TWI659547B - Iii族氮化物半導體發光元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的III族氮化物半導體發光元件的製造方法是製造依次包括n型半導體層、具有至少包含Al的井層與障壁層的量子井結構的發光層、及p型半導體層的III族氮化物半導體發光元件的方法，其特徵在於：形成p型半導體層的步驟包括於發光層上形成Al組成大於障壁層的電子阻擋層的電子阻擋層形成步驟；朝電子阻擋層的表面上至少供給以氮氣為主成分的載氣的氮氣載氣供給步驟；以及於氮氣載氣供給步驟後，在電子阻擋層上形成包含AlyGa1-yN(0≦y≦0.1)的第2p型接觸層的第2p型接觸層形成步驟；且第2p型接觸層形成步驟使用以氫氣為主成分的載氣來進行。

Description

III族氮化物半導體發光元件的製造方法
本發明是有關於一種III族氮化物半導體發光元件的製造方法，尤其是有關於一種可提昇元件的壽命的III族氮化物半導體發光元件的製造方法。
先前，包含Al、Ga、In等與N的化合物的III族氮化物半導體用作紫外光發光元件的材料。其中，包含高Al組成的AlGaN的III族氮化物半導體用作紫外發光元件或發光波長為300nm以下的深紫外光發光元件(深紫外光發光二極體(Deep Ultraviolet-Light Emitting Diode，DUV-LED))。
作為對發光元件所要求的特性，例如可列舉高外部量子效率特性或低電阻特性。於專利文獻1中記載有在量子井結構的發光層與p包層之間形成被稱為電子阻擋層的成為電子的能量障壁的層，藉此提高發光效率。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-205767號公報
藉由專利文獻1的方法所製作的發光元件雖然具有優異的發光強度，但其壽命存在改善的餘地。因此，本發明的目的在於提出一種可提昇元件的壽命的III族氮化物半導體發光元件的製造方法。
本發明者等人對解決所述課題的方法進行了努力研究。其結果，發現於電子阻擋層上不設置p型包層而設置p型接觸層，並將該p型接觸層設為2層結構，使用以氮氣為主成分的載氣於電子阻擋層的正上方形成第1p型接觸層，使用以氫氣為主成分的載氣於第1p型接觸層上形成第2p型接觸層會極其有效。
本發明者等人發現於所述方法中使元件的壽命提昇並非由在電子阻擋層上形成2層結構的p型接觸層本身所造成，而是由形成電子阻擋層後，朝電子阻擋層的表面上至少供給以氮氣為主成分的載氣，將電子阻擋層的表面置於含有氮氣的環境下所造成。
本發明者等人進而發現就提昇壽命的觀點而言，較佳為於供給所述以氮氣為主成分的載氣時，倒不如不形成p型接觸層(第1p型接觸層)(即，不供給III族元素氣體)。即，亦發現將電子阻擋層的表面置於含有氮氣的環境下後，使用以氫氣為主成分的載氣形成p型接觸層(第2p型接觸層)，藉此與將所述p型接觸層設為2層結構的情況相比，可進一步提昇壽命，從而形成了本發明。
即，本發明的主旨構成如下所述。
(1)一種III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其是製造依次包括n型半導體層、具有至少包含Al的井層與障壁層的量子井結構的發光層、及p型半導體層的III族氮化物半導體發光元件的方法，其特徵在於：形成所述p型半導體層的步驟包括於所述發光層上形成Al組成大於所述障壁層的電子阻擋層的電子阻擋層形成步驟；朝所述電子阻擋層的表面上至少供給以氮氣為主成分的載氣的氮氣載氣供給步驟；以及於所述氮氣載氣供給步驟後，在所述電子阻擋層上形成包含AlyGa1-yN(0≦y≦0.1)的第2p型接觸層的第2p型接觸層形成步驟；且所述第2p型接觸層形成步驟使用以氫氣為主成分的載氣來進行。
(2)如所述(1)中記載的III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其中所述氮氣載氣供給步驟於停止Al及Ga的原料氣體的供給的狀態下進行。
(3)如所述(1)中記載的III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其中所述氮氣載氣供給步驟供給Al及Ga的原料氣體，於所述電子阻擋層的正上方且於所述第2p型接觸層的正下方，形成包含AlxGa1-xN(0≦x≦0.1)並具有超過0nm、30nm以下的厚度的第1p型接觸層。
(4)如所述(1)至(3)中任一項記載的III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其中所述障壁層為AlbGa1-bN(0.35≦b≦0.95)，所述電子阻擋層為AlzGa1-zN(b<z≦1)。
(5)如所述(1)至(4)中任一項記載的III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其中自所述發光層放射的光是中心波長為320nm以下的深紫外光。
(6)一種III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其是製造依次包括n型半導體層、具有至少包含Al的井層與障壁層的量子井結構的發光層、及p型半導體層的III族氮化物半導體發光元件的方法，其特徵在於：形成所述p型半導體層的步驟包括於所述發光層上形成Al組成大於所述障壁層的電子阻擋層的電子阻擋層形成步驟；於所述電子阻擋層的正上方形成包含AlxGa1-xN(0≦x≦0.1)的第1p型接觸層的第1p型接觸層形成步驟；以及於所述第1p型接觸層的正上方形成包含AlyGa1-yN(0≦y≦0.1)的第2p型接觸層的第2p型接觸層形成步驟；且所述第1p型接觸層形成步驟使用以氮氣為主成分的載氣來進行，所述第2p型接觸層形成步驟使用以氫氣為主成分的載氣來進行。
