JP2008251849A - 窒化物系化合物半導体の結晶成長方法およびｉｉｉ族窒化物系半導体 - Google Patents

Abstract

【課題】バルク全体にわたって低抵抗化が可能な高品質のｐ型ドーパントを含む窒化物系化合物半導体の結晶成長方法を提供すること。
【解決手段】本発明の結晶成長方法においては、ｐ型ドーパントを含む、組成変調のない（III族元素と窒素元素の組成比が一定の）III族窒化物系半導体を結晶成長させるプロセスにおいて、Ｍｇなどのドーパントの原料供給量（例えばＣｐ_２Ｍｇ）を実質的に一定に維持する一方、III族元素の原料供給量（例えばＴＭＧ）を連続的に増大させるという工程が設けられる。この方法により、ドーパント原料供給量とIII族元素原料供給量を何れも一定とした場合に比較して、結晶中でのドーパント濃度の深さ方向プロファイルを均一化することが可能となる。
【選択図】図５

Description

本発明は窒化物系化合物半導体の結晶成長方法に関し、より詳細には、窒素をＶ族元素として含むIII−Ｖ族化合物半導体薄膜結晶のエピタキシャル成長技術に関する。

青色発光素子と蛍光体との組み合わせにより得られる白色光源は、液晶ディスプレイなどのバックライト、発光ダイオード（ＬＥＤ）イルミネーション、自動車用照明、あるいは蛍光灯に代替する一般照明などとしての応用が盛んに研究されてきており、その一部は既に実用化されている。現在では、このような青色発光素子は主に、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシ法（ＭＢＥ法）などの手法により窒化ガリウム系半導体結晶の薄膜を成長させることにより作製されている。

図１（Ａ）〜（Ｆ）は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて青色ＬＥＤを作製する一般的な結晶成長プロセス例を説明するための図である。これらの図では、基板としてサファイア基板を用いた例が示されている。先ず、サファイア基板１０１を結晶成長用の反応炉内のサセプタに載置して炉内に水素ガスを供給し、１０００℃程度もしくはそれ以上の温度（この図では１０５５℃）で所定の時間保持して基板表面を清浄化（サーマルクリーニング）する（図１（Ａ））。

この表面清浄化処理の後、基板温度を５４０℃程度の比較的低温の領域まで一旦下げ、基板温度を充分に安定させた状態で炉内に結晶成長用のガスを供給させていわゆる低温バッファ層１０２を形成する。ここで用いられる結晶成長用ガスは、例えば、ガリウム供給源であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）と窒素供給源であるアンモニア（ＮＨ_３）であり、これらの原料ガスが水素ガスをキャリヤガスとして供給され、ＧａＮのバッファ層１０２が得られる（図１（Ｂ））。

このバッファ層１０２の形成後、基板温度を再び１０００℃程度の高温領域まで上げ、基板温度が充分に安定した後に、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とアンモニア（ＮＨ_３）を水素ガスをキャリヤガスとして供給してアンドープＧａＮ層１０３を成膜する。そして、上記供給ガス中にＧａＮ結晶中でｎ型ドーパントとなるＳｉの供給源であるモノシランガス（ＳｉＨ_４）を所定の流量だけ混入させて結晶成長を継続させて、上記アンドープＧａＮ層１０３の上にｎ型ＧａＮ層１０４を成膜する（図１（Ｃ））。

次に、基板温度を中間領域（この図では７２０℃）まで下げて基板温度が充分に安定した後に、この成長温度でＩｎＧａＮの量子井戸層とＧａＮの障壁層を交互に複数層積層させたＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸発光層１０５を形成する（図１（Ｄ））。ここで、ＧａＮの障壁層の成長はトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とアンモニア（ＮＨ_３）が窒素をキャリヤガスとして供給することで行われ、ＩｎＧａＮの量子井戸層の成長は上記ガスにさらに所定流量のトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を混入させて実行される。

