JP2014222691A - 窒化物半導体テンプレートおよびその製造方法、並びに窒化物半導体発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】発光効率に優れた発光素子を形成できる窒化物半導体テンプレートを提供する。【解決手段】基板と、基板上に、III族原料と塩素系ガスとから生成されるIII族原料ガスおよび窒素原子を含有するＶ族原料ガスにより成長された窒化物半導体層と、を備え、窒化物半導体層における塩素の平均濃度が、８．２０?１０１６ｃｍ−３以下の窒化物半導体テンプレートである。【選択図】図１

Description

本発明は、窒化物半導体テンプレートおよびその製造方法、並びに窒化物半導体発光素子に関する。

窒化物半導体発光素子は、ＧａＮなどの窒化物半導体からなっており、赤色から紫外の発光が可能な発光素子として注目を集めている。窒化物半導体発光素子は、窒化物半導体テンプレート上に、発光部として、例えばｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層を順に気相成長させることで形成される（例えば、特許文献１を参照）。窒化物半導体テンプレート（以下、単に「テンプレート」ともいう）は、例えば、基板上に窒化物半導体層（例えばｎ型ＧａＮ層）が気相成長されて形成されている。

このような窒化物半導体発光素子（以下、単に「発光素子」ともいう）においては、発光効率に優れていることが重要となる。発光素子の発光効率は、発光部の結晶性の向上に伴って高くなる傾向がある。発光部の結晶性は、発光部が気相成長されるテンプレートの窒化物半導体層の結晶性に依存することが知られている。すなわち、窒化物半導体層の結晶性が低いと、その上に気相成長される発光部の結晶性も低下する場合がある。このため、テンプレートの窒化物半導体層には優れた結晶性が要求される。

結晶性の向上のため、テンプレートの窒化物半導体層においては、一般的に厚く気相成長される。具体的には、窒化物半導体層は、例えば１０μｍ程度の厚さに形成される。

窒化物半導体層を気相成長させる方法（気相成長方法）としては、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）やハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）などが挙げられる。ＭＯＶＰＥ法によれば、不純物の混入が少なく、良好な結晶性を得ることができる。しかし、ＭＯＶＰＥ法では、結晶成長速度が数μｍ／ｈｒ程度と遅いため、一般的に厚く形成される窒化物半導体層を成長させるには成長時間が長く、製造コストが増大するといった問題がある。そこで、窒化物半導体層の気相成長方法としては、結晶成長速度が１０μｍ/ｈｒ以上あるいは１００μｍ／ｈｒ以上と速いＨＶＰＥ法が用いられる。

特開２００２−２８０６１１号公報

しかしながら、ＨＶＰＥ法により窒化物半導体層が形成されたテンプレートでは、発光部を形成して発光素子とした場合、発光効率が不十分となる場合があった。つまり、ＨＶＰＥ法により形成されたテンプレートでは、発光効率に優れた窒化物半導体発光素子を作製することが困難であった。

本発明は、上記課題に鑑みて成されたものであり、その目的は、発光効率に優れた窒化物半導体発光素子を作製できる窒化物半導体テンプレートおよびその製造方法、並びに発光効率に優れた窒化物半導体発光素子を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため、ＨＶＰＥ法により窒化物半導体層が形成されたテンプレートを用いて発光素子を作製する場合、その発光効率が低い要因について鋭意検討を行った。その結果、発光効率が低い要因は、テンプレートの窒化物半導体層中に混入している不純物（塩素（Ｃｌ））が、窒化物半導体層上に気相成長されて形成される発光部中に拡散するためであることがわかった。

塩素（Ｃｌ）の窒化物半導体層への混入、およびＣｌの窒化物半導体層から発光部への拡散は以下のように生じている。

Ｃｌの窒化物半導体層への混入は、ＨＶＰＥ法により窒化物半導体層を成長させる際に用いるIII族原料ガスによって生じる。例えばＨＶＰＥ法によりＧａＮ層を気相成長させてテンプレートを形成する場合、III族原料ガスとして、溶融したガリウム金属（Ｇａ）に塩化水素（ＨＣｌ）を反応させて発生させた塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを用いる。ＧａＣｌガスはＣｌを含有しており、ＧａＮ層の気相成長の際、ＧａＣｌガスに由来するＣｌがＧａＮ層中に不可避的に混入することとなる。また、未反応のＨＣｌ（つまりＧａ金属と反応しきれないＨＣｌ）に由来するＣｌがＧａＮ層中に不可避的に混入することとなる。

Ｃｌの拡散は、Ｃｌが混入する窒化物半導体層を備えるテンプレートを用いて発光素子を作製する場合に生じる。具体的には、発光素子は、テンプレートをＭＯＶＰＥ装置に設置し、テンプレートの窒化物半導体層上に発光部を再成長させることで作製される。発光部の再成長は６００℃〜１０００℃程度の高温環境下で行われるため、この再成長の間、テンプレートは高温に曝される。この際、テンプレートの窒化物半導体層中に混入していたＣｌは活性化され、発光部（活性層）へと拡散することとなる。発光部ではＣｌの拡散によりＣｌ濃度が増加するため、作製される発光素子は発光効率が低下し、発光特性（ＬＥＤ特性）が劣化してしまう。

このように、ＨＶＰＥ法で形成されたテンプレートを用いて発光素子を作製する場合、主にIII族原料ガスに由来し、窒化物半導体層に不可避的に混入しているＣｌが、発光部に拡散することで、発光素子の発光効率が低下することとなっていた。