(7)如所述(6)中記載的III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其中所述第1p型接觸層的厚度小於所述第2p型接觸層的厚度。
(8)如所述(6)或(7)中記載的III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其中所述第1p型接觸層的厚度為5nm以上、30nm以下。
(9)如所述(6)至(8)中任一項記載的III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其中所述障壁層為AlbGa1-bN (0.4≦b≦0.95)，所述電子阻擋層為AlzGa1-zN(b<z≦1)。
(10)如所述(6)至(9)中任一項記載的III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其中自所述發光層放射的光的中心波長為300nm以下。
(11)如所述(6)至(10)中任一項記載的III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其中所述電子阻擋層形成步驟使用以氫氣為主成分的載氣來進行，且於所述電子阻擋層形成步驟後，包括不流入有機金屬氣體而流入以氮氣為主成分的載氣的步驟。
根據本發明，可大幅度提昇元件的壽命。
1、100‧‧‧III族氮化物半導體元件
11‧‧‧藍寶石基板
11A‧‧‧基板的主面
21‧‧‧AlN層
22‧‧‧非摻雜層
32‧‧‧n型半導體層
40‧‧‧發光層
41‧‧‧井層
42‧‧‧障壁層
50、150‧‧‧p型半導體層
51‧‧‧電子阻擋層
52‧‧‧p型包層
53、153‧‧‧p型接觸層
54‧‧‧第1p型接觸層
55‧‧‧第2p型接觸層
60‧‧‧n型電極
70‧‧‧p型電極
圖1是先前例的III族氮化物半導體發光元件的示意剖面圖。
圖2是本發明的第1實施形態的較佳形態的III族氮化物半導體發光元件的製造方法的流程圖。
圖3是表示(A)發明例及(B)先前例的傳導帶的帶結構的圖。
(第1實施形態：III族氮化物半導體發光元件的製造方法)
以下，參照圖式對本發明的實施形態進行說明。再者，原則 上對同一個構成要素標註同一個參照編號，並省略說明。另外，於各圖中，為便於說明，自實際的比率誇張表示藍寶石基板及各層的縱橫的比率。
本發明的第1實施形態的III族氮化物半導體發光元件的製造方法是製造依次包括n型半導體層、具有至少包含Al的井層與障壁層的量子井結構的發光層、及p型半導體層的III族氮化物半導體發光元件的方法。此處，重要的是形成所述p型半導體層的步驟包括於發光層上形成Al組成大於障壁層的電子阻擋層的電子阻擋層形成步驟；於電子阻擋層的正上方形成包含AlxGa1-xN(0≦x≦0.1)的第1p型接觸層的第1p型接觸層形成步驟；以及於第1p型接觸層的正上方形成包含AlyGa1-yN(0≦y≦0.1)的第2p型接觸層的第2p型接觸層形成步驟；且第1p型接觸層形成步驟使用以氮氣為主成分的載氣來進行，第2p型接觸層形成步驟使用以氫氣為主成分的載氣來進行。
本發明者等人為了與先前的半導體發光元件相比提昇元件的壽命，而著眼於圖1所示的先前例的發光元件100中的p型半導體層50。構成該p型積層體50的電子阻擋層51、p型包層52及p型接觸層53通常藉由使用以氫氣為主成分的載氣來將三甲基鎵(Trimethylgallium，TMG)等原料氣體供給至反應室中而形成。本發明者等人為了確認p型包層52的功能效果，於電子阻擋層51上未形成p型包層52而直接使用以氫氣為主成分的載氣形成p型接觸層53來製作發光元件，並調查其發光特性，結果元件 未發光。可認為於該階段中需要p型包層52。
本發明者等人認為以所述方式獲得的元件未發光的原因在於：載氣中所含有的氫氣對電子阻擋層51進行蝕刻而使結晶性惡化，其結果，電子阻擋層51未發揮充分的功能。繼而，暫時恢復成具有p型包層52的狀態，並使用以氮氣而非氫氣為主成分的載氣來僅形成p型接觸層53。其結果，判明所獲得的元件雖然發光，但其壽命與先前的元件相比反而下降。此處，使用以氮氣而非氫氣為主成分的載氣來形成p型接觸層53後，試著去除p型包層52的結果，可獲得具有與先前同等或略微良好的壽命的發光元件。即便如此，對於市場所要求的壽命仍存在改善的餘地。
於去除p型包層52的情況下，藉由使用以氮氣為主成分的氣體作為載氣，元件恢復發光，因此認為電子阻擋層51的結晶性得到維持並可充分地阻擋發光層40的電子。而且，認為所述壽命的下降由p型接觸層53本身的結晶性的惡化所造成。
因此，對即便於去除p型包層52的情況下，亦不會使電子阻擋層51的功能惡化、且實現p型接觸層53的高結晶性的方法進行努力研究的結果，判明將p型接觸層53設為2層結構，使用以氮氣為主成分的載氣於電子阻擋層51的正上方形成第1p型接觸層，並使用以氫氣為主成分的載氣於該第1p型接觸層的正上方形成第2p型接觸層，結果與先前的元件相比，元件的壽命大幅度提昇，從而完成了本發明。
