JP4416044B1 - ｐ型窒化ガリウム系半導体を作製する方法、窒化物系半導体素子を作製する方法、及びエピタキシャルウエハを作製する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活性化アニールを行うことなく、ｐ型ドーパントを含む窒化ガリウム系半導体を提供可能な、ｐ型窒化ガリウム系半導体を作製する方法を提供する。
【解決手段】支持体１３上に、ｐ型ドーパントを含むＧａＮ系半導体領域１７を成長炉１０で形成する。有機金属原料及びアンモニアを成長炉１０に供給して、ＧａＮ系半導体層１５上にＧａＮ系半導体層１７を成長する。このＧａＮ系半導体にはｐ型ドーパントが添加されており、ｐ型ドーパントとしては例えばマグネシウムである。ＧａＮ系半導体領域１５、１７の形成の後に、モノメチルアミン及びモノエチルアミンの少なくともいずれかを含む雰囲気１９を成長炉１０に形成する。雰囲気１９が提供された後に、ＧａＮ系半導体領域１７の成長温度から基板温度を下げる。成膜を完了して、基板温度を室温近傍まで低下させたとき、ｐ型ＧａＮ系半導体１７ａ及びエピタキシャルウエハＥの作製は完了している。
【選択図】図２

Description

本発明は、ｐ型窒化ガリウム系半導体を作製する方法、窒化物系半導体素子を作製する方法、及びエピタキシャルウエハを作製する方法に関する。

特許文献１には、活性化アニールによりｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を製造する方法が記載されている。窒素雰囲気中で、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体のアニールを行う。

特許文献２には、低抵抗なｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の気相成長方法が記載されている。この方法では、ｐ型窒化ガリウム半導体を成長した後に、まずアンモニア及び水素からなる雰囲気で摂氏７００度まで降温し、次いで有機窒素及び窒素からなる雰囲気で摂氏７００度から降温する。有機窒素としては、ターシャルブチルアミン、アジ化エチル、ジメチルヒドラジンが用いられる。

特許文献３には、窒化物化合物半導体の製造方法が記載されている。この方法では、アクセプタを含むｐ型窒化ガリウム系半導体層を含む積層構造を成長した後に、積層構造の冷却を、解離により水素を放出しない窒素原料の雰囲気中で行っている。窒素原料が、トリメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、フェニルメチルアミントリメチルヒドラジンといった、アミン系化合物、ヒドラジン系化合物またはアジド系化合物である。

特許文献４には、ｐ型窒化ガリウム半導体の製造方法が記載されている。ｐ型窒化ガリウム半導体の冷却時に、摂氏４００度以上の温度で、水素物ガスを含む雰囲気から、水素または窒素の雰囲気に切り換えている。水素化物ガスとしてはアンモニアを用いる。
特開平０５−１８３１８９号公報 特開平０９−１９９７５８号公報 特開２００３−１７８９８７号公報 特開平０８−１１５８８０号公報

特許文献１では活性化アニールを行う一方で、特許文献２〜４では、それぞれ、成膜後の冷却を所望の雰囲気中で行っている。

特許文献２及び４では、窒化ガリウム半導体から窒素が分解されることを防ぐために、アンモニアを含む雰囲気で、窒化ガリウム半導体からなる領域の冷却を開始する。しかしながら、アンモニア雰囲気では、アンモニアの分解により活性水素が生成されるので、半導体中から水素の分離を妨げる。

特許文献３では、積層構造の冷却を、解離により水素を放出しない窒素原料の雰囲気中で行っており、この点で、特許文献３は特許文献２及び４と異なる。特許文献３で用いられる窒素原料は、トリメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、フェニルメチルアミントリメチルヒドラジンといった、アミン系化合物、ヒドラジン系化合物またはアジド系化合物である。しかしながら、上記の有機化合物を用いるとき、雰囲気中の活性窒素濃度が低くなり、その結果、窒化物半導体が表面から窒素が分解する。

