TWI734243B - Iii族氮化物半導體發光元件及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有較以往更優異的發光輸出的III族氮化物半導體發光元件及其製造方法。本發明的III族氮化物半導體發光元件100將發光波長設為200 nm～350 nm，且依次具有n型半導體層、將勢壘層及阱層依次交替地分別積層N層（其中，N為整數）而成的發光層、AlN引導層、電子阻擋層、及p型半導體層，所述電子阻擋層是p型Alz Ga1-z N（0.50≦z≦0.80），所述勢壘層是n型Alb Ga1-b N（z+0.01≦b≦0.95）。

Description

III族氮化物半導體發光元件及其製造方法
本發明是有關於一種III族氮化物半導體發光元件及其製造方法，尤其是有關於一種同時具有優異的發光輸出的III族氮化物半導體發光元件及其製造方法。
先前，包含Al、Ga、In等III族元素與N的化合物的III族氮化物半導體用作自藍色光到深紫外光的發光元件的材料。其中，包含高Al組成比的AlGaN的III族氮化物半導體用於發光波長為200 nm～350 nm的深紫外光發光元件（深紫外發光二極體（Deep Ultraviolet-Light Emitting Diode，DUV-LED））。
一般而言，使用III族氮化物半導體的深紫外光發光元件的發光效率極低，可以說難以實現高輸出化，為了實現小型且高輸出的深紫外發光元件，進行了各種嘗試，以提高內量子效率，此外亦實現高的光取出效率和低電阻特性等。
作為此種深紫外發光層已知有如下的III族氮化物半導體發光元件1：依次具有n型半導體層3、交替積層勢壘層4b和阱層4w而成的發光層4、電子阻擋層6、及p型半導體層7。將此種III族氮化物半導體發光元件1的帶結構的一部分在圖1A中示出。如圖1A所示，以往一般使電子阻擋層6的Al組成比高於勢壘層4b的Al組成比。
例如，在專利文獻1中揭示了在發光波長為200 nm～350 nm的氮化物半導體發光元件中，相對於發光層的勢壘層的Al組成比（a），使p型包層（clad）的Al組成比（b）為0.1＜b-a≦0.45，使電子阻擋層的Al組成比（c）為0.11≦c-a≦0.98。根據專利文獻1，藉由設為此種Al組成比的關係，能夠增大氮化物半導體發光元件的發光輸出。
另外，本申請的申請人在專利文獻2中提出了如下III族氮化物半導體發光元件1'：藉由在所述的III族氮化物半導體發光元件1的發光層4與電子阻擋層6之間設置規定厚度的AlN引導層5，來提高元件的可靠性以及發光輸出（參照圖1B的帶結構）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-241397號公報 [專利文獻2]日本專利特開2017-34036號公報
[發明所欲解決之課題] 近年來，對提高深紫外光發光元件（DUV-LED）的發光輸出的需求越來越高，期望進一步的改善。
因此，本發明的目的在於提供一種具有優異的發光輸出的III族氮化物半導體發光元件及其製造方法。 [解決課題之手段]
如上述專利文獻2所述，本發明者等人對在發光層4與電子阻擋層6之間設置有AlN引導層5時的發光輸出的增大方法進行了努力研究。並且發現，在設置所述AlN引導層5的情況下，與勢壘層和電子阻擋層之間的Al組成比的一般關係（[勢壘層的Al組成比]＜[電子阻擋層的Al組成比]）相反，在使勢壘層的Al組成比較電子阻擋層的Al組成比更大的情況下，能夠得到優異的發光輸出，從而完成本發明。
即，本發明的主旨構成如下： （1）一種III族氮化物半導體發光元件，發光波長為200 nm～350 nm，其特徵在於： 依次具有n型III族氮化物半導體層、將勢壘層及帶隙較所述勢壘層更小的阱層依次交替地分別積層N層（其中，N為整數）而成的III族氮化物半導體發光層、AlN引導層、電子阻擋層、及p型III族氮化物半導體層，且 所述電子阻擋層是p型Alz Ga1-z N（0.50≦z≦0.80）， 所述勢壘層是n型Alb Ga1-b N（z+0.01≦b≦0.95）。
（2）如所述（1）記載的III族氮化物半導體發光元件，其中所述勢壘層的Al組成比（b）為b≦z+0.20。
（3）如所述（1）或（2）記載的III族氮化物半導體發光元件，其中所述AlN引導層的厚度為0.5 nm以上2.0 nm以下。
（4）如所述（1）至（3）中任一項記載的III族氮化物半導體發光元件，其中所述III族氮化物半導體發光層中的所述第N層的阱層與所述AlN引導層相接，或者， 在所述III族氮化物半導體發光層中的所述第N層的阱層與所述AlN引導層之間具有Al組成比為所述勢壘層以上且小於所述AlN引導層的最終障壁層，所述最終障壁層的厚度為1.5 nm以下。
（5）一種III族氮化物半導體發光元件的製造方法，所述III族氮化物半導體發光元件的發光波長為200 nm～350 nm，所述III族氮化物半導體發光元件的製造方法的特徵在於包括： 第一步驟，形成n型III族氮化物半導體層； 第二步驟，在所述n型III族氮化物半導體層上依次交替地分別積層N層（其中，N為整數）勢壘層及帶隙較所述勢壘層更小的阱層，而形成III族氮化物半導體發光層； 第三步驟，在所述III族氮化物半導體發光層上形成AlN引導層； 第四步驟，在所述AlN引導層上形成電子阻擋層；以及 第五步驟，在所述電子阻擋層上形成p型半導體層， 將所述電子阻擋層設為p型Alz Ga1-z N（0.50≦z≦0.80）， 將所述勢壘層設為n型Alb Ga1-b N（z+0.01≦b≦0.95）。 [發明的效果]
