CN114361303B - 一种铝镓氮基紫外发光二极管外延层结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝镓氮基紫外发光二极管外延层结构，包括由下至上依次叠置的蓝宝石衬底、成核层、Al_x1Ga_1‑x1N过渡层、Al_x2Ga_1‑x2N缓冲层、Al_x3Ga_1‑x3N缓冲层、Al_x4Ga_1‑x4N缓冲层、n型Al_x5Ga_1‑x5N层、Al_x6Ga_1‑x6N/Al_x7Ga_1‑x7N多量子阱层、p型Al_x8Ga_1‑x8N电子阻挡层、p型Al_x9Ga_1‑x9N层、p型Al_x10Ga_1‑x10N层和p型Al_x11Ga_1‑x11N层，所述Al_x1Ga_1‑x1N过渡层远离所述蓝宝石衬底的一面均匀设置有纳米级凹腔结构，0＜x1≤x2＜x3≤x4≤x5＜1，0＜x11＜x10≤x9≤x8＜1，0＜x7＜x5≤x6＜1，x9≤x5。本发明还公开了铝镓氮基紫外发光二极管外延层结构的制备方法。本发明铝镓氮基紫外发光二极管外延层结构，解决AlGaN基薄膜内部的各种缺陷密度过高、掺杂困难、发光效率普遍较低等不足，提高出光效率。

Description

一种铝镓氮基紫外发光二极管外延层结构及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种紫外二极管外延层结构及其制备方法，特别是一种铝镓氮基紫外发光二极管外延层结构及其制备方法。

背景技术

铝氮镓(AlGaN)基半导体材料是直接带隙宽禁带半导体材料，在空气净化、生物医疗、国防工业等领域具有广泛的应用前景，是得到高质量紫外LED的关键性基础材料。三元化合物Al_xGa_1-xN的能带隙可以通过改变Al组分x进行调节，使其对应的波长在200～365nm之间连续可调。

但是，与基于氮化镓(GaN)的蓝绿光LED不同，随着发光波长的变短，即铝组分的增加，高质量AlGaN材料的制备也越来越困难。这一方面源于高铝组分的AlGaN薄膜与衬底之间较大的晶格失配使得薄膜中各种缺陷密度越来越高，另一方面是由于铝组分增加后AlGaN的掺杂和激活变得越来越困难，导致欧姆接触变差，工作电压升高。其结果就是目前AlGaN基紫外LED无论在内外量子效率还是发光功率上与GaN基蓝光LED相比均差距巨大。

当前，紫外LED外延生长所面临的最大问题是AlGaN基薄膜内部的各种缺陷密度过高，掺杂困难，发光效率普遍较低，并且电压普遍较高，因此严重阻碍了AlGaN基薄膜晶体质量的提高和其在紫外LED器件上的应用，如何提高AlGaN材料的外延质量，降低掺杂难度，提高载流子注入效率，提高紫外LED的出光效率是当下研究的重点。

发明内容

针对上述现有技术缺陷，本发明的任务在于提供一种铝镓氮基紫外发光二极管外延层结构，解决AlGaN基薄膜内部的各种缺陷密度过高、掺杂困难、发光效率普遍较低等不足，提升n区和p区载流子的浓度及注入量子阱区域的效率，改善器件的出光效率。本发明的另一任务在于提供一种铝镓氮基紫外发光二极管外延层结构的制备方法。

本发明技术方案如下：一种铝镓氮基紫外发光二极管外延层结构，包括由下至上依次叠置的蓝宝石衬底、成核层、Al_x1Ga_1-x1N过渡层、Al_x2Ga_1-x2N缓冲层、Al_x3Ga_1-x3N缓冲层、Al_x4Ga_1-x4N缓冲层、n型Al_x5Ga_1-x5N层、Al_x6Ga_1-x6N/Al_x7Ga_1-x7N多量子阱层、p型Al_x8Ga_1-x8N电子阻挡层、p型Al_x9Ga_1-x9N层、p型Al_x10Ga_1-x10N层和p型Al_x11Ga_1-x11N层，所述Al_x1Ga_1-x1N过渡层远离所述蓝宝石衬底的一面均匀设置有纳米级凹腔结构，0＜x1≤x2＜x3≤x4≤x5＜1，0＜x11＜x10≤x9≤x8＜1，0＜x7＜x5≤x6＜1，x9≤x5。

