JP5858246B2 - 窒化物半導体発光素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間に、窒化物半導体からなる井戸層と窒化物半導体からなる障壁層とを交互に積層してなる発光層を有する窒化物半導体発光素子及びその製造方法に関する。

今日、窒化物半導体は、ＬＥＤ（発光ダイオード）やＬＤ（レーザダイオード）など多様な発光素子の用途として利用、開発がなされている（例えば特許文献１、２参照）。最近では、紫外光やそれよりも短波長の光を発光する素子としての開発も進められているところである。

窒化物半導体発光素子は、一般的に、ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間に、窒化物半導体からなる井戸層と窒化物半導体からなる障壁層とを交互に積層してなる発光層を有する構造が採用される。下記特許文献１及び２は、いずれも発光層の構造に関する特徴が記載されている。

特許文献１には、発光層の最も外側にあってｐ型窒化物半導体層に隣接した障壁層、すなわち最終障壁層（「ラストバリア層」とも呼ばれる。）にはｎ型不純物を含ませず、その他の障壁層にはｎ型不純物を含ませる構成が開示されている。

同文献には以下のような記述がなされている。「従来は最終障壁層にｎ型不純物をドープさせていたことで、当該最終障壁層に隣接して形成されるｐ型窒化物半導体層からのｐ型不純物の拡散により、最終障壁層にｎ型不純物とｐ型不純物が含有されることから、キャリアのライフタイムを低下させていた。しかし、特許文献１の構成としたことで、最終障壁層にｎ型不純物とｐ型不純物が併存する状態を防止できるため、素子寿命や逆耐圧特性が向上できる。」

特許文献２には、井戸層をアンドープとし、障壁層にｎ型不純物をドープさせる構成が開示されており、少なくとも最後の井戸層をアンドープとして、最後の障壁層すなわち最終障壁層にｎ型不純物をドープさせる構成が開示されており、かかる構成によれば、閾値電流密度が低く長寿命なレーザ素子が実現できる旨の記述がある。

同文献には以下のような記述がなされている。「障壁層にｎ型不純物がドープされると井戸層のキャリア濃度が大きくなるため、閾値が低下する一方、逆に障壁層に意図してｐ型不純物をドープすると低下しにくい傾向にある。そのため、障壁層にはｎ型不純物のみをドープするのが好ましい。更に、障壁層にｎ型不純物がドープされると、井戸層のキャリア濃度が大きくなるため、歪みによるピエゾ効果の量子シュタルク効果による電子と正孔の空間的分離がスクリーニングされて、閾値が低下する。逆に、井戸層に不純物をドープすると結晶性が悪くなって、キャリアの散乱が大きくなり、閾値が高くなる傾向にある。多重量子井戸構造は、ｐ側窒化物半導体層に隣接した側を障壁層で終わることが好ましい。」

更に、同文献には以下のような記述もある。「多重量子井戸構造は、井戸層で終わるよりも障壁層で終わった方が、閾値が低下しやすい傾向にあり、更に最後の井戸層をアンドープ、障壁層にｎ型不純物をドープすると、更に閾値が低下する。この理由は定かではないが、窒化物半導体の場合、ホールの有効質量が大きく、活性層に注入されたホールはｐ層側に局在しており、ｐ層側の井戸層のみで発光すると考えられる。従ってｎ層側に接近した井戸層は発光にあまり寄与しておらず、ｐ層側に接近した井戸層の方が発光に寄与する率が高い。このためｐ層側に最も接近した井戸層をアンドープとして、障壁層にｎ型不純物をドープすると最も効率が向上すると推察される。」

特許第３４９８６９７号明細書 特開平１１−２９８０９０号公報

特許文献１及び２は、いずれも素子寿命を向上させることを狙いとして、発光層の構成に特徴を持たせた内容が開示されているが、その内容は両文献で相容れないものである。すなわち、特許文献１では最終障壁層にはｎ型不純物を含ませない旨の記載がされている一方で、特許文献２では最終井戸層をアンドープとした上で最終障壁層にはｎ型不純物を含ませる旨の記載がされている。

しかし、本発明者の鋭意研究により、最終障壁層を所定の条件で形成すると、特許文献１及び２に開示された窒化物半導体発光素子よりも更に高い発光効率を実現しながらも、優れた寿命特性を示す素子が実現できることを見出した。

すなわち、本発明は、従来の素子よりも発光効率を向上させながらも、寿命特性にも優れた窒化物半導体発光素子を実現することを目的としてなされたものである。

本発明の窒化物半導体発光素子は、ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間に、窒化物半導体からなる井戸層と窒化物半導体からなる障壁層とを交互に積層してなる発光層を有し、
前記障壁層のうち前記ｐ型窒化物半導体層と接する位置に形成される最終障壁層は、ｎ型不純物を含み、前記ｐ型窒化物半導体層との界面のｎ型不純物濃度が４×１０^１７／ｃｍ^３以下であることを特徴とする。

ｐ型窒化物半導体層に隣接する最終障壁層をアンドープとする構成の場合、当該層にｎ型不純物が含まれないため、ピエゾ緩和が行われずに発光効率の低下を招いていたものと考えられる。一方で、最終障壁層にｎ型不純物を入れすぎると、最終障壁層から拡散したｎ型不純物がｐ型窒化物半導体層内に多量に入り込み、特性の低下を招いたものと考えられる。