以上のことから、本発明者らは、発光素子の発光効率を向上させるには、Ｃｌの発光部への拡散を抑制する必要があると考えた。Ｃｌの拡散を抑制するには発光部の成長温度を低減することが考えられるが、その低減には限界があることから、テンプレートの窒化物半導体層に混入しているＣｌの含有量（Ｃｌ濃度）を低減する必要があると考えた。

そこで、本発明者らは、テンプレートの窒化物半導体層におけるＣｌ濃度を低減する方法について、鋭意検討を行った。その結果、ＨＶＰＥ法により窒化物半導体層を気相成長させる際、原料ガス（III族原料ガスなど）と共に、キャリアガスとして、窒素ガスおよび／または水素ガスに対してアルゴンガスを所定の割合で含む不活性ガスを供給することにより、Ｃｌの窒化物半導体層への混入を抑制し、窒化物半導体層におけるＣｌ濃度を低減できることを見出した。つまり、原料ガスと共に所定のキャリアガスを供給し、基板上を所定の不活性ガス雰囲気として、その基板上に窒化物半導体層を気相成長させることによって、Ｃｌ濃度の低い窒化物半導体層を形成できることを見出した。そして、テンプレートの窒化物半導体層におけるＣｌ濃度を低減することにより、発光部を形成する際に拡散されるＣｌ量も低減できるので、発光素子を形成した場合に優れた発光効率を得られることを見出した。

本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、以下の通りである。

本発明の第１の態様によれば、
基板と、前記基板上に、III族原料と塩素系ガスとから生成されるIII族原料ガスおよび窒素原子を含有するＶ族原料ガスにより成長された窒化物半導体層と、を備え、前記窒化物半導体層における塩素の平均濃度が、８．２０×１０^１６ｃｍ^−３以下である、窒化物半導体テンプレートが提供される。

本発明の第２の態様によれば、
前記窒化物半導体層における塩素の最大濃度が、５．００×１０^１７ｃｍ^−３以下である、第１の態様の窒化物半導体テンプレートが提供される。

本発明の第３の態様によれば、
窒素ガスおよび／または水素ガスに対してアルゴンガスを体積流量の割合で１％以上含むキャリアガスと共に、III族原料と塩素系ガスとから生成されるIII族原料ガスおよび窒素原子を含有するＶ族原料ガスを基板上に供給し、前記基板上に窒化物半導体層を成長させる工程を有する、窒化物半導体テンプレートの製造方法が提供される。

本発明の第４の態様によれば、
第１または第２の態様の窒化物半導体テンプレート上に窒化物半導体からなる発光部を備える、窒化物半導体発光素子が提供される。

本発明によれば、発光効率に優れた窒化物半導体発光素子を作製できる窒化物半導体テンプレート及びその製造方法、並びに発光効率に優れた窒化物半導体発光素子が得られる。

本発明の一実施形態に係る窒化物半導体テンプレートの断面図である。 本発明の一実施形態に係る窒化物半導体発光素子の断面図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられるハイドライド気相成長装置の概略構成図である。 キャリアガスにおけるＡｒガスの割合と、窒化物半導体テンプレートの窒化物半導体層におけるＣｌの平均濃度との相関を示す図である。 窒化物半導体テンプレートの窒化物半導体層におけるＣｌの平均濃度と、窒化物半導体発光素子の相対光出力との相関を示す図である。

〈本発明の一実施形態〉
以下、本発明の一実施形態について説明をする。

（１）窒化物半導体テンプレート
まず、本実施形態に係る窒化物半導体テンプレートについて図１を用いて説明をする。図１は、本発明の一実施形態に係る窒化物半導体テンプレートの断面図である。

本実施形態に係る窒化物半導体テンプレート１（以下、単に「テンプレート１」ともいう）は、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）により、III族原料と塩素系ガスとから生成されるIII族原料ガスおよび窒素原子を含有するＶ族原料ガスを基板１１上に供給し、基板１１上にバッファ層１２および窒化物半導体層１３を順に成長させて得られる。そして、上述したように、窒化物半導体層１３の成長の際に、キャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを含む不活性ガスを用いることによって、窒化物半導体層１３への塩素の混入が抑制されている。
すなわち、本実施形態のテンプレート１は、基板１１と、バッファ層１２と、窒化物半導体層１３とを順に積層させた構造を有しており、窒化物半導体層１３における塩素の平均濃度が、８．２０×１０^１６ｃｍ^−３以下となっている。

基板１１は、その面上にバッファ層１２や窒化物半導体層１３を気相成長させて形成できるものであれば、特に限定されない。基板１１としては、例えば、サファイア基板、ＺｎＯ基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板、ＧａＡｓ基板、ＡｌＮ基板、ＡｌＧａＮ基板などを用いることができる。これら基板では、サファイア基板を用いるのが好ましく、特に発光素子用としてはサファイア基板の表面に凹凸が施されたＰＳＳ（Patterned Sapphire Substrate）基板を用いるのが好ましい。

バッファ層１２は、基板１１上に形成されており、その面上に成長される窒化物半導体層１３の結晶性を向上させることができる。バッファ層１２は、例えば６００℃以下の低温の成長温度で気相成長させた窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などから構成される。または、例えば１０００℃以上の高温の成長温度で気相成長させたＡｌＮなどから構成される。なお、バッファ層１２の厚さは、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。

窒化物半導体層１３は、バッファ層１２上に形成されている。窒化物半導体層１３としては、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）、窒化ガリウムアルミニウムインジウム（ＩｎＡｌＧａＮ）などから構成される。