进一步地，所述凹腔结构的纵向截面深度为1～5nm，相邻的所述凹腔结构的几何中心间距为3～5nm，所述凹腔结构的顶面最大开口距离为3～5nm。

进一步地，所述凹腔结构为上大下小的倒圆锥形凹腔、上大下小的倒棱锥凹腔、上大下小的倒锥台凹腔或六棱柱凹腔。

进一步地，所述蓝宝石衬底为双面抛光的C面、R面、A面、M面晶体中的任意一种，所述蓝宝石衬底朝向所述成核层的一面均匀设置有纳米级凸结构。

进一步地，所述纳米级凸结构的底部最大宽度为10～100nm，所述纳米级凸结构的几何中心间距为10～100nm，所述纳米级凸结构的高度为10～100nm。

进一步地，所述成核层的厚度为5～100nm，所述成核层的材料为GaN、AlN、InN、AlGaN、AlInN、InGaN、AlInGaN中的任意一种。

进一步地，所述Al_x1Ga_1-x1N过渡层的厚度为500～1500nm，所述Al_x2Ga_1-x2N缓冲层的厚度为10～2000nm，所述Al_x3Ga_1-x3N缓冲层的厚度为10～1000nm，所述Al_x4Ga_1-x4N缓冲层的厚度为10～500nm，所述n型Al_x5Ga_1-x5N层的厚度为100～1500nm，所述Al_x6Ga_1-x6N/Al_x7Ga_1-x7N多量子阱层的周期数为1～20对，每层Al_x6Ga_1-x6N的厚度为1～5nm，每层Al_x7Ga_1-x7N的厚度为1～3nm，所述p型Al_x8Ga_1-x8N电子阻挡层的厚度为10～100nm，所述p型Al_x8Ga_1-x8N电子阻挡层的掺杂浓度为1×10¹⁷～1×10¹⁹cm^-3，在所述p型Al_x9Ga_1-x9N层的厚度为10～200nm，所述p型Al_x9Ga_1-x9N层的掺杂浓度为1×10¹⁷～1×10²⁰cm^-3，所述p型Al_x10Ga_1-x10N层的厚度为10～500nm，所述p型Al_x10Ga_1-x10N层的掺杂浓度为1×10¹⁸～1×10²⁰cm^-3，所述p型Al_x11Ga_1-x11N层的厚度为10～1000nm，所述p型Al_x11Ga_1-x11N层的掺杂浓度为1×10¹⁹～1×10²⁰cm^-3。

一种铝镓氮基紫外发光二极管外延层结构的制备方法，采用MOCVD设备进行材料生长，包括以下步骤：

(1)对蓝宝石衬底进行预处理；

(2)在所述蓝宝石衬底上生长成核层；

(3)在所述成核层上生长一层Al_x1Ga_1-x1N过渡层，生长过程中III族前驱物为三甲基镓和三甲基铝，V族前驱物为氨气，载气为氮气；

(4)中断生长，取出外延片半成品，在所述Al_x1Ga_1-x1N过渡层远离所述蓝宝石衬底的一面上通过采用纳米压印或者激光刻蚀制备均匀分布的纳米级凹腔结构；

(5)清洗步骤(4)后得到的外延片半成品，在所述Al_x1Ga_1-x1N过渡层上生长Al_x2Ga_1-x2N缓冲层，生长过程中III族前驱物为三甲基镓和三甲基铝，V族前驱物为氨气，载气为氮气；

(6)在所述Al_x2Ga_1-x2N缓冲层上生长Al_x3Ga_1-x3N缓冲层，生长过程中III族前驱物为三甲基镓和三乙基铝，V族前驱物为氨气，载气为氢气；

(7)在所述Al_x3Ga_1-x3N缓冲层上生长Al_x4Ga_1-x4N缓冲层，生长过程中III族前驱物为三乙基镓和三乙基铝，V族前驱物为氨气，载气为氢气；

(8)在所述Al_x4Ga_1-x4N缓冲层上生长n型Al_x5Ga_1-x5N层，生长过程中III族前驱物为三甲基镓和三乙基铝，V族前驱物为氨气，载气为氮气并以硅烷为掺杂源进行掺杂；

(9)在所述n型Al_x5Ga_1-x5N层上生长Al_x6Ga_1-x6N/Al_x7Ga_1-x7N多量子阱层，在生长Al_x6Ga_1-x6N和Al_x7Ga_1-x7N时III族前驱物为三乙基镓和三乙基铝，V族前驱物为氨气，载气为氢气；

(10)在所述Al_x6Ga_1-x6N/Al_x7Ga_1-x7N多量子阱层上生长p型Al_x8Ga_1-x8N电子阻挡层，生长过程中III族前驱物为三乙基镓和三乙基铝，V族前驱物为氨气，载气为氢气并以二茂镁为掺杂源进行掺杂；

(11)在所述p型Al_x8Ga_1-x8N电子阻挡层上生长p型Al_x9Ga_1-x9N层，生长过程中III族前驱物为三乙基镓和三乙基铝，V族前驱物为氨气，载气为氢气并以二茂镁为掺杂源进行掺杂；

(12)在所述p型Al_x9Ga_1-x9N层上生长Al_x10Ga_1-x10N层，生长过程中III族前驱物为三甲基镓和三乙基铝，V族前驱物为氨气，载气为氢气并以二茂镁为掺杂源进行掺杂；

(13)在所述Al_x10Ga_1-x10N层上生长p型Al_x11Ga_1-x11N层，生长过程中III族前驱物为三甲基镓和三甲基铝，V族前驱物为氨气，载气为氮气并以二茂镁为掺杂源进行掺杂；