圖3的(A)表示揭示本發明例的傳導帶的帶結構的圖， 圖3的(B)表示揭示先前例的傳導帶的帶結構的圖。於本發明中，不存在先前認為需要的包層。若根據本發明的結果進行考察，則較佳為儘可能不使用因略微的缺陷的變化而導致p型載子的濃度下降、載子注入效率惡化、且容易經時變化的層，可認為藉由設為僅電子阻擋層與p型接觸層這一最小限度的構成，而可減少載子注入效率的變化，並減少發光元件的經時變化。而且，可認為藉由在直接形成於電子阻擋層上的第1p型接觸層中使用以氮氣為主成分的載氣，除此以外使用以氫氣為主成分的載氣，即便不存在包層，亦可使電子阻擋層與p接觸層與的界面附近承擔先前認為包層所承擔的作用，可維持優異的發光特性並達成壽命長的發光元件。
如此，本發明是於發光層40上所設置的p型半導體層50的形成方面具有特徵者，設置於該p型半導體層50的下方的藍寶石基板11、氮化鋁(Aluminum nitride，AIN)層21、非摻雜層22、n型半導體層32及發光層40的具體的構成無任何限定。
圖2表示本發明的第1實施形態的較佳形態的III族氮化物半導體發光元件的製造方法的流程圖。首先，如圖2的(A)所示，準備藍寶石基板11。藍寶石基板11的主面11A的用以設置傾斜角θ的傾斜方向的晶軸方位可為m軸方向或a軸方向的任一者，如所述般傾斜角θ的有無任意，但例如如日本專利特願2014-224637號中所記載般，可設為C面以0.5度的傾斜角θ傾斜的面。
繼而，如圖2的(B)所示，使AlN層21於藍寶石基板11上磊晶成長。AlN層21例如可藉由有機金屬氣相成長(MOCVD：Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法或分子束磊晶(MBE：Molecular Beam Epitaxy)法、濺鍍法等公知的薄膜成長方法來形成。
作為AlN層21的Al源，可使用三甲基鋁(Trimethylaluminum，TMA)。另外，作為N源，可使用氨(NH3)氣。藉由使用該些原料氣體並使用氫氣作為載氣，而可形成AlN層21。
再者，作為AlN層21的成長溫度，較佳為1270℃以上、1350℃以下，更佳為1290℃以上、1330℃以下。若為該溫度範圍，則於接下來的熱處理步驟後可提昇AlN層21的結晶性。另外，關於反應室內的成長壓力，例如可設為5Torr~20Torr。更佳為8Torr~15Torr。
另外，關於根據NH3氣體等V族元素氣體與TMA氣體等III族元素氣體的成長氣體流量所計算的V族元素對於III族元素的莫耳比(以後，記載為V/III比)，例如可設為130以上、190以下。更佳為140以上、180以下。再者，對應於成長溫度及成長壓力存在最合適的V/III比，因此較佳為適宜設定成長氣體流量。
繼而，較佳為以比該AlN層21的成長溫度更高的溫度對以所述方式獲得的藍寶石基板11上的AlN層21實施熱處理。該熱處理步驟可使用公知的熱處理爐來進行。藉由進行該熱處 理，可使AlN層21的(10-12)面的X射線搖擺曲線的半寬度變成400秒以下，而實現高結晶性(圖2的(C))。
其後，如圖2的(D)中例示般，可於AlN層21上形成依次具有非摻雜層22及n型半導體層32的積層結構。
繼而，如圖2的(E)所示，形成發光層40。該發光層40至少含有Al，例如可由AlaGa1-aN材料(0<a≦1)形成。此處，Al的組成是以發出所期望的波長的光的方式適當地設定，但當Al組成a為0.35以上時，自發光層40放射的光的中心波長變成300nm以下，最終所製作的III族氮化物半導體發光元件1成為DUV-LED。
該發光層40可包含重複形成含有Al組成不同的AlGaN的井層41與障壁層42的多重量子井(MQW：Multiple Quantum Well)。井層41的Al組成a例如為0.3~0.8。障壁層42的Al組成b大於井層41的Al組成a，例如為0.40~0.95。另外，井層41及障壁層42的重複次數例如為1次~10次。進而，井層41的厚度為0.5nm~5nm，障壁層42的厚度為3nm~30nm。
當利用AlGaN材料形成發光層40時，可使用TMA作為Al源，使用三甲基鎵(TMG)作為Ga源，使用NH3氣體作為N源。藉由使用氫氣作為載氣來將該些原料氣體供給至反應室內，而可形成發光層40。當將發光層40設為MQW結構時，藉由適當地變更Al源的流量與Ga源的流量的比，而可形成具有MQW結構的發光層40。
當利用AlaGa1-aN材料(0<a≦1)形成發光層40時，作為AlaGa1-aN材料的成長溫度，較佳為1000℃以上、1400℃以下，更佳為1050℃以上、1350℃以下。
另外，關於根據NH3氣體等V族元素氣體與TMA氣體等III族元素氣體的成長氣體流量所計算的V族元素對於III族元素的莫耳比(以後，記載為V/III比)，例如可設為100以上、100000以下。更佳為300以上、30000以下。對應於成長溫度及成長壓力存在最合適的V/III比，因此與AlN層21的情況相同，較佳為適宜設定成長氣體流量。
繼而，如圖2的(F)所示，於發光層40上形成p型半導體層150。如上所述，於本發明中，p型半導體層150不含對應於圖1所示的p型包層52的層，而以具有電子阻擋層51與設置於該電子阻擋層51的正上方的p型接觸層153的方式構成。另外，將p型接觸層153設為包含第1p型接觸層54與第2p型接觸層55的2層結構。
