JP6026188B2 - 窒化物半導体結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
種結晶基板としては、サファイア、SiC、Si等からなる異種基板や、GaNやAlN等からなる窒化物半導体自立基板などが用いられる。これらの種結晶基板上に、通常はGa面などのIII族極性のC面が表面となるように結晶成長が行われ、この面がデバイス形成に用いられる。
これは、特に異種基板上の薄膜成長であれば、種結晶基板とその上に成長する窒化物半導体層の熱膨張係数が大きく異なる場合に問題となる。例えば、サファイア基板上のGaN層の成長に際しては、GaN層の厚さが5〜6μmを超えた場合に、クラックが発生し易くなる。SiC基板上やSi基板上の成長では、複雑な応力緩和層などを組み込まない限り、更に薄い2〜3μm程度のGaN層でもクラックが生じてしまう。このようにGaN層の成長可能な厚さに制限があることで、応用可能なデバイスの種類が制限されたり、デバイス特性の向上が妨げられたりと、様々な不都合が生じる。
窒化物半導体自立基板の製造は、上記の薄膜の場合と同様に異種基板を種結晶として用いる場合と、窒化物半導体自立基板を種結晶として用いる場合の2通りがある。
通常、デバイス作製に用いられるのはGa極性のC面であり、図1に示すように、異種基板である種結晶基板1上に窒化物半導体を形成したエピタキシヤルウエハの表面は、ほぼその全面がGa極性のC面f1で成長する窒化物半導体結晶2aで覆われている。しかしながら、エピタキシヤルウエハの外周端部では内周部(C面成長の平坦部)とは状況が異なり、C面f1から傾いた面f2を表面とした窒化物半導体結晶2bが成長する。図1では、GaN結晶である窒化物半導体結晶2が、異種基板(例えばサファイア基板)である種結晶基板1から成長を開始し、時間が進むにつれて点線の様に結晶成長が進む様子を模式的に示している。すなわち、種結晶基板1の主面(例えばC面)上に成長するC面成長の窒化物半導体結晶2aの面(成長面)f1は、f1-1,f1-2,f1-3と順次成長し、また、C面f1から傾いた面f2で成長する外周端部の窒化物半導体結晶2bの面(成長面)f2は、同様にして、f2-1,f2-2,f2-3と順次成長する。
結晶の面が異なると、表面のダングリング・ボンドの密度や表面再構成の仕方が異なるため、不純物の取込効率が大きく異なるのが一般的である。このため、窒化物半導体エピタキシヤルウエハの成長において、ウエハの内周部の窒化物半導体結晶2aと外周端部の窒化物半導体結晶2bとでドーピングされる不純物濃度が大きく異なる状況が生じる。不純物濃度の違いは、結晶の弾性的、塑性的性質や、熱的性質、格子定数などに影響を及ぼすため、不純物濃度の違う結晶が隣接すると、それらの結晶間に応力が発生する。すなわち、外周部にC面とは異なる成長面を持つウエハにおいては、外周端部にC面成長の結晶2aとは異なる不純物濃度の結晶2bの領域が発生し、外周端部に大きな応力を内包することになり、クラック発生の原因となる。この外周端部の不純物濃度の異なる領域の大きさや、外周端部の不純物濃度の値が、装置構成や成長条件により変化するため、異種基板上のGaN薄膜の臨界膜厚の予測が困難となるのである。
また、窒化物半導体自立基板を種結晶基板として用いた場合には、このような外周端部の応力以外にも、そもそも種結晶である自立基板自体が応力を内包して歪んでいる場合や、種結晶である自立基板の窒化物半導体とその上に成長する窒化物半導体層の成長条件が異なるなどの原因により、窒化物半導体自立基板(種結晶基板)とその上に成長する窒化物半導体層(成長層)との間に応力が生じる場合が多く、これらが成長中や冷却時のクラック発生の原因となることが多々ある。
本発明の態様は、上記の態様の窒化物半導体結晶の製造方法において、前記触媒の作用によりエッチング種を発生する物質が、水素ガスである窒化物半導体結晶の製造方法である。
本発明の態様は、上記の態様の窒化物半導体結晶の製造方法において、前記触媒の作用を有する触媒物質が、金属または金属の窒化物である窒化物半導体結晶の製造方法である。
本発明の態様は、上記の態様の窒化物半導体結晶の製造方法において、前記金属が、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mo、Niのいずれかである窒化物半導体結晶の製造方法である。
本発明の態様は、上記の態様のいずれかの窒化物半導体結晶の製造方法において、前記窒化物半導体結晶と接触しない前記容器の内面が、前記種結晶基板を設置する側の面を含む窒化物半導体結晶の製造方法である。
本発明の態様は、上記の態様のいずれかの窒化物半導体結晶の製造方法において、前記窒化物半導体結晶と接触しない前記容器の内面が、前記側壁の側面を含む窒化物半導体結晶の製造方法である。
本発明の態様は、上記の態様のいずれかの窒化物半導体結晶の製造方法において、前記窒化物半導体結晶と接触しない前記容器の内面の部分付近の前記環境が、前記側壁の側面からの距離とともに前記エッチング作用が弱まる環境にあることを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法である。
本発明の態様は、上記の態様のいずれかの窒化物半導体結晶の製造方法において、前記窒化物半導体結晶と接触しない前記容器のエッチング作用が生じる内面と前記窒化物半導体結晶との距離が、結晶成長開始から終了までの期間、1〜10mmの範囲にある窒化物半導体結晶の製造方法である。
本発明者は、窒化物半導体の成長時にクラックが生じ易いと言う欠点を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、上述したように、異種基板あるいは窒化物半導体自立基板からなる種結晶基板上へ成長を行う際に、成長を行おうと意図している成長面上(例えば種結晶基板の主面上)へ成長される結晶とは異なる性質の結晶が、例えば意図して成長させている窒化物半導体結晶の外周端部に、あるいは種結晶基板自体として存在し、これらの結晶が意図している成長面上の窒化物半導体結晶との間に応力を生じ、これが成長中にクラックが生じる原因となることを見出した。