根據本發明，能夠提供一種具有較以往更優異的發光輸出的III族氮化物半導體發光元件。
於對依照本發明的實施方式進行說明前，預先對以下方面進行說明。首先，本說明書中，於不明示Al組成比而僅表述為「AlGaN」的情況下，是指如下任意的化合物：III族元素（Al、Ga的合計）與N的化學組成比為1：1，且III族元素Al與Ga的比率不一定。該情況下，即便無與作為III族元素的In相關的表述，設為對於作為III族元素的Al與Ga而言亦包含5%以內的量的In。另外，於僅表述為「AlN」或「GaN」的情況下，分別是指Ga及Al不包含於組成比中，但是藉由僅表述為「AlGaN」，並不排除AlN或GaN的任一者。再者，Al組成比的值可藉由光致發光測定及X射線繞射測定等來測定。
另外，本說明書中，有時將作為p型電性地發揮功能的III族氮化物半導體層簡稱為p型層，將作為n型電性地發揮功能的III族氮化物半導體層簡稱為n型層。另一方面，於未有意地添加Mg或Si等特定雜質而不作為p型或n型電性地發揮功能的情況下，稱為「i型」或「未摻雜」。亦可於未摻雜的層中混入製造過程中的不可避免的雜質，具體而言，於載體密度小（例如不足4×1016 /cm3 ）的情況下，本說明書中稱為「未摻雜」。另外，Mg或Si等雜質濃度的值設為藉由二次離子質譜（Secondary Ion Mass Spectroscopy，SIMS）分析而得者。
另外，藉由磊晶成長而形成的各層的厚度整體可使用光干涉式膜厚測定器來測定。進而，關於各層的各厚度，於鄰接的各層的組成比充分不同的情況下（例如於Al組成比以0.01以上不同的情況下），可根據利用透過型電子顯微鏡進行的成長層的剖面觀察而計算出。另外，關於鄰接的層中Al組成比相同或大致相等（例如不足0.01）但雜質濃度不同的層的邊界及厚度，兩者的邊界及各層的厚度設為基於穿透式電子顯微鏡-能量散射光譜（Transmission Electron Microscope-Energy Dispersion Spectrum，TEM-EDS）而測定。並且，兩者的雜質濃度可藉由SIMS分析而測定。另外，於如超晶格結構般各層的厚度薄的情況下，可使用TEM-EDS測定厚度。
以下，參照圖式對本發明的實施方式進行說明。再者，原則上對同一個構成要素標註同一個參照編號，並省略說明。另外，於各圖中，為便於說明，與實際的比率相比誇張表示基板及各層的縱橫的比率。
（III族氮化物半導體發光元件） 如圖2所示，依照本發明的一實施方式的III族氮化物半導體發光元件100依次包括：n型III族氮化物半導體層30、將勢壘層40b、及帶隙小於勢壘層40b的阱層40w依次交替地分別積層N層（其中，N為整數）而成的III族氮化物半導體發光層40、AlN引導層50、電子阻擋層60、及p型III族氮化物半導體層70。本說明書中，將勢壘層40b的Al組成比記為b，將阱層40w的Al組成比記為w，將電子阻擋層60的Al組成比記為z。在根據本發明的III族氮化物半導體發光元件100中，勢壘層40b的Al組成比（b）大於電子阻擋層60的Al組成比（z）。以下，在本說明書中，將n型III族氮化物半導體層30簡稱為「n型層30」，將III族氮化物半導體發光層40簡稱為「發光層40」，將p型III族氮化物半導體層70簡稱為「p型層70」。
如圖2所示，可將III族氮化物半導體發光元件100的n型層30設置於在基板10的表面設置AlN層20而成的AlN模板基板上。另外，於III族氮化物半導體發光元件100中亦可設置有n型電極80與p型電極90，所述n型電極80形成於藉由蝕刻等來去除發光層40、AlN引導層50、電子阻擋層60及p型層70的一部分而露出的n型層30上，所述p型電極90形成於p型層70上。所述的基板10、AlN層20、n型電極80及p型電極90可設為先前公知的通常的III族氮化物半導體發光元件的通常的構成，具體的構成並無任何限定。另外，雖未圖示，但可在AlN層20和n型層30之間設置選自AlGaN層、組成傾斜層及超晶格層中的一個以上的緩衝層。
＜n型層＞ n型層30是至少包含Al的III族氮化物半導體層，只要作為III族氮化物半導體發光元件100中的n型半導體層發揮作用，就能夠使用通常的n型半導體層。n型層30例如包含AlGaN材料，另外，相對於作為III族元素的Al與Ga，可含有5%以內的量的In。於n型層30中摻雜有n型的摻雜劑（雜質），作為n型摻雜劑，可例示：Si、Ge、Sn、S、O、Ti、Zr等。摻雜劑濃度只要是可作為n型發揮功能的摻雜劑濃度，則並無特別限定，例如可設為1.0×1018 atoms/cm3 ～1.0×1020 atoms/cm3 。另外，n型層30的Al含有率並無特別限制，可設為通常的範圍。除將n型層30設為包含單層或多層的結構之外，亦可設為包括使Ⅲ族元素的組成比沿結晶成長方向組成傾斜的組成傾斜層或超晶格結構的構成。n型層30不僅形成與n側電極的接觸部，亦兼具提高自基板至發光層的結晶性的功能。
＜n型引導層＞ 再者，圖2中雖未示出，可在發光層40與n型層30之間設置n型引導層35。n型引導層35較佳使用AlGaN材料，並且其Al組成比較佳為所述的n型層30的Al組成比以上且勢壘層40b的Al組成比（b）以下。其厚度可設為3 nm～30 nm。另外，n型引導層35較佳為與n型層同樣地摻雜有n型摻雜劑（雜質），但其摻雜劑的量較佳為低於n型層。