(14)排空尾气，待原位自然冷却后取出外延片；

其中，0＜x1≤x2＜x3≤x4≤x5＜1，0＜x11＜x10≤x9≤x8＜1，0＜x7＜x5≤x6＜1，x9≤x5。

进一步地，所述步骤(3)中，所述三甲基镓的流量为10～80sccm，所述三甲基铝的流量为20～90sccm，所述氨气的流量为500～1500sccm，所述氮气的流量为500～2000sccm，生长温度为950～1200℃；所述步骤(5)中，所述三甲基镓的流量为10～80sccm，所述三甲基铝的流量为20～80sccm，所述氨气的流量为500～1500sccm，所述氮气的流量为500～2500sccm，生长温度为950～1200℃；所述步骤(6)中，所述三甲基镓的流量为10～60sccm，所述三乙基铝的流量为40～60sccm，所述氨气的流量为500～1300sccm，所述氢气的流量为200～1000sccm，生长温度为950～1200℃；所述步骤(7)中，所述三乙基镓的流量为10～60sccm，所述三乙基铝的流量为20～60sccm，所述氨气的流量为500～1000sccm，所述氢气的流量为200～1000sccm，生长温度为950～1000℃；所述步骤(8)中，所述三甲基镓的流量为10～100sccm，所述三乙基铝的流量为20～80sccm，所述氨气的流量为400～800sccm，所述氮气的流量为200～1000sccm，所述n型Al_x5Ga_1-x5N层的生长周期内的前1/3周期内硅烷流量10～30sccm，中间1/3周期内硅烷流量20～50sccm，后1/3周期内硅烷流量40～60sccm，所述前1/3周期、中间1/3周期和后1/3周期的硅烷流量递增，生长温度为950～1200℃；所述步骤(9)中，生长所述Al_x6Ga_1-x6N时，所述三乙基镓的流量为10～100sccm，所述三乙基铝的流量为10～80sccm，所述氨气的流量为300～1000sccm，所述氢气的流量为100～1000sccm，生长温度为1000～1200℃，生长所述Al_x7Ga_1-x7N时，所述三乙基镓的流量为10～200sccm，所述三乙基铝的流量为10～50sccm，所述氨气的流量为300～1000sccm，所述氢气的流量为100～1000sccm，生长温度为900～1200℃；所述步骤(10)中，所述三乙基镓的流量为10～50sccm，所述三乙基铝的流量为10～200sccm，所述氨气的流量为800～2500sccm，所述氢气的流量为100～1000sccm，所述二茂镁的流量为50～300sccm，所述生长温度为1000～1200℃；所述步骤(11)中，所述三乙基镓的流量为10～80sccm，所述三乙基铝的流量为10～150sccm，所述氨气的流量为500～2000sccm，所述氢气的流量为100～1000sccm，所述二茂镁的流量为50～250sccm，所述生长温度为950～1200℃；所述步骤(12)中，所述三甲基镓的流量为10～90sccm，所述三乙基铝的流量为10～130sccm，所述氨气的流量为500～1800sccm，所述氢气的流量为100～1000sccm，所述二茂镁的流量为50～200sccm，所述生长温度为950～1200℃；所述步骤(13)中，所述三甲基镓的流量为10～120sccm，所述三甲基铝的流量为10～120sccm，所述氨气的流量为500～2000sccm，所述氮气的流量为500～2000sccm，所述二茂镁的流量为50～180sccm，所述生长温度为950～1200℃。

进一步地，所述步骤(1)对蓝宝石衬底预处理具体是：首先设置真空度到8000～11000Pa，将所述蓝宝石衬底加热温度设置为1000～1150℃，在氢气氛围下进行烘烤处理3～8分钟；然后，将所述蓝宝石衬底温度设置为900～1100℃，通入氨气与氢气混合气体进行预处理1～2分钟，所述氨气与氢气的气体流量比为1︰3。

本发明与现有技术相比的优点在于：

通过在外延层生长过程中设置过渡层，然后中断外延生长，通过纳米压印或激光刻蚀的二次加工的手段在过渡层上进行纳米级图形化微结构加工后，再将外延层放入MOCVD系统继续进行外延生长。这样的二次加工后再继续生长，可以有效阻断材料生长过程中，位错向上的延伸，极大地提高了后续外延层的晶体质量。

通过选择不同的III族前驱物，设置多层不同Al含量的缓冲层，一方面，可进一步缓解由于Al组分的升高、外延层厚度的增加带来的薄膜应力，起到过渡的作用，防止由于Al组分的升高、厚度的增加，导致薄膜出现裂纹；另一方面，通过多层缓冲层也可以进一步降低外延层生长过程中位错的传播，提高外延晶体质量。

在n型AlGaN层中，通过渐变的硅烷(SiH₄)掺杂，可以避免由于掺杂带来的晶格畸变或者错位，同时通过渐变的手段可以在一定程度上提高载流子的掺杂和注入效率，提高器件的发光效率。

通过设置多层不同Al组分的p型复合层，且每层中的Cp₂Mg(二茂镁)掺杂浓度梯度变化，可有效提高外延层中空穴的浓度，极大地提升了p区载流子的浓度及注入量子阱区域的效率，可以明显改善器件的出光效率。另外，外延层最外层的p型AlGaN层中的Al组分低于最内层的p型AlGaN层中的Al组分，有利于后续在紫外LED器件加工时p区欧姆电极的制备，降低器件的工作电压，提高紫外LED的导电性能。

附图说明

图1为铝镓氮基紫外发光二极管外延层结构示意图。

图2为实施例1中Al_x1Ga_1-x1N过渡层结构示意图。

图3为实施例2的蓝宝石衬底结构示意图。

图4为实施例2的Al_x1Ga_1-x1N过渡层结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。

实施例1，请结合图1所示，本实施例的铝镓氮基紫外发光二极管外延层结构是这样的：包括由下至上依次叠置的蓝宝石衬底1、成核层2、Al_x1Ga_1-x1N过渡层3、Al_x2Ga_1-x2N缓冲层4、Al_x3Ga_1-x3N缓冲层5、Al_x4Ga_1-x4N缓冲层6、n型Al_x5Ga_1-x5N层7、Al_x6Ga_1-x6N/Al_x7Ga_1-x7N多量子阱层8、p型Al_x8Ga_1-x8N电子阻挡层9、p型Al_x9Ga_1-x9N层10、p型Al_x10Ga_1-x10N层11和p型Al_x11Ga_1-x11N层12。