窒化物半導体である窒化物半導体層１３には、上述したように、III族原料ガスに由来する塩素（Ｃｌ）が不純物として不可避的に混入している。ただし、本実施形態では、窒化物半導体層１３を気相成長させる際に、原料ガスとともに、キャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを含む不活性ガスを供給することで、Ｃｌの混入を抑制している。これにより、窒化物半導体層１３におけるＣｌの平均濃度は、従来（例えば、Ｃｌの平均濃度は１．２×１０^１７ｃｍ^−３程度（後述の比較例参照））と比較して低く、８．２０×１０^１６ｃｍ^−３以下となっている。好ましくは、５．００×１０^１６ｃｍ^−３以下となっている。窒化物半導体層１３におけるＣｌの平均濃度が８．２０×１０^１６ｃｍ^−３以下であると、窒化物半導体層１３上に高温で発光部を形成して発光素子を作製する際、Ｃｌの発光部への拡散を抑制し、発光素子の発光効率を向上させることができる。一方、窒化物半導体層１３におけるＣｌの平均濃度が８．２０×１０^１６ｃｍ^−３を超えると、Ｃｌが発光部へ拡散する量が多くなり、発光素子の発光効率を向上させることが困難となる。なお、Ｃｌの平均濃度は、窒化物半導体層１３における深さ方向のＣｌ濃度の分布から算出されるＣｌ濃度の平均を示している。Ｃｌの平均濃度とするのは、Ｃｌの混入量が基板１１ないしバッファ層１２との界面付近では多い一方、バッファ層１２から離れるほど少なく、Ｃｌの濃度が窒化物半導体層１３の厚さ方向において不均一となるためである。

また、窒化物半導体層１３においては、Ｃｌの平均濃度が所定の範囲内であっても、Ｃｌの濃度が窒化物半導体層１３の厚さ方向において局所的に高い部分があると、Ｃｌの拡散によって発光素子の発光効率を低下させるおそれがある。このため、窒化物半導体層１３においては、Ｃｌの最大濃度が５．００×１０^１７ｃｍ^−３以下であることが好ましく、３．９４×１０^１７ｃｍ^−３以下であることがより好ましい。

なお、窒化物半導体層１３の厚さは、特に限定されず、例えば２μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。また、窒化物半導体層１３は、例えばシリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）などのｎ型不純物を含有してもよく、ｎ型半導体層としてもよい。ｎ型不純物の含有量は、テンプレートの用途などに応じて適宜選定される。

（２）ハイドライド気相成長装置
本実施形態のテンプレート１は、例えば図３に示すようなハイドライド気相成長装置３０（ＨＶＰＥ装置３０）を用いて製造される。ここで、テンプレート１の製造方法の説明に先立ち、テンプレート１の製造に用いるＨＶＰＥ装置３０について説明をする。図３は、本発明の一実施形態で好適に用いられるハイドライド気相成長装置３０の概略構成図である。

図３に示すＨＶＰＥ装置３０は、バッファ層１２や窒化物半導体層１３を気相成長させる反応炉３１を備える。反応炉３１は、上流側の原料部３１ａと下流側の成長部３１ｂとに分かれており、原料部３１ａの外周には原料部ヒータ３２ａが設けられ、成長部３１ｂの外周には成長部ヒータ３２ｂが設けられている。また、反応炉３１における原料部３１ａ側の側壁には、側壁を貫通して成長部３２ｂに向かうように、第１のIII族原料ガス供給管４１ａ、第２のIII族原料ガス供給管４１ｂ、Ｖ族原料ガス供給管４２、およびドーピングガス供給管４３の４系統のガス供給系４０が設けられている。また、成長部３１ｂ側の側壁には、反応炉３１内のガスを排気するガス排気管６０が側壁を貫通して設けられている。

反応炉３１内の成長部３１ｂには、バッファ層１２および窒化物半導体層１３の成長がなされる基板１１を支持するサセプタ３３が設けられており、サセプタ３３は回転軸３４により回転可能に支持されている。基板１１は、成長面が４系統のガス供給系４０の供給口と対向するようにサセプタ３３に支持される。

第１のIII族原料ガス供給管４１ａにおける反応炉３１内の原料部３１ａには、例えばガリウム（Ｇa）を収容する第１の原料容器５０ａが設けられている。第１のIII族原料ガス供給管４１ａからは、反応炉３１内の成長部３１ｂへ、ＧａＮ等からなる窒化物半導体層１３の形成に用いるIII族原料ガスが供給される。すなわち、第１のIII族原料ガス供給管４１ａには、例えばＨＣｌ、Ｃｌ_２などの塩素系ガスＧ１が供給される。塩素系ガスＧ１が第１の原料容器５０ａに供給されることで、Ｇａとの反応により第１のIII族原料ガスＧ２として塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスが生成される。そして、第１のIII族原料ガス供給管４１ａから、反応炉３１内の成長部３１ｂへ第１のIII族原料ガスＧ２が供給される。

第２のIII族原料ガス供給管４１ｂにおける反応炉３１内の原料部３１ａには、例えばアルミニウム（Ａl）を収容する第１の原料容器５０ａが設けられている。第２のIII族原料ガス供給管４１ｂからは、反応炉３１内の成長部３１ｂへ、ＡｌＮ等からなるバッファ層１２の形成に用いるIII族原料ガスが供給される。すなわち、第２のIII族原料ガス供給管４１ｂには、第１のIII族原料ガス供給管４１ａと同様に、塩素系ガスＧ１が供給される。塩素系ガスＧ１が第２の原料容器５０ｂに供給されることで、Ａｌとの反応により第２のIII族原料ガスＧ３として塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）ガスが生成される。そして、第２のIII族原料ガス供給管４１ｂから、反応炉３１内の成長部３１ｂへ第２のIII族原料ガスＧ３が供給される。