＜發光層＞ 在III族氮化物半導體發光元件100中，發光層40緊接著n型層30設置。發光層40是將勢壘層40b及帶隙較勢壘層40b小的阱層40w依次交替地分別積層N層（其中，N為整數）而成。例如，作為勢壘層40b及阱層40w，可使用不同Al組成比的AlGaN材料。勢壘層40b及阱層40w可視需要以5%以內的組成比導入In等III族元素，而成為AlGaInN材料等，但更佳為設為僅使用作為III族元素的Al和Ga的三元系的AlGaN材料。阱層40w可為n型及i型中任一者，但勢壘層40b為n型。這是因為電子濃度增加而具有補償阱層內晶體缺陷的效果。再者，發光層40可以說相當於自重覆形成勢壘層40b及阱層40w，由勢壘層40b夾入的一般的多量子阱（MQW：Multiple Quantum Well）結構除去p型半導體層側的最後的勢壘層而得者。
＜＜勢壘層及阱層＞＞ 作為勢壘層40b可以使用Alb Ga1-b N材料，作為阱層40w可以使用Alw Ga1-w N材料。可將勢壘層40b的Al組成比（b）例如設為0.51～0.95，更佳設為0.53～0.85，可將阱層40w的Ａl組成比（w）例如設為0.30～0.80（其中，w＜b）。另外，可將勢壘層40b及阱層40w的各自的層數N設為例如1～10的正整數。進而，可將勢壘層40b的厚度設為3 nm～30 nm，可將阱層40w的厚度設為0.5 nm～5 nm。 而且，本發明人發現，藉由使勢壘層40b的Al組成比（b）大於後述的電子阻擋層的Al組成比（z），使z+0.01≦b≦0.95，能夠進一步提高發光輸出。進而，為了確保發光輸出提高效果，較佳為將勢壘層40b的Al組成比（b）的上限設為z+0.2（b≦z+0.2），更佳設為z+0.17（b≦z+0.17），特佳設為z+0.15（b≦z+0.15）。特佳為將勢壘層40b的Al組成比（b）設為z+0.05≦b≦z+0.15。
再者，能夠根據阱層40w的Al組成比（w）大致調整所發出的光的中心波長。作為光的中心波長可設為200 nm～350 nm，較佳設為200 nm～300 nm，更佳設為270 nm～295 nm。例如，如果發光層40中的阱層40w的Al組成比（w）為0.35以上，則自發光層40放射的光的中心波長為300 nm以下。
此處，圖3A、圖3B中示出依照本發明的一實施方式的III族氮化物半導體發光元件100的傳導帶的帶結構的形態。與圖1B中的上述已知的現有技術對比，說明根據本發明的特徵的帶結構。如圖1B的現有例所示，通常電子阻擋層60相對於勢壘層40b的Al組成比（b）而言，例如如Alz Ga1-z N材料（b＜z＜1）般，藉由設為較勢壘層的Al組成比高的Al組成比，與勢壘層相比增大電子阻擋層的帶隙。 與圖1B的帶結構相比，在依照本發明的實施方式的圖3A中，構成為勢壘層40b的Al組成比（b）與電子阻擋層60相比增大帶隙。即，使勢壘層40b的Al組成比（b）較電子阻擋層60（詳細內容後述）的Al組成比（z）大，滿足z+0.01≦b≦0.95的關係。圖3A是將n型引導層35設為與勢壘層40b相同的帶隙的情況，圖3B是將n型引導層35設為與勢壘層40b不同的帶隙並且與n型層30相同的帶隙的情況。均使勢壘層40b的Al組成比（b）大於電子阻擋層60的Al組成比（z）。 本發明人通過實驗確認：根據此種本發明的勢壘層與電子阻擋層中的帶隙的大小關係，能夠實現具有較以往更優異的發光輸出的III族氮化物半導體發光元件。本發明不受理論限制，然而，本發明人認為能夠獲得此種效果的理由如下。首先，用作DUV-LED的材料的AlGaN系的半導體材料由於具有比較大的帶隙，因此難以低電阻化。特別是p型的AlGaN層難以提高電洞濃度。因此，在電極部分中，接觸電阻增大，並且對於元件的器件驅動需要大的正向電壓Vf。另一方面，認為當施加大的正向電壓Vf以進行器件驅動時，載體濃度高並且擴散長度長的電子在p型電子阻擋層相對容易溢出。此時，DUV-LED的發光輸出隨著電子注入效率惡化而下降。但是，如果提高勢壘層的Al組成，則可以獲得抑制電子溢出的效果，因此認為發光輸出提高。在需要大的正向電壓Vf的200 nm～350 nm中，如果光的中心波長為300 nm以下，則藉由提高勢壘層的Al組成的本發明的效果特別大。另一方面，在中心波長超過300 nm的波長區域，與中心波長為300 nm以下的長區域相比，可以將電子阻擋層的Al組成設置得低，容易獲得提高電子阻擋層中的電洞注入效率的效果。即使在所述情況下，藉由提高勢壘層40b的Al組成來抑制溢出的效果是有效的，與300 nm以下的長區域相比，儘管小但是具有本發明的效果。亦可認為這是因為，若提高勢壘層的Al組成，接近p型電子阻擋層的阱層的電子濃度會下降。再者，雖然考慮藉由提高p型電子阻擋層的Al組成來減少溢出的可能性，但是在該情況下，推測結果是減少電洞的注入，在光的中心波長為300 nm以下時，反而會有相反的效果。
＜AlN引導層＞ 緊接著發光層40，AlN引導層50設於發光層40上。AlN引導層50最佳為包含以III族元素的Al組成比為100%而形成的AlN的氮化物半導體層。其中，考慮到在製造步驟中不可避免地混入其他的III族元素（Ga等）的情況、變質時產生的氣體或變質的進行狀況，作為結果，如果Al組成比為96%～100%，則設為包含於AlN引導層50中。AlN導體層50的厚度較佳為0.5 nm以上2.0 nm以下，更佳為0.7 nm以上1.7 nm以下。AlN引導層50較佳為未摻雜（i型），但是亦可以添加Mg等p型摻雜劑、或Si等n型摻雜劑。另外，AlN引導層50中的雜質濃度無需均勻，例如，雜質濃度亦可以在發光層40側與p型層70側之間不同。添加摻雜劑時，不僅可以是i型，作為結果，亦可以是一部分或全體p型化或n型化。
再者，所謂「i型」，如上所述，是指未有意添加特定的雜質的層（亦稱為未摻雜層）。另外，即使p型摻雜劑從p型層70擴散，亦並非有意地添加特定的雜質。