「発明を実施するための形態」の項で実施例を参照して後述されるが、本発明者の鋭意研究により、障壁層のうち、少なくとも最終障壁層にはｎ型不純物を含ませる構成とした上で、そのｎ型不純物濃度については、ｐ型窒化物半導体層との界面に係るｎ型不純物濃度を４×１０^１７／ｃｍ^３以下とすることで、最終障壁層をアンドープとする構成よりも発光効率を向上できることを見出した。

ここで、最終障壁層とｐ型窒化物半導体層との界面のｎ型不純物濃度は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry：二次イオン質量分析法）などを利用して検証することが可能である。ＳＩＭＳ等を利用して不純物濃度を測定するに際しては、窒化物半導体発光素子の表面から深さ方向に所定のピッチでエッチングを行いながら、組成評価を行う。この場合、得られる組成比の値は、エッチングのピッチに応じた飛び飛びの（離散的な）値となる。従って、ピッチによっては、直前のピッチで測定された測定点の組成がｐ型窒化物半導体層における最も最終障壁層に近い測定点のものであり、その直後のピッチで測定された測定点の組成比が最終障壁層における最もｐ型窒化物半導体層に近い測定点のものとなる可能性がある。この場合には、厳密な意味において、最終障壁層とｐ型窒化物半導体層との界面のｎ型不純物濃度を測定することができない。

よって、本明細書では、最終障壁層とｐ型窒化物半導体層との界面を、最終障壁層とｐ型窒化物半導体層の組成差が１／２になる箇所をもって定義する。このとき、上記の方法により、離散的に測定された各測定点における組成比の値を直線で補完し、前記組成差が１／２になる箇所を導出することで、上記の界面の位置が検出できる。同様に、ｎ型不純物濃度の値についても、測定点毎に導出された値を直線で補完することで、前記方法にて検出された界面の位置における値が検出できる。このようにして検出された界面におけるｎ型不純物濃度が、４×１０^１７／ｃｍ^３以下である場合に、発光特性と寿命特性が従来の発光素子よりも向上する。なお、最終障壁層にはｎ型不純物が含有されているため、当該界面におけるｎ型不純物濃度は一定量以上含まれており、アンドープではない。

なお、上記の方法で界面のｎ型不純物濃度を検出する場合においては、その精度を高める観点から測定ピッチを５ｎｍ以下とするのが好ましく、２ｎｍ以下とするのがより好ましい。

電子に比べて正孔は有効質量が高く、移動度が低い。このため、井戸層を複数有してなる発光層においても、ｐ型窒化物半導体層に近い側の井戸層が特に発光に寄与する箇所になると考えられる。一方で、ピエゾ電界に起因したエネルギーバンドの歪みが生じることで、障壁層から井戸層に向けて電子が移動しにくくなる結果、ｐ型窒化物半導体層に最も近い位置における井戸層内に十分な量の電子が蓄積できない。よって、発光に最も寄与すると考えられる、ｐ型窒化物半導体層に最も近い位置における井戸層に十分な量の電子を蓄積すべく、少なくとも最終障壁層にはｎ型窒化物を含有させてエネルギーバンドの歪みを少なくしておくことで、発光効率を向上させている。

なお、障壁層へのｎ型不純物濃度は５×１０^１７／ｃｍ^３〜１×１０^１９／ｃｍ^３の範囲が望ましい。このｎ型不純物濃度が５×１０^１７／ｃｍ^３よりも少ないと、ピエゾ電界の緩和が起こりにくくなり電子の移動を妨げて発光効率を落とす可能性が生じる。他方、このｎ型不純物濃度が１×１０^１９／ｃｍ^３よりも大きくなると発光層中の電子が飽和しｐ型窒化物半導体層側へ流れてしまう、いわゆるオーバーフローが発生してしまう可能性が生じる。ピエゾ電界の緩和を考えると最終障壁層も上記範囲でｎ型不純物を含むことが望ましい。ただし、最終障壁層は、ｐ型窒化物半導体層との界面のｎ型不純物濃度が４×１０^１７／ｃｍ^３以下になるように、界面付近でドーピングの調整を行う必要がある。ｎ型不純物濃度が４×１０^１７／ｃｍ^３より高いと、その後のｐ層がｎ型化してしまいｐｎ接合を壊してしまい発光効率を落としてしまう可能性が生じる。

上記構成において、前記最終障壁層を含む全ての前記障壁層にｎ型不純物を含ませるものとしても構わない。「発明を実施するための形態」の項で実施例を参照して後述されるが、最終障壁層の前記ｐ型窒化物半導体層との界面のｎ型不純物濃度を４×１０^１７／ｃｍ^３以下と共通にした状態で、一部の障壁層にｎ型不純物を含有させない構成と、全ての障壁層にｎ型不純物を含ませる構成を対比した結果、後者の方が高い発光効率を示した。

また、本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は、
前記最終障壁層の形成時に、前記最終障壁層の材料を形成するための第１原料ガスに、ｎ型不純物を含有させるための第２原料ガスを含有した混合ガスを供給する工程と、前記第２原料ガスの供給を停止して引き続き前記第１原料ガスを供給する工程とを含むことを特徴とする。