请结合图2所示，其中，蓝宝石衬底1为双面抛光的C面晶体，Al_x1Ga_1-x1N过渡层3远离蓝宝石衬底1的一面以矩阵式排列均匀设置有纳米级凹腔结构，该纳米级凹腔结构为倒圆锥形凹腔13a，倒圆锥形凹腔13a的纵向截面深度为5nm，相邻的倒圆锥形凹腔13a的几何中心间距为5nm，倒圆锥形凹腔13a的顶面最大开口距离(本例即为直径)为5nm。成核层2为AlN，厚度为5nm，Al_x1Ga_1-x1N过渡层3的厚度为1500nm，Al_x2Ga_1-x2N缓冲层4的厚度为2000nm，Al_x3Ga_1-x3N缓冲层5的厚度为1000nm，Al_x4Ga_1-x4N缓冲层6的厚度为500nm，n型Al_x5Ga_1-x5N层7的厚度为1500nm、Al_x6Ga_1-x6N/Al_x7Ga_1-x7N多量子阱层8的周期数为20对，单层Al_x6Ga_1-x6N的厚度为5nm，单层Al_x7Ga_1-x7N的厚度为3nm，p型Al_x8Ga_1-x8N电子阻挡层9的厚度为10nm，p型Al_x9Ga_1-x9N层10的厚度为10nm、p型Al_x10Ga_1-x10N层11的厚度为10nm和p型Al_x11Ga_1-x11N层12的厚度为10nm。其中，x1＝0.2，x2＝0.2，x3＝0.25，x4＝0.25，x5＝0.25，x6＝0.25，x7＝0.2，x8＝0.5，x9＝0.25、x10＝0.25、x11＝0.2。

本实施例的铝镓氮基紫外发光二极管外延层结构的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用MOCVD设备进行材料生长，对蓝宝石衬底1预处理：首先，设置真空度到8000Pa，衬底加热温度设置为1150℃，在H₂(氢气)氛围下进行烘烤处理3分钟；然后，将衬底温度设置为1100℃，通入NH₃(氨气)与H₂(氢气)混合气体，其气体流量比例关系为：1︰3，在该条件下进行预处理2分钟；

(2)在蓝宝石衬底1上生长成核层2，成核层2为AlN；

(3)在成核层2上生长一层Al_x1Ga_1-x1N过渡层3，其III族前驱物：三甲基镓(TMGa)的流量为50sccm、三甲基铝(TMAl)的流量为30sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为1500sccm，载气为N₂(氮气)的流量为2000sccm；生长温度为950℃；

(4)中断生长，取出外延片，在Al_x1Ga_1-x1N过渡层3上表面通过采用纳米压印的方法制作倒圆锥形凹腔13a形状的纳米级凹腔结构；

(5)把步骤(4)加工完成后的外延片进行清洗后，放入MOCVD反应室，在Al_x1Ga_1-x1N过渡层3形成的纳米级凹腔结构上，生长一层Al_x2Ga_1-x2N缓冲层4，其III族前驱物：三甲基镓(TMGa)的流量为50sccm、三甲基铝(TMAl)的流量为30sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为1500sccm，载气为N₂(氮气)的流量为2500sccm；生长温度为950℃；

(6)在Al_x2Ga_1-x2N缓冲层4上生长一层Al_x3Ga_1-x3N缓冲层5，其III族前驱物：三甲基镓(TMGa)的流量为10sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为40sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为1300sccm，载气为H₂(氢气)的流量为1000sccm；生长温度为950℃；

(7)在Al_x3Ga_1-x3N缓冲层5上生长一层Al_x4Ga_1-x4N缓冲层6，其III族前驱物：三乙基镓(TEGa)的流量为10sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为60sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为1200sccm，载气为H₂(氢气)的流量为900sccm；生长温度为1000℃；

(8)在Al_x4Ga_1-x4N缓冲层6上生长一层n型Al_x5Ga_1-x5N层7，其III族前驱物：三甲基镓(TMGa)的流量为10sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为40sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为800sccm，掺杂源SiH₄(硅烷)的气体流量是渐变的，具体为在整个n型Al_x5Ga_1-x5N层7的生长周期内，前1/3周期内SiH₄(硅烷)流量为：10sccm，掺杂浓度1×10¹⁸cm^-3；中间1/3周期内SiH₄(硅烷)流量为：20sccm，掺杂浓度1×10¹⁹cm^-3；后1/3周期内SiH₄(硅烷)流量为：40sccm，掺杂浓度为3×10²⁰cm^-3；载气为N₂(氮气)的流量为800sccm；生长温度为1050℃；

(9)在n型Al_x5Ga_1-x5N层7上生长Al_x6Ga_1-x6N/Al_x7Ga_1-x7N多量子阱层8，生长Al_x6Ga_{1- x6}N时，其III族前驱物：三乙基镓(TEGa)的流量为10sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为40sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为1000sccm，载气为H₂(氢气)的流量为1000sccm；生长温度为1050℃；生长Al_x7Ga_1-x7N时，其III族前驱物：三乙基镓(TEGa)的流量为60sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为20sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为900sccm，载气为H₂(氢气)的流量为1000sccm；生长温度为1000℃；

(10)在Al_x6Ga_1-x6N/Al_x7Ga_1-x7N多量子阱层8上生长p型Al_x8Ga_1-x8N电子阻挡层9，其III族前驱物：三乙基镓(TEGa)的流量为20sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为130sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为2000sccm，掺杂源Cp₂Mg(二茂镁)的流量为80sccm，掺杂浓度为5×10¹⁷cm^-3，载气为H₂(氢气)的流量为1000sccm；生长温度为1050℃；