この知見に基づき、本発明者は、窒化物半導体結晶の意図している成長面以外の面に成長している部分(特に外周端部)、または種結晶基板の外周端部にエッチング作用を加え、応力を発生する外周端部の成長を抑制し、または応力の原因となる種結晶基板としての窒化物半導体自立基板を成長中に徐々にエッチングすることで、窒化物半導体結晶の成長時のクラックを抑制する本発明の窒化物半導体結晶の製造方法に想到した。
また、エッチング作用が内面からの距離と共に減衰する場合においても、内面から離れた位置でもエッチング作用が強すぎると、窒化物半導体結晶の主面上に成長する成長層が失われてしまう。また、エッチング作用が弱すぎると、窒化物半導体結晶の成長層に意図しない面(例えば端面)での成長が生じ、成長中の窒化物半導体結晶に応力が発生し、窒化物半導体結晶にクラックが生じてしまう。これらのことから、エッチング作用の強さ、及び容器の内面からの距離によるエッチング作用の弱まり(減衰)の度合いは、過大な応力が発生しないように、あるいは応力が除去されるように適切に選択する必要がある。
この場合、上記のエッチング作用の下で、外周端部の結晶が成長する成長速度は0であるのが好ましい。この状況は、エッチング作用と成長がバランスしている状態である。つまり、外周端部がエッチング作用を加える環境・雰囲気であるので、外周端部の成長を抑制できる。ただし外周端部の成長面の法線方向の成長速度としては、意図した成長面(例えば、種結晶基板の主面(例えばC面)の法線方向に成長する成長面)の法線方向の成長速度の10分の1未満であれば、クラック防止の効果が得られる。10分の1以上の場合には、過大な応力が発生しクラック発生確率が増大する。
この場合には、種結晶基板の裏面のエッチング速度は、意図した成長面上の成長速度の100分の1以上の場合に良好な結果が得られる。また、種結晶基板の裏面のエッチング速度が速い場合には、成長後に窒化物半導体の全体の厚さが初期の窒化物半導体自立基板よりも小さくなる場合も想定される。このような事態を避けるため、種結晶基板の裏面のエッチング速度としては、意図した成長面上の成長速度の半分以下であるのが好ましい。
具体的には、例えば、図6に示すように、種結晶基板1を側壁10aを有する容器10の底壁10b上に複数のブロック17を介して設置し、種結晶基板1の裏面にエッチング作用を加えるためのガスgを導入する。図6では、容器10の底壁10bの中央部にはガスgを供給する供給管18が接続されており、供給管18から導入されたガスgが、容器10の底壁10bと種結晶基板1との間を流れ、種結晶基板1の裏面16がガスgによりエッチングされる。更に、裏面16に沿って流れたガスgが、容器10の側壁10aと種結晶基板1の外周部との間から放出され、種結晶基板1上に成長する窒化物半導体結晶2のうち、主に外周端部8の窒化物半導体結晶2をエッチングする。
適切なエッチング作用を得るためのこれらの希釈ガス(不活性ガス)の添加量の望ましい値は、成長条件により異なるが、III族原料の供給量の10分の1から10倍の範囲で、上述した成長速度およびエッチング速度を実現するように設定するのが好ましい。
また、Naフラックス法や安熱合成法などの閉鎖系で行われる溶液を用いた成長に対しても本発明は適用可能である。これらの場合には、意図的に成長する面の近傍の溶液よりも原料の溶解度の少ない溶液を、エッチング作用を加える面の近傍に強制的に導入することでエッチング作用が発現する。
上記のエッチング作用を持つガスとしては、水素、塩素、塩化水素の少なくともいずれか一つを含むのが好ましい。適切なエッチング作用を得るために、これらのエッチング性ガスの添加量の望ましい値は、成長条件により異なるが、III族原料の供給量の10分の1から10倍の範囲で、上述した成長速度およびエッチング速度を実現するように設定するのが好ましい。
Naフラックス法や安熱合成法においては、上記と同様に、意図的に成長する面の近傍の溶液よりも成長原料の溶解度の少ない溶液がエッチング作用を有する液体(溶液)となる。
容器10の底壁10bの中央部にはエッチング作用を持つガスgを供給する供給管11が接続され、供給管11を挿通させてトレー3を支持する支持軸13が設けられている。支持軸13上のトレー3は、容器10の底壁10bと所定の間隙を隔てて配置されている。供給管11から容器10の底壁10bの中央部に供給されたガスgは、トレー3と底壁10bとの間を支持軸13を中心に放射状に流れ、トレー3の外周面と側壁10aの内周面との間に形成された環状のガス放出口(ガス吹出口)19から流出する。一方、トレー3の載置面4上に設置された種結晶基板1の成長面上(種結晶基板の主面上)には、成長原料を含む原料ガスGが供給され、種結晶基板1上に窒化物半導体結晶2が成長する。この窒化物半導体結晶2の外周端部8は、ガス放出口19から放出されるエッチング作用を持つガスgにより、所定のエッチングを受ける。
上記の触媒の作用によりエッチング種を発生する物質としては水素ガスが好ましく、触媒物質としては金属または金属の窒化物であるのが好ましい。
水素ガスは、高温状態の金属または金属窒化物からなる触媒物質と接触して、強いエッチング作用を持つ原子状水素が生成され、生成された原子状水素が拡散して窒化物半導体結晶に到達してエッチングするものと推測される。原子状水素は不安定であって短時間で反応して消滅してしまう。従って、原子状水素によるエッチング作用は、容器の内面から離れるにつれて急速に減衰し、容器の内面から一定の距離の内側にある窒化物半導体結晶のみがエッチングされる。すなわち、容器の内面付近は、容器の内面からの距離とともにエッチング作用が弱まる雰囲気となり、窒化物半導体結晶のエッチングが過度で窒化物半導体結晶の多くがエッチングされてしまったり、エッチングが不十分で窒化物半導体結晶にクラックが生じてしまったりすることなく、適切なエッチングを行うことができる。
本方法は、例えば、図3において、原料ガスGの水素ガスを添加し、容器5の側面6が上記金属または金属窒化物で形成されていればよい。また、例えば、図4、図6において、ガスgに水素ガスを含ませ、図4または図6の容器10の側壁10aの内面、あるいは容器10の底壁10bが上記金属または金属窒化物で形成されていればよい。
このため、成長中、冷却中の窒化物半導体結晶のクラック発生が劇的に抑制され、高い歩留が実現可能である。ここでいう高い不純物濃度とは、意図した面上の結晶である主面方向に成長した窒化物半導体結晶はその不純物濃度にある程度の面内分布を有するが、その分布の不純物濃度の最大値を遥かに超えるほど(例えば2倍以上)の高い不純物濃度であるという意味であり、意図した主面上の結晶の不純物濃度分布の範囲内あるいは主面上の結晶の不純物濃度の最大値を僅かに超える程度の不純物濃度値を意味するものではない。