＜最終障壁層＞ 此處，III族氮化物半導體發光元件100可在發光層40中的AlN引導層50側的第N層阱層40w與AlN引導層50之間更具有帶隙為勢壘層40b以上且小於AlN引導層50的最終障壁層。在使用Alf Ga1-f N材料作為最終障壁層的情況下，最終障壁層的Al組成比（f）相對於勢壘層的Al組成比（b）較佳為b≦f≦0.95。在此種情況下，將最終障壁層的厚度設為1.5 nm以下，且當設為0.1 nm以上且1.0 nm以下時，與現有技術中使用的最終障壁層的厚度相比非常薄而更佳。在上述專利文獻2所記載的藉由載氣變更時的變質而使最終障壁層的一部分成為AlN引導層的情況下，如果最終障壁層的厚度為0.1 nm以上，則殘留不受變質影響的1原子層，由此可避免第N層（電子阻擋層60側）的阱層40w的變質。
＜電子阻擋層＞ 繼而，電子阻擋層60與AlN引導層50鄰接地設置。電子阻擋層60一般設置在作為發光層發揮作用的量子阱結構（MQW）與p型層（p型包層或p型接觸層）之間，藉此攔截電子，將電子注入至發光層（在MQW的情況下為阱層）內，作為用以提高電子的注入效率的層來使用。這是因為，在發光層的Al組成比高的情況下，因p型層70的電洞濃度低，故難以將電洞注入至發光層中，一部分電子流向p型層70側，但藉由設置電子阻擋層60，能夠防止此種電子的流動。在本實施方式中，與AlN引導層50鄰接設置的電子阻擋層60與上述同樣，亦可以防止電子向p型層70側流動，可提高電子的注入效率。
但是，如上所述，現有技術中，此種電子阻擋層60通常相對於勢壘層40b的Al組成比（b）而言，例如如Alz Ga1-z N材料（b＜z＜1）般，設為較勢壘層的Al組成比（b）高的Al組成比（z）。但是，在本發明中，與此種的技術常識相反，使電子阻擋層的Al組成比（z）較勢壘層的Al組成比（b）低。而且，本發明人發現，藉由將電子阻擋層60設為Alz Ga1-z N（0.5≦z≦0.8）、並且設為較勢壘層40b的Al組成比（b）低的Al組成比（z）、即z+0.01≦b（即z≦b-0.01），能夠進一步提高發光輸出。電子阻擋層60整體的厚度例如較佳為6 nm～60 nm。再者，對於在電子阻擋層中摻雜的p型摻雜劑，與以下描述的p型層70中的p型摻雜劑同樣，但是可視需要摻雜p型之外的摻雜劑，並且可以部分地設置未摻雜區域。
＜p型層＞ 緊接著電子阻擋層60設置的p型層70只要能夠向發光層40注入空穴，就沒有特別限定，可以是一般的構成，可以使用Al組成比不同的AlGaN材料，形成僅包含p型接觸層、或者包含p型包層及其上的p型接觸層的多層結構（詳情將後述）。另外，作為摻雜至p型層70的p型摻雜劑，可例示：Mg、Zn、Ca、Be、Mn等。另外，p型層70整體的平均摻雜劑濃度只要是可作為p型發揮功能的摻雜劑濃度，則並無特別限定，例如可設為1.0×1018 atoms/cm3 ～5.0×1021 atoms/cm3 。
p型的「包層」的Al組成比指的是，較電子阻擋層的Al組成比小0.1以上，較p型接觸層大0.1以上。設p型包層的Al組成比為y，電子阻擋層60的Al組成比為z，p型接觸層的Al組成比為x，則x+0.1＜y＜z-0.1。
再者，在依照本實施方式的III族氮化物半導體發光元件100中，p型包層為任意，可不設置，較佳僅由p型接觸層構成p型層70。再者，如果設置p型包層，則其厚度可以為2 nm～300 nm。另外，p型接觸層厚度可以為5 nm以上200 nm以下。再者，雖然未圖示，但p型接觸層較佳為改變了Al組成比、摻雜劑種類、摻雜劑濃度、形成時的載氣種類等任意一個或多個要素的多層結構（包括超晶格結構）。
-具體的形態- 以下，關於圖2所示的基板10、AlN層20、n型電極80以及p型電極90，例示說明該些的具體的形態，但是它們能夠進行各種變形。如上所述，在依照本發明的實施方式中，圖2所示的基板10、AlN層20、n型電極80及p型電極90並非對本發明進行任何限制。
作為III族氮化物半導體發光元件100的基板10，可使用藍寶石基板。亦可使用將進行了磊晶成長的AlN層20設置於藍寶石基板的表面而成的AlN模板基板。作為藍寶石基板，可使用任意的藍寶石基板，傾斜角（off-angle）的有無為任意，設置有傾斜角時的傾斜方向的晶軸方位可為m軸方向或a軸方向的任一者。例如，可將藍寶石基板的主面設為C面以0.5度的傾斜角θ傾斜的面。當使用AlN模板基板時，較佳為藍寶石基板表面的AlN層的結晶性優異。另外，於AlN模板基板的表面設置有非摻雜的AlGaN層亦較佳。另外，作為基板10亦可使用AlN單結晶基板。
n型電極80例如可設為具有含Ti膜、及形成於該含Ti膜上的含Al膜的金屬複合膜，其厚度、形狀及尺寸可對應於發光元件的形狀及尺寸而適宜選擇。
另外，關於p型電極90，例如亦可設為具有含Ni膜、及形成於該含Ni膜上的含Au膜的金屬複合膜，其厚度、形狀及尺寸可對應於發光元件的形狀及尺寸而適宜選擇。
（III族氮化物半導體發光元件的製造方法：第1實施方式） 接下來，將說明依照本發明的III族氮化物半導體發光元件100的製造方法的第1實施方式。第1實施方式的製造方法包括：第一步驟，形成n型III族氮化物半導體層30（以下稱為n型層30）；第二步驟：在n型層30上依次交替地各積層N層（其中，N為整數）勢壘層40b及帶隙較該勢壘層40b小的阱層40w而形成III族氮化物半導體發光層40（以下稱為發光層40）；第三步驟，在發光層40上形成AlN引導層50；第四步驟，在AlN引導層50上形成電子阻擋層60；以及第五步驟，在電子阻擋層60上形成p型III族氮化物半導體層70。並且，如前所述，將電子阻擋層60設為p型Alz Ga1-z N（0.50≦z≦0.80），將勢壘層40b設為n型Alb Ga1-b N（z+0.01≦b≦0.95），是本發明的特徵事項。