Ｖ族原料ガス供給管４２からは、反応炉３１内の成長部３１ｂへ、窒素原子を含有するＶ族原料ガスＧ４が供給される。Ｖ族原料ガスＧ４としては、窒素原子を含有するものであれば特に限定されず、例えばアンモニア（ＮＨ_３）ガスなどが用いられる。

ドーピングガス供給管４３からは、反応炉３１内の成長部３１ｂへ、ドーピング原料ガスＧ５が供給される。ドーピング原料ガスＧ５としては、特に限定されず、例えばジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）ガスなどが用いられる。

上述の４系統のガス供給系４０（第１のIII族原料ガス供給管４１ａ、第２のIII族原料ガス供給管４１ｂ、Ｖ族原料ガス供給管４２およびドーピングガス供給管４３）には、各原料ガスＧ２〜Ｇ５と共にキャリアガスとしての不活性ガスが供給される。この供給により、基板１１上は不活性ガスの雰囲気となり、この雰囲気下で窒化物半導体層１３が気相成長される。本実施形態では、基板１１上に供給される不活性ガスが窒素（Ｎ_２）ガスおよび／または水素（Ｈ_２）ガスに対してアルゴン（Ａｒ）ガスを体積流量の割合で１％以上含むように、各原料ガスＧ２〜Ｇ５と共に所定のキャリアガスが供給される。これにより、後述するように、窒化物半導体層１３が気相成長される基板１１上を所定の不活性ガス雰囲気として、窒化物半導体層１３へのＣｌの混入を抑制し、その濃度を低減することができる。

各原料ガスＧ２〜Ｇ５と共に供給されるキャリアガスとしては、基板１１上に供給される不活性ガスがＡｒガスを所定の割合で含むように、適宜選択される。キャリアガスとしては、例えばＮ_２ガス、Ｈ_２ガス、Ａｒガス、あるいはこれらの混合ガスが用いられる。

（３）窒化物半導体テンプレートの製造方法
次に、図３に示すＨＶＰＥ装置３０を用いて上述のテンプレート１を製造する方法について説明をする。

テンプレート１の製造においては、ＨＶＰＥ法により、III族原料と塩素系ガスとから生成されるIII族原料ガスおよび窒素原子を含有するＶ族原料ガスを基板１１上に供給し、基板１１上にバッファ層１２および窒化物半導体層１３を順に気相成長させて形成する。本実施形態においては、塩素（Ｃｌ）の窒化物半導体層１３への混入を抑制するため、キャリアガスとして窒素ガスおよび／または水素ガスとアルゴンガスとを混合した不活性ガスを供給しつつ、気相成長を行う。すなわち、基板１１上を所定の不活性ガス雰囲気として気相成長させることにより、窒化物半導体層１３を形成する。

（基板の搬入）
まず、基板１１を反応炉３１内に搬入し、成長部３１ｂに位置するサセプタ３３に載置する。

（バッファ層の形成）
続いて、原料部ヒータ３２ａによって反応炉３１の原料部３１ａを加熱する。同時に、成長部ヒータ３２ｂによって反応炉３１の成長部３１ｂを加熱する。これにより、基板１１を所定の温度（例えば６００℃以下、または１０００℃以上）とする。

続いて、第２のIII族原料ガス供給管４１ｂから、塩素系ガスＧ１として例えばＨＣｌを供給し、第２の原料容器５０ｂで第２のIII族原料ガスＧ３としての塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）ガスを生成させる。そして、生成した第２のIII族原料ガスＧ３を反応炉３１内の基板１１上に供給する。第２のIII族原料ガスＧ３の供給量は、バッファ層１２を形成できる程度であれば特に限定されず、例えば１０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下とすることができる。第２のIII族原料ガスＧ３の供給量を上記範囲内とするため、塩素系ガスＧ１の供給量を適宜調整する。なお、塩素系ガスＧ１をキャリアガスと共に供給し、基板１１上にキャリアガスと共に第２のIII族原料ガスＧ３を供給してもよい。第２のIII族原料ガスＧ３と共に供給するキャリアガスの供給量は、特に限定されず、例えば０．５ｓｌｍ以上１５ｓｌｍ以下とすることができる。

また、第２のIII族原料ガスＧ３の供給と併行して、Ｖ族原料ガス供給管４２からＶ族原料ガスＧ４として例えばＮＨ_３ガスを反応炉３１内の基板１１上に供給する。Ｖ族原料ガスＧ４の供給量は、バッファ層１２を形成できる程度であれば特に限定されず、例えば３０ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下とすることができる。なお、Ｖ族原料ガスＧ４は、キャリアガスと共に基板１１上に供給してもよい。Ｖ族原料ガスＧ４と共に供給するキャリアガスの供給量は、特に限定されず、０．５ｓｌｍ以上３０ｓｌｍ以下とすることができる。

そして、基板１１に、第２のIII族原料ガスＧ３であるＡｌＣｌガスと、Ｖ族原料ガスＧ４であるＮＨ_３ガスとを供給し、反応させることによって、基板１１上に所定の厚さのバッファ層１２としてＡｌＮ層を気相成長させる。