上記の窒化物半導体エピタキシヤルウエハにおいて、特にサファイア基板上のGaN層を成長したエピタキシヤルウエハにおいては、従来のエピタキシヤルウエハよりも反りの小さいエピタキシヤルウエハが実現できる。通常、サファイア基板上にGaN層を成長した場合には、GaN層の表面を上に向けた場合に、上側に凸状にエピタキシヤルウエハが反る。従来の製造方法により作製した窒化物半導体エピタキシヤルウエハの外周端部には高い不純物濃度の窒化物半導体結晶が、主面方向に成長した窒化物半導体結晶の成長厚の10分の1以上成長しており、窒化物半導体エピタキシャルウェハの曲率半径が小さく、反り量が大きくなった。一方、本発明の実施形態に係る製造方法により作製した窒化物半導体エピタキシャルウェハは、曲率半径が大きく、反り量が低減されていた。
図11に、本発明の成長方法と従来の製造方法を用いて、様々な厚さYのサファイア基板上に様々な厚さtのGaN層を成長したときに得られたエピタキシャルウエハの曲率半径Rを測定した結果を示す。図11(a)は直径50mm、厚さ350μmのサファイア基板上にGaN層を成長した場合、図11 (b)は直径100mm、厚さ900μmのサファイア基板上にGaN層を成長した場合、図11(c)は直径150mm、厚さ1500μmのサファイア基板上にGaN層を成長した場合のデータである。
この窒化物半導体エピタキシヤルウエハの主面方向に成長した窒化物半導体結晶の成長厚と、窒化物半導体エピタキシャルウェハの反りの関係性について検討したところ、以下の式(1)のような関係であることがわかった。エピタキシヤルウエハの曲率半径をR(m)、GaN層の厚さをt(μm)、係数をAとすると、
R=A/t ……式(1)
と記述できる。
これらの結果から、本発明の製造方法により作製したエピタキシャルウェハと、従来の製造方法により作製したエピタキシャルウェハを比較したところ、サファイア基板厚さY(μm)と係数Aが下記式のような相関をもつことが明らかとなった。
従来法で成長したサファイア上のGaN層の場合、サファイア基板の厚さをY(μm)とした場合に、前記係数Aは、
A≦0.00249×Y1.58483 ……式(3)
となるが、本発明の実施形態に係る窒化物半導体結晶の製造方法を用いることで、
A>0.00249×Y1.58483 ……式(2)
となり、より曲率半径を大きくすることが可能であることが明らかとなった。
曲率半径が大きく、すなわち反り量の小さいエピタキシヤルウエハは、上記のGaN層上に発光ダイオードやトランジスタ構造を形成し、これにフォトリソグラフィープロセスなどを施す場合に有利である。フォトリソグラフィープロセスにおいて、エピタキシヤルウエハが大きく反っていると、エピタキシヤルウエハに転写する素子パターンの分解能が劣化し、微細な素子を形成することが不可能となり、またフォトリソグラフィー工程の歩留が低下するなどの悪影響があるためである。
このため、成長中、冷却中の窒化物半導体結晶のクラック発生が劇的に抑制され、高い歩留が実現可能である。ここでの高い不純物濃度の意味も、上記窒化物半導体エピタキシヤルウエハの場合と同様である。
しかしながら、従来のHVPE装置を用いた場合には、N極性面成長においても、III族極性面上の成長と同様に端面での成長による応力が発生し、高い歩留を得るのは困難であった。
具体的には、図5に示すように、容器12の側壁12aの側面14と種結晶基板1が載置される容器12の底壁12bの載置面15とのなす角度θが90度より大きく135度以下の範囲にあって、容器12内部の断面をその開口部側に向けて拡大した形状とし、窒化物半導体結晶2が窒素面を成長面としてその径を拡大しつつ成長させるのがよい。
特にN面成長においては、設置面と容器の側面とのなす角度が90度(設置面に対して垂直な側面)より大きく135度以下の範囲で上方に開くように側壁を設置することで、窒化物半導体結晶の端部にエッチング作用を施しつつ、かつ、種結晶基板よりN面の面積を拡大した窒化物半導体結晶を形成することが可能となる。この配置の場合、窒化物半導体結晶の端部に出易い結晶面のほとんどが135度以下の角度を持つため、側壁のなす角度が135度より大きい場合には、窒化物半導体結晶の成長とともに、側壁と窒化物半導体結晶の外周端部との距離が増加し、成長が進行すると、エッチング作用が弱まって外周端部の窒化物半導体結晶の成長が大きくなり、外周端部の応力によりクラックが発生し易くなり、従来法と同様の結果しか得られない。
この角度θが135度以下の場合には、側壁12aと窒化物半導体結晶2の外周端部との距離は、外周端部への成長とエッチングが釣り合う距離に一定に保たれやすいため、外周端部の成長速度は低い値に保たれ、クラックの発生が抑制される。特に、側壁12aの開く角度θが120度以下の場合には、これより小さな角度を成す安定な窒化物半導体の結晶面が少ないため、外周端部での成長速度がほぼ0に抑えられ、更に高い成長歩留を得ることができる。
(比較例1)
比較例1においては、図7に示す従来と同様な構成の縦型配置のHVPE装置を用いて、サファイア基板である種結晶基板1上に、低温成長GaNバッファ層を介して2〜20μmのGaN層を成長した。HVPE装置は、上部の原料部32と下部の成長部33とに分かれており、結晶成長を行うリアクター(成長炉)20の原料部32の外周部には原料部ピーク30が、リアクター20の成長部33の外周部には成長部ピーク31がそれぞれ設けられている。原料部ピーク30によってリアクター20内の原料部32は約800℃に、また成長部ピークによってリアクター20内の成長部33は500〜1200℃に加熱される。