なお、第１原料ガスの一例としては、窒素、水素、トリメチルガリウム、及びトリメチルインジウムの混合ガスとすることができる。また、第２原料ガスとしては、例えばｎ型不純物としてＳｉをドーパントとする場合には、テトラエチルシランの他にシランを採用することができる。

本発明の方法では、最終障壁層の形成初期段階で第１原料ガスと第２原料ガスの供給を行った後、第２原料ガスの供給を停止して引き続き第１原料ガスの供給を行って最終障壁層を形成する。これにより、初期段階で含有されたｎ型不純物が最終障壁層の表面側へと拡散させ、当該表面、すなわちその後に形成されるｐ型窒化物半導体層との界面のｎ型不純物濃度を４×１０^１７／ｃｍ^３以下の値にしながらも、ｐ型窒化物半導体層内への拡散を最小限に抑えることが可能になる。なお、この方法によれば、初期段階における第２原料ガスの供給時間を制御することで、ｐ型窒化物半導体層との界面のｎ型不純物濃度を好ましい値に調整することができる。

本発明によれば、従来よりも発光効率を向上させながら、寿命特性にも優れた窒化物半導体発光素子が実現できる。

窒化物半導体発光素子の構造を模式的に示す断面図である。 窒化物半導体発光素子の構造の一部分を模式的に示す断面図である。 窒化物半導体発光素子に対してＳＩＭＳを用いて組成分析を行った結果の一例を模式的に示すグラフである。 実施例１〜５及び比較例１〜２の各素子の発光光量と供給電流の関係を示すグラフである。 実施例１〜５、比較例１〜２の各素子に対して逆バイアスの電圧を印加して、耐圧の特性を評価した結果を示すグラフである。

本発明の窒化物半導体発光素子及びその製造方法につき、図面を参照して説明する。なお、以下の各図面において、実際の寸法比と図面上の寸法比は必ずしも一致しない。

［構造］
図１は、窒化物半導体発光素子の構造を模式的に示す断面図である。窒化物半導体発光素子１は、ｎ型窒化物半導体層１６とｐ型窒化物半導体層２２の間に発光層２０を有してなる構成である。より詳細には、窒化物半導体発光素子１は、サファイアなどの支持基板１０の上層に、下から順に第１バッファ層１２、第２バッファ層１４、ｎ型窒化物半導体層１６、発光層２０、ｐ型窒化物半導体層２２、ｐ型クラッド層２４、ｐ型コンタクト層２６を備える。

以下、窒化物半導体発光素子１の更に詳細な構成につき、説明する。

（支持基板１０）
支持基板１０は、サファイア基板で構成される。なお、サファイアの他、Ｓｉ，ＳｉＣ，ＧａＮ，ＹＡＧなどで構成しても構わない。

（第１バッファ層１２、第２バッファ層１４）
第１バッファ層１２は、支持基板１０（サファイア基板）のｃ面上で低温成長させたＧａＮ層にて形成される。また、第２バッファ層１４は、第１バッファ層１２の上層に高温成長させた下地層としてのＧａＮ層である。両層ともにアンドープ層を構成する。

（ｎ型窒化物半導体層１６）
ｎ型窒化物半導体層１６は、第２バッファ層１４の上層に高温成長させたｎ−Ａｌ_ｎＧａ_１−ｎＮ（０≦ｎ＜１）で構成される。一例として、本実施形態ではｎ−Ａｌ_０．０６Ｇａ_０．９４Ｎによってｎ型窒化物半導体層１６を形成している。ドーパントとしてのｎ型不純物としてはＳｉが好適に用いられるが、Ｇｅ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔｅなどを用いることもできる。

なお、第２バッファ層１４に接触する領域にｎ−ＧａＮで構成される層（保護層）を含む構成としても構わない。この場合は、少なくとも保護層に上記のｎ型不純物がドープされる構成とする。

（ｐ型窒化物半導体層２２、ｐ型クラッド層２４）
ｐ型窒化物半導体層２２は、発光層２０の上層に成長させたｐ−Ａｌ_ｍＧａ_１−ｍＮ（０≦ｍ＜１）で構成される。また、ｐ型クラッド層２４は、ｐ型窒化物半導体層２２の上層に成長させたｐ−Ａｌ_ａＧａ_１−ａＮ（０≦ａ＜１）で構成される。一例として、本実施形態では、ｐ−Ａｌ_０．３Ｇａ_０．７Ｎによってｐ型窒化物半導体層２２を形成し、ｐ−Ａｌ_０．１３Ｇａ_０．８７Ｎによってｐ型クラッド層２４を形成している。ドーパントとしてのｎ型不純物としてはＭｇが好適に用いられるが、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃなどを用いることもできる。

（ｐ型コンタクト層２６）
ｐ型コンタクト層２６は、ｐ型クラッド層２４の上層に成長させた、例えばｐ^＋−ＧａＮ又はｐ^＋−ＡｌＧａＮで構成される。例えば、Ｍｇが高濃度にドープされたＧａＮ又はＡｌＧａＮで形成されるが、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃなどを高濃度にドープして形成することもできる。

（発光層２０）
発光層２０の構成について、図２を参照して説明する。図２は、窒化物半導体発光素子１のうち、発光層２０及びその近傍の部分を拡大して模式的に示した断面図である。