本発明は、このような事情を鑑みて為されたものであり、活性化アニールを行うことなく、ｐ型ドーパントを含む窒化ガリウム系半導体を提供可能な、ｐ型窒化ガリウム系半導体を作製する方法、窒化物系半導体素子を作製する方法、及びエピタキシャルウエハを作製する方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、ｐ型窒化ガリウム系半導体を作製する方法である。この方法は、（ａ）ｐ型ドーパントを含む窒化ガリウム系半導体領域を形成する工程と、（ｂ）窒化ガリウム系半導体領域の形成の後に、モノメチルアミン及びモノエチルアミンの少なくともいずれかを含む雰囲気で前記窒化ガリウム系半導体領域の成長温度から基板温度を下げる工程とを備える。

本発明に係る別の側面は、窒化物系半導体素子を作製する方法である。この方法は、（ａ）ｐ型ドーパントを含む窒化ガリウム系半導体領域を基板上に成長炉で形成する工程と、（ｂ）窒化ガリウム系半導体領域の後に、前記成長炉から前記基板を取り出すために、モノメチルアミン及びモノエチルアミンの少なくともいずれかを含むガスを前記成長炉に供給しながら基板温度を下げる工程とを備える。

本発明に係る更なる別の側面は、窒化物系半導体素子のためのエピタキシャルウエハを作製する方法である。この方法は、（ａ）一または複数の窒化ガリウム系半導体層を含む半導体領域を基板上に成長炉で形成する工程と、（ｂ）窒化ガリウム系半導体領域の後に、前記成長炉から前記基板を取り出すために、モノメチルアミン及びモノエチルアミンの少なくともいずれかを含むガスを前記成長炉に供給しながら基板温度を下げる工程とを備え、前記半導体領域は、ｐ型ドーパントを含む窒化ガリウム系半導体領域を含む。

これらの方法によれば、ｐ型ドーパントを含む窒化ガリウム系半導体の形成の後に基板温度を下げた後に、窒化ガリウム系半導体領域がｐ導電性を示すので、窒化ガリウム系半導体領域の活性化アニールを行う必要がない。

モノメチルアミン及びモノエチルアミンは分解して、活性なＮＨ_２を生成する。一方、ＮＨ_３は、これらのアミン物質に比べて安定であり、これ故に、降温時にはＮＨ_３は分解しにくい。例えば、摂氏５００度における反応解離定数に基づくとき、モノメチルアミンからＮＨ_２の生成速度は、ＮＨ_３からＮＨ_２の生成速度に比べて百万倍以上である。故に、モノメチルアミン及びモノエチルアミンの雰囲気は、ＮＨ_３の雰囲気よりも、窒化物系半導体の分解を効率的に抑制できる。

また、モノメチルアミン及びモノエチルアミンは分解して、メチル基またはエチル基を生成する。これに対して、ＮＨ_３の分解により、ＮＨ_２だけでなく、活性な水素（Ｈ）を生成する。しかし、モノメチルアミン及びモノエチルアミンの分解では、メチル基及びエチル基が生成され、水素が生成されないので、窒化ガリウム系半導体の表面は、モノメチルアミン及びモノエチルアミンの使用により活性な水素にさらされない。

ＮＨ_３の分解と同様に、雰囲気中のＮＨ_２からも水素が生成されると推測される。ところが、ＮＨ_３の雰囲気中には、より水素が多く存在する。このため、半導体中の水素が抜けにくく、冷却後にも、水素に結合されたＭｇの濃度が高いと考えられる。

窒化物系半導体を成長後に、成長炉から取り出せる温度まで基板温度を下げる際には、水素とｐ型ドーパントとの結合を切断して、ｐ型ドーパントを活性化させることができる。

本発明に係る方法では、前記基板温度を下げる前記工程において水素ガスを供給しない。この方法によれば、モノメチルアミン及びモノエチルアミンと共に水素を高温で同時に供給するとき、窒化物系半導体の分解速度が高まることがある。また。水素ガスの供給は、ｐ型ドーパントを含む窒化ガリウム系半導体領域から水素が抜けることを妨げる。