原料部32から成長部33に向けて、ガスを供給するV族ライン(V族ガス供給配管)23、III族ライン(III族ガス供給配管)25、エッチング/ドープライン(エッチングガス/ドープガス供給配管)24の3系統のガス供給ラインが設置されている。V族ライン23からは、窒素源であるNH3(アンモニアガス)とともにキャリアガスとして水素ガス、窒素ガスあるいはこれらの混合ガスが供給される。III族ライン25からは、HClとともにキャリアガスとして水素ガス、窒素ガスあるいはこれらの混合ガスが供給される。III族ライン25の途中には金属ガリウム27を貯留するGa融液タンク26が設置されており、ここでHClガスと金属ガリウムが反応しGaClガスが生成され、GaClガスが成長部33へと送り出される。エッチング/ドープライン24からは、未成長時およびアンドープGaN層成長時には水素と窒素の混合ガスが、n型GaN層成長時にはSi源であるジクロロシラン(SiH2Cl2、水素希釈により濃度100ppm)とHClガスと水素ガス及び窒素ガスが導入される。また、エッチング/ドープライン24からは、成長後にリアクター20内に付着したGaNを除去するために行う1100℃程度の温度でのベーキング時には、塩化水素ガスと水素、窒素が導入される。
リアクター20内の成長部33には3〜100rpm程度の回転数で回転するトレー3が水平に設置され、そのガス供給ライン23〜25の出口と対向したトレー3の設置面(載置面)4上に種結晶基板1が設置される。トレー3は鉛直方向に配設された回転軸(支持軸)13上に設けられており、回転軸13の回転によりトレー3が回転する。原料ガスは種結晶基板1上へのGaN成長に使用された後、リアクター20の最下流部から外部に排気される。リアクター20内での成長は、比較例1では全て常圧(1気圧)にて実施した。
各ラインの配管23、24、25、Ga融液タンク26、トレー3の回転軸13は高純度石英製であり、トレー3はSiCコートのカーボン製である。サファイア基板としては、表面がC面からM軸方向に0.3°傾斜した表面を持ち、厚さが900μm、直径が100mmのものを用いた。
低温成長GaNバッファ層の成長後、基板温度を1050℃に上昇し、2〜20mmのアンドープGaN層を120μm/時の成長速度で成長した。この際に流すガスとしては、III族ライン25からHClを100sccm、水素を2slm、窒素を1slm、V族ライン23からアンモニアを2slmと水素を1slm、エッチング/ドープライン24から水素を3slmとした。
成長後にアンモニア2slmと窒素8slmを流しつつ、基板温度を室温付近まで冷却した。その後、数十分間窒素パージを行い、リアクター20内を窒素雰囲気としてから、基板を取り出した。
図8(a)、(b)、(c)に示すように、GaN層の厚さが4μmまでは歩留がほぼ100%であり、GaN層の厚さが増加とともにXRD半値幅は減少した。しかしながら、GaN層の厚さを5μm以上にすると、クラックが発生しはじめ、歩留が減少する(図8(a))。また、クラックの発生に伴い、GaN層の結晶性が劣化し、XRD半値幅が増大している(図8(b)、(c))。
GaNのバンドギャップに対応する発光そのものは紫外領域なので蛍光顕微鏡では観察できないが、不純物濃度が異なると欠陥準位の濃度が変化するため色の違いとなって観察される。つまり、図1、図2を用いて説明したように、図9において色の異なる2つの領域は不純物濃度の違いを反映したものであり、各々別の結晶面上に成長したために不純物の取り込み効率の違いにより不純物濃度の違いが生じているのである。
具体的には、図中、淡い灰色の部分がC面f1で成長したGaN結晶2aで、黒に近い濃い灰色の部分がC面f1から傾いた面f2で成長したGaN結晶2bの領域である。これらの各領域の不純物濃度をマイクロラマン測定により調べたところ、C面f1で成長したGaN結晶2aでは0.5×1018/cm3〜5×1018/cm3程度のn型であったのが、C面f1から傾いた面f2で成長したGaN結晶2bでは同じn型ではあるものの、GaN結晶2aの2倍以上の1×1019/cm3〜5×1019/cm3という極めて高い不純物濃度となっていた。成長時にはドーピングガスを流さなかったが、成長装置の構成部材などから放出された不純物が成長中に結晶に取り込まれたものと考えられる。これらの各領域についてSIMS測定を行った結果、これらのn型伝導性はSiおよび酸素の取り込みによるものであることが判明した。このことより、外周部のC面から傾いた面f2上に成長した結晶2bは、C面f1上の結晶2aよりも不純物の取り込み効率が高く、極めて高い不純物濃度となっているため、平坦部に成長した結晶2aとの間に応力が発生し、これが膜厚を増やすほどクラックが発生し歩留が低下する原因となっていると推測される。
比較例1におけるGaN結晶の外周端部に成長する高不純物濃度のGaN結晶2bの成長を抑制するために、上記図7のHVPE装置における種結晶基板1を支持し回転するトレー3及び回転軸(支持軸)13を含む構造部分を、図4と同様な構造に改造し、実施例1の方法を実施する図10のHVPE装置とした。すなわち、図10に示すHVPE装置では、種結晶基板1の設置面(載置面)4の外周部全体にパージガスgを導入できる構造とした。図10のHVPE装置では、回転軸13及びパージガスgを供給する供給管11を一体的に回転させている。
トレー3の外周面と側壁10aの内周面との間に形成される環状のパージガスgのガス放出口19の上方には、設置面4から3mmの高さまで側壁10aを設けた。トレー3の設置面4と側壁10aの側面とにより、るつぼ形状ないし浅いカップ形状の容器の内面を構成した。側壁10aの側面と種結晶基板1の外周端面との距離は5mmとした。
この実施例1のHVPE装置を用いて、上記比較例1と同様の条件でサファイアの種結晶基板1上にGaN層の成長を行った。低温成長GaNバッファ層と1050℃でのアンドープGaN層の成長時の各ラインの流量は上記比較例1と同じとした。ただし、種結晶基板1周囲のパージガスgとして3slmの窒素を導入した点が、上記比較例1と異なる。
すなわち、実施例1の図1 0に示すHVPE装置を用いることにより、従来よりも厚いGaN層を歩留良く成長でき、このようにして成長した厚いGaN層においては、従来よりも改善した結晶性を得られるということが示された。
以上の結果より、実施例1の図10のHVPE装置を用いたことにより、GaN結晶2の外周部のC面から傾いた面上への高不純物濃度の結晶2bの成長が抑制され、クラックが抑制されたと考えられる。また、この結果、クラックを防止しつつ厚くGaN層2を成長できるようになったため、従来以上の結晶性の改善が達成されたのである。