続いて、基板温度を１０２０℃付近の高温領域まで再度上げ、水素をキャリヤガスとして、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、アンモニア（ＮＨ_３）、およびｐ型ドーパントとなるＭｇの供給源であるシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）を供給してＭｇドープのＡｌＧａＮ層１０６を形成し（図１（Ｅ））、さらに、上記供給ガスのうちのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の供給を断ってＭｇドープのＧａＮ層１０７を形成する（図１（Ｆ））。なお、ｐ型ドーパントはＭｇに変えてＺｎやＢｅ或いはＣとする場合もある。このようにして半導体基板が完成する。

ところで、窒化物系化合物半導体結晶中でｐ型伝導を示すドーパント（アクセプタ）として最もよく用いられるマグネシウム（Ｍｇ）は「メモリ効果」が大きいことが知られている。メモリ効果とは、ドーパントの原料供給を停止した後においても成膜中の結晶に当該ドーパントの取り込まれが引き続き生じる現象である。この原因は、ドーパント原料（ここではＭｇ）が結晶成長用反応炉の配管内壁や反応炉内の上流部などに吸着し、この吸着原料が再蒸発するために、原料供給用バルブを遮断した後においても引き続いて原料供給が行われてしまうことにある。

このメモリ効果は、ドーパント原料の供給停止後だけでなく、原料供給時においても深刻な影響をもたらす。すなわち、ドーパント原料の供給開始時においては、供給したドーパント（ここではＭｇ）の一部が配管内部や反応炉上流部に吸着して成膜用基板まで到達することができないために成膜用基板に対する実効的な原料供給量は低くなる。その後、結晶成長の進行に伴ってドーパント原料の吸着量が飽和し、成膜用基板への実効的供給量が一定となるが、このような実効的原料供給量の変化があるために、得られた膜中のドーパント濃度は成膜初期において低くならざるを得ない。

図２は、Ｍｇをドーパントとして含むＧａＮ膜を表面に備える多重量子井戸構造の窒化物半導体素子をＳＩＭＳ分析した結果である。ここで示した試料において、ＭｇドープＧａＮ膜（Ｍｇ−ＧａＮ）の成長は、水素をキャリヤガスとして、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とアンモニア（ＮＨ_３）およびＭｇの供給源であるシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）を供給して行われており、当該成膜中のＣｐ_２Ｍｇの流量は一定（１ｕｍ以上の厚膜を形成した場合に４×１０^１９ｃｍ^−３の濃度になる条件）としている。しかし、図２のＳＩＭＳプロファイルから明瞭に読み取れるように、ＭｇドープＧａＮ膜の成長初期（成膜開始から膜厚５０ｎｍ程度）におけるＭｇ濃度は１×１０^１９ｃｍ^−３以下の低濃度となっている。このようなドーパントプロファイルが生じると、ｐｎ接合デバイスの素子抵抗が高くなってしまうなどの問題が生じる結果となる。

しかし、これまで提案されてきているメモリ効果に対する解決策は何れも充分なものとは言えない。例えば、特許文献１には、Ｍｇのメモリ効果抑制のために、Ｍｇの原料供給用配管を他の原料供給用配管とは別個に設け、反応炉内への原料導入ノズルも噴射出口まで独立している分離構成とする有機金属気相結晶成長装置が提案されているが、本発明者らの追試によれば、原料供給用配管の構成を変更した程度では、充分なメモリ効果の低減は認められなかった。

Ｍｇ原料の導入直後の実効供給濃度の低下を補償するために、結晶成長開始時において原料供給量（導入量）を増加させる手法も考えられるが、この場合にもメモリ効果が抑制されるまでに一定の時間を必要とするために、結晶中でのＭｇプロファイルを均一化するには不充分である。

また、成長中断を用いる方法でメモリ効果を回避する選択もあり得る。例えば、成膜基板近傍におけるＭｇ濃度が十分高い値に達するまでIII族の供給を停止して結晶成長を中断するという選択である。しかし、このような成長中断は結晶性の低下に繋がり易く、得られる結晶の特性は低下するのが実情である。

