間層を形成する結晶基板の製造方法。
2. 前記第２結晶体を成長させる工程では、結晶の成長に伴って前記第２結晶体中に発生する圧縮応力を、前記中間層によって緩和させることで、前記第２結晶体におけるｃ面の曲率半径を、前記第１結晶体におけるｃ面の曲率半径よりも大きくする、請求項１に記載の結晶基板の製造方法。
3. 前記第１結晶体の前記第１主面には、前記混合融液が留まりやすいように構成された領域が設けられている、請求項１または２に記載の結晶基板の成長方法。
4. 前記第１結晶体を用意する工程では、前記第１結晶体として、主領域と、前記主領域に対して凹んだ領域であるポケットと、を有する結晶体を用意し、
   前記第２結晶体を成長させる工程では、前記混合融液に含まれる前記アルカリ金属により前記ポケットの表面を塞ぐキャップ層を形成して前記ポケットを下地とした結晶成長を抑制しつつ、前記主領域を下地として成長した結晶によって前記キャップ層を埋め込み、前記第１結晶体と前記第２結晶体との界面のうち前記ポケットに対応する位置に、前記アルカリ金属を内包する前記閉空間を形成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶基板の製造方法。
5. 前記第１結晶体を用意する工程では、前記第１結晶体として、主領域と、前記主領域に対してｃ軸方向の極性が反転している極性反転領域と、を有する結晶体を用意し、
   前記第２結晶体を成長させる工程では、前記混合融液に含まれる前記アルカリ金属により前記極性反転領域の表面を塞ぐキャップ層を形成して前記極性反転領域を下地とした結晶成長を抑制しつつ、前記主領域を下地として成長した結晶によって前記キャップ層を埋め込み、前記第１結晶体と前記第２結晶体との界面のうち前記極性反転領域に対応する位置に、前記アルカリ金属を内包する前記閉空間を形成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶基板の製造方法。
6. 前記第２結晶体を成長させる工程では、前記第１結晶体を収容する反応容器を回転させながら、前記中間層を形成する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶基板の製造方法。
7. 前記第２結晶体を含む結晶体から結晶基板を得る工程をさらに有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶基板の製造方法。
8. 前記第２結晶体上に、ＩＩＩ族窒化物の単結晶からなる第３結晶体を気相法により成長させる工程をさらに有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶基板の製造方法。
9. 前記第３結晶体を含む結晶体から結晶基板を得る工程をさらに有する、請求項８に記載の結晶基板の製造方法。
10. ＩＩＩ族窒化物の単結晶からなり第１主面を有する自立基板であって、前記単結晶のｃ面が前記第１主面を＋ｃ側から見たときに前記自立基板の内側に向かって所定の曲率で凹の球面状に湾曲している第１結晶体と、
    前記第１主面上にｃ面の凹の向きを維持しつつ成長させられた前記ＩＩＩ族窒化物の単結晶からなる第２結晶体と、を備え、
    前記第１結晶体と前記第２結晶体との界面に、アルカリ金属を内包する閉空間を複数有する中間層を備える結晶基板。
11. 前記第２結晶体におけるｃ面の曲率半径が、前記第１結晶体におけるｃ面の曲率半径よりも大きい、請求項１０に記載の結晶基板。
12. 前記第１結晶体が、主領域と、前記主領域に対して凹んだ領域であるポケットと、を有し、
    前記閉空間が、前記ポケットに対応する位置に形成されている、請求項１０または１１に記載の結晶基板。
13. 前記第１結晶体が、主領域と、前記主領域に対してｃ軸方向の極性が反転している極性反転領域と、を有し、
    前記閉空間が、前記極性反転領域に対応する位置に形成されている、請求項１０または１２に記載の結晶基板。
14. ＩＩＩ族窒化物の単結晶からなる基板であって、
    ４インチ以上の直径を有し、
    前記単結晶のｃ面が、前記基板の主面を＋ｃ側から見たときに前記基板の内側に向かって、１５ｍ以上の大きさの曲率半径で凹の球面状に湾曲しており、平面視された前記主面の８０％以上の面積の領域において、一定の曲率半径を有する結晶基板。
15. 前記単結晶のｃ面のａ軸方向の曲率半径、および、前記単結晶のｃ面のｍ軸方向の曲率半径のいずれもが１５ｍ以上である請求項１４に記載の結晶基板。
16. 前記単結晶の前記一方の主面における最大の転位密度が３×１０^６／ｃｍ^２以下である請求項１４または請求項１５に記載の結晶基板。
17. 前記単結晶の前記一方の主面における平均の転位密度が１×１０^６／ｃｍ^２以下である請求項１４から請求項１６のいずれかに記載の結晶基板。
18. 前記単結晶の前記一方の主面における最小の転位密度に対する最大の転位密度の比が１００倍以下である請求項１４から請求項１７のいずれかに記載の結晶基板。