電子阻擋層51通常是藉由設置在發光層與p型包層之間，而用以攔截電子，並將電子注入至發光層40(於MQW的情況下為井層41)內，而提高電子的注入效率的層。尤其，於發光層40的Al組成高的情況下，p型半導體層的電洞濃度低，因此難以將電洞注入至發光層40中，一部分的電子朝p型半導體層側流動，但藉由設置電子阻擋層51，可防止此種電子的流動。再者，於本發明中，「電子阻擋層」的Al組成z大於構成發光層40的障 壁層42的Al組成b，表示帶隙大的層。相對於此，「包層」的Al組成是指比電子阻擋層的Al組成小0.1以上、且比p型接觸層大0.1以上者。再者，中心波長為300nm以下中所使用的p型的AlGaN的Al組成越大，電流越難流動，因此先前用作包層的Al組成多為障壁層的Al組成以下。因此，本發明中的電子阻擋層與現有技術中的包層亦可將障壁層的Al組成作為基準來進行區分。
電子阻擋層51例如可由p型的AlzGa1-zN材料(b<z≦1)形成。雖然亦取決於障壁層42的Al組成，但例如該電子阻擋層51的Al組成較佳為設為0.5以上、1.0以下。藉此，可提高電子對於井層41的注入效率。另外，電子阻擋層51的厚度例如較佳為6nm~60nm。其原因在於：不論電子阻擋層51的厚度比6nm薄還是超過60nm，均可看到輸出功率的大幅度的減少。再者，較佳為比障壁層的厚度厚。
作為用以使該電子阻擋層51變成p型的摻雜劑，可使用鎂(Mg)或鋅(Zn)。作為Mg源，可使用環戊二烯基鎂(CP2Mg)，作為Zn源，可使用氯化鋅(ZnCl2)。
當利用p型的AlzGa1-zN材料(b<z≦1)形成電子阻擋層51時，可使用以氫氣為主成分的氣體作為載氣。而且，藉由將載氣與作為原料氣體的TMA、TMG及NH3氣體，以及作為雜質氣體的例如CP2Mg一同供給至反應室內，而可形成阻擋層51。再者，當於電子阻擋層51的形成中最初使用以氮氣為主成分的氣體時，不會發光。
當利用AlzGa1-zN材料(b<z≦1)形成電子阻擋層51時，作為AlbGa1-bN材料的成長溫度，較佳為1000℃以上、1400℃以下，更佳為1050℃以上、1350℃以下。另外，關於反應室內的成長壓力，例如可設為10Torr~760Torr。更佳為20Torr~380Torr。
另外，關於根據NH3氣體等V族元素氣體與TMA氣體等III族元素氣體的成長氣體流量所計算的V族元素對於III族元素的莫耳比(以後，記載為V/III比)，例如可設為100以上、100000以下。更佳為300以上、30000以下。對應於成長溫度及成長壓力存在最合適的V/III比，因此與AlN層21的情況相同，較佳為適宜設定成長氣體流量。
繼而，於電子阻擋層51上形成具有2層結構的p型接觸層153。此時，形成於電子阻擋層51的正上方的第1p型接觸層54是使用以氮氣為主成分的載氣來進行，形成於第1p型接觸層54的正上方的第2p型接觸層55是使用以氫氣為主成分的載氣來進行。
再者，於本發明中，所謂「以氮氣為主成分的載氣」，是指氮氣的體積對於載氣整體的體積的比為60%以上的載氣。更佳為85%以上。另外，所謂「以氫氣為主成分的載氣」，是指氫氣的體積對於載氣整體的體積的比為60%以上的載氣。更佳為85%以上。再者，只要使用作為半導體製造用所市售的具有純度的氣體即可。再者，此處的載氣的體積比是將供給至反應室內並通過 晶圓附近的空間的氣體作為對象，不包含以加熱器或反應室內壁的淨化為主目的，不通過晶圓附近的空間而被排氣的氣體。即，於即便朝加熱器或反應室內壁流入大流量的氫氣來進行排氣，實質上亦朝晶圓附近流入氮氣的情況下，成為以氮氣為主成分的載氣。
p型接觸層153藉由p型的AlcGa1-cN材料來形成。p型接觸層153是用以降低形成於其上的p型電極70與電子阻擋層51之間的接觸電阻的層。因此，將該p型接觸層153的Al組成c設為0≦c≦0.1。即，將第1p型接觸層54(AlxGa1-xN)的Al組成x設為0≦x≦0.1，將第2p型接觸層55(AlyGa1-yN)的Al組成y設為0≦y≦0.1。藉此，可充分地降低與形成於p型接觸層153上的p型電極70的接觸電阻。尤其，較佳為設為x=0及y=0。
作為用以使該p型接觸層153變成p型的摻雜劑，與電子阻擋層51的情況相同，可使用鎂(Mg)或鋅(Zn)。同樣地，作為Mg源，可使用環戊二烯基鎂(CP2Mg)，作為Zn源，可使用氯化鋅(ZnCl2)。
以下，對本實施形態中的氣體的轉換方法的一例進行說明。較佳為藉由如下方式來進行：於形成電子阻擋層51後，暫時將有機金屬氣體(III族元素氣體及摻雜劑源氣體)自反應室內轉換至通氣孔中，然後將於反應室內流動的載氣自氫氣轉換成氮氣，將反應室內的溫度或壓力轉換成p型接觸層的成長條件後，將有機金屬氣體供給至反應室內，而於電子阻擋層51上形成第1p 型接觸層54。繼而，再次將有機金屬氣體的流路暫時自反應室內轉換至通氣孔中後，將於反應室內流動的載氣轉換成氫氣，然後將有機金屬氣體供給至反應室內，而形成第2p型接觸層55。於未朝通氣孔轉換而改變載氣的情況下，氣體的流動驟變，因此存在引起異常的成長之虞。再者，將V族元素氣體設為以V族元素不自電子阻擋層中分離的方式流向反應室內。另外，如所述般暫時將有機金屬氣體自反應室內轉換至通氣孔中，藉此中斷朝電子阻擋層51上的結晶成長，於將電子阻擋層51上的環境自氫氣更換成氮氣而變成氮氣環境的期間內，電子阻擋層51以氫氣分壓下降且暴露於載氣及V族元素氣體中的狀態得到加熱。亦可認為其對於提昇電子阻擋層51與p型接觸層153的界面附近的載子密度帶來較佳的效果。完全地轉換成氮氣後，於將有機金屬氣體供給至反應室內之前空出1秒以上的時間亦為較佳的形態。