（窒化物半導体層の形成）
次に、バッファ層１２上に所定の厚さの窒化物半導体層１３を気相成長させて形成する。窒化物半導体層１３の気相成長の際、基板１１上を、Ｎ_２ガスおよび／またはＨ_２ガスに対してＡｒガスを体積流量の割合で１％以上含む不活性ガスの雰囲気とする。本実施形態では、所定の不活性ガス雰囲気とするため、各原料ガス（例えば、III族原料ガスやＶ族原料ガスなど）と共に供給するキャリアガスとして、Ｎ_２ガスおよび／またはＨ_２ガスに対してＡｒガスを体積流量の割合で１％以上含む不活性ガスを用いる。なお、以下では、Ａｒガスを体積流量の割合を、単にＡｒガスの割合ともいう。

具体的には、第１のIII族原料ガス供給管４１ａから、塩素系ガスＧ１として例えばＨＣｌを供給し、第１の原料容器５０ａで第１のIII族原料ガスＧ２としての塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを生成させる。そして、生成した第１のIII族原料ガスＧ２を反応炉３１内の基板１１上に供給する。第１のIII族原料ガスＧ２の供給量は、窒化物半導体層１３を形成できる程度であれば特に限定されず、例えば１０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下とすることができる。第１のIII族原料ガスＧ２の供給量を上記範囲内とするため、塩素系ガスＧ１の供給量を適宜調整する。

第１のIII族原料ガスＧ２と共に、キャリアガスとして、上述したＡｒガスを１％以上の割合で含む不活性ガスを供給する。Ａｒガスを含む不活性ガスの供給量は、特に限定されず、例えば０．５ｓｌｍ以上１５ｓｌｍ以下とする。このうち、Ａｒガスの供給量は、Ａｒガスの割合として、Ｎ_２ガスおよび／またはＨ_２ガスに対するＡｒガスの体積流量の割合が１％以上となるように調整する。例えば、Ｎ_２ガスおよび／またはＨ_２ガスの供給量５ｓｌｍ以上５０ｓｌｍ以下に対して、Ａｒガスの供給量を０．０５ｓｌｍ以上とする。Ａｒガスの体積流量の割合としては、１％以上であれば特に限定されないが、２％以上であることが好ましい。Ａｒガスの割合が１％未満であると、Ｃｌの混入を十分に抑制できず、Ｃｌの濃度が高くなるおそれがある。一方、Ａｒガスの割合の上限値については、特に限定されないが、コストを低減する観点から低いことが好ましく、例えば３０％以下であることが好ましい。

また、第１のIII族原料ガスＧ２の供給と併行して、Ｖ族原料ガス供給管４２からＶ族原料ガスＧ４として例えばＮＨ_３ガスを反応炉３１内の基板１１上に供給する。Ｖ族原料ガスＧ４の供給量は、窒化物半導体層１３を形成できる程度であれば特に限定されず、例えば０．５ｓｌｍ以上５ｓｌｍ以下とすることができる。この供給の際、Ｖ族原料ガスＧ４と共に、キャリアガスとして、上述したＡｒガスを含む不活性ガスを供給する。Ａｒガスを含む不活性ガスの供給量は、特に限定されず、１．０ｓｌｍ以上３０ｓｌｍ以下とすることができる。

また、第１のIII族原料ガスＧ２およびＶ族原料ガスＧ４の供給と併行して、ドーピングガス供給管４３から、Ｓｉなどのｎ型不純物を含有するドーピング原料ガスＧ５を基板１１上に供給する。この供給の際、ドーピング原料ガスＧ５と共に、キャリアガスとして、上述したＡｒガスを所定の割合で含む不活性ガスを供給する。

そして、第１のIII族原料ガスＧ２であるＧａＣｌガスと、Ｖ族原料ガスＧ４であるＮＨ_３ガスと、ドーピング原料ガスＧ５とを基板１１に供給して反応させることで、基板１１上に所定の厚さの窒化物半導体層１３としてのｎ型ＧａＮ層を気相成長させる。窒化物半導体層１３の形成により、テンプレート１を得る。本実施形態においては、窒化物半導体層１３の気相成長の際、第１のIII族原料ガスＧ２やＶ族原料ガスＧ４などの各原料ガスのそれぞれと共に、キャリアガスとしてＡｒガスを１％以上の割合で含む不活性ガスを基板１１上に供給している。つまり、基板１１上を、Ａｒガスを１％以上の割合で含む不活性ガスの雰囲気として、その基板１１上に窒化物半導体層１３を気相成長させている。これにより、後述するように、窒化物半導体層１３へのＣｌの混入を抑制し、その濃度を低減することができる。