サファイア基板上にGaN層を成長した場合には、GaN表面を上に向けた場合に、上側に凸伏にエピタキシヤルウエハが反る。例えば、比較例1により直径2インチで350μm厚のサファイア基板上にGaN層を8μm成長した場合には、その反り量(GaN表面の中心と端部の高低差)はおよそ120μmであり、その際のウエハの曲率半径は2.6m程度である。これを、実施例1の方法を用いると、同一のサファイア基板上にGaN層を8μm成長した場合、反り量は50μmと小さくなり、曲率半径は6mと大きくなる。
R=A/t ……式(1)
と記述できることが明らかとなった。
実施例2では、実施例1の方法において、サファイアの種結晶基板1外周部へのパージガスgである上記窒素ガスの流量を、2.0slmから10slmの範囲で種々に変更して、実施例1と同様の実験を行った。
また、パージ窒素流量が6slm以上でも、実施例1とほぼ同等の結果が得られた。しかしこの場合には、断面の蛍光顕微鏡の観察においてもC面から傾いた面上での成長は全く見られなかった。この場合には、サファイア基板上の成長領域の広さが、パージ窒素ガス流量5slmの場合よりも縮小しており、GaN成長層の端面では成長ではなくエッチグが生じていると判断された。エッチング速度は、C面上の成長速度と同等の成長速度から10分の1の成長速度までの範囲であった。
このエッチング速度は、更に速くても歩留と結晶性の観点からは問題が無い。しかしながら、エッチング速度が速すぎると、最終的に得られる結晶の大きさが極端に小さくなるので、実用的にはエッチング速度は意図した成長面(C面)上の成長速度以下であるのが望ましいと考える。
上記のエッチングが、エピタキシヤルウエハ外周端部のGaN結晶にのみ作用することから、本実施例のパージ窒素ガスの流量の範囲では、エッチング作用はるつぼ状の容器の側壁内面から距離が離れると急速に弱まるものと考えられる。
(参考例)
実施例2の製造方法において、パージ窒素ガスの流量を1slm以下とした場合、エピタキシヤルウエハの歩留、GaNの結晶性、エピタキシヤルウエハの曲率半径ともに比較例1とほぼ同様の結果となった。
これは、パージガスgの流量が少なかったために、エピタキシャルウェハのC面から傾いた面の法線方向の成長速度がC面上の成長速度の1/5以上となっており、C面から傾いた面の法線方向に成長した不純物濃度の高い結晶部分がC面上の結晶の成長厚の1/10以上となったため、従来例と同様に外周部に応力が発生したのが原因と考えられる。よって、パージガスgは1slmよりも多いほうがよく、2slm以上が好適であることが分かる。
実施例3では、実施例2と同様の実験を、エピタキシヤルウエハ外周部へのパージガスをアルゴン、ヘリウムに変えて行ったところ、実施例2とほぼ同様の結果が得られた。この結果から、パージガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム以外の不活性ガスを用いて、本発明の効果が得られるものと考えられる。
実施例4では、実施例2と同様の実験を、エピタキシヤルウエハ外周部へのパージガスを水素、塩素、塩化水素といったGaNをエッチングするガスを用いた。その結果、パージガス流量の範囲は実施例2とは異なるが、C面から傾いた面上での成長速度をC面上の成長速度の10分の1未満となるように適切にパージガス流量を調整することで、実施例2と同様の結果が得られた。
また、実施例4の方法は、原料ガスとして供給するガスに含む水素の量を、実施例1〜3の場合よりも減らせるという利点がある。このため、実施例1〜3よりも意図した成長面におけるエッチング作用が減り、原料効率が向上するという利点がある。
実施例5では、図7に示すHVPE装置のトレー3上に、高さ3mmの円筒状の金属製のリングを追加して設置し、リングの内周面とトレー3の設置面4とによって、るつぼ形状の容器の内面を構成した。上記リングの材質としてはTi(チタン)とし、成長前にHVPE装置内でアンモニア2slm、水素8slm中で2時間窒化処理を施し、リングの表面を窒化チタンに変えて結晶成長を行った。
このリングを追加したHVPE装置で、比較例1と同様の実験を行ったところ、実施例1の場合と同様の歩留向上、結晶性改善、曲率半径増大の効果が得られた。また、この場合には、C面から傾いた面に対するエッチングが生じており、そのエッチング速度はC面上の成長速度の3分の1程度であった。
同様の側壁として、例えば石英やカーボンのリングで構成した場合には、クラックは抑制されなかった。また、金属窒化物のリングを用いた場合でも、原料ガス中の水素の総流量を1slm以下とした時には、C面から傾いた面上の成長速度が速くなり、クラックが生じた。以上の結果から、金属窒化物の存在と、ある程度の水素の量が必要であることが示され、金属窒化物の触媒効果による原子状水素の発生によるエッチング作用の発現という考えが裏付けられる。
また、原料ガス中の水素流量を2〜7slmの範囲で変えた場合には、実施例2のパージガス流量を変えた場合と同様に、C面から傾いた面上での成長速度(エッチング速度)が変化したが、成長速度としてはC面上の成長速度の10分の1未満であり、エッチング速度としてはC面上の成長速度以下であり、この範囲においては、実施例1と同様の歩留向上と結晶性の改善効果が見られた。
実施例6では、実施例5と同様の実験を、容器側壁を構成するリングの金属材料をZr、Nb、Ta、Cr、W、Mo、Niのいずれかとして行った。その結果、実施例5と同様の結果が得られた。
実施例7では、実施例1〜6と同様の実験を、GaN層の最上部の2〜3μmの成長時にエッチング/ドープライン24よりジクロロシラン(SiH2Cl2)を導入し、0.5×1018/cm3〜5×1018/cm3の不純物濃度のn−GaN層を成長した。成長条件により異なるバックグラウンドの不純物濃度(アンドープでの不純物濃度)と、ジクロロシランによるドープとを併用した成長である。この場合にも、実施例1〜6と同様の結果を得た。
実施例8では、実施例1〜7同様の実験を、成長温度、ガス流量、成長速度、成長圧力を様々に変えて行った。得られる歩留やXRD半値幅は上記実施例とは若干異なるものの、GaN結晶外周部のC面から傾いた面の成長速度がC面の成長速度の10分の1未満で有る場合に、歩留向上と結晶性の改善が見られるという実施例1〜7と同様の結果が得られた。
また、これまでの実験全体を通じて、GaN成長層のGa極性のC面と、外周に発生するC面から傾いた面とのなす角度は、GaN結晶のM軸方向を向いた端部ではM面が形成され90度となりやすく、それ以外の端部では図12に示すように、C面とC面から傾いた面のなす角度が110度〜135度程度である傾斜した面が生じた。