(11)在p型Al_x8Ga_1-x8N电子阻挡层9上生长p型Al_x9Ga_1-x9N层10，其III族前驱物：三乙基镓(TEGa)的流量为80sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为40sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为2000sccm，掺杂源Cp₂Mg(二茂镁)的流量为100sccm，掺杂浓度1×10¹⁸cm^-3，载气为H₂(氢气)的流量为1000sccm；生长温度为950℃；

(12)在p型Al_x9Ga_1-x9N层10上生长p型Al_x10Ga_1-x10N层11，其III族前驱物：三甲基镓(TMGa)的流量为80sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为30sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为1800sccm，掺杂源Cp₂Mg(二茂镁)的流量为150sccm，掺杂浓度3×10¹⁹cm^-3，载气为H₂(氢气)的流量为1000sccm；生长温度为950℃；

(13)在p型Al_x10Ga_1-x10N层11上生长p型Al_x11Ga_1-x11N层12，其III族前驱物：三甲基镓(TMGa)的流量为50sccm、三甲基铝(TMAl)的流量为30sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为1500sccm，掺杂源Cp₂Mg(二茂镁)的流量为180sccm，掺杂浓度1×10²⁰cm^-3，载气为N₂(氮气)的流量为2500sccm；生长温度为950℃；

(14)完成生长，排空尾气，原位自然冷却后，取出外延片。

经过测算，该实施例1的样品，平均缺陷密度约为5×10⁸cm^-2。

实施例2，本实施例的铝镓氮基紫外发光二极管外延层的层叠结构与实施例1相同，其中蓝宝石衬底为双面抛光的C面晶体，在蓝宝石衬底的表面制备纳米级凸结构，该纳米级凸结构为圆柱体14，圆柱体14底部直径为30nm，相邻的圆柱体14的几何中心间距为10～50nm，圆柱体14的高度为30nm。请结合图4所示，Al_x1Ga_1-x1N过渡层远离蓝宝石衬底的一面以矩阵式排列均匀设置有纳米级凹腔结构，该纳米级凹腔结构为六棱住凹腔13b，六棱柱凹腔13b的纵向截面深度为1nm，相邻的六棱柱凹腔13b的几何中心间距为5nm，六棱柱凹腔13b的顶面开口距离为3nm。成核层为AlN，厚度为50nm，Al_x1Ga_1-x1N过渡层的厚度为500nm，Al_x2Ga_1-x2N缓冲层的厚度为100nm，Al_x3Ga_1-x3N缓冲层的厚度为100nm，Al_x4Ga_1-x4N缓冲层的厚度为200nm，n型Al_x5Ga_1-x5N层的厚度为300nm、Al_x6Ga_1-x6N/Al_x7Ga_1-x7N多量子阱层的周期数为10对，单层Al_x6Ga_1-x6N的厚度为2nm，单层Al_x7Ga_1-x7N的厚度为2nm，p型Al_x8Ga_1-x8N电子阻挡层的厚度为50nm，p型Al_x9Ga_1-x9N层的厚度为100nm、p型Al_x10Ga_1-x10N层的厚度为200nm和p型Al_x11Ga_1-x11N层的厚度为500nm。其中，x1＝0.3，x2＝0.35，x3＝0.4，x4＝0.4，x5＝0.45，x6＝0.45，x7＝0.3，x8＝0.6，x9＝0.45、x10＝0.4、x11＝0.3。

制备过程中，Al_x2Ga_1-x2N缓冲层，其III族前驱物：三甲基镓(TMGa)的流量为30sccm、三甲基铝(TMAl)的流量为40sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为1400sccm，载气为N₂(氮气)的流量为2500sccm；生长温度为1050℃；Al_x3Ga_1-x3N缓冲层，其III族前驱物：三甲基镓(TMGa)的流量为15sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为50sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为1300sccm，载气为H₂(氢气)的流量为900sccm；生长温度为1050℃；Al_x4Ga_1-x4N缓冲层，其III族前驱物：三乙基镓(TEGa)的流量为10sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为40sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为900sccm，载气为H₂(氢气)的流量为1000sccm；生长温度为1050℃；n型Al_x5Ga_1-x5N层，其III族前驱物：三甲基镓(TMGa)的流量为15sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为65sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为750sccm，掺杂源SiH₄(硅烷)的气体流量是渐变的，具体为在整个n型Al_x5Ga_1-x5N层的生长周期内，前1/3周期内SiH₄(硅烷)流量为：12sccm，掺杂浓度1×10¹⁸cm^-3；中间1/3周期内SiH₄(硅烷)流量为：18sccm，掺杂浓度1×10¹⁹cm^-3；后1/3周期内SiH₄(硅烷)流量为：40sccm，掺杂浓度为1×10²⁰cm^-3；载气为N₂(氮气)的流量为800sccm；生长温度为1050℃；Al_x6Ga_1-x6N/Al_x7Ga_1-x7N多量子阱层的制备中，生长Al_x6Ga_1-x6N时，其III族前驱物：三乙基镓(TEGa)的流量为10sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为60sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为900sccm，载气为H₂(氢气)的流量为1000sccm；生长温度为1100℃；生长Al_x7Ga_1-x7N时，其III族前驱物：三乙基镓(TEGa)的流量为50sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为30sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为900sccm，载气为H₂(氢气)的流量为1000sccm；生长温度为1050℃；p型Al_x8Ga_1-x8N电子阻挡层9，其III族前驱物：三乙基镓(TEGa)的流量为20sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为160sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为2000sccm，掺杂源Cp₂Mg(二茂镁)的流量为80sccm，掺杂浓度为3×10¹⁷cm^-3，载气为H₂(氢气)的流量为1000sccm；生长温度为1100℃；p型Al_x9Ga_1-x9N层，其III族前驱物：三乙基镓(TEGa)的流量为50sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为80sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为2000sccm，掺杂源Cp₂Mg(二茂镁)的流量为110sccm，掺杂浓度3×10¹⁸cm^-3，载气为H₂(氢气)的流量为1000sccm；生长温度为1000℃；p型Al_x10Ga_1-x10N层，其III族前驱物：三甲基镓(TMGa)的流量为50sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为80sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为1800sccm，掺杂源Cp₂Mg(二茂镁)的流量为150sccm，掺杂浓度5×10¹⁹cm^-3，载气为H₂(氢气)的流量为1000sccm；生长温度为1050℃；p型Al_x11Ga_1-x11N层，其III族前驱物：三甲基镓(TMGa)的流量为20sccm、三甲基铝(TMAl)的流量为40sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为1400sccm，掺杂源Cp₂Mg(二茂镁)的流量为180sccm，掺杂浓度1×10²⁰cm^-3，载气为N₂(氮气)的流量为1500sccm；生长温度为1050℃。