ここで、アルゴン（Ａｒ）ガスの作用について説明をする。
Ａｒガスは、Ｎ_２ガスやＨ_２ガスなどと同様に不活性であり、キャリアガスとして用いられることがある。しかし、本発明者らの知見によれば、ＨＶＰＥ法により気相成長する場合において、Ａｒガスは、キャリアガスとして作用するだけでなく、気相成長される窒化物半導体層１３へのＣｌの混入を抑制する作用を示すことがわかった。具体的には、図４に示すように、キャリアガスにおけるＡｒガスの割合を増加させることにより、窒化物半導体層１３におけるＣｌの濃度を低減できることがわかった。図４は、キャリアガスにおけるＡｒガスの割合と、窒化物半導体テンプレートの窒化物半導体層におけるＣｌの平均濃度との相関を示す図である。図４において、横軸は、気相成長の際に基板に供給されるキャリアガスにおけるＡｒガスの割合を示しており、Ａｒガスの割合は、Ｎ_２ガスおよび／またはＨ_２ガスの体積流量に対するＡｒガスの体積流量の割合となっている。また、縦軸は、気相成長される窒化物半導体層におけるＣｌの平均濃度を示す。図４に示すように、Ａｒガスの割合を１％以上とすると、Ｃｌの平均濃度を８．２０×１０^１６ｃｍ^−３以下に低減できることが示されている。また、Ａｒガスの割合を２％以上とすると、Ｃｌの平均濃度を５．００×１０^１６ｃｍ^−３以下に低減できることが示されている。一方、Ａｒガスを含有させないと、Ｃｌの平均濃度は高く、１．２０×１０^１７ｃｍ^−３程度となることが示されている。ＡｒガスがＣｌの混入を抑制するメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。Ａｒは、周期表においてＣｌと隣同士であり、電子配置や大きさがＣｌと類似している。このＡｒが、基板１１付近でＣｌと共存することにより、基板１１付近での実効的なＣｌ濃度を低減させる。そして、基板１１付近でのＣｌ濃度が低下することによって、気相成長される窒化物半導体層１３などへのＣｌの混入が低減されることになる。

（窒化物半導体テンプレートの搬出）
最後に、反応炉３１内の加熱を停止し、降温させて、ＨＶＰＥ装置３０からテンプレート１を搬出する。

（４）発光素子
次に、上述のテンプレート１を用いて形成される発光素子２０について、図２を用いて説明をする。図２は、本発明の一実施形態に係る発光素子の断面図である。

図２に示すように、発光素子２０は、テンプレート１の窒化物半導体層１３上に発光部２１を備えており、発光部２１はｎ型半導体層２２、発光層２３およびｐ型半導体層２４が順に成長させて形成されている。

発光部２１は発光素子２０の発光特性に影響を及ぼすことから、ｎ型半導体層２２、発光層２３、およびｐ型半導体層２４には結晶性に優れることが要求される。このため、発光部２１は、例えば有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）により形成される。ＭＯＶＰＥ法によれば、ｎ型半導体層２２が１０００℃程度、発光層２３が６００℃〜８００℃程度、ｐ型半導体層２４が１０００℃程度の高温環境下でそれぞれ気相成長されて、発光部２１が形成される。このとき、テンプレート１が高温に曝されて、窒化物半導体層１３に混入したＣｌが発光部２１へ拡散する。しかし、本実施形態においては、窒化物半導体層１３におけるＣｌの濃度が８．２０×１０^１６ｃｍ^−３以下と低いため、Ｃｌの発光部２１への拡散を抑制することができる。つまり、発光部２１において、Ｃｌの拡散による発光効率の低下を抑制することができる。

発光素子２０の構成は、特に限定されず、例えば以下の構成とすることができる。

ｎ型半導体層２２は、所定濃度のｎ型不純物を含有しており、例えばｎ型ＧａＮから形成されている。ｎ型不純物としては、例えばシリコン（Ｓｉ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）などを用いることができる。ｎ型半導体層２２の厚さは、特に限定されず、例えば１０μｍ以上１５μｍ以下とすることができる。

発光層２３は、バリア層と井戸層とからなる多重量子井戸（ＭＱＷ：Multiple Quantum Well）構造を有している。すなわち、発光層２３は、例えばＩｎＧａＮ層を井戸層とし、この井戸層よりもバンドギャップの大きい例えばＧａＮ層をバリア層とし、井戸層とバリア層とを１層ずつ交互に積層した構造を有している。なお、発光層２３としては、多重量子井戸構造に限定されず、単一量子井戸（ＳＱＷ）構造でもよい。また、発光層２３は、不純物の添加を行わないアンドープの窒化物半導体で形成される。発光層２３の厚さとしては、特に限定されず、例えば数１００ｎｍ程度とすることができる。

ｐ型半導体層２４は、所定濃度のｐ型不純物を含有しており、例えばｐ型ＡｌＧａＮやｐ型ＧａＮから形成されている。ｐ型不純物としては、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、炭素（Ｃ）などを用いることができる。ｐ型半導体層２４の厚さは、特に限定されず、例えば２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができる。

また、ｐ型半導体層２４には、その表面に第１電極２５が形成されている。また、発光部２１が除去されて窒化物半導体層１３が露出する領域には、第２電極２６が設けられている。

〈本実施形態に係る効果〉
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

本実施形態によれば、窒化物半導体テンプレートは、基板と、III族原料と塩素系ガスとから生成されるIII族原料ガスおよび窒素原子を含有するＶ族原料ガスにより成長される窒化物半導体層とを備えている。窒化物半導体層は、ＨＶＰＥ法により成長されており、Ｃｌが不可避的に混入することとなるが、Ｃｌの平均濃度が８．２０×１０^１６ｃｍ^−３以下となっている。好ましくは、Ｃｌの平均濃度が５．００×１０^１６ｃｍ^−３以下となっている。これにより、窒化物半導体テンプレート上に発光部を形成した場合であっても、Ｃｌの発光部への拡散を抑制し、発光素子における発光効率の低下を抑制することができる。