実施例9では、実施例1〜8と同様の実験を、GaN結晶と側壁の距離を0.5〜20mmの範囲で変化させて行った。上記の距離が1mmよりも小さい場合には、成長中に、エピタキシヤルウエハのGaN結晶端面が容器側壁と接触する場合が生じた。この場合、エピタキシヤルウエハ端面のGaN結晶と側壁が固着したのが原因で、成長中に応力が発生し、クラックが発生しやすくなった。また、上記の距離が10mmよりも大きい場合には、エピタキシヤルウエハ端部のみに局所的にエッチング作用を加えることが難しくなり、クラックを生じさせないような条件を選択すると、GaN層が成長する領域の縮小が顕著に見られた。
以上より、GaN結晶と側壁との距離としては1〜10mmが適切と判断した。
実施例10及び比較例2では、上記特許文献3に記載のボイド形成剥離法(VAS法)によるGaN自立基板の製作を行った。
図13にVAS法の概要を示す。まず種結晶基板としてボイド基板40を準備した(図13(a))。ボイド基板40は、サファイア基板41上に有機金属気相成長法(MOVPE法)などで厚さ300nm程度のGaN薄膜を成長し、その表面にTi膜を蒸着し、水素、アンモニア中で熱処理することで得られる。上記熱処理により、Ti膜を網目構造のTiN層43に変換するとともに、GaN薄膜に多数のボイド44が形成されたボイド含有GaN層43としたものである。
次に、ボイド基板40上に、HVPE法により厚くGaN層45を成長し(図13(b))、その後、ボイド部分よりサファイア基板41を剥離して、GaN自立基板となるGaN結晶(GaN単結晶)46を得た(図13(c))。
サファイア基板41としては、C面からA軸あるいはM軸方向、またはその間の方向に0.05〜2°の範囲で傾斜した表面を持ち、厚さが300〜1500μm、直径が35〜200mmのものを用いた。上記のボイド基板製作時のTiの厚さは5〜100nmとした。
また、得られたGaN結晶は、成長終了後にいずれも表面にピットがほとんど無い鏡面であった。このGaN結晶中の電子濃度としては、アンドープ成長あるいは成長中に添加するジクロロシランの流量を調整して、1×1015/cm3〜5×1018/cm3の範囲とした。
一方、実施例10では、実施例5と同様に図7のトレー3上に触媒となる金属窒化物のリングを設置したHVPE装置、あるいは図10に示すHVPE装置を用い、実施例1〜9などと同様に、種結晶基板であるボイド基板40外周に、希釈ガス、エッチングガスあるいは水素ガスを導入する本発明の方法により、実施例1〜9と同様に、C面から傾いた面のGaN結晶の成長速度を、C面のGaN結晶の成長速度の10分の1未満とした場合には、図14のバツ印×に示す様に歩留は劇的に向上した。GaN層の厚さが1500μmまでは、ほぼ100%の歩留が得られ、最も厚い10mmの場合にも10%の歩留を維持していた。
また、実施例8でも述べたように、GaN成長層のGa極性のC面と、外周に発生するC面から傾いた面とのなす角度は、GaN結晶のM軸方向を向いた端部ではM面が形成され90度となりやすく、それ以外の端部では図12に示すように、C面とC面から傾いた面のなす角度が110度〜135度程度である傾斜した面が生じやすかった。しかし、成長条件を適切に選ぶことで、外周全体でこの角度を90度とすることも可能である。
一般的に、VAS法を含む各種の手法により異種基板上に実現されるGaN自立基板は、成長中のGaN結晶には厚さ方向に、例えば108/cm2から105/cm2までという大幅な転位密度の低減が生じる。この転位密度の低減に伴いGaN結晶中には残留歪が導入されるため、このような異種基板上に成長したGaN自立基板には多くの場合、歪が残留した状態となっている。典型的には、C面を表面とするGaN自立基板の場合、成長直後にはC面が2〜4mの曲率半径を持つことになる。
この歪の存在が、実施例10の図8などに示すように、本発明の方法を用いた場合においてさえも、GaN成長厚が1500μmを超えるとクラックの発生により歩留が低下する原因となっている。
このような残留歪は、VAS法などにより得られるGaN自立基板の裏面を研磨して除去することで大幅に低減できる。例えば、1500μm厚のGaN自立基板を成長後に裏面を1000μm除去すると、成長直後に2〜4mであったC面の曲率半径は10m以上にまで増大する。このような裏面を研磨したGaN自立基板を種結晶とすると、残留応力が極めて小さくなるため、異種基板上の成長では不可能なほど厚いGaN層を成長できると期待できる。
比較例3では、実施例1 0において本発明の方法で、VAS法により成長した1500μm厚のGaN自立基板の裏面(N極性のC面)を1000μm研磨し、更に表面側(Ga極性のC面)を100μm研磨し平坦度を高めた400μm厚のGaN自立基板を種結晶として用いた。そして、このGaN自立基板のGa極性側の表面にHVPE法によりGaN層を成長した。
種結晶となるGaN基板としては、表面がGa極性のC面からA軸あるいはM軸方向、あるいはその中間の方向に0.05〜2゜の範囲で傾斜した表面を持ち、厚さが400mm、直径が35〜200mmのものを用いた。典型的な転位密度としては1×106/cm2であった。
また、ここで用いたGaN単結晶(種結晶)は、VAS法による成長終了後にいずれも表面にピットがほとんど無い鏡面であった。GaN結晶中の電子濃度としては、アンドープ成長あるいは成長中に添加するジクロロシランの流量を調整して、1×1015/cm3〜5×1018/cm3のものを準備した。
一方、実施例11では、実施例5と同様に図7のトレー3上に触媒となる金属窒化物のリングを設置したHVPE装置、あるいは図10に示すHVPE装置を用い、実施例1〜9などと同様に、種結晶基板であるGaN基板の外周に、希釈ガス、エッチングガスあるいは水素ガスを導入する本発明の方法によりGaN結晶の成長を行った。C面から傾いた面の成長速度を実施例1〜9と同様に意図した成長面の成長速度の10分の1未満とした場合には、図15のバツ印×に示す様に歩留は劇的に向上した。VAS法によるGaN結晶(種結晶基板)上に新たに成長したGaN結晶の厚さが5mmまでほぼ100%の歩留が維持され、このGaN結晶の成長層の厚さが100mmの場合でもなお50%の歩留が維持された。