作為p型接觸層153的成長溫度，較佳為800℃以上、1400℃以下，更佳為900℃以上、1300℃以下。另外，關於反應室內的成長壓力，例如可設為10Torr~760Torr。更佳為20Torr~600Torr。
另外，關於根據NH3氣體等V族元素氣體與TMA氣體等III族元素氣體的成長氣體流量所計算的V族元素對於III族元素的莫耳比(以後，記載為V/III比)，例如可設為100以上、100000以下。更佳為300以上、30000以下。對應於成長溫度及成長壓力存在最合適的V/III比，因此與AlN層21的情況相同，較佳為適 宜設定成長氣體流量。
此處，第1p型接觸層54的厚度較佳為小於第2p型接觸層55的厚度。藉此，使用以氫氣為主成分的載氣而成長的結晶性高的第2接觸層55於p型接觸層153整體中所佔的比例變高，可提高p型接觸層153整體的結晶性並提昇元件的壽命。
尤其，較佳為將第1p型接觸層54的厚度設為5nm以上、30nm以下。藉此，可確保於形成第2p型接觸層55時能夠防止由載氣中所含有的氫氣所引起的對於電子阻擋層51的蝕刻的必要的最小限度的厚度的第1p型接觸層54，並將剩餘分配給結晶性高的第2p型接觸層55，而最大限度地提高p型接觸層153整體的結晶性，且使壽命的提昇效果最大化。
最後，如圖2的(G)所示，藉由蝕刻等來去除發光層40及p型半導體層150的一部分，並於所露出的n型半導體層32上形成n型電極60，於第2p型接觸層55上形成p型電極70。如此，可製作本發明的第1實施形態的較佳形態的氮化物半導體發光元件1。
此處，n型電極60例如可設為具有含Ti的膜及形成於該含Ti的膜上的含Al的膜的金屬複合膜，其厚度、形狀及尺寸可對應於發光元件的形狀及尺寸而適宜選擇。另外，關於p型電極70，例如亦可設為具有含Ni的膜及形成於該含Ni的膜上的含Au的膜的金屬複合膜，其厚度、形狀及尺寸可對應於發光元件的形狀及尺寸而適宜選擇。
(第2實施形態：III族氮化物半導體發光元件)
另外，本發明的第2實施形態的III族氮化物半導體發光元件是藉由以上所說明的第1實施形態的III族氮化物半導體發光元件的製造方法所製造者。所獲得的III族氮化物半導體發光元件1具有比先前高的壽命。
(第3實施形態：III族氮化物半導體發光元件的製造方法)
繼而，對本發明的第3實施形態的III族氮化物半導體發光元件的製造方法進行說明。本發明的第3實施形態的III族氮化物半導體發光元件的製造方法是製造依次包括n型半導體層、具有至少包含Al的井層與障壁層的量子井結構的發光層、及p型半導體層的III族氮化物半導體發光元件的方法。此處，重要的是形成所述p型半導體層的步驟包括於發光層上形成Al組成大於障壁層的電子阻擋層的電子阻擋層形成步驟；朝電子阻擋層的表面上至少供給以氮氣為主成分的載氣的氮氣載氣供給步驟；以及於氮氣載氣供給步驟後，在電子阻擋層上形成包含AlyGa1-yN(0≦y≦0.1)的第2p型接觸層的第2p型接觸層形成步驟；且第2p型接觸層形成步驟使用以氫氣為主成分的載氣來進行。
於所述第1實施形態的III族氮化物半導體發光元件的製造方法中，在電子阻擋層51上不設置p型包層52而設置p型接觸層150，並將該p型接觸層150設為2層結構，使用以氮氣為主成分的載氣於電子阻擋層51的正上方形成第1p型接觸層54， 使用以氫氣為主成分的載氣於第1p型接觸層54上形成第2p型接觸層55。
如上所述，本發明者等人發現於第3實施形態的III族氮化物半導體發光元件的製造方法中，使元件的壽命提昇並非由在電子阻擋層51上形成2層結構的p型接觸層150本身所造成，而是由形成電子阻擋層51後，朝電子阻擋層51的表面上至少供給以氮氣為主成分的載氣，將電子阻擋層51的表面置於含有氮氣的環境下所造成。
本發明者等人進而發現就元件壽命的觀點而言，較佳為於供給所述以氮氣為主成分的載氣時，倒不如不形成p型接觸層(第1p型接觸層54)(即，不供給Al及Ga的原料氣體)，且將電子阻擋層51的表面置於含有氮氣的環境下後，使用以氫氣為主成分的載氣形成p型接觸層(第2p型接觸層55)，藉此與將p型接觸層設為2層結構的情況相比，可進一步提昇壽命。
因此，於本實施形態中，在所述第3實施形態的III族氮化物半導體發光元件的製造方法中，進行朝電子阻擋層51的表面上至少供給以氮氣為主成分的載氣的氮氣載氣供給步驟來代替第1p型接觸層形成步驟，且於該氮氣載氣供給步驟後，使用以氫氣為主成分的載氣進行第2p型接觸層形成步驟55。
氮氣載氣供給步驟可於停止Al及Ga的原料氣體的供給的狀態下進行，亦可供給Al及Ga的原料氣體，於電子阻擋層51的正上方且於第2p型接觸層55的正下方形成第1p型接觸層54。 如其後的實施例所示般，就元件的壽命的觀點而言，較佳為於氮氣載氣供給步驟中不供給Al及Ga的原料氣體。
氮氣載氣供給步驟中的自氮氣的供給至停止為止的時間較佳為包含至少趕出滯留於爐內的氫氣之前的時間，雖然亦取決於爐內的尺寸，但例如較佳為設為30秒以上、600秒以下。藉此，可在阻擋層51與其後形成的第2p型接觸層55之間形成結晶性良好的界面。
另外，當供給Al及Ga的原料氣體來形成第1p型接觸層54時，其厚度較佳為設為30nm以下。