さらに、特許文献２には、ＭＯＣＶＤ法でｐ型III族窒化物半導体を成長させる際に、その成長速度を制御してキャリア濃度の高い低抵抗の膜を得るという手法が開示されているが、この手法では、ｐ型層の成長速度を低速とせざるを得ないという問題や、多くの場合に上述の成長中断が必要となるという問題もある。また、ｐ型層の成長中にはＩｎＧａＮ活性層中でＩｎとＧａの相互拡散が生じ、発光特性が劣化する。そのため、ｐ型層の成長速度が遅い場合、所定の膜厚を得るためには成長時間が長くなり、発光層の劣化がより進行してしまう。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、バンドギャップなどの諸物性を変化させることなくバルク全体にわたって低抵抗化が可能な高品質のｐ型ドーパントを含む窒化物系化合物半導体の結晶成長方法を提供することにある。
特開２００５−１９７３２６号公報 特開２００３−２３１７９号公報

かかる課題を解決するために、本発明の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法は、III族窒化物系半導体の結晶成長プロセスにおいて、ｐ型伝導を示すドーパントの原料供給量を実質的に一定としつつIII族元素の原料供給量を連続的に増大させる工程を備えていることを特徴とする。

本発明において、III族窒化物系半導体の結晶成長プロセスにおけるIII族元素の原料供給は停止しないことが好ましい。

本発明の結晶成長方法は例えば有機金属気相成長法に適用可能であり、上記のドーパントは例えばＭｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃの群から選択される少なくとも１の元素であり、III族窒化物系半導体は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮまたはこれらの混晶などである。

本発明の手法で得られたIII族窒化物系半導体は、例えば成膜後に６００℃≦Ｔ≦９５０℃の範囲の温度（Ｔ）の熱処理が施されることで正孔濃度Ｄ_ｐを２×１０^１６ｃｍ^−３≦Ｄ_ｐ≦１×１０^１８ｃｍ^−３とすることができる。

本発明によれば、ｐ型ドーパントを含む、組成変調のないIII族窒化物系半導体を結晶成長させるプロセスにおいて、Ｍｇなどのドーパントの原料供給量（ここではＣｐ_２Ｍｇ）を実質的に一定に維持する一方、III族元素の原料供給量（ここではＴＭＧ）を連続的に増大させるという工程を設けることとしたので、バンドギャップなどの諸物性を変化させることなくバルク全体にわたって低抵抗化が可能でしかも欠陥レベルの低い高品質のｐ型ドーパントを含む窒化物系化合物半導体の結晶成長方法を提供することが可能となる。

以下に、図面を参照して本発明の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法について説明する。

本発明においては、ｐ型ドーパントを含む、組成変調のない（III族元素と窒素元素の組成比が一定の）III族窒化物系半導体を結晶成長させるプロセスにおいて、Ｍｇなどのドーパントの原料供給量を実質的に一定に維持する一方、III族元素の原料供給量を連続的に増大させるという工程を設ける。この手法によれば、III族窒化物系半導体の成長初期におけるドーパントとIII族元素の原料供給量比が高まることでドーパントが結晶中に取り込まれ易くなり、その結果、上述のメモリ効果の影響が軽減されてドーパントの濃度プロファイルの均一化を図ることができる。また、従来法のように、成長中断を伴うことがないために、結晶性の低下を招く虞もない。なお、「組成変調のない」（あるいは、「III族元素と窒素元素の組成比が一定の」）の意図するところは、結晶成長中に不可避的に混入する不純物までをも考慮するものではない。

本発明の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法を実施例により具体的に説明する前に、本発明の基礎となった事前検討結果について説明する。