经过测算，该实施例2的样品，平均缺陷密度约为5.8×10⁸cm^-2。

实施例3，本实施例的铝镓氮基紫外发光二极管外延层的层叠结构与实施例1相同，其中，Al_x1Ga_1-x1N过渡层远离蓝宝石衬底的一面以矩阵式排列均匀设置倒圆锥形凹腔，倒圆锥形凹腔的纵向截面深度为2nm，相邻的倒圆锥形凹腔的几何中心间距为3nm，倒圆锥形凹腔的顶面最大开口距离(本例即为直径)为3nm。成核层为AlN，厚度为100nm，Al_x1Ga_1-x1N过渡层的厚度为1000nm，Al_x2Ga_1-x2N缓冲层的厚度为1000nm，Al_x3Ga_1-x3N缓冲层的厚度为500nm，Al_x4Ga_1-x4N缓冲层的厚度为300nm，n型Al_x5Ga_1-x5N层的厚度为1000nm、Al_x6Ga_1-x6N/Al_x7Ga_1-x7N多量子阱层的周期数为2对，单层Al_x6Ga_1-x6N的厚度为1nm，单层Al_x7Ga_1-x7N的厚度为1nm，p型Al_x8Ga_1-x8N电子阻挡层的厚度为100nm，p型Al_x9Ga_1-x9N层的厚度为200nm、p型Al_x10Ga_1-x10N层的厚度为500nm和p型Al_x11Ga_1-x11N层的厚度为1000nm。其中，x1＝0.4，x2＝0.4，x3＝0.45，x4＝0.5，x5＝0.6，x6＝0.6，x7＝0.4，x8＝0.65，x9＝0.5、x10＝0.45、x11＝0.35。

制备过程中，Al_x2Ga_1-x2N缓冲层，其III族前驱物：三甲基镓(TMGa)的流量为10sccm、三甲基铝(TMAl)的流量为60sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为1500sccm，载气为N₂(氮气)的流量为2500sccm；生长温度为1100℃；Al_x3Ga_1-x3N缓冲层，其III族前驱物：三甲基镓(TMGa)的流量为10sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为60sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为1300sccm，载气为H₂(氢气)的流量为1000sccm；生长温度为1100℃；Al_x4Ga_1-x4N缓冲层，其III族前驱物：三乙基镓(TEGa)的流量为10sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为60sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为1000sccm，载气为H₂(氢气)的流量为1000sccm；生长温度为1140℃；n型Al_x5Ga_1-x5N层，其III族前驱物：三甲基镓(TMGa)的流量为10sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为80sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为800sccm，掺杂源SiH₄(硅烷)的气体流量是渐变的，具体为在整个n型Al_x5Ga_1-x5N层的生长周期内，前1/3周期内SiH₄(硅烷)流量为：15sccm，掺杂浓度5×10¹⁸cm^-3；中间1/3周期内SiH₄(硅烷)流量为：22sccm，掺杂浓度5×10¹⁹cm^-3；后1/3周期内SiH₄(硅烷)流量为：60sccm，掺杂浓度为5×10²⁰cm^-3；载气为N₂(氮气)的流量为1000sccm；生长温度为1200℃；Al_x6Ga_1-x6N/Al_x7Ga_1-x7N多量子阱层的制备中，生长Al_x6Ga_1-x6N时，其III族前驱物：三乙基镓(TEGa)的流量为10sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为80sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为1000sccm，载气为H₂(氢气)的流量为1000sccm；生长温度为1200℃；生长Al_x7Ga_1-x7N时，其III族前驱物：三乙基镓(TEGa)的流量为20sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为50sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为1000sccm，载气为H₂(氢气)的流量为1000sccm；生长温度为1150℃；p型Al_x8Ga_1-x8N电子阻挡层9，其III族前驱物：三乙基镓(TEGa)的流量为10sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为200sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为2500sccm，掺杂源Cp₂Mg(二茂镁)的流量为100sccm，掺杂浓度为3×10¹⁷cm^-3，载气为H₂(氢气)的流量为1000sccm；生长温度为1200℃；p型Al_x9Ga_1-x9N层，其III族前驱物：三乙基镓(TEGa)的流量为10sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为150sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为2000sccm，掺杂源Cp₂Mg(二茂镁)的流量为160sccm，掺杂浓度3×10¹⁸cm^-3，载气为H₂(氢气)的流量为1000sccm；生长温度为1150℃；p型Al_x10Ga_1-x10N层，其III族前驱物：三甲基镓(TMGa)的流量为50sccm、三乙基铝(TEAl)的流量为100sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为1800sccm，掺杂源Cp₂Mg(二茂镁)的流量为200sccm，掺杂浓度5×10¹⁹cm^-3，载气为H₂(氢气)的流量为1000sccm；生长温度为1100℃；p型Al_x11Ga_1-x11N层，其III族前驱物：三甲基镓(TMGa)的流量为20sccm、三甲基铝(TMAl)的流量为60sccm，V族前驱物为NH₃(氨气)的流量为2000sccm，掺杂源Cp₂Mg(二茂镁)的流量为180sccm，掺杂浓度1×10²⁰cm^-3，载气为N₂(氮气)的流量为2000sccm；生长温度为1050℃。