発光層２０は、窒化物半導体で形成された障壁層（２０ａ，２０ｃ，２０ｅ，２０ｇ，２０ｉ、２０ｋ）と、窒化物半導体で形成された井戸層（２０ｂ，２０ｄ，２０ｆ，２０ｈ，２０ｊ）とが交互に積層されている。なお、本実施形態では、発光層２０が６層の障壁層と５層の井戸層を有する構成としているが、障壁層及び井戸層の層数はあくまで一例であり、適宜設定可能である。

障壁層（２０ａ，２０ｃ，２０ｅ，２０ｇ，２０ｉ、２０ｋ）は、例えばＡｌ_ｂＧａ_１−ｂＮ（０＜ｂ≦１）で形成されており、井戸層（２０ｂ，２０ｄ，２０ｆ，２０ｈ，２０ｊ）は、例えばＩｎ_ｃＧａ_１−ｃＮ（０＜ｃ≦１）で形成されている。一例として、本実施形態では、厚みが２０ｎｍのＡｌ_０．０８Ｇａ_０．９２Ｎよりなる障壁層（２０ａ，２０ｃ，２０ｅ，２０ｇ，２０ｉ、２０ｋ）と、厚みが５ｎｍのＩｎ_０．０３Ｇａ_０．９７Ｎよりなる井戸層（２０ｂ，２０ｄ，２０ｆ，２０ｈ，２０ｊ）により、発光層２０を構成した。

そして、窒化物半導体発光素子１は、障壁層のうち、ｐ型窒化物半導体層２２と接する位置に形成される障壁層２０ｋ、すなわち最終障壁層２０ｋについては、少なくともｎ型不純物を含む構成とし、このｐ型窒化物半導体層２２との界面のｎ型不純物濃度を４×１０^１７／ｃｍ^３以下としている。

［評価］
図２に示す構成に関し、発光層１０、特に障壁層（２０ａ，２０ｃ，２０ｅ，２０ｇ，２０ｉ、２０ｋ）に含有させるｎ型不純物濃度を変更して、素子の特性の評価を行った。

（実施例１）
全ての障壁層の厚みを２０ｎｍとして、これらに対してｎ型不純物を含有すると共に、最終障壁層２０ｋに関しては、ｐ型窒化物半導体層２２との界面のｎ型不純物濃度が３×１０^１６／ｃｍ^３となるように形成した。

ここで、最終障壁層２０ｋの形成に際しては、Ａｌ_ｂＧａ_１−ｂＮの原料ガスとなる、窒素、水素、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）に加えて、ｎ型不純物を構成するＳｉをドープするための原料ガスであるテトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）を混合して、所定の時間だけ成長させる。その後、ＴＥＳｉの供給のみを停止して、再び成長させる。これにより、ＴＥＳｉの供給によりドープされたＳｉ、すなわちｎ型不純物が最終障壁層２０ｋの表面側へと拡散する。ＴＥＳｉの供給時間を制御することで、最終障壁層２０ｋの表面、すなわち、その後に形成されるｐ型窒化物半導体層２２と最終障壁層２０ｋの界面におけるｎ型不純物濃度が制御できる。

最終障壁層２０ｋとｐ型窒化物半導体層２２の界面におけるｎ型不純物濃度の測定方法について、図３を参照して説明する。図３は、形成された窒化物半導体発光素子に対してＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry：二次イオン質量分析法）を用いて組成分析を行った結果の一例を模式的に示すグラフであり、横軸が表面からの深さ方向の距離、右縦軸がＡｌ組成比、左縦軸がＳｉ濃度を示している。なお、図３は、図１においてｐ型コンタクト層２６を形成していない素子に対して分析を行った場合を示している。

ＳＩＭＳ等を利用してｎ型不純物濃度を測定するに際しては、窒化物半導体発光素子の表面から深さ方向に所定のピッチでエッチングを行いながら、組成評価を行う。この場合、得られる組成比の値は、エッチングのピッチに応じた離散的な値となる。図３では、５ｎｍピッチで表面から深さ方向に素子に対してエッチングを行いながら、各測定点における組成分析をＳＩＭＳによって行った場合の結果が模式的に示されている。

最表面から深さ方向にエッチングを行いながらＳＩＭＳ分析を行うと、しばらくの間はｐ−Ａｌ_０．１３Ｇａ_０．８７Ｎで構成したｐ型クラッド層２４の組成由来の信号が得られる。この層は、Ａｌを含む一方、ｎ型不純物であるＳｉは含まれていないので、図３のように、一定割合のＡｌ組成の値と、ほぼｎ型不純物濃度の検出限界である１×１０^１６／ｃｍ^３のＳｉ濃度の値が示されている。

更に深さ方向にエッチングを進めると、ｐ型クラッド層２４の下層に形成されたｐ型窒化物半導体層２２（ｐ−Ａｌ_０．３Ｇａ_０．７Ｎ）由来の信号が得られ始める。この層は、ｐ型クラッド層２４よりもＡｌ組成比が高いため、Ａｌ組成の値が上昇している。一方、ｎ型不純物であるＳｉは含まれていないので、ｐ型クラッド層２４と同様にほぼｎ型不純物濃度の検出限界である１×１０^１６／ｃｍ^３のＳｉ濃度の値を示す。