実施例11において、GaN成長厚が5mmを超える場合に歩留が低下したのは、種結晶基板として用いたGaN自立基板に僅かながら歪が残留しているためである。そこで、実施例12では、成長中にGaN結晶の外周端面ばかりではなく、歪の残留する種結晶基板のGaN自立基板の裏面にもエッチング作用を加えることで、更なる歩留の向上を試みた。
図17に裏面のエッチング速度がGa極性のC面の成長速度の20分の1の場合の、歩留とGaN成長層の厚さの関係を示す。 GaN成長の厚さが100mmの場合でもなお90%の高い歩留を維持している。
実施例13では、実施例11、12と同様の実験を、Ga極性のC面ではなく、N極性のC面を成長面としてGaNを成長させてGaN自立基板を作製した。
この場合、従来のHVPE装置を用いた場合には、GaN結晶の端面は図16とは逆の傾きを持ち、成長に従いC面が拡大する。このためN面成長によるGaN自立基板の成長は、より大口径のGaN基板を実現するためには非常に有効な手法である。
しかしながら、従来のHVPE装置を用いた場合には、N面成長においても、Ga面成長と同様に、端面での成長結晶による応力が発生し、高い歩留を得るのは困難であった。
容器の側面と容器の載置面とのなす角度θが135度より大きい場合には、GaN結晶端部に出易い結晶面が135度以下の角度を持つため、GaN層の成長とともに、容器側面とGaN結晶の外周端部の距離が増加し、GaN結晶の外周端部にGaN成長が生じ、このGaN成長によりクラックが発生し易くなり、従来法と同等の結果しか得られない。
この角度θが135度以下の場合には、容器側面とGaN結晶外周端部の距離は、GaN結晶端部への成長とエッチングが釣り合う距離に一定に保たれやすいため、GaN結晶の外周端部の成長速度はほぼ0に保たれ、クラックの発生が抑制される。特に、角度θが120度以下の場合には、これより小さな角度を成す安定なGaNの結晶面が少ないため、より高い成長歩留を得ることができ、図14や図17に示す上記実施例の結果とほぼ同じ結果が得られる。
(変形例1)
変形例1では、実施例1〜9と同様の実験を、サファイア基板の径を50〜200mm、サファイア基板の表面(主表面)をGa極性のC面から0.1〜2度の範囲でA軸、M軸あるいはその中間の方向に傾いた面や、A面、M面、R面やその他の半極性面や、それらの面の微傾斜面などとした場合にも行ったが、実施例1〜9とほぼ同様の結果が得られた。
変形例2では、変形例1と同様の実験を、サファイア基板を、SiC基板、Si基板に変更して行ったが、変形例1と同様の効果が確認された。
変形例3では、実施例1〜9と同様の実験を、バッファ層を低温成長GaNバッファ層から、低温成長AlNバッファ層、高温成長AlNバッファ層に変えて行った。各バッファ層の厚さは10nm〜2μmの間であった。いずれの場合においても、実施例1〜9と同様の結果が得られた。
変形例4では、実施例1〜9と同様の実験を、種結晶基板の上面に凹凸加工を施した種結晶基板を用いて行った。凹凸加工の形状としては、凸部の高さが0.1〜2μm、間隔が1〜10μm、形状が椀形、円錐型、三角錐形〜六角錐形の多角錐形、およびこれらの頂上に平坦部を有する形状などを用いた。また凸部の配置としては、三角格子状あるいは四角格子状の格子の目の位置に配置し、格子の辺がA軸あるいはM軸を向くものを用いた。これらの凹凸加工を施した種結晶基板を用いた窒化物半導体層を下地として、発光素子を形成すると、平坦な種結晶基板上を用いた場合の発光素子よりも光取出し効率が向上するという利点がある。
変形例4のいずれの場合においても、本発明の窒化物半導体結晶の製造方法を適用した場合、実施例1〜9と同様の効果が得られた。
変形例5では、実施例10〜1 3と同様の実験をA面、M面、R面やその他の半極性面や、それらの微傾斜面などとした場合にも行ったが、実施例10〜13とほぼ同様の結果が得られた。
本発明の窒化物半導体結晶の製造方法の原理は、成長方法としては、HVPE法に限らず、MOVPE法、安熱合成法、Naフラックス法に変えた場合においても適用可能である。
本発明の窒化物半導体結晶の製造方法は、GaN以外の窒化物半導体材料、例えば、AlN、InN、BNや、GaNを合むこれらの材料の混晶に対しても適用可能である。
本発明の窒化物半導体結晶の製造方法の原理は、窒化物半導体以外の半導体や、半導体以外の結晶性の材料に関しても適用可能である。
本発明の方法は、図7、図10に示すような縦型配置の結晶成長装置(HVPE装置、MOVPE装置)ばかりではなく、図18に示す水平フロー配置のMOVPE装置、HVPE装置にも適用可能である。すなわち、図18に示すように、矩形筒体状のリアクター(成長炉)50を水平の配置し、リアクター50の底壁の開口部に、側壁51aを有する容器51を設け、容器51内にはトレー3を容器51の底壁51bから隔てて設置する。底壁51bにはエッチング作用を持つガスgを供給する供給管53が接続されており、供給管53を貫通させて回転軸52が設けられている。トレー3は回転軸52上に回転自在に支持され、リアクター50の外周部にはピーク(図示せず)が設けられている。原料ガスGは、リアクター50内を一端から他端へと水平に流れ、トレー3上に設置された種結晶基板1上で結晶が成長する。一方、供給管52から容器51内に供給されたガスgは、トレー3との底壁10bとの間を、トレー3に沿って放射状に流れ、トレー3の外周面と側壁10aの内周面との隙間から流出する。
また、本発明の方法は、例えば、サセプタ上の同一円周上に沿って複数の種結晶基板を配置し、サセプタ上の複数の種結晶基板を自公転させ、サセプタの中心部からサセプタに沿って放射状に各種結晶基板に原料ガスを流す結晶成長装置、すなわち中心吹出し自公転型の多数枚チャージ型の結晶成長装置にも適用可能である。
更には、図7、図10、図18のような成長面が上を向くフェースアップ型の配置ばかりではなく、成長面が下側を向くフェースダウン型の配置や、成長面が鉛直方向や斜め傾斜した方向を向く結晶成長装置に対しても、種結晶基板の保持方法を工夫することで適用可能である。ただし、種結晶基板の裏面をエッチングする場合には、種結晶基板を全てエッチングしてしまうと、成長開始時の位置から結晶がずれたり、落下したりするので、裏面のエッチング量をある程度の量に抑える必要がある。
2 窒化物半導体結晶(GaN結晶)