また、本実施形態によれば、Ｎ_２ガスおよび／またはＨ_２ガスに対してＡｒガスを体積流量の割合で１％以上含むキャリアガスと共に、III族原料ガスおよびＶ族原料ガスを基板上に供給し、窒化物半導体層を成長させている。つまり、基板上を、Ａｒガスを１％以上の割合で含む不活性ガスの雰囲気として、窒化物半導体層を成長させている。これにより、窒化物半導体層へのＣｌの混入を抑制し、窒化物半導体層におけるＣｌの平均濃度を８．２０×１０^１６ｃｍ^−３以下に低減することができる。

また、本実施形態によれば、キャリアガスにおけるＡｒガスの割合、つまりＮ_２ガスおよび／またはＨ_２ガスに対するＡｒガスの体積流量の割合が２％以上であることが好ましい。これにより、Ｃｌの濃度を５．００×１０^１６ｃｍ^−３以下に低減することができ、発光素子を形成した場合の発光効率を向上させることができる。

〈本発明の他の実施形態〉
以上、本発明の一実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

上述の実施形態では、基板と窒化物半導体層との間にバッファ層を備える窒化物半導体テンプレートの場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、バッファ層を設けずに、基板上に窒化物半導体層を設けてもよい。

また、上述の実施形態では、キャリアガスとしてＡｒガスを含む不活性ガスを供給し、混入するＣｌの平均濃度を低減した窒化物半導体層を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明では、窒化物半導体層と同様にバッファ層を気相成長させて、Ｃｌの平均濃度の低いバッファ層を形成してもよい。

また、上述の実施形態では、窒化物半導体層を気相成長させる際、各原料ガスと共に、キャリアガスとしてＡｒガスを所定の割合で含む不活性ガスを供給する場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明は、基板上に供給された不活性ガスが、Ｎ_２ガスおよび／またはＨ_２ガスに対して所定の割合でＡｒガスを含めばよく、各原料ガスと共に供給されるキャリアガスは限定されない。すなわち、例えば、第１のIII族原料ガスと共にＮ_２ガスを供給すると同時に、Ｖ族原料ガスと共にＨ_２ガスとＡｒガスとの混合ガスを供給することによって、基板上に供給された不活性ガスがＡｒガスを所定の割合で含むようにしてもよい。もしくは、第１のIII族原料ガスと共にＮ_２ガスとＨ_２ガスとＡｒガスとの混合ガスを供給すると同時に、Ｖ族原料ガスのみを供給することによって、不活性ガスがＡｒガスを所定の割合で含むようにしてもよい。

次に、本発明の実施例について説明をする。これらの実施例は、本発明に係る窒化物半導体テンプレートおよび窒化物半導体発光素子の一例であって、本発明はこれらの実施例により限定されない。

（１）窒化物半導体テンプレートの製造
本実施例では、図３に示すＨＶＰＥ装置を用いて、図１に示すようなテンプレートを製造した。すなわち、厚さ５０μｍ、直径１００ｍｍのサファイア基板上に、バッファ層として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層を３０ｎｍ成長させ、バッファ層上に、窒化物半導体層としてｎ型窒化ガリウム（ＧａＮ）層を６μｍ成長させて、実施例１〜４および比較例１〜３のテンプレートを製造した。実施例１〜４では、キャリアガスにおけるＡｒガスの割合を適宜変更し、Ｃｌの平均濃度が異なるｎ型ＧａＮ層を気相成長させた。また、比較例１〜３では、Ａｒガスを含まないキャリアガスを用いた以外は、実施例１〜４と同様に製造した。なお、比較例１〜３のテンプレートは、同一の成長条件で製造した。

具体的には、以下のように製造した。
まず、反応炉内のサセプタ上にサファイア基板を載置し、反応炉内の原料部を９００℃に加熱すると同時に成長部を１１００℃に加熱した。

その後、第２のIII族原料ガスとしてＡｌＣｌガスを、第２のIII族原料ガス供給管からサファイア基板上に流量５０ｓｃｃｍで供給した。これと併行して、Ｖ族原料ガスとしてＮＨ_３ガスを、Ｖ族原料ガス供給管からサファイア基板上に流量１ｓｌｍで供給した。これらの原料ガスを供給する際、キャリアガスとして、流量８ｓｌｍのＮ_２ガス、流量２ｓｌｍのＨ_２ガス、および所定流量のＡｒガスを供給した。そして、サファイア基板上に原料ガスを供給し、所定時間、気相成長させて、厚さ３０ｎｍのＡｌＮ層を形成した。

続いて、第１のIII族原料ガスとしてＧａＣｌガスを、第１のIII族原料ガス供給管からＡｌＮ層上に流量１００ｓｃｃｍで供給した。これと併行して、Ｖ族原料ガスとしてＮＨ_３ガスを、Ｖ族原料ガス供給管からＡｌＮ層上に流量２ｓｌｍで供給した。また、ドーピング原料ガスとしてＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガスを、ドーピングガス供給管からＡｌＮ層上に供給した。これらの原料ガスを供給する際、キャリアガスとして、流量１５ｓｌｍのＮ_２ガス、流量５ｓｌｍのＨ_２ガス、および所定流量のＡｒガスを供給した。そして、ＡｌＮ層上に原料ガスと共にキャリアガスとしての不活性ガスを供給し、所定時間、気相成長させて、厚さ６μｍのｎ型ＧａＮ層を形成し、テンプレートを製造した。