ここで、図３では、５ｎｍピッチでエッチングを行って各測定点における組成分析を行なっているため、グラフ上に得られる分析結果は離散的な値となる。このため、各測定点の間の位置における組成比の値については、厳密には得ることができない。そこで、図３のように、各測定点で得られた離散的な値を直線にて補完することで、各測定点の間の位置における組成比についても推定を行なっている。このような方法を採用する場合には、エッチングのピッチが細かいほど厳密な値が得られるため好ましいといえる。本実施形態では５ｎｍピッチとしているが、５ｎｍ以下であれば好ましく、２ｎｍ以下とするのがより好ましい。

更に深さ方向にエッチングを進めると、ｐ型窒化物半導体層２２の下層に形成された、最終障壁層２０ｋ由来の信号が得られ始める。この最終障壁層２０ｋは、ｎ型不純物（Ｓｉ）が含有されたＡｌ_０．０８Ｇａ_０．９２Ｎで形成されるため、かかる層内の測定点からはＡｌの信号とＳｉの信号が得られる。Ａｌ組成比については、ｐ型窒化物半導体層２２よりも最終障壁層２０ｋの方が少ないため、その数値は下降する。一方、Ｓｉについてはｐ型窒化物半導体層２２では含まれておらず、最終障壁層２０ｋでは含まれているため、その数値は上昇する。

上述したように、所定のピッチでエッチングをしながら組成分析を行うため、ｐ型窒化物半導体層２２と最終障壁層２０ｋの界面が測定点にならない可能性がある。より具体的にいえば、直前の測定点２２ａが、ｐ型窒化物半導体層２２における最も最終障壁層２０ｋに近い箇所であり、その直後の測定点２０ｋａが、最終障壁層２０ｋにおける最もｐ型窒化物半導体層２２に近い箇所になる可能性がある。この場合には、厳密な意味において、最終障壁層２０ｋとｐ型窒化物半導体層２２との界面のｎ型不純物濃度を測定することができない。

そこで、前記の直線補完を利用して、最終障壁層２０ｋとｐ型窒化物半導体層２２との界面を、最終障壁層２０ｋとｐ型窒化物半導体層２２のＡｌ組成差が１／２になる箇所をもって定義する。図３に示すように、ｐ型窒化物半導体層２２から最終障壁層２０ｋに向かうに連れてＡｌ組成は下降し、Ｓｉ濃度は上昇する。よって、ｐ型窒化物半導体層２２における最も最終障壁層２０ｋに近い測定点２２ａにおけるＡｌ組成の値と、最終障壁層２０ｋにおける最もｐ型窒化物半導体層２２に近い測定点２０ｋａにおけるＡｌ組成の値を直線で補完し、その値が中間値となる箇所をもって最終障壁層２０ｋとｐ型窒化物半導体層２２との界面２１の位置を導出する。

そして、図３に示すように、ｐ型窒化物半導体層２２における最も最終障壁層２０ｋに近い測定点２２ａにおけるＳｉ濃度の値と、最終障壁層２０ｋにおける最もｐ型窒化物半導体層２２に近い測定点２０ｋａにおけるＳｉ濃度の値を直線で補完することで、界面２１の位置におけるＳｉ濃度の値が導出される。

実施例１では、最終障壁層２０ｋの形成に際し、最初の約１２０秒間については、窒素、水素、ＴＭＧ、ＴＭＡに加えてＴＥＳｉの供給を行ってｎ型不純物を含有させながら５ｎｍ成長させる。その後、ＴＥＳｉの供給を停止して、窒素、水素、ＴＭＧ及びＴＭＡを約３６０秒間供給して成長させることで、最終的に約４８０秒間をかけて層厚２０ｎｍの最終障壁層２０ｋを形成した。これにより、最終障壁層２０ｋにおける、ｐ型窒化物半導体層２２との界面のｎ型不純物濃度を３×１０^１６／ｃｍ^３とした。

以下の実施例及び比較例についても、上記の方法で最終障壁層２０ｋとｐ型窒化物半導体層２２の界面のｎ型不純物濃度を測定した。

（実施例２）
最終障壁層２０ｋを形成するに際し、ＴＥＳｉの供給時間を約２４０秒間とすることでｎ型不純物を含有させながら１０ｎｍを成長させた後、ＴＥＳｉの供給を停止して、窒素、水素、ＴＭＧ及びＴＭＡを約２４０秒間供給して成長させることで、最終的に約４８０秒間をかけて層厚２０ｎｍの最終障壁層２０ｋを形成した以外は、実施例１と同様に形成した。これにより、実施例２の素子において、最終障壁層２０ｋとｐ型窒化物半導体層２２の界面のｎ型不純物濃度は７×１０^１６／ｃｍ^３であった。

（実施例３）
障壁層（２０ａ，２０ｃ，２０ｅ，２０ｇ，２０ｉ、２０ｋ）のうちの一部の障壁層２０ｇについてアンドープとした以外は、実施例２と同条件として素子を形成した。