図３は、ｐ型ドーパントとなり得るＭｇの原料（Ｃｐ_２Ｍｇ）の供給量とＧａＮ膜をホール測定して得たキャリア濃度との関係を説明するための図である。本発明者らの検討によれば、ＧａＮ膜中のキャリヤ濃度はＭｇ供給量の減少につれて徐々に増加する傾向を示すが、ある供給量以下（ここでは１００ｃｃ）で顕著なキャリア濃度低下を示し、ホール測定そのものが不能となる程度に高抵抗化してしまうという現象が確認された。

この現象につき本発明者らは以下のように考えている。アンドープのＧａＮ結晶はｎ型を示すため、ｐ型のＧａＮ結晶を得るためには、アンドープのＧａＮ結晶中に含まれているｎ型キャリア濃度を打ち消すに充分な濃度以上のｐ型ドーパントが結晶中に取り込まれる必要があるが、ｐ型ドーパントの取り込みは窒化物系半導体の結晶性を低下させ易く、この結晶性の低下によりｐ型化を意図して導入したドーパントが不活性化されてしまう。このため、キャリヤ濃度を上げて低抵抗化するためのドーパント供給量は、結晶性の低下をもたらさない程度のものとすることが望ましい。

また、本発明者らが成長中断が結晶性に及ぼす影響について検討した結果、成長中断中に結晶表面から窒素が脱離して結晶欠陥が発生し、素子抵抗の増大や通電時の突然劣化が引き起こされることが確認された。

具体的には、ＬＥＤ素子構造を作製する際に、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸発光層を形成した後、水素とアンモニアの混合ガス雰囲気において１０００℃まで基板温度を上げて、Ｃｐ_２Ｍｇを供給し、その状態で６０秒間待機した後、ＴＭＧを追加で供給してＭｇドープＧａＮ層をＭＯＣＶＤ法で形成した。このようなプロセスによれば、III族原料（ＴＭＧ）の供給に先立ってＭｇ原料（Ｃｐ_２Ｍｇ）を一定時間供給させるための成長中断を行ったために、ＭｇドープＧａＮの結晶成長初期から充分に結晶中のＭｇ濃度を高くすることが可能になる。この成膜の後に基板をＭＯＣＶＤ炉から取り出してアニール炉に投入し、窒素ガス中で８００℃まで昇温させてＭｇドープＧａＮ層中のｐ型キャリヤを活性化させた。

この成膜基板を用いてＬＥＤ素子を作製して通電したところ、数ｍＡの極めて低電流領域で、電気特性が不安定になってダイオード特性を示さなくなり故障した。この現象は、上述の成長中断時において結晶表面から窒素が脱離し、この窒素脱離起因の欠陥が素子特性を劣化させたものと理解される。

さらに、本発明者らが、Ｍｇ原料の供給量を一定にした条件で、ＧａＮ結晶中のＭｇ濃度のIII族原料供給量依存性を調べたところ、図４に示すように、結晶中Ｍｇ濃度は、III族原料（ここではＴＭＧ）供給量に反比例することが確認されている。すなわち、結晶中のＭｇ濃度を増加させるためには、供給量に追随し難いＭｇ原料の供給量を変化させるよりも、III族元素の原料供給量を変化（減少）させた方が制御し易いということが確認できる。

本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、ｐ型ドーパントの原料供給量を結晶性の低下をもたらさない程度の範囲で一定としつつIII族元素の原料供給量が連続的に増大するように制御し、これにより成長中断を伴わなくても結晶中でのｐ型ドーパント濃度のプロファイルの均一化を実現するものである。

従って、本発明の結晶成長方法においては、図５（Ａ）に図示したように、ｐ型ドーパントを含む、組成変調のない（III族元素と窒素元素の組成比が一定の）III族窒化物系半導体を結晶成長させるプロセスにおいて、Ｍｇなどのドーパントの原料供給量（ここではＣｐ_２Ｍｇ）を実質的に一定に維持する一方、III族元素の原料供給量（ここではＴＭＧ）を連続的に増大させるという工程が設けられる。そして、このIII族窒化物系半導体の結晶成長プロセスにおいては、III族元素の原料供給は停止されることがないため、成長中断も生じない。この方法により、図５（Ｂ）に図示したようなドーパント原料供給量とIII族元素原料供給量を何れも一定とした場合に比較して、結晶中でのドーパント濃度の深さ方向プロファイルを均一化することが可能となる。