此處，第1實施方式中，在所述第三步驟中，能夠使用包含三甲基鋁氣體及氨氣的原料氣體使AlN引導層50磊晶成長。
首先，作為基板10，通常準備藍寶石基板。較佳為形成將AlN層形成於基板10的表面10A上而成的AlN模板基板，亦可使用市售的AlN模板基板。再者，AlN層20例如可藉由有機金屬氣相成長（MOCVD：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法或分子束磊晶（MBE：Molecular Beam Epitaxy）法、濺鍍法等公知的薄膜成長方法來形成。
作為AlN層20的Al源，可使用三甲基鋁（Trimethylaluminum，TMA）。另外，作為N源，可使用氨（NH3 ）氣。藉由使用該些原料氣體並使用氫氣作為載氣，而可形成AlN層20。
再者，AlN層20的成長溫度無特別限定，較佳為1270℃以上、1350℃以下，更佳為1290℃以上、1330℃以下。若為該溫度範圍，則於繼而進行熱處理步驟的情況下可提昇AlN層20的結晶性。另外，關於腔室內的成長壓力，例如可設為5 Torr～20 Torr。更佳為8 Torr～15 Torr。
另外，關於根據NH3 氣體等V族元素氣體與TMA氣體等III族元素氣體的成長氣體流量所計算的V族元素對於III族元素的莫耳比（以後，記載為V/III比），例如可設為130以上、190以下。更佳為140以上、180以下。再者，對應於成長溫度及成長壓力存在最合適的V/III比，因此較佳為適宜地設定成長氣體流量。
繼而，較佳為以較該AlN層20的成長溫度更高的溫度對以所述方式獲得的例如包含藍寶石的基板10上的AlN層20實施熱處理。該熱處理步驟可使用公知的熱處理爐來進行。藉由進行該熱處理，可使AlN層20的（10-12）面的X射線搖擺曲線的半寬度變成400秒以下，而實現高結晶性。
其後，於AlN層20上形成非摻雜的AlGaN層亦較佳。藉由使用TMA作為Al源，使用三甲基鎵（Trimethylgallium，TMG）作為Ga源，使用NH3 氣體作為N源，可形成包含AlGaN材料的層，這對於以下所說明的n型層30、n型引導層35、發光層40、最終障壁層、AlN引導層50、電子阻擋層60及p型層70的形成亦是同樣。使用氫氣或氮氣或兩者的混合氣體作為載氣，將該些原料氣體供給至腔室內。另外，關於根據NH3 氣體等V族元素氣體與TMA氣體等III族元素氣體的成長氣體流量所計算的V/III比，例如可設為100以上、100000以下。更佳為300以上、30000以下。對應於成長溫度及成長壓力存在最合適的V/III比，因此較佳為適宜地設定成長氣體流量，這與形成AlN層20的情況相同。
繼而，進行形成n型層30的第一步驟。n型層30可形成於AlN層20上，較佳為形成於非摻雜的AlGaN層上。n型摻雜劑如上所述。
繼而，進行形成發光層40的第二步驟。當調整形成阱層40w及勢壘層40b時的Al組成比時，適當地變更Al源的流量與Ga源的流量之比即可。當利用AlGaN材料形成發光層40時，較佳為將成長溫度設為1000℃以上、1400℃以下，更佳為設為1050℃以上、1350℃以下。
繼而，進行在發光層40上形成AlN引導層50的第三步驟。在第一實施方式中，在本步驟中，使用包含三甲基鋁氣體（TMA氣體）及氨氣（NH3 氣體）的原料氣體在發光層40上直接使AlN引導層50磊晶成長。為了有意排除Ga等其他III族元素的混入，原料氣體特佳為僅包含三甲基鋁氣體（TMA氣體）及氨氣（NH3 氣體）。作為載氣，較佳為使用以氮為主要成分的載氣，更佳為使用氮氣。另外，成長溫度較佳為1000℃以上且1400℃以下，更佳為1050℃以上且1350℃以下。藉由適當地選擇成長時間，AlN引導層50的厚度可為0.5 nm以上且2.0 nm以下。
繼而，進行在AlN引導層50上形成電子阻擋層60的第四步驟。進而，進行在電子阻擋層60上形成p型層70的第五步驟。如上所述，p型層70可以是僅包含p型接觸層或者包含p型包層及p型接觸層的多層結構。
作為用於形成p型層70的摻雜劑，例如可自Mg或Zn等中適當選擇使用，作為Mg源可使用環戊二烯基鎂（CP2 Mg），作為Zn源可使用ZnCl2 。在混合摻雜多種摻雜劑的情況下，只要向腔室供給摻雜劑源的混合氣體即可。
此處，當利用Alz Ga1-z N材料形成電子阻擋層60時，電子阻擋層60的形成可使用以氫為主成分的氣體作為載氣。如上所述，原料氣體為TMA、TMG及NH3 氣體，進而適當選擇使用摻雜劑源的氣體。再者，在使用氮氣作為載氣而形成AlN引導層50、使用氫氣作為載氣而形成電子阻擋層60的情況下，需要切換載氣。此種情況下，在形成AlN引導層50後，中斷TMA氣體的供給，將載氣自氮氣切換為氫氣，經過20秒～1分鐘左右後，供給TMA氣體及TMG氣體來形成電子阻擋層60。
另外，在本說明書中，「以氫為主要成分的載氣」是指氫氣的體積相對於載氣整體的體積之比為60%以上的載氣。更佳為85%以上。再者，只要使用作為半導體製造用的市售的具有純度的氣體即可。對於「以氮為主要成分的載氣」亦是同樣的意思。再者，此處的載氣的體積比是以供給到腔室內並穿過晶圓附近的空間的氣體為對象，不包括以吹掃加熱器、腔室內壁為主要目的而未穿過晶圓附近的空間就被排出的氣體。也就是說，即使使氫氣大流量流入加熱器和腔室內壁而排出，在晶圓附近實質上流入氮氣的情況下，亦成為「以氮氣為主要成分的載氣」。