（実施例４）
最終障壁層２０ｋを形成するに際し、ＴＥＳｉの供給時間を約２８８秒間とすることでｎ型不純物を含有させながら１２ｎｍを成長させた後、ＴＥＳｉの供給を停止して、窒素、水素、ＴＭＧ及びＴＭＡを約１９２秒間供給して成長させることで、最終的に約４８０秒間をかけて層厚２０ｎｍの最終障壁層２０ｋを形成した以外は、実施例１と同様に形成した。これにより、実施例４の素子において、最終障壁層２０ｋとｐ型窒化物半導体層２２の界面のｎ型不純物濃度は１．５×１０^１７／ｃｍ^３であった。

（実施例５）
最終障壁層２０ｋを形成するに際し、ＴＥＳｉの供給時間を約３６０秒間とすることでｎ型不純物を含有させながら１５ｎｍを成長させた後、ＴＥＳｉの供給を停止して、窒素、水素、ＴＭＧ及びＴＭＡを約１２０秒間供給して成長させることで、最終的に約４８０秒間をかけて層厚２０ｎｍの最終障壁層２０ｋを形成した以外は、実施例１と同様に形成した。これにより、実施例５の素子において、最終障壁層２０ｋとｐ型窒化物半導体層２２の界面のｎ型不純物濃度は４×１０^１７／ｃｍ^３であった。

（比較例１）
ＴＥＳｉを供給せずに最終障壁層２０ｋを形成したことで、最終障壁層２０ｋをアンドープとした以外は、実施例１と同様に形成した。

（比較例２）
最終障壁層２０ｋを形成するに際し、ＴＥＳｉの供給時間を約４５６秒間とすることでｎ型不純物を含有させながら１９ｎｍを成長させた後、ＴＥＳｉの供給を停止して、窒素、水素、ＴＭＧ及びＴＭＡを約２４秒間供給して成長させることで、最終的に約４８０秒間をかけて層厚２０ｎｍの最終障壁層２０ｋを形成した以外は、実施例１と同様に形成した。これにより、比較例１の素子において、最終障壁層２０ｋとｐ型窒化物半導体層２２の界面のｎ型不純物濃度は８×１０^１７／ｃｍ^３であった。

図４は、実施例１〜５及び比較例１〜２の各素子の発光光量と供給電流の関係を示すグラフである。図４によれば、最終障壁層２０ｋとｐ型窒化物半導体層２２の界面のｎ型不純物濃度（以下、適宜「界面濃度」と略記する。）を７×１０^１６／ｃｍ^３とした実施例２が、最も発光光量が高くなっており、界面濃度を３×１０^１６／ｃｍ^３とした実施例１、界面濃度を１．５×１０^１７／ｃｍ^３とした実施例４の順に発光光量が高いことが分かる。

また、界面濃度を７×１０^１６／ｃｍ^３として、一部の障壁層（２０ｇ）をアンドープとした実施例３は、界面濃度を同条件にして全ての障壁層にｎ型不純物をドープさせた実施例２よりは発光光量が低いものの、最終障壁層２０ｋをアンドープとした比較例１よりは発光光量が高いことが分かる。

界面濃度を４×１０^１７／ｃｍ^３とした実施例５は、実施例１〜４よりは発光光量が低いものの、やはり最終障壁層２０ｋをアンドープとした比較例１よりは発光光量が高い。他方、界面濃度を８×１０^１７／ｃｍ^３とした比較例２は、最終障壁層２０ｋをアンドープとした比較例１よりも発光光量が低下している。

図４によれば、最終障壁層２０ｋに対してｎ型不純物をドープすると共に、この最終障壁層２０ｋとｐ型窒化物半導体層２２の界面のｎ型不純物濃度を４×１０^１７／ｃｍ^３以下とすることで、最終障壁層２０ｋをアンドープとした従来の素子よりも発光効率が向上することが分かる。また、実施例２及び実施例３を比較すれば、全ての障壁層に対してｎ型不純物をドープした方が発光効率は高まるが、最終障壁層２０ｋとｐ型窒化物半導体層２２の界面のｎ型不純物濃度を４×１０^１７／ｃｍ^３以下とすることで、一部の障壁層がアンドープであっても、最終障壁層２０ｋをアンドープとした従来の素子よりは発光効率が向上することが分かる。

なお、比較例２のように、界面濃度を８×１０^１７／ｃｍ^３とした場合には、最終障壁層２０ｋからｐ型窒化物半導体層２２へと一部のｎ型不純物が拡散したことで、ｐ−ｎ接合にダメージが与えられて注入効率が低下し、特性の劣化を招いたものと考えられる。

図５は、実施例１〜５、比較例１〜２の各素子に対して逆バイアスの電圧を印加して、耐圧の特性を評価した結果を示すグラフである。横軸は界面濃度、縦軸は逆バイアス電流を１μＡ流すために必要な逆バイアス電圧の大きさを示している。なお、比較例１では、界面濃度が１．５×１０^１６となっているが、これはノイズに伴う値であって、事実上の測定限界であり、実際はアンドープであるものとして構わない。

図５を参照しても、比較例２のように、界面濃度を８×１０^１７／ｃｍ^３と高くした場合には、耐圧がかなり低くなっていることが分かる。この結果も、最終障壁層２０ｋからｐ型窒化物半導体層２２へと一部のｎ型不純物が拡散してｐ−ｎ接合にダメージが発生し、耐圧が低下したことを示すものである。他方、界面濃度を４×１０^１７／ｃｍ^３以下とした実施例１〜５については、高い耐圧が示されており、リーク電流の発生がなく長寿命の素子が実現できていることが示唆される。