図６は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて青色ＬＥＤを作製する結晶成長プロセスを説明するための図である。本実施例では基板としてはサファイアが用いられている。先ず、サファイア基板１を結晶成長用の反応炉内のサセプタに載置して炉内に水素ガスを供給し、１０２０℃もしくはそれ以上の温度（本実施例では１０６０℃）で所定の時間保持して基板表面を清浄化（サーマルクリーニング）する（図６（Ａ））。

この処理の後、基板温度を５５０℃程度の比較的低温の領域まで一旦下げ、基板温度を充分に安定させた状態で炉内に結晶成長用のガスを供給させていわゆる低温バッファ層２を形成する。ここで用いられる結晶成長用ガスは、例えば、ガリウム供給源であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）と窒素供給源であるアンモニア（ＮＨ_３）であり、これらの原料ガスが水素ガスをキャリヤガスとして供給され、ＧａＮのバッファ層２が得られる（図６（Ｂ））。

このバッファ層２の形成後、基板温度を再び１０００℃程度の高温領域まで上げ、基板温度が充分に安定した後に、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とアンモニア（ＮＨ_３）を水素ガスをキャリヤガスとして供給してアンドープＧａＮ層３を成膜し、さらに、上記供給ガス中にＧａＮ結晶中でｎ型ドーパントとなるＳｉの供給源であるモノシランガス（ＳｉＨ_４）を所定の流量だけ混入させて結晶成長を継続させて、アンドープＧａＮ層３の上にｎ型ＧａＮ層４を成膜する（図６（Ｃ））。

次に、基板温度を中間領域（本実施例では７５０℃）まで下げて基板温度が充分に安定した後に、この成長温度でＩｎＧａＮの量子井戸層とＧａＮの障壁層を交互に複数層積層させたＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸発光層５を形成する（図６（Ｄ））。ここで、ＧａＮの障壁層の成長はトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とアンモニア（ＮＨ_３）を水素をキャリヤガスとして供給することで行われ、ＩｎＧａＮの量子井戸層の成長は上記ガスにさらに所定流量のトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を混入させて実行される。

続いて、基板温度を１０００℃付近の高温領域まで再度上げ、水素をキャリヤガスとして、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を２０μｍｏｌ／分、アンモニアガス（ＮＨ_３）を５リットル／分、ｐ型ドーパントとなるＭｇの供給源であるシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）を１．５μｍｏｌ／分で供給する条件下で１０秒間維持し、その後３００秒かけてＴＭＧ流量を２０μｍｏｌ／分から１００μｍｏｌ／分へと線形的に増加させる。その後４分間、原料供給条件を一定にした状態で結晶成長を継続し、Ｍｇドープのｐ型ＧａＮ層６を１００ｎｍ形成する（図６（Ｅ））。なお、ｐ型ドーパントはＭｇに代えて、ＺｎやＢｅ或いはＣとする場合もあり、これらの群から選択される複数の元素をドーパントとする場合もあり得る。

このような結晶成長に続いて、結晶中のｐ型キャリヤを活性化させるために、窒素雰囲気中で８５０℃でアニールして得られた青色ＬＥＤ用半導体基板を評価した結果、ｐ型ＧａＮ層６中のマグネシウム濃度はこの層全体にわたって２×１０^１９ｃｍ^−３以上で均一なプロファイルを示すことが確認され、また、素子化した試料の順方向電圧は、電流値が２０ｍＡの場合に２．７Ｖと低く良好な値を示した。

また、ｐ型ＧａＮ層６中でのキャリヤ濃度を求めるために、高温ＧａＮバッファ層の上に１μｍの厚さのＭｇドープＧａＮ膜を上述と同様の手法で形成したところ、ホール測定によるキャリヤ濃度は概ね１×１０^１８ｃｍ^−３を示した。なお、ＭｇドープのＡｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎの場合には、キャリア濃度として２×１０^１６ｃｍ^−３程度の値が得られた。

なお、結晶成長後のドーパント活性化温度について検討したところ、熱処理温度が５００℃ではキャリヤの活性化効果は確認できず、６００℃では２×１０^１７ｃｍ^−３、８００℃で最大のキャリヤ濃度１×１０^１８ｃｍ^−３を示したが、９５０℃の熱処理ではキャリヤ濃度が２×１０^１７ｃｍ^−３に低下した。この結果から、成膜後熱処理温度は６００℃から９５０℃の範囲にすることが望ましい。

上述したように、本発明によれば、III族窒化物系半導体の成長初期におけるドーパントとIII族元素の原料供給量比が高まることでドーパントが結晶中に取り込まれ易くなり、その結果、上述のメモリ効果の影響が軽減されてドーパントの濃度プロファイルの均一化を図ることができる。また、従来法のように、成長中断を伴うことがないために、結晶性の低下を招く虞もない。なお、本発明は、ＧａＮの他にも、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮまたはこれらの混晶のIII族窒化物系半導体にも適用可能である。

ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて青色ＬＥＤを作製する一般的な結晶成長プロセス例を説明するための図である。 Ｍｇをドーパントとして含むＧａＮ膜を表面に備える多重量子井戸構造の窒化物半導体素子をＳＩＭＳ分析した結果である。 ｐ型ドーパントであるＭｇの原料（Ｃｐ_２Ｍｇ）の供給量とＧａＮ膜をホール測定して得たキャリア濃度との関係を説明するための図である。 Ｍｇ原料の供給量を一定にした条件で、ＧａＮ結晶中のＭｇ濃度のIII族原料供給量依存性を調べた結果である。 本発明のIII族窒化物系半導体結晶成長プロセスにおける原料供給シーケンスを説明するための図である。 本実施例の結晶成長プロセスを説明するための図である。

符号の説明

１、１０１ サファイヤ基板
２、１０２ 低温バッファ層
３、１０３ アンドープＧａＮ層
４、１０４ ｎ型ＧａＮ層
５、１０５ ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸発光層
６、１０７ ＭｇドープＧａＮ層
１０６ ＭｇドープのＡｌＧａＮ層

Claims (7)

1. III族窒化物系半導体の結晶成長プロセスにおいて、ｐ型伝導を示すドーパントの原料供給量を実質的に一定としつつIII族元素の原料供給量を連続的に増大させる工程を備えていることを特徴とする窒化物系化合物半導体の結晶成長方法。
2. 前記III族窒化物系半導体の結晶成長プロセスにおいて、前記III族元素の原料供給を停止しない請求項１に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法。
3. 前記ドーパントは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃの群から選択される少なくとも１の元素である請求項１又は２に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法。
4. 前記III族窒化物系半導体は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮまたはこれらの混晶である請求項１乃至３の何れか１項に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法。
5. 前記結晶成長方法は、有機金属気相成長法である請求項１乃至４の何れか１項に記載の窒化物系化合物半導体の結晶成長方法。
6. ｐ型伝導を示すドーパントの原料供給量を実質的に一定としつつIII族元素の原料供給量を連続的に増大させる工程を備えている結晶成長プロセスで得られたIII族窒化物系半導体であって、正孔濃度Ｄ_ｐが２×１０^１６ｃｍ^−３≦Ｄ_ｐ≦１×１０^１８ｃｍ^−３であるIII族窒化物系半導体。
7. 成膜後に温度Ｔが６００℃≦Ｔ≦９５０℃の範囲の熱処理が施されている請求項６に記載のIII族窒化物系半導体。