另外，作為p型層70的成長溫度，亦取決於Al組成比，但較佳為1000℃以上、1400℃以下，更佳為1050℃以上、1350℃以下。另外，關於腔室內的成長壓力，例如可設為10 Torr～760 Torr。更佳為20 Torr～380 Torr。其中，p型層70中，作為形成Al組成比小的p型接觸層時的成長溫度，較佳為800℃以上1400℃以下，更佳為900℃以上1300℃以下。另外，對於腔室內的成長壓力例如可以設為10 Torr～760 Torr，並且更佳為20 Torr～600 Torr。作為載氣，如上所述，可以使用氫氣或氮氣或者兩者的混合氣體。雖然未圖示，但在將p型層的p型接觸層設為改變了Al組成比、摻雜劑種類、摻雜劑濃度、形成時的載氣種類等中的任意一種或多種要素的多層結構的情況下，可將AlN引導層50側的載氣設為氫氣，將相反側（即p型電極90側）設為氮氣，亦可與此相反。如上所述，可設置p型包層，但較佳為不設置p型包層。
最後，可藉由蝕刻等去除發光層40、AlN引導層50、電子阻擋層60及p型層70的一部分，在露出的n型層30上形成n型電極80，在p型層70上形成p型電極90。如此，根據本發明的第1實施方式的製造方法，可以製造III族氮化物半導體發光元件100。
（III族氮化物半導體發光元件的製造方法：第2實施方式） 第2實施方式中，除了不在發光層40上直接形成AlN引導層50，而在第三步驟中在發光層40上形成Al組成比為勢壘層40b以上且小於AlN引導層50的AlGaN層，利用所述AlGaN層的變質來形成AlN引導層50以外，其他與第1實施方式相同。當在形成電子阻擋層60之前將載氣自氮氣切換成氫氣時，藉由使在第三步驟中形成的AlGaN層暴露於氮分壓較成長時低的載氣氣氛（例如以氫氣為主要成分的載氣氣氛）中，產生Ga自表面逸出的變質。其結果，表面側自AlGaN層轉變為AlN引導層50，發光層側作為最終障壁層殘留。藉由AlGaN層的厚度和停止III族元素的原料氣體的供給而暴露於氮分壓較成長時低的載氣氣氛中的時間，能夠控制所述AlN引導層50及最終障壁層的厚度。 實施例
以下，使用實施例對本發明進一步進行詳細地說明，但本發明並不受以下的實施例的任何限定。
[實施例11] 準備藍寶石基板（直徑為2吋，厚度：430 μm，面方位：（0001），m軸方向傾斜角θ：0.5度）。繼而，藉由MOCVD法來使中心膜厚為0.60 μm（平均膜厚為0.61 μm）的AlN層於所述藍寶石基板上成長，而製成AlN模板基板。此時，AlN層的成長溫度為1300℃，腔室內的成長壓力為10 Torr，且以V/III比變成163的方式設定氨氣與TMA氣體的成長氣體流量。V族元素氣體（NH3 ）的流量為200 sccm，III族元素氣體（TMA）的流量為53 sccm。再者，關於AlN層的膜厚，使用光干涉式膜厚測定機（Nanospec M6100A；耐諾（Nanometrics）公司製造），測定包含晶圓面內的中心的等間隔地分散的共計25個部位的膜厚。
繼而，將所述AlN模板基板導入至熱處理爐中，減壓至10 Pa為止後吹掃氮氣至常壓為止，藉此使爐內變成氮氣氣氛後，使爐內的溫度昇溫來對AlN模板基板實施熱處理。此時，將加熱溫度設為1650℃，將加熱時間設為4小時。
繼而，藉由MOCVD法，作為未摻雜的AlGaN層，形成有自Al組成比0.85到0.65在結晶成長方向上組成傾斜的厚度200 nm的未摻雜AlGaN層。繼而，作為n型層，形成有包含Al0.65 Ga0.35 N、摻雜了Si的厚度為2 μm的n型層。再者，SIMS分析的結果是，n型層的Si濃度為1.0×1019 atoms/cm3 。
繼而，於n型層上形成包含Al0.65 Ga0.3 5 N、且摻雜有Si的厚度為20 nm的n型引導層，進而作為勢壘層形成有4 nm的Al0.70 Ga0.30 N。繼而，交替地形成各2層包含Al0.45 Ga0.55 N的厚度3 nm的阱層及厚度4 nm的包含Al0.70 Ga0.30 N的勢壘層，進而形成包含Al0.45 Ga0.55 N的厚度3 nm的阱層。即，阱層的層數及勢壘層的層數N均為3，勢壘層的Al組成比（b）為0.70，阱層的Al組成比（w）為0.45。再者，勢壘層的形成中摻雜了Si。
其後，在第三層的阱層上，以氮氣為載氣，形成了未摻雜的AlN引導層。AlN引導層的厚度為1 nm。繼而，停止供給TMA氣體，同時在繼續供給氨氣的狀態下停止載氣的氮氣而供給氫氣，在將載氣變更為氫氣之後，再次供給作為III族元素的原料氣體的TMA氣體及TMG氣體，從而形成包含Al0.68 Ga0.32 N，且摻雜了Mg的層厚40 nm的電子阻擋層。即，電子阻擋層的Al組成比（z）為0.68，勢壘層的Al組成比（b）大於電子阻擋層的Al組成比（z），其差（b-z）為0.02。
繼而，在將載氣切換為氮氣後，形成包含GaN、且摻雜有Mg的厚度為150 nm的p型層（p型接觸層）。再者，於厚度150 nm內的與電極接觸的厚度25 nm的區域中，減少TMG氣體的流量來提昇Mg的存在概率，且降低成長速度，藉此製成高Mg濃度的層。SIMS分析的結果，p型電子阻擋層側的厚度125 nm部分的p型層的Mg濃度平均為3.0×1019 atoms/cm3 ，製成高Mg濃度的部分的Mg濃度平均為1.2×1020 atom/cm3 。
其後，於p型層上形成遮罩來進行利用乾式蝕刻的台面蝕刻（mesa-etching），而使n型層的一部分露出。繼而，於p型層上形成包含Ni/Au的p型電極，於所露出的n型層上形成包含Ti/Al的n型電極。再者，p型電極之中，Ni的厚度為50 Å，Au的厚度為1500 Å。另外，n型電極之中，Ti的厚度為200 Å，Al的厚度為1500 Å。最後於550℃下進行接觸退火（快速熱退火（Rapid Thermal Annealing，RTA）），而形成電極。