本発明に係る方法では、前記基板温度を下げる前記工程においてＮＨ_３を供給しない。この方法によれば、ＮＨ_３を含む雰囲気を用いた冷却では、ｐ型ドーパントを含む窒化ガリウム系半導体領域の活性化が低下する。

本発明に係る方法では、前記基板温度を下げる前記工程においては、総流量に対するモノメチルアミン及びモノエチルアミンのモル供給量の比率は３％以下であることができる。この方法によれば、モノメチルアミン及びモノエチルアミンは、高い分解効率を示すので、これらのアミン物質をＮＨ_３に比べて大量に供給する必要はない。

本発明に係る方法では、総流量に対するモノメチルアミン及びモノエチルアミンのモル供給量の比率は０．００００１％以上であることができる。この方法によれば、０．００００１％以上のモル供給量の比率でモノメチルアミン及びモノエチルアミンを供給することによって、窒化物系半導体の分解を抑制できると共に、ｐ型ドーパントの活性化が可能になる。

本発明に係る方法では、モノメチルアミン及びモノエチルアミンのモル供給分圧は３キロパスカル以下であることができる。また、本発明に係る方法では、モノメチルアミンまたはモノエチルアミンのモル供給分圧は０．０１パスカル以上であることができる。

本発明に係る方法では、モノメチルアミン及びモノエチルアミンにおける水分含有は５０ｐｐｍ以下であることができる。この方法によれば、５０ｐｐｍ以下の水分量であれば、含有水分の分解で酸素が生ずるけれども、この酸素による活性化への影響がほとんどない。

本発明に係る方法では、前記ｐ型ドーパントはマグネシウム及び亜鉛の少なくともいずれかを含むことができる。また、本発明に係る方法では、前記窒化ガリウム系半導体領域は有機金属気相成長法で行われることができる。さらに、本発明に係る方法では、前記基板温度を下げる前記工程では、前記雰囲気はさらに窒素を含むことができる。

本発明に係る方法は、前記基板温度を下げる前記工程の後に、モノメチルアミン及びモノエチルアミンのいずれも供給することなく、窒素を前記成長炉に供給しながら前記成長炉の温度を下げる工程と、前記成長炉の温度を下げる前記工程の後に、前記成長炉から基板を取り出す工程とを更に備えることができる。また、前記成長炉の温度を下げる前記工程は、前記基板温度が摂氏５００度に到達した後に行われることができる。この方法によれば、摂氏５００度以下の基板温度では、雰囲気は、活性化の影響及び窒化ガリウム系半導体の表面荒れに対する影響を与えない。

本発明に係る方法は、前記窒化ガリウム系半導体領域の成長に先だって、窒化ガリウム系半導体からなる活性層を成長する工程を更に備えることができる。前記活性層は、前記窒化ガリウム系半導体領域とｎ型窒化ガリウム系半導体領域との間に設けられており、前記活性層は、前記窒化ガリウム系半導体領域及び前記ｎ型窒化ガリウム系半導体領域からの電荷の注入に応答して光を発生する。

この方法によれば、発光素子に良好なｐ型窒化ガリウム系半導体領域を提供できる。

本発明に係る方法では、前記活性層は井戸層を含み、前記井戸層の成長温度は、摂氏７００度〜摂氏７５０度である。この方法によれば、長波長の光を生成可能な活性層の発光素子を提供できる。この活性層の成長温度は活性化アニールのアニール温度に比べて低いとき、活性化アニールが適用できない可能性がある。しかしながら、本願に係る方法によれば、良好なｐ型窒化ガリウム系半導体領域を提供できる。

本発明に係る更なる別の側面では、前記窒化物系半導体素子は半導体光素子を含むことができる。前記半導体領域は、電荷の注入に応答して光を発生する活性層を含む。この方法によれば、良好なｐ型窒化ガリウム系半導体領域を半導体光素子に提供できる。

本発明に係る方法では、前記窒化ガリウム系半導体領域は、前記ガスの雰囲気にさらされている。当該方法は、前記窒化ガリウム系半導体領域に接触する電極を形成する工程を更に備えることができる。この方法によれば、良好な表面モフォロジを有する窒化ガリウム系半導体領域上に電極を形成できる。