经过测算，该实施例3的样品，平均缺陷密度约为6×10⁸cm^-2。

Claims (8)

1.一种铝镓氮基紫外发光二极管外延层结构，其特征在于，包括由下至上依次叠置的蓝宝石衬底、成核层、Al_x1Ga_1-x1N过渡层、Al_x2Ga_1-x2N缓冲层、Al_x3Ga_1-x3N缓冲层、Al_x4Ga_1-x4N缓冲层、n型Al_x5Ga_1-x5N层、Al_x6Ga_1-x6N/Al_x7Ga_1-x7N多量子阱层、p型Al_x8Ga_1-x8N电子阻挡层、p型Al_x9Ga_1-x9N层、p型Al_x10Ga_1-x10N层和p型Al_x11Ga_1-x11N层，所述Al_x1Ga_1-x1N过渡层远离所述蓝宝石衬底的一面均匀设置有纳米级凹腔结构，0＜x1≤x2＜x3≤x4≤x5＜1，0＜x11＜x10≤x9≤x8＜1，0＜x7＜x5≤x6＜1，x9≤x5，所述Al_x1Ga_1-x1N过渡层的厚度为500～1500nm，所述Al_x2Ga_1-x2N缓冲层的厚度为10～2000nm，所述Al_x3Ga_1-x3N缓冲层的厚度为10～1000nm，所述Al_x4Ga_1-x4N缓冲层的厚度为10～500nm，所述n型Al_x5Ga_1-x5N层的厚度为100～1500nm，所述Al_x6Ga_1-x6N/Al_x7Ga_1-x7N多量子阱层的周期数为1～20对，每层Al_x6Ga_1-x6N的厚度为1～5nm，每层Al_x7Ga_1-x7N的厚度为1～3nm，所述p型Al_x8Ga_1-x8N电子阻挡层的厚度为10～100nm，所述p型Al_x8Ga_1-x8N电子阻挡层的掺杂浓度为1×10¹⁷～1×10¹⁹cm^-3，所述p型Al_x9Ga_1-x9N层的厚度为10～200nm，所述p型Al_x9Ga_1-x9N层的掺杂浓度为1×10¹⁷～1×10²⁰cm^-3，所述p型Al_x10Ga_1-x10N层的厚度为10～500nm，所述p型Al_x10Ga_1-x10N层的掺杂浓度为1×10¹⁸～1×10²⁰cm^-3，所述p型Al_x11Ga_1-x11N层的厚度为10～1000nm，所述p型Al_x11Ga_1-x11N层的掺杂浓度为1×10¹⁹～1×10²⁰cm^-3。

2.根据权利要求1所述的铝镓氮基紫外发光二极管外延层结构，其特征在于，所述凹腔结构的纵向截面深度为1～5nm，相邻的所述凹腔结构的几何中心间距为3～5nm，所述凹腔结构的顶面最大开口距离为3～5nm。

3.根据权利要求1所述的铝镓氮基紫外发光二极管外延层结构，其特征在于，所述凹腔结构为上大下小的倒圆锥形凹腔、上大下小的倒棱锥凹腔、上大下小的倒锥台凹腔或六棱柱凹腔。

4.根据权利要求2所述的铝镓氮基紫外发光二极管外延层结构，其特征在于，所述蓝宝石衬底为双面抛光的C面、R面、A面、M面晶体中的任意一种，所述蓝宝石衬底朝向所述成核层的一面均匀设置有纳米级凸结构。

5.根据权利要求4所述的铝镓氮基紫外发光二极管外延层结构，其特征在于，所述纳米级凸结构的底部最大宽度为10～100nm，所述纳米级凸结构的几何中心间距为10～100nm，所述纳米级凸结构的高度为10～100nm。

6.根据权利要求1所述的铝镓氮基紫外发光二极管外延层结构，其特征在于，所述成核层的厚度为5～100nm，所述成核层的材料为GaN、AlN、InN、AlGaN、AlInN、InGaN、AlInGaN中的任意一种。

7.一种铝镓氮基紫外发光二极管外延层结构的制备方法，其特征在于，采用MOCVD设备进行材料生长，包括以下步骤：

(1)对蓝宝石衬底进行预处理；

(2)在所述蓝宝石衬底上生长成核层；

(3)在所述成核层上生长一层Al_x1Ga_1-x1N过渡层，生长过程中III族前驱物为三甲基镓和三甲基铝，V族前驱物为氨气，载气为氮气；所述三甲基镓的流量为10～80sccm，所述三甲基铝的流量为20～90sccm，所述氨气的流量为500～1500sccm，所述氮气的流量为500～2000sccm，生长温度为950～1200℃；