於本實施形態中，發光層40的障壁層42的Al組成b可設為比第1實施形態寬廣的範圍，較佳為設為0.35~0.95。另外，電子阻擋層51較佳為AlzGa1-zN(b<z≦1)。進而，本實施形態的III族氮化物半導體發光元件的製造方法適合於自發光層40放射的光發出中心波長為320nm以下的深紫外光的III族氮化物半導體發光元件的製造。
(第4實施形態：III族氮化物半導體發光元件)
另外，本發明的第4實施形態的III族氮化物半導體發光元件是藉由以上所說明的第3實施形態的III族氮化物半導體發光元件的製造方法所製造者。所獲得的III族氮化物半導體發光元件1具有比先前高的壽命。
如此，可製造具有比先前提昇的壽命的III族氮化物半導體發光元件。
[實施例]
(發明例1)
以下，使用實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不受以下的實施例任何限定。根據圖2所示的流程圖製作III族氮化物半導體發光元件。首先，準備藍寶石基板(直徑為2吋，厚度：430μm，面方位：(0001)，m軸方向傾斜角θ：0.5度，台寬：100nm，階高：0.20nm)(圖2的(A))。繼而，藉由MOCVD法來使中心膜厚為0.60μm(平均膜厚為0.61μm)的AlN層於所述藍寶石基板上成長，而製成AlN模板基板(圖2的(B))。此時，AlN層的成長溫度為1300℃，反應室內的成長壓力為10Torr，且以V/III比變成163的方式設定氨氣與TMA氣體的成長氣體流量。V族元素氣體(NH3)的流量為200sccm，III族元素氣體(TMA)的流量為53sccm。再者，關於AlN層的膜厚，使用光干涉式膜厚測定機(耐諾斯佩克(Nanospec)M6100A；耐諾(Nanometrics)公司製造)，測定包含晶圓面內的中心的等間隔地分散的共計25個部位的膜厚。
繼而，將所述AlN模板基板導入至熱處理爐中，減壓至10Pa為止後淨化氮氣至常壓為止，藉此使爐內變成氮氣環境，然後使爐內的溫度昇溫來對AlN模板基板實施熱處理(圖2的(C))。此時，將加熱溫度設為1650℃，將加熱時間設為4小時。
繼而，藉由MOCVD法來形成包含Al0.7Ga0.3N的層厚為1μm的非摻雜Al0.7Ga0.3N層作為非摻雜層。繼而，於非摻雜層上， 將包含Al0.62Ga0.38N、且摻雜有Si的層厚為2μm的n型Al0.62Ga0.38N層作為n型半導體層而形成於所述AlN層上(圖2的(D))。再者，二次離子質譜(Semicondary Ion Mass Spectroscopy，SIMS)分析的結果，n型半導體層的Si濃度為1.0×1019atoms/cm3。
繼而，於n型半導體層上，形成使包含Al0.45Ga0.55N的層厚為3nm的井層及包含Al0.65Ga0.35N的層厚為7nm的障壁層交替地重複積層3.5組而成的發光層(圖2的(E))。3.5組的0.5表示將發光層的最初與最後設為障壁層。該發光層的發光波長為280nm。
其後，將氫氣作為載氣，於發光層上形成包含Al0.68Ga0.32N、且摻雜有Mg的層厚為40nm的電子阻擋層。繼而，將氮氣作為載氣，形成包含GaN、且摻雜有Mg的層厚為10nm的第1p型接觸層。此時，反應室內的成長壓力為300mbar。另外，作為載氣的氮氣、NH3氣體、TMG、CP2Mg的流量分別為30slm、30slm、150sccm及1000sccm。繼而，將載氣轉換成氫氣後，形成摻雜有Mg的層厚為170nm的第2p型接觸層。將作為載氣的氫氣的流量設為30slm，其他條件設為與第1p型接觸層的形成相同。再者，於層厚170nm中的接觸電極的厚度30nm的區域中，減少TMG氣體的流量來提昇Mg的存在概率、且降低成長速度，藉此製成高Mg濃度的層。其後，於第2p型接觸層上形成遮罩來進行利用乾式蝕刻的台面蝕刻，而使n型半導體層露出。繼而， 於第2p型接觸層上形成包含Ni/Au的p型電極，於所露出的n型半導體層上形成包含Ti/Al的n型電極。再者，p型電極之中，Ni的厚度為50Å，Au的厚度為1500Å。另外，n型電極之中，Ti的厚度為200Å，Al的厚度為1500Å。最後於550℃下進行接觸退火(快速熱退火(Rapid Thermal Annealing，RTA))，而形成電極。如此製作本發明的III族氮化物半導體發光元件。
(發明例2)
將第1p型接觸層的厚度設為30nm，將第2p型接觸層的厚度設為150nm，並將除此以外的條件設為全部與發明例1相同，而製作發明例2的氮化物半導體發光元件。
(先前例)
於形成電子阻擋層後，將氫氣作為載氣，形成包含摻雜有Mg的Al0.35Ga0.65N的p型包層(厚度：50nm)，然後將氫氣作為載氣，形成包含摻雜有Mg的GaN、且具有1層結構的p型接觸層(厚度：180nm)，並將除此以外的條件設為全部與發明例1相同，而製作先前例的氮化物半導體發光元件。
(比較例1)
將p型接觸層設為1層結構，且包含摻雜有Mg的GaN，自電子阻擋層的形成時起不變更載氣，而使用氫氣作為載氣來形成該p型接觸層，並將除此以外的條件設為全部與發明例1相同，而製作比較例1的氮化物半導體發光元件。
(比較例2)
將除使用氮氣作為載氣來形成p型接觸層以外的條件設為全部與比較例1相同，而製作比較例2的氮化物半導體發光元件。
(比較例3)
將除使用氮氣作為載氣來形成p型接觸層以外的條件設為全部與先前例相同，而製作比較例3的氮化物半導體發光元件。
<發光特性的評價>