本発明の上記の目的および他の目的、特徴、並びに利点は、添付図面を参照して進められる本発明の好適な実施の形態の以下の詳細な記述から、より容易に明らかになる。

以上説明したように、本発明によれば、ｐ型窒化ガリウム系半導体を作製する方法、窒化物系半導体素子を作製する方法、及びエピタキシャルウエハを作製する方法が提供される。これらの方法は、活性化アニールを行うことなく、ｐ型ドーパントを含む窒化ガリウム系半導体を提供できる。

本発明の知見は、例示として示された添付図面を参照して以下の詳細な記述を考慮することによって容易に理解できる。引き続いて、添付図面を参照しながら、本発明のｐ型窒化ガリウム系半導体を作製する方法、窒化物系半導体素子を作製する方法、及びエピタキシャルウエハを作製する方法に係る実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の部分には同一の符号を付する。

図１は、本実施の形態に係るｐ型窒化ガリウム系半導体を作製する方法、窒化物系半導体素子を作製する方法、及びエピタキシャルウエハを作製する方法における主要な工程を示す図面である。図２は、主要な工程における生産物を模式的に示す図面である。

工程Ｓ１０１では、窒化ガリウム系半導体からなる表面を有する基板１１を準備する。この基板１１は、支持体１３と、支持体上に成長された窒化ガリウム系半導体層１５とを含む。基板１１は、以下のように作製される。まず、図２（ａ）に示されるように、支持体１３を準備する。支持体１３としては、サファイア基板、ＧａＮ基板等が用いられる。工程Ｓ１０２において、有機金属気相成長法を適用可能な成長炉１０のサセプタ上に支持体１３を置く。

必要な場合には支持体１３の熱処理を行った後に、一又は複数の窒化ガリウム系半導体領域を成長する。例えば、図２（ｂ）に示されるように、工程Ｓ１０３において、有機金属原料及びアンモニアを成長炉１０に供給して、窒化ガリウム系半導体層１５を支持体１３上に成長する。本実施例では、トリメチルガリウム、アンモニア及びシランを含む原料ガスＧ１を成長炉１０に供給して、ｎ型ＧａＮ層を成長する。

一又は複数の窒化ガリウム系半導体領域を支持体１３上に成長した後に、工程Ｓ１０４において、ｐ型ドーパントを含む窒化ガリウム系半導体領域１７を成長炉１０で形成する。例えば、図２（ｃ）に示されるように、有機金属原料及びアンモニアを成長炉１０に供給して、窒化ガリウム系半導体層１５上に窒化ガリウム系半導体層１７を成長する。この窒化ガリウム系半導体にはｐ型ドーパントが添加されており、ｐ型ドーパントは例えばマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）等であることができる。この窒化ガリウム系半導体にはｐ型ドーパントが添加されているけれども、活性化アニール無しには、電気的には高抵抗を示す。窒化ガリウム系半導体のｐ型ドーパントの大部分は水素と結合しており、ｐ型ドーパント原子は活性化されていない。この現象は、例えば有機金属気相成長法で窒化ガリウム系半導体を成長するときに生じる。本実施例では、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、アンモニア（ＮＨ_３）及びシクロペンタ・ジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）を含む原料ガスＧ２を成長炉１０に供給して、ｐ型ＧａＮ層を成長する。ｐ型ＧａＮ層は、単一のｐ型ドーパント（例えばマグネシウム）だけでなく、他のｐ型ドーパント（例えば亜鉛）を含むことができる。

窒化ガリウム系半導体領域１５、１７の形成の後に、工程Ｓ１０５では、図２（ｄ）に示されるように、モノメチルアミン及びモノエチルアミンの少なくともいずれかを含む雰囲気１９を成長炉１０に形成する。この雰囲気１９は、必要な場合には窒素を含むことができる。また、工程Ｓ１０５では、雰囲気１９が提供された後に、窒化ガリウム系半導体領域１７の成長温度から基板温度を下げる。