実施例１〜４、比較例１〜３における成長条件を以下の表１に示す。

（２）発光素子の製造
次に、得られたテンプレート上に発光部を形成し、図２に示すような発光素子を製造した。すなわち、得られたテンプレートのｎ型ＧａＮ層上に、ＭＯＶＰＥ法により発光部としてｎ型ＧａＮ層（厚さ３μｍ）、ＩｎＧａＮ／ＧａＮからなる６ペアの多重量子井戸層、およびｐ型ＡｌＧａＮ層とｐ型ＧａＮコンタクト層とからなるｐ型半導体層（厚さ４００ｎｍ）を成長させた。その後、ｐ型半導体層上にＮｉ／Ａｕ電極を形成した。また、成長させた表面をＲＩＥ(Reactive Ion Etching)により部分的に除去し、テンプレートのＧａＮ層の一部を露出させてＴｉ／Ａｌ電極を形成し、その後、チップ化等を行うことにより、実施例１〜４および比較例１〜３の窒化物半導体発光素子を得た。

（３）評価方法
得られた窒化物半導体テンプレートについて、ｎ型ＧａＮ層のＣｌ濃度を測定し、評価した。また、テンプレートを用いて製造された発光素子について発光特性を評価した。具体的には、以下に示すように評価した。

（塩素濃度）
実施例１〜４および比較例１〜３の窒化物半導体テンプレートについて、そのｎ型ＧａＮ層におけるＣｌ濃度を測定した。具体的には、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ： Secondary Ion Mass Spectrometry）により、ｎ型ＧａＮ層の厚さ方向に複数箇所のＣｌ濃度を測定した。そして、得られた複数のＣｌ濃度からＣｌの平均濃度を算出した。また、Ｃｌの最大濃度を測定した。

（発光特性）
実施例１〜４および比較例１〜３のテンプレートを用いて製造された発光素子について、２０ｍＡ通電時の光出力を測定し、算出された相対光出力から、その発光効率を評価した。なお、比較例１の光出力を１として、相対光出力を算出した。

（４）評価結果
実施例１〜４、比較例１〜３の評価結果について、以下の表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜４のテンプレートにおけるｎ型ＧａＮ層では、Ｃｌの平均濃度が８．２０×１０^１６ｃｍ^−３以下であり、比較例で最も低い比較例２（１．１９×１０^１７ｃｍ^−３）よりも低いことが確認された。また、実施例１〜４においては、Ｃｌの最大濃度が３．９４×１０^１７ｃｍ^−３以下であり、いずれも５．００×１０^１７ｃｍ^−３以下であることが確認された。また、Ａｒガスの割合とＣｌの平均濃度との関係を示す図４によれば、Ａｒガスの割合を増加させると、Ｃｌの平均濃度が低減する傾向にあることが確認された。特に、Ａｒガスの割合を２％以上とした実施例２〜４では、Ｃｌの平均濃度を５．００×１０^１６ｃｍ^−３以下に低減できることが確認された。

また、実施例１〜４の発光素子では、表２および図５に示すように、形成される発光部へのＣｌの拡散混入が抑制されているため、比較例１〜３の発光素子よりも光出力が高く、発光効率が高いことが確認された。図５は、テンプレートの窒化物半導体層におけるＣｌの平均濃度と、発光素子の相対光出力との相関を示す図である。図５において、横軸は、テンプレートのｎ型ＧａＮ層におけるＣｌの平均濃度を示し、縦軸は、形成される発光素子における相対光出力を示す。図５および表２によれば、用いるテンプレートのＧａＮ層におけるＣｌの平均濃度が低いほど、発光素子の相対光出力が大きくなる傾向にあることが確認された。

なお、本実施例では、Ｎ_２ガス、Ｈ_２ガスおよびＡｒガスの混合ガスを用いた場合のみを例示したが、Ｎ_２ガスとＡｒガスを用いた場合、またはＨ_２ガスとＡｒガスを用いた場合であっても、混入するＣｌの濃度を同様にして低減できることが確認されている。また、上記実施例では、Ｎ_２ガスおよびＨ_２ガスの合計の体積流量を一定とし、この一定の体積流量のＮ_２ガスおよびＨ_２ガスに対するＡｒガスの体積流量を変更して、キャリアガスにおけるＡｒガスの割合を調整したが、例えば、Ｎ_２ガス、Ｈ_２ガスおよびＡｒガスを混合ガスしたキャリアガスの総流量を一定とし、この総流量が一定のキャリアガス中に含まれるＡｒガスの流量を変更して、Ａｒガスの割合を調整するようにしても勿論よい。

１ 窒化物半導体テンプレート
１１ 基板
１２ バッファ層
１３ 窒化物半導体層
２０ 窒化物半導体発光素子
２１ 発光部

Claims (4)

1. 基板と、
   前記基板上に、III族原料と塩素系ガスとから生成されるIII族原料ガスおよび窒素原子を含有するＶ族原料ガスにより成長された窒化物半導体層と、を備え、
   前記窒化物半導体層における塩素の平均濃度が、８．２０×１０^１６ｃｍ^−３以下である
   ことを特徴とする窒化物半導体テンプレート。
2. 前記窒化物半導体層における塩素の最大濃度が、５．００×１０^１７ｃｍ^−３以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体テンプレート。
3. 窒素ガスおよび／または水素ガスに対してアルゴンガスを体積流量の割合で１％以上含むキャリアガスと共に、III族原料と塩素系ガスとから生成されるIII族原料ガスおよび窒素原子を含有するＶ族原料ガスを基板上に供給し、前記基板上に窒化物半導体層を成長させる工程を有する
   ことを特徴とする窒化物半導体テンプレートの製造方法。
4. 請求項１または２に記載の窒化物半導体テンプレート上に窒化物半導体からなる発光部を備える
   ことを特徴とする窒化物半導体発光素子。