關於發明例1，針對所製作的覆晶型的III族氮化物半導體發光元件，藉由積分球來測定電流20mA時的發光輸出功率Po(mW)，結果為2.7mW。關於發明例2，亦同樣地進行評價，並測定發光輸出功率，結果為2.8mW。相對於此，對先前例及除未發光的比較例1以外的比較例2及比較例3測定發光輸出功率，結果發光輸出功率分別為3.1mW(先前例)、2.9mW(比較例2)、3.0mW(比較例3)。如此，可知於發明例1及發明例2中，獲得與先前例、以及比較例2及比較例3相同程度的發光輸出功率。將所獲得的結果示於表1中。再者，於表1中，當p型接觸層具有1層結構時設為第1p型接觸層，第2p型接觸層由「-」來表述。
(發明例3)
於發光層上，將氫氣作為載氣，形成包含Al0.68Ga0.32N、且摻雜有Mg的層厚為40nm的電子阻擋層。繼而，停止載氣的氫氣而開始氮氣的供給，並且停止有機金屬氣體(TMG及CP2Mg)的供給。其後，再次停止載氣的氮氣而開始氫氣的供給，並且開始有機金屬氣體(TMG及CP2Mg)的供給，而形成包含GaN、且摻雜有Mg的層厚為180nm的第2p型接觸層。此處，將自氮氣的供給開始至供給停止為止的時間設為200秒，將該期間的作為載氣的氮氣、NH3氣體的流量分別設為30slm、30slm。另外，形成第2p型接觸層時的反應室內的成長壓力為300mbar，作為載氣的氫氣、NH3氣體、TMG、CP2Mg的流量分別為30slm、30slm、150sccm及1000sccm。根據所述而將第1p型接觸層的厚度設為0nm，將第2p型接觸層的厚度設為180nm，將除此以外的條件設為與發明例1相同，而製作發明例3的氮化物半導體發光元件。
<發光壽命的評價>
為了測定III族氮化物半導體發光元件的壽命特性，測定發明例1的通電6小時後的殘存輸出功率(通電6小時後的輸出功率/初始發光輸出功率)，結果相對於初始的輸出功率為97%。關於發明例2，亦同樣地測定經過6小時後的殘存輸出功率，結果為96%， 於發明例3中為98%。相對於此，關於先前例及比較例1~比較例3，殘存輸出功率為89%(先前例)、未發光(比較例1)、94%(比較例2)、82%(比較例3)。如此，可知於發明例1~發明例3中，相對於先前例及比較例，發光壽命大幅度提昇。將所獲得的結果示於表1中。
(發明例4)
使用發明例1中的AlN模板基板，如以下般製作發明例4的III族氮化物半導體發光元件。首先，藉由MOCVD法來形成層厚為1μm的非摻雜Al0.55Ga0.45N層作為非摻雜層。繼而，於非摻雜層上，形成摻雜有Si的層厚為2μm的n型Al0.45Ga0.55N層作為n型半導體層(圖2的(D))。再者，SIMS分析的結果，n型半導體層的Si濃度為1.0×1019atoms/cm3。
繼而，於n型半導體層上，形成使包含Al0.3Ga0.7N的層厚為3nm的井層及包含Al0.5Ga0.5N的層厚為7nm的障壁層交替地重複積層3.5組而成的發光層(圖2的(E))。3.5組的0.5表示將發光層的最初與最後設為障壁層。該發光層的發光波長為310nm。
其後，將氫氣作為載氣，於發光層上形成包含Al0.58Ga0.42N、且摻雜有Mg的層厚為40nm的電子阻擋層。繼而，停止載氣的氫氣而開始氮氣的供給，並且停止III族元素氣體及摻雜劑氣體的供給，經過將成長溫度自1300℃下降至作為p型接觸層(第2p型接觸層)的形成溫度的1050℃為止的步驟，其後，停 止氮氣而將載氣轉換成氫氣，並且再次開始III族元素氣體及摻雜劑氣體的供給而開始第2p型接觸層的形成。再者，使用氮氣載氣來成長的第1p型接觸層因停止III族元素氣體供給，故即便考慮殘留氣體，其膜厚亦看作0nm。另外，將自氮氣的供給開始至供給停止為止的時間設為200秒。
將載氣設為氮氣的期間的氮氣、NH3氣體的流量分別為30slm、30slm，TMG及CP2Mg的流量為0。另外，使第2p型接觸層成長時的反應室內的成長壓力為300mbar，另外，作為載氣的氫氣、NH3氣體、TMG、CP2Mg的流量分別為30slm、30slm、150sccm及1000sccm。再者，於層厚180nm中的接觸電極的厚度30nm的區域中，減少TMG氣體的流量來提昇Mg的存在概率、且降低成長速度，藉此製成高Mg濃度的層。
其後，於第2p型接觸層上形成遮罩來進行利用乾式蝕刻的台面蝕刻，而使n型半導體層露出。繼而，於第2p型接觸層上形成包含Ni/Au的p型電極，於所露出的n型半導體層上形成包含Ti/Al的n型電極。再者，p型電極之中，Ni的厚度為50Å，Au的厚度為1500Å。另外，n型電極之中，Ti的厚度為200Å，Al的厚度為1500Å。最後於550℃下進行接觸退火(RTA)，而形成電極。
(比較例4)
將除使用氮氣作為載氣來形成p型接觸層以外的條件設為全部與發明例4相同，而製作比較例4的氮化物半導體發光元件。
<發光特性，壽命特性的評價>
關於發明例4，針對所製作的覆晶型的III族氮化物半導體發光元件，藉由積分球來測定電流20mA時的發光輸出功率Po(mW)，結果為2.4mW。相對於此，於比較例4中產生表面粗化，因此無法經由乾式蝕刻等來進行晶片加工，而無法進行特性評價。
測定發明例4的通電6小時後的殘存輸出功率(通電6小時後的輸出功率/初始發光輸出功率)，結果相對於初始的輸出功率為99%。相對於先前例或比較例1~比較例4(比較例4無法晶片化)，發光壽命大幅度提昇，獲得與發明例1~發明例3相同的結果。將所獲得的結果示於表2中。再者，於表2中，當p型接觸層具有1層結構時設為第1p型接觸層，第2p型接觸層由「-」來表述。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可大幅度提昇元件的壽命，因此於發光元件的製造中有用。