(4)中断生长，取出外延片半成品，在所述Al_x1Ga_1-x1N过渡层远离所述蓝宝石衬底的一面上通过采用纳米压印或者激光刻蚀制备均匀分布的纳米级凹腔结构；

(5)清洗步骤(4)后得到的外延片半成品，在所述Al_x1Ga_1-x1N过渡层上生长Al_x2Ga_1-x2N缓冲层，生长过程中III族前驱物为三甲基镓和三甲基铝，V族前驱物为氨气，载气为氮气；所述三甲基镓的流量为10～80sccm，所述三甲基铝的流量为20～80sccm，所述氨气的流量为500～1500sccm，所述氮气的流量为500～2500sccm，生长温度为950～1200℃；

(6)在所述Al_x2Ga_1-x2N缓冲层上生长Al_x3Ga_1-x3N缓冲层，生长过程中III族前驱物为三甲基镓和三乙基铝，V族前驱物为氨气，载气为氢气；所述三甲基镓的流量为10～60sccm，所述三乙基铝的流量为40～60sccm，所述氨气的流量为500～1300sccm，所述氢气的流量为200～1000sccm，生长温度为950～1200℃；

(7)在所述Al_x3Ga_1-x3N缓冲层上生长Al_x4Ga_1-x4N缓冲层，生长过程中III族前驱物为三乙基镓和三乙基铝，V族前驱物为氨气，载气为氢气；所述三乙基镓的流量为10～60sccm，所述三乙基铝的流量为20～60sccm，所述氨气的流量为500～1000sccm，所述氢气的流量为200～1000sccm，生长温度为950～1000℃；

(8)在所述Al_x4Ga_1-x4N缓冲层上生长n型Al_x5Ga_1-x5N层，生长过程中III族前驱物为三甲基镓和三乙基铝，V族前驱物为氨气，载气为氮气并以硅烷为掺杂源进行掺杂；所述三甲基镓的流量为10～100sccm，所述三乙基铝的流量为20～80sccm，所述氨气的流量为400～800sccm，所述氮气的流量为200～1000sccm，所述n型Al_x5Ga_1-x5N层的生长周期内的前1/3周期内硅烷流量10～30sccm，中间1/3周期内硅烷流量20～50sccm，后1/3周期内硅烷流量40～60sccm，所述前1/3周期、中间1/3周期和后1/3周期的硅烷流量递增，生长温度为950～1200℃；

(9)在所述n型Al_x5Ga_1-x5N层上生长Al_x6Ga_1-x6N/Al_x7Ga_1-x7N多量子阱层，在生长Al_x6Ga_{1- x6}N和Al_x7Ga_1-x7N时III族前驱物为三乙基镓和三乙基铝，V族前驱物为氨气，载气为氢气；

(10)在所述Al_x6Ga_1-x6N/Al_x7Ga_1-x7N多量子阱层上生长p型Al_x8Ga_1-x8N电子阻挡层，生长过程中III族前驱物为三乙基镓和三乙基铝，V族前驱物为氨气，载气为氢气并以二茂镁为掺杂源进行掺杂；生长所述Al_x6Ga_1-x6N时，所述三乙基镓的流量为10～100sccm，所述三乙基铝的流量为10～80sccm，所述氨气的流量为300～1000sccm，所述氢气的流量为100～1000sccm，生长温度为1000～1200℃，生长所述Al_x7Ga_1-x7N时，所述三乙基镓的流量为10～200sccm，所述三乙基铝的流量为10～50sccm，所述氨气的流量为300～1000sccm，所述氢气的流量为100～1000sccm，生长温度为900～1200℃；

(11)在所述p型Al_x8Ga_1-x8N电子阻挡层上生长p型Al_x9Ga_1-x9N层，生长过程中III族前驱物为三乙基镓和三乙基铝，V族前驱物为氨气，载气为氢气并以二茂镁为掺杂源进行掺杂；所述三乙基镓的流量为10～80sccm，所述三乙基铝的流量为10～150sccm，所述氨气的流量为500～2000sccm，所述氢气的流量为100～1000sccm，所述二茂镁的流量为50～250sccm，所述生长温度为950～1200℃；

(12)在所述p型Al_x9Ga_1-x9N层上生长Al_x10Ga_1-x10N层，生长过程中III族前驱物为三甲基镓和三乙基铝，V族前驱物为氨气，载气为氢气并以二茂镁为掺杂源进行掺杂；所述三甲基镓的流量为10～90sccm，所述三乙基铝的流量为10～130sccm，所述氨气的流量为500～1800sccm，所述氢气的流量为100～1000sccm，所述二茂镁的流量为50～200sccm，所述生长温度为950～1200℃；

(13)在所述Al_x10Ga_1-x10N层上生长p型Al_x11Ga_1-x11N层，生长过程中III族前驱物为三甲基镓和三甲基铝，V族前驱物为氨气，载气为氮气并以二茂镁为掺杂源进行掺杂；所述三甲基镓的流量为10～120sccm，所述三甲基铝的流量为10～120sccm，所述氨气的流量为500～2000sccm，所述氮气的流量为500～2000sccm，所述二茂镁的流量为50～180sccm，所述生长温度为950～1200℃；

(14)排空尾气，待原位自然冷却后取出外延片；

其中，0＜x1≤x2＜x3≤x4≤x5＜1，0＜x11＜x10≤x9≤x8＜1，0＜x7＜x5≤x6＜1，x9≤x5。

8.根据权利要求7所述的铝镓氮基紫外发光二极管外延层结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)对蓝宝石衬底预处理具体是：首先设置真空度到8000～11000Pa，将所述蓝宝石衬底加热温度设置为1000～1150℃，在氢气氛围下进行烘烤处理3～8分钟；然后，将所述蓝宝石衬底温度设置为900～1100℃，通入氨气与氢气混合气体进行预处理1～2分钟，所述氨气与氢气的气体流量比为1︰3。

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