この方法によれば、ｐ型ドーパントを含む窒化ガリウム系半導体領域１７の形成の後に基板温度を下げるとき、窒化ガリウム系半導体領域１７内のｐ型ドーパントが活性化されて、窒化ガリウム系半導体領域１７ａはｐ導電性を示す。このため、窒化ガリウム系半導体領域１７中のｐ型ドーパントの活性化のために、別の活性化アニールを行う必要がない。成膜を完了して、基板温度を室温近傍まで低下させたとき、ｐ型窒化ガリウム系半導体１７ａ及びエピタキシャルウエハＥの作製は完了している。

降温中に成長炉１０にモノメチルアミン及びモノエチルアミンが供給される。モノメチルアミン及びモノエチルアミンは分解して、活性なＮＨ_２を生成する。一方、ＮＨ_３は、これらのアミン物質に比べて安定であり、これ故に、降温時にはＮＨ_３は分解しにくい。例えば、摂氏５００度における反応解離定数に基づくとき、ＮＨ_３からＮＨ_２の生成速度に比べて、モノメチルアミンからＮＨ_２の生成速度は百万倍以上である。故に、モノメチルアミン及びモノエチルアミンの雰囲気は、ＮＨ_３の雰囲気よりも、窒化物系半導体の分解を効率的に抑制できる。

また、モノメチルアミン及びモノエチルアミンは分解して、メチル基またはエチル基を生成する。これに対して、ＮＨ_３の分解により、ＮＨ_２だけでなく、活性な水素（Ｈ）を生成する。しかし、モノメチルアミン及びモノエチルアミンの分解では、メチル基及びエチル基が生成され、水素が生成されない。故に、モノメチルアミン及びモノエチルアミンの使用によれば、窒化物系半導体の表面は活性な水素の影響を受けない。

雰囲気中のＮＨ_２からはＮＨ_３の分解と同様に、水素が生成されると推測される。ところが、ＮＨ_３の雰囲気中には、より水素が多く存在する。このため、半導体中の水素が抜けにくく、冷却後にも、水素に結合されたＭｇの濃度が高いと考えられる。

窒化物系半導体を成長後に、成長炉１０から取り出せる温度までエピタキシャルウエハを冷却する際には、水素とｐ型ドーパントとの結合を切断して、ｐ型ドーパントを活性化させることができる。

この方法では、基板温度を下げる工程において水素ガスを供給しない。モノメチルアミン及びモノエチルアミンと共に水素を高温で同時に供給するとき、窒化物系半導体の分解速度が高まることがある。また、水素ガスの供給は、ｐ型ドーパントを含む窒化ガリウム系半導体領域１７から水素が抜けることを妨げる。

また、基板温度を下げる工程においてＮＨ_３を供給しない。ＮＨ_３を含む雰囲気中でエピタキシャルウエハを冷却するとき、ｐ型ドーパントを含む窒化ガリウム系半導体領域の活性化が低下する。

例えば、基板温度を下げる工程においては、総流量に対するモノメチルアミン、モノエチルアミンのモル供給量の比率は３％以下であることができる。モノメチルアミン、モノエチルアミンは高い分解効率を示すので、これらのアミン物質をＮＨ_３に比べて大量に供給する必要はない。一方、ＮＨ_３の供給量は、例えば１２％程度である。また、総流量に対するモノメチルアミン及びモノエチルアミンのモル供給量の比率で０．００００１％以上であることができる。０．００００１％以上のモル供給量の比率は、モノメチルアミン、モノエチルアミンを供給することによって、窒化物系半導体の分解を抑制できると共に、ｐ型ドーパントの活性化及び表面荒れの低減が可能になる。

例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミンのモル供給分圧は３キロパスカル以下であることができる。また、モノメチルアミン、モノエチルアミンのモル供給分圧は０．０１パスカル以上であることができる。

モノメチルアミン、モノエチルアミンにおける水分含有は５０ｐｐｍ以下であることができる。この水分量であれば、含有水分の分解で酸素が生ずるけれども、この酸素による活性化への影響がほとんどない。含有水分は酸素を生成するので、適切な管理が必要である、