［製造方法］
以下、窒化物半導体発光素子１の製造方法の一例について説明する。なお、下記製造方法で説明する製造条件や膜厚などの寸法は、あくまで一例であって、これらの数値に限定されるものではない。すなわち、各半導体層の成長工程においては、目的とする組成に応じた基板温度および炉内圧力となる条件下で気相成長が行われるものとして構わない。

以下では、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学気相蒸着）法を用いて各半導体層を成長させることで、窒化物半導体発光素子１を製造する方法について説明する。この方法を用いる場合、Ａｌ原子供給源となる有機金属化合物としてはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が、Ｇａ原子供給源となる有機金属化合物としてはトリメチルガリウム（ＴＭＧ）が、Ｉｎ原子供給源となる有機金属化合物としてはトリメチルインジウム（ＴＭＩ）が、Ｓｉ原子供給源となる有機金属化合物としてはテトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）が、Ｍｇ原子供給源となる有機金属化合物としてはビスシクロペンタジニエルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）が、Ｎ原子供給源となる化合物としてはアンモニアがそれぞれ用いられ、キャリアガスとしては窒素ガス及び水素ガスが用いられるが、これらに限定されるものではない。

＜ステップＳ１＞
まず、支持基板１０としてｃ面サファイア基板を準備し、このクリーニングを行う。より具体的には、例えばＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学気相蒸着）装置の処理炉内にｃ面サファイア基板を配置し、処理炉内に流量が１０ｓｌｍの水素ガスを流しながら、炉内温度を例えば１１５０℃に昇温することにより行われる。

＜ステップＳ２＞
次に、炉内圧力１００ｋＰａ、基板温度４８０℃の状態で、処理炉内にキャリアガスとして窒素ガスを流量５ｓｌｍ及び水素ガスを流量５ｓｌｍで供給しながら、アンモニアを流量２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎ及びＴＭＧを流量５０μｍｏｌ／ｍｉｎで７０秒間供給することにより、支持基板１０の表面に層厚２０ｎｍのＧａＮ層を成長させて第１バッファ層（ＬＴ−ＧａＮ）１２を形成する。

＜ステップＳ３＞
次に、基板温度１１５０℃の状態で、処理炉内にキャリアガスとして窒素ガスを流量２０ｓｌｍ及び水素ガスを流量１５ｓｌｍで供給しながら、アンモニアを流量２５００００μｍｏｌ／ｍｉｎ及びＴＭＧを流量１００μｍｏｌ／ｍｉｎで３０分間供給することにより、第１バッファ層１２上に層厚１．７μｍのアンドープのＧａＮ層を成長させて第２バッファ層（ｕ−ＧａＮ）１４を形成する。

＜ステップＳ４＞
次に、第２バッファ層１４の上層に、ｎ−Ａｌ_ｎＧａ_１−ｎＮ（０≦ｎ＜１）で構成されるｎ型窒化物半導体層１６を形成する。より具体的には、ステップＳ３と同様に、処理炉内にキャリアガスとして窒素ガスを流量２０ｓｌｍ及び水素ガスを流量１５ｓｌｍで供給しながら、基板温度１１５０℃、炉内圧力３０ｋＰａの状態で、ＴＭＡを流量５．２μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＥＳｉを流量０．０１３μｍｏｌ／ｍｉｎで供給することにより、第２バッファ層１４上に層厚２．３μｍのｎ−Ａｌ_０．０６Ｇａ_０．９４Ｎ層よりなるｎ型窒化物半導体層１６を形成する。

なお、本ステップでは、ドーパントとしてのｎ型不純物をＳｉとしたが、他にＧｅ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｎ及びＴｅなどを用いることができる。

＜ステップＳ５＞
次に、ｎ型窒化物半導体層１６の上層にＩｎ_ｃＧａ_１−ｃＮ（０＜ｃ≦１）からなる井戸層とＡｌ_ｂＧａ_１−ｂＮ（０＜ｂ≦１）からなる障壁層が交互に繰り返されてなる発光層２０を形成する。

発光層２０のより具体的な形成方法は例えば以下の通りである。ステップＳ４の後、成長工程を中断し、その後、処理炉内にキャリアガスとして窒素ガスを流量１５ｓｌｍ及び水素ガスを流量１ｓｌｍで供給しながら、炉内圧力１００ｋＰａ、基板温度８２０℃の状態で、ＴＭＧを流量１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＩを流量７μｍｏｌ／ｍｉｎで１２０秒間供給することにより、層厚５ｎｍのＩｎ_０．０３Ｇａ_０．９７Ｎの組成を有する井戸層を形成する工程と、ＴＭＧを流量１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡを流量０．９μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＥＳｉを流量０．９μｍｏｌ／ｍｉｎで４８０秒間供給することにより、層厚２０ｎｍのｎ−Ａｌ_０．０８Ｇａ_０．９２Ｎの組成を有する障壁層を形成する工程を行う。以下、これらの２工程を繰り返すことで、井戸層と障壁層を５周期積層する。なお、障壁層へのＳｉドーピングは、障壁層全体にドーピングを行っても良いし、また、Ｓｉの拡散により井戸層であるＩｎＧａＮ層へ過剰にＳｉが入ることで注入効率を落とすおそれがある場合は、障壁層に部分的にドーピングを行ってもよい。