將如以上般製作的III族氮化物半導體發光元件的各層的構成示於表1。
[表1]
  Al組成比 摻雜劑 厚度
p型接觸層 0 Mg 150 nm
p型電子阻擋層 0.68 Mg 40 nm
AlN引導層 1 - 1 nm
發光層 0.45 - 3 nm
0.70 Si 4 nm
0.45 - 3 nm
0.70 Si 4 nm
0.45 - 3 nm
0.70 Si 4 nm
n型引導層 0.65 Si 20 nm
n型半導體層 0.65 Si 2 μm
非摻雜層 （組成傾斜層） 0.65 ∣ 0.85   200 nm
AlN層 1 - 0.6 μm
藍寶石基板 - - 430 μm
[實施例12] 除了將勢壘層的Al組成比（b）設為0.71、n型引導層的Al組成比設為0.71以外，與實施例11同樣地製作III族氮化物半導體發光元件。電子阻擋層的Al組成比（z）為0.68，勢壘層的Al組成比（b）大於電子阻擋層的Al組成比（z），其差（b-z）為0.03。
[實施例13] 除了將勢壘層的Al組成比（b）設為0.75以外，與實施例11同樣地製造III族氮化物半導體發光元件。電子阻擋層的Al組成比（z）為0.68，勢壘層的Al組成比（b）大於電子阻擋層的Al組成比（z），其差（b-z）為0.07。
[實施例14] 除了將勢壘層的Al組成比（b）設為0.80以外，與實施例11同樣地製作III族氮化物半導體發光元件。電子阻擋層的Al組成比（z）為0.68，勢壘層的Al組成比（b）大於電子阻擋層的Al組成比（z），其差（b-z）為0.12。
[實施例15] 除了將勢壘層的Al組成比（b）設為0.85以外，與實施例11同樣地製作III族氮化物半導體發光元件。電子阻擋層的Al組成比（z）為0.68，勢壘層的Al組成比（b）大於電子阻擋層的Al組成比（z），其差（b-z）為0.17。
[比較例11] 除了將勢壘層的Al組成比（b）設為0.60以外，與實施例11同樣地製作III族氮化物半導體發光元件。電子阻擋層的Al組成比（z）為0.68，勢壘層的Al組成比（b）小於電子阻擋層的Al組成比（z），其差（b-z）為-0.08。
[比較例12] 除了將勢壘層的Al組成比（b）設為0.65以外，與實施例1同樣地製作III族氮化物半導體發光元件。電子阻擋層的Al組成比（z）為0.68，勢壘層的Al組成比（b）小於電子阻擋層的Al組成比（z），其差（b-z）為-0.03。
[比較例13] 除了將勢壘層的Al組成比（b）設為0.68、將n型引導層的Al組成比設為0.68以外，與實施例1同樣地製作III族氮化物半導體發光元件。電子阻擋層的Al組成比（z）為0.68，勢壘層的Al組成比（b）與電子阻擋層的Al組成比（z）相同，因此其差（b-z）為0。
實施例11～實施例15以及比較例11～比較例13中，將p型電子阻擋層的Al組成比（z）設為0.68時，進行將其變更為0.63的實驗。以下，說明實施例21～實施例23及比較例21的III族氮化物半導體發光元件的製作條件。
[實施例21] 除了將勢壘層的Al組成比（b）設為0.65、將電子阻擋層的Al組成比（z）設為0.63以外，與實施例11同樣地製作III族氮化物半導體發光元件。電子阻擋層的Al組成比（z）為0.63，勢壘層的Al組成比（b）大於電子阻擋層的Al組成比（z），其差（b-z）為0.02。
[實施例22] 除了將勢壘層的Al組成比（b）設為0.75、將電子阻擋層的Al組成比（z）設為0.63以外，與實施例11同樣地製作III族氮化物半導體發光元件。電子阻擋層的Al組成比（z）為0.75，勢壘層的Al組成比（b）大於電子阻擋層的Al組成比（z），其差（b-z）為0.12。
[實施例23] 除了將勢壘層的Al組成比（b）設為0.80、將電子阻擋層的Al組成比（z）設為0.63以外，與實施例11同樣地製作III族氮化物半導體發光元件。電子阻擋層的Al組成比（z）為0.80，勢壘層的Al組成比（b）大於電子阻擋層的Al組成比（z），其差（b-z）為0.17。
[比較例21] 除了將勢壘層的Al組成比（b）設為0.60、將電子阻擋層的Al組成比（z）設為0.63以外，與實施例1同樣地製作III族氮化物半導體發光元件。電子阻擋層的Al組成比（z）為0.63，勢壘層的Al組成比（b）小於電子阻擋層的Al組成比（z），其差（b-z）為-0.03。
（評估1：各層的厚度與Al組成的評估） 分別對實施例11～實施例15、實施例21～實施例23、比較例11～比較例13、比較例21，使用光干涉式膜厚測定器測定藉由磊晶成長而形成的各層的厚度。 另外，包括勢壘層和阻擋層在內的各層的厚度薄至數nm～數十nm的層使用藉由透射型電子顯微鏡的各層的剖面觀察下的TEM-EDS，測定了各層厚度與Al組成比。 另外，對於厚度足夠厚的層（例如1 μm以上），根據藉由光致發光測定得到的發光波長（帶隙能量），確認了作為對象的層的Al組成比。
（評估2：發光輸出與發光） 分別對實施例11～實施例15、實施例21～實施例23、比較例11～比較例13、比較例21，使用Si光電二極體（S1227-1010BQ，濱松光子公司製），測定電流10 mA下的發光輸出。進而，使用光纖光學分光器（USB2000+，海洋光子（Ocean Photonics）公司製）測定了電流為10 mA時的發光波長。