2a C面で成長する窒化物半導体結晶
2b C面から傾いた面で成長する窒化物半導体結晶
3 トレー
4 載置面(設置面)
5、10、12 容器
5a、10a、12a 側壁
5b、10b、12b 底壁
6、14 側面
7、15 底面
8 窒化物半導体結晶の外周端部
9 意図して成長する面(C面)
11、18 パージガスの供給管
17 ブロック
f1 C面
f2 C面から傾いた面
G 原料ガス
g パージガス(エッチング作用を持つガス)
Claims (6)
- 種結晶基板上に窒化物半導体結晶を成長する窒化物半導体結晶の製造方法であって、前記窒化物半導体結晶の成長中に、前記種結晶基板の外周端部および前記種結晶基板の裏面にエッチング作用を加えながら、前記窒化物半導体結晶を成長させるものであって、
前記種結晶基板の外側を取り囲む側壁を有する容器内に前記種結晶基板を設置し、
前記容器の内面のうち成長開始時に前記種結晶基板と接触しない前記内面の部分付近の環境を、前記窒化物半導体結晶の成長中にエッチング作用を加える環境とすることで、結晶成長の全期間を通じて前記窒化物半導体結晶が前記容器の内面の部分に接触することなく且つ前記容器内部の断面形状に相似するような断面形状で前記窒化物半導体結晶が成長し、
前記窒化物半導体結晶と接触しない前記容器の内面が、前記種結晶基板を設置する側の面を含み、
前記種結晶基板を設置する側の面と前記種結晶基板の裏面とを離すように前記容器内に設置されたブロックを有しており、
前記側壁の側面と前記種結晶基板が載置される前記容器の載置面とのなす角度が90度より大きく135度以下の範囲にあって、前記容器内部の断面がその開口部側に向けて拡大した形状であり、
前記窒化物半導体結晶が窒素面を成長面としてその径を拡大しつつ成長することを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。 - 種結晶基板上に窒化物半導体結晶を成長する窒化物半導体結晶の製造方法であって、前記窒化物半導体結晶の成長中に、前記種結晶基板の外周端部にエッチング作用を加えながら、前記窒化物半導体結晶を成長させるものであって、
前記種結晶基板の外側を取り囲む側壁を有する容器内に前記種結晶基板を設置し、
前記容器の内面のうち成長開始時に前記種結晶基板と接触しない前記内面の部分付近の環境を、前記窒化物半導体結晶の成長中にエッチング作用を加える環境とすることで、結晶成長の全期間を通じて前記窒化物半導体結晶が前記容器の内面の部分に接触することなく且つ前記容器内部の断面形状に相似するような断面形状で前記窒化物半導体結晶が成長し、
前記側壁の側面と前記種結晶基板が載置される前記容器の載置面とのなす角度が90度より大きく135度以下の範囲にあって、前記容器内部の断面がその開口部側に向けて拡大した形状であり、
前記窒化物半導体結晶が窒素面を成長面としてその径を拡大しつつ成長することを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。 - 前記窒化物半導体結晶と接触しない前記容器の内面が、前記種結晶基板を設置する側の面を含むことを特徴とする請求項2に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
- 種結晶基板上に窒化物半導体結晶を成長する窒化物半導体結晶の製造方法であって、前記窒化物半導体結晶の成長中に、前記種結晶基板の外周端部および前記種結晶基板の裏面にエッチング作用を加えながら、前記窒化物半導体結晶を成長させるものであって、
前記種結晶基板の外側を取り囲む側壁を有する容器内に前記種結晶基板を設置し、
前記容器の内面のうち成長開始時に前記種結晶基板と接触しない前記内面の部分付近の環境を、前記窒化物半導体結晶の成長中にエッチング作用を加える環境とすることで、結晶成長の全期間を通じて前記窒化物半導体結晶が前記容器の内面の部分に接触することなく且つ前記容器内部の断面形状に相似するような断面形状で前記窒化物半導体結晶が成長し、
前記窒化物半導体結晶と接触しない前記容器の内面が、前記種結晶基板を設置する側の面を含み、
前記種結晶基板を設置する側の面と前記種結晶基板の裏面とを離すように前記容器内に設置されたブロックを有しており、
前記窒化物半導体結晶の成長を、成長とエッチングが共存する環境で行い、前記窒化物半導体結晶と接触しない前記容器の内面の部分付近の成長原料を希釈することで、前記エッチング作用を強めるようにしたことを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。 - 前記成長原料の希釈が、窒素、アルゴンまたはヘリウムを含む不活性ガスを供給することで行われることを特徴とする請求項4に記載の窒化物半導体結晶の製造方法。
- 成長炉内において種結晶基板上に窒化物半導体結晶を成長する窒化物半導体結晶の製造方法であって、前記窒化物半導体結晶の成長中に、前記種結晶基板の外周端部にエッチング作用を加えながら、前記窒化物半導体結晶を成長させるものであって、
前記種結晶基板の外側を取り囲む側壁を有しており前記成長炉内に前記成長炉とは別に設けられた容器内に、前記種結晶基板を設置し、
前記容器の内面のうち成長開始時に前記種結晶基板と接触しない前記内面の部分付近の環境を、前記窒化物半導体結晶の成長中にエッチング作用を加える環境とすることで、結晶成長の全期間を通じて前記窒化物半導体結晶が前記容器の内面の部分に接触することなく且つ前記容器内部の断面形状に相似するような断面形状で前記窒化物半導体結晶が成長し、
前記窒化物半導体結晶の成長を、触媒の作用によりエッチング種を発生する物質を供給しつつ行い、前記窒化物半導体結晶と接触しない前記容器の内面の少なくとも一部を前記触媒の作用を有する触媒物質とすることで、前記エッチング作用が発現されるものであり、
前記側壁の側面と前記種結晶基板が載置される前記容器の載置面とのなす角度が90度より大きく135度以下の範囲にあって、前記容器内部の断面がその開口部側に向けて拡大した形状であり、
前記窒化物半導体結晶が窒素面を成長面としてその径を拡大しつつ成長することを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
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