Claims (12)

  1. 一種III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其是製造依次包括n型半導體層、具有至少包含Al的井層與障壁層的量子井結構的發光層、及p型半導體層的III族氮化物半導體發光元件的方法，形成所述p型半導體層的步驟包括：於所述發光層上形成Al組成大於所述障壁層的電子阻擋層的電子阻擋層形成步驟；朝所述電子阻擋層的表面上至少供給以氮氣為主成分的載氣的氮氣載氣供給步驟；以及於所述氮氣載氣供給步驟後，在所述電子阻擋層上形成包含AlyGa1-yN(0≦y≦0.1)的第2p型接觸層的第2p型接觸層形成步驟；且所述第2p型接觸層形成步驟使用以氫氣為主成分的載氣來進行，所述氮氣載氣供給步驟於停止Al及Ga的原料氣體的供給的狀態下進行。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其中所述障壁層為AlbGa1-bN(0.35≦b≦0.95)，所述電子阻擋層為AlzGa1-zN(b<z≦1)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其中自所述發光層放射的光是中心波長為320nm以下的深紫外光。
  4. 一種III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其是依次包括n型半導體層、具有至少包含Al的井層與障壁層的量子井結構的發光層、及p型半導體層的III族氮化物半導體發光元件的製造方法，形成所述p型半導體層的步驟包括：於所述發光層上形成Al組成大於所述障壁層的電子阻擋層的電子阻擋層形成步驟；於所述電子阻擋層的正上方形成包含AlxGa1-xN(0≦x≦0.1)的第1p型接觸層的第1p型接觸層形成步驟；以及於所述第1p型接觸層的正上方形成包含AlyGa1-yN(0≦y≦0.1)的第2p型接觸層的第2p型接觸層形成步驟；且所述第1p型接觸層形成步驟使用以氮氣為主成分的載氣來進行，所述第2p型接觸層形成步驟使用以氫氣為主成分的載氣來進行。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其中所述第1p型接觸層的厚度小於所述第2p型接觸層的厚度。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述的III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其中所述第1p型接觸層的厚度為5nm以上、30nm以下。
  7. 如申請專利範圍第4項或第5項所述的III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其中所述障壁層為AlbGa1-bN(0.4≦b≦0.95)，所述電子阻擋層為AlzGa1-zN(b<z≦1)。
  8. 如申請專利範圍第4項或第5項所述的III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其中自所述發光層放射的光是中心波長為300nm以下的深紫外光。
  9. 如申請專利範圍第4項或第5項所述的III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其中所述電子阻擋層形成步驟使用以氫氣為主成分的載氣來進行，且於所述電子阻擋層形成步驟後，包括不流入有機金屬氣體而流入以氮氣為主成分的載氣的步驟。
  10. 一種III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其是製造依次包括n型半導體層、具有至少包含Al的井層與障壁層的量子井結構的發光層、及p型半導體層的III族氮化物半導體發光元件的方法，形成所述p型半導體層的步驟包括：於所述發光層上形成Al組成大於所述障壁層的電子阻擋層的電子阻擋層形成步驟；朝所述電子阻擋層的表面上至少供給以氮氣為主成分的載氣的氮氣載氣供給步驟；以及於所述氮氣載氣供給步驟後，在所述電子阻擋層上形成包含AlyGa1-yN(0≦y≦0.1)的第2p型接觸層的第2p型接觸層形成步驟；且所述第2p型接觸層形成步驟使用以氫氣為主成分的載氣來進行，所述氮氣載氣供給步驟供給Al及Ga的原料氣體，於所述電子阻擋層的正上方且於所述第2p型接觸層的正下方，形成包含AlxGa1-xN(0≦x≦0.1)並具有超過0nm、30nm以下的厚度的第1p型接觸層。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其中所述障壁層為AlbGa1-bN(0.35≦b≦0.95)，所述電子阻擋層為AlzGa1-zN(b<z≦1)。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其中自所述發光層放射的光是中心波長為320nm以下的深紫外光。
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