將實施例11～實施例15、實施例21～實施例23、比較例11～比較例13、比較例21的III族氮化物半導體發光元件的評估結果與n型引導層、勢壘層及電子阻擋層的Al組成比進行對比，並示於表2。
[表2]
  n型引導層的Al組成比 勢壘層的 Al組成比 （b） 電子阻擋層的 Al組成比 （z） b-z 發光輸出 （mW） 發光波長 （nm）
比較例11 0.65 0.60 0.68 -0.08 1.44 280
比較例12 0.65 0.65 0.68 -0.03 1.39 275
比較例13 0.68 0.68 0.68 0 1.45 286
實施例11 0.65 0.70 0.68 0.02 1.50 279
實施例12 0.71 0.71 0.68 0.03 1.51 278
實施例13 0.65 0.75 0.68 0.07 1.60 280
實施例14 0.65 0.80 0.68 0.12 1.61 279
實施例15 0.65 0.85 0.68 0.17 1.49 279
實施例21 0.65 0.65 0.63 0.02 1.01 278
實施例22 0.65 0.75 0.63 0.12 1.11 281
實施例23 0.65 0.80 0.63 0.17 1.09 278
比較例21 0.65 0.60 0.63 -0.03 0.88 280
根據表2，確認到：在使勢壘層的Al組成比（b）大於電子阻擋層的Al組成比（z）的情況下，可增大發光輸出。 再者，實施例21～實施例23及比較例21是電子阻擋層的Al組成z為0.63的情況。與電子阻擋層的Al組成z為0.68的情況、且b-z相同的情況相比，雖然該些的發光輸出差，但是具有正向電壓降低的優點，有時在降低正向電壓為重要的用途中較佳為減小Al組成z。按照這種方式根據用途適當設定電子阻擋層的Al組成z，但是與z的值無關，在b-z的值在本發明的範圍內的情況下，顯示出發光輸出有變大的傾向。
根據本發明，能夠提供具有較以往更優異的發光輸出的III族氮化物半導體發光元件，因此是有用的。
1、1':III族氮化物半導體發光元件 3:n型半導體層 4:發光層 4b、40b:勢壘層 4w、40w:阱層 5、50:AlN引導層 6、60:電子阻擋層 7:p型半導體層 10:基板 10A:基板的主面 20:AlN層 30:n型III族氮化物半導體層/n型層 35:n型引導層 40:III族氮化物半導體發光層/發光層 70:p型III族氮化物半導體層/p型層 80:n型電極 90:p型電極 100:III族氮化物半導體發光元件
圖1A是表示先前已知的III族氮化物半導體發光元件的帶結構的一部分的一例的圖。 圖1B是表示先前已知的III族氮化物半導體發光元件的帶結構的一部分的另一例的圖。 圖2是說明依照本發明的一實施方式的III族氮化物半導體發光元件的示意剖面圖。 圖3A是表示依照本發明的III族氮化物半導體發光元件的一形態的帶結構的一部分的圖。 圖3B是表示依照本發明的III族氮化物半導體發光元件的另一形態的帶結構的一部分的圖。
10:基板
20:AlN層
30:n型III族氮化物半導體層/n型層
40:III族氮化物半導體發光層/發光層
40b:勢壘層
40w:阱層
50:AlN引導層
60:電子阻擋層
70:p型III族氮化物半導體層/p型層
80:n型電極
90:p型電極
100:III族氮化物半導體發光元件

Claims (4)

  1. 一種III族氮化物半導體發光元件，其特徵在於：發光波長為200nm~350nm，其中，依次包括n型III族氮化物半導體層、III族氮化物半導體發光層、AlN引導層、電子阻擋層、及p型III族氮化物半導體層，所述III族氮化物半導體發光層為依次將勢壘層及帶隙較所述勢壘層小的阱層交替地分別積層N層而成，其中，N為整數，且所述AlN引導層的厚度為0.5nm以上且2.0nm以下，所述電子阻擋層是p型AlzGa1-zN，其中0.50≦z≦0.80，所述勢壘層是n型AlbGa1-bN，其中z+0.01≦b≦0.95。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的III族氮化物半導體發光元件，其中所述勢壘層的Al組成比b為b≦z+0.20。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的III族氮化物半導體發光元件，其中所述III族氮化物半導體發光層中所述第N層的阱層與所述AlN引導層相接，或者，在所述III族氮化物半導體發光層中的所述第N層的阱層與所述AlN引導層之間具有Al組成比為所述勢壘層以上且小於所述AlN引導層的最終障壁層，所述最終障壁層的厚度為1.5nm以下。
  4. 一種III族氮化物半導體發光元件的製造方法，其特徵在於，所述III族氮化物半導體發光元件的發光波長為200nm~350nm，其中， 第一步驟，形成n型III族氮化物半導體層；第二步驟，在所述n型III族氮化物半導體層上形成III族氮化物半導體發光層，所述III族氮化物半導體發光層為依次將勢壘層及帶隙較所述勢壘層小的阱層交替地分別積層N層而成，其中，N為整數；第三步驟，在所述III族氮化物半導體發光層上形成厚度為0.5nm以上且2.0nm以下的AlN引導層；第四步驟，在所述AlN引導層上形成電子阻擋層；以及第五步驟，在所述電子阻擋層上形成p型半導體層，將所述電子阻擋層設為p型AlzGa1-zN，其中0.50≦z≦0.80，將所述勢壘層設為n型AlbGa1-bN，其中z+0.01≦b≦0.95。
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