必要な場合には、成長炉１０から基板１１を取り出す前に、窒化ガリウム系半導体表面からの窒素分解が十分に小さくなる温度に基板温度が下がった後に、モノメチルアミン及びモノエチルアミンのいずれも供給することなく、窒素を成長炉１０に供給しながら成長炉１０の温度を下げる工程を行うことができる。摂氏５００度は、窒化ガリウム系半導体表面からの分解が十分に小さくなる温度の目安として考えられる。摂氏５００度以下の基板温度では、雰囲気は、活性化の影響及び窒化ガリウム系半導体の表面荒れに対する影響を大きく与えない。これらによって、ｐ型窒化ガリウム系半導体領域を有するエピタキシャルウエハが完成される。

このエピタキシャルウエハは、半導体光素子のための活性層を含むことができる。活性層は、ｐ型窒化ガリウム系半導体領域とｎ型窒化ガリウム系半導体領域との間に設けられており、また窒化ガリウム系半導体からなる。一実施例では、活性層を成長する工程は、窒化ガリウム系半導体領域の成長に先だって行われることができる。活性層は、ｐ型窒化ガリウム系半導体領域及びｎ型窒化ガリウム系半導体領域からの電荷の注入に応答して光を発生する。本実施の形態に係る方法によれば、発光素子に良好なｐ型窒化ガリウム系半導体領域を提供できる。

（実施例１）
本実施例では、サファイア基板を準備する。有機金属気相成長炉を１００ｋＰａの圧力に保った。水素（Ｈ_２）及び窒素（Ｎ_２）を成長炉に供給しながら、サファイア基板の表面を摂氏１０００度で熱処理した。このクリーニング時間は、例えば約１０分であった。クリーニングの後に、サファイア基板上に低温バッファ層を成長した。このバッファ層はＧａＮである。成長のために、摂氏４７０度の基板温度で、水素、窒素、アンモニア及びＴＭＧを成長炉に供給した。ＧａＮ層の厚みは２５ナノメートルであった。

低温バッファ層を成長した後に、基板温度を摂氏１１５０度に昇温する。昇温が完了した後に、バッファ層上にｎ型ＧａＮ層を成長した。このＧａＮの成長のために、水素、窒素、アンモニア、ＴＭＧ及びモノメチルシランを成長炉に供給した。ＳｉドープＧａＮ層の厚みは３マイクロメートルであった。

ｎ型ＧａＮ層を成長した後に、基板温度を摂氏１０００度に降温する。降温が完了した後に、ｎ型ＧａＮ層上にｐ型ＧａＮ層を成長した。このＧａＮの成長のために、水素、窒素、アンモニア、ＴＭＧ及びＣｐ_２Ｍｇを成長炉に供給した。ＭｇドープＧａＮ層の厚みは５０ナノメートルであった。

ｐ型ＧａＮ層を成長した後に、成長炉の雰囲気をモノメチルアミン及び窒素に変更した。この変更の後に、基板温度を摂氏１０００度から降温した。基板温度が摂氏５００度になるまで、モノメチルアミン及び窒素の供給を続けた。モノメチルアミンの流量は、例えば１〜１０ｓｃｃｍの範囲にいくつかの流量を用いて行った。基板温度が摂氏５００度に低下した後に、成長炉の雰囲気を窒素に変更した。基板温度が室温程度に下がった後に、エピタキシャルウエハＡを成長炉から取り出した。

サファイア基板上への窒化ガリウム系半導体層の成長を上記同様に行った後に、成長炉の雰囲気をアンモニア、水素及び窒素に変更した。この変更の後に、基板温度を摂氏１０００度から降温した。基板温度が摂氏５００度になるまで、アンモニア及び窒素の供給を続けた。基板温度が摂氏５００度に低下した後に、成長炉の雰囲気を窒素及び水素に変更した。基板温度が室温程度に下がった後に、エピタキシャルウエハＣを成長炉から取り出した。

エピタキシャルウエハＡ、ＣのエレクトロケミカルＣＶ測定を行った