更に、最終となる井戸層２０ｊを形成後、ＴＭＧを流量１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡを流量０．９μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＥＳｉを流量０．９μｍｏｌ／ｍｉｎで所定時間供給を行った後、ＴＥＳｉの供給を停止して引き続きＴＭＧを流量１０μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡを流量０．９μｍｏｌ／ｍｉｎで供給することで、層厚２０ｎｍのｎ−Ａｌ_０．０８Ｇａ_０．９２Ｎの組成を有する最終障壁層２０ｋを形成する。上述したように、この工程において、ＴＥＳｉの供給時間を調整することで、最終障壁層２０ｋの表面、すなわち次のステップＳ６にて形成されるｐ型窒化物半導体層２２の界面のｎ型不純物の濃度を４×１０^１７／ｃｍ^３以下とすることができる。

＜ステップＳ６＞
炉内圧力１００ｋＰａで処理炉内にキャリアガスとして窒素ガスを流量１５ｓｌｍ及び水素ガスを流量２５ｓｌｍで供給しながら、基板温度を１０２５℃にし、その状態でＴＭＧを流量１００μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＡを流量２４μｍｏｌ／ｍｉｎ、Ｃｐ_２Ｍｇを流量０．１μｍｏｌ／ｍｉｎで２０秒間供給することにより、発光層２０上に層厚２０ｎｍのｐ−Ａｌ_０．３Ｇａ_０．７Ｎ層を成長させてｐ型窒化物半導体層２２を形成する。

＜ステップＳ７＞
続いて、ＴＭＡの流量を１２μｍｏｌ／ｍｉｎに変更して成長を１００秒間継続することにより、ｐ型窒化物半導体層２２上に層厚１００ｎｍのｐ−Ａｌ_０．１３Ｇａ_０．８７Ｎよりなるｐ型クラッド層２４を形成する。

＜ステップＳ８＞
ステップＳ７の後、Ｃｐ_２Ｍｇの流量を０．２μｍｏｌ／ｍｉｎに変更して成長を２０秒間継続することにより、ｐ型クラッド層２４上に層厚２０ｎｍのｐ^＋型Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎよりなるｐ型コンタクト層２６を形成する。

＜ステップＳ９＞
次に、ステップＳ１〜Ｓ８を経て得られたウェハに対して活性化処理を行う。より具体的には、ＲＴＡ（Rapid Thermal Anneal：急速加熱）装置を用いて、大気中７００℃で１５分間の活性化処理を行う。

＜ステップＳ１０＞
その後は、フォトリソグラフィと誘導結合型プラズマ処理装置（ＩＣＰ）により、ｎ型窒化物半導体層の一部をエッチングして露出させることによりｎパッド部を形成し、当該ｎパッド部及びｐ型コンタクト層２６の表面に設定されたｐパッド部の各々に、電極材料（例えばＮｉ５ｎｍ及び金５ｎｍ）を形成後、大気中において温度５００℃で５分間アニールを行い、ｎパッド部及びｐパッド部の各々にＡｌを蒸着してｎ電極及びｐ電極を形成する。

また、縦型の素子を実現する場合には、支持基板１０を剥離した後、当該支持基板１０が存在していた箇所に電極材料を積層してｎ電極を形成する。そして、ｐ型コンタクト層２６の表面に設定されたｐパッド部に上記と同様の方法にてｐ電極を形成する。

１ ： 窒化物半導体発光素子
１０ ： 支持基板
１２ ： 第１バッファ層
１４ ： 第２バッファ層
１６ ： ｎ型窒化物半導体層
２０ ： 発光層
２０ａ，２０ｃ，２０ｅ，２０ｇ，２０ｉ、２０ｋ ： 障壁層
２０ｂ，２０ｄ，２０ｆ，２０ｈ，２０ｊ ： 井戸層
２０ｋａ ： 最終障壁層２０ｋにおける最もｐ型窒化物半導体層２２に近い測定点
２１ ： 最終障壁層２０ｋとｐ型窒化物半導体層２２との界面
２２ ： ｐ型窒化物半導体層
２２ａ ： ｐ型窒化物半導体層２２における最も最終障壁層２０ｋに近い測定点
２４ ： ｐ型クラッド層
２６ ： ｐ型コンタクト層

Claims (3)

1. ｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層との間に、窒化物半導体からなる井戸層と窒化物半導体からなる障壁層とを交互に積層してなる発光層を有する窒化物半導体発光素子であって、
   前記障壁層のうち前記ｐ型窒化物半導体層と接する位置に形成される最終障壁層は、ｎ型不純物を含み、前記ｐ型窒化物半導体層との界面のｎ型不純物濃度が４×１０^１７／ｃｍ^３以下であることを特徴とする窒化物半導体発光素子。
2. 前記最終障壁層を含む全ての前記障壁層が、ｎ型不純物を含む構成であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体発光素子。
3. 請求項１に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
   前記最終障壁層の形成時に、前記最終障壁層の材料を形成するための第１原料ガスに、ｎ型不純物を含有させるための第２原料ガスを含有した混合ガスを供給する工程と、前記第２原料ガスの供給を停止して引き続き前記第１原料ガスを供給する工程とを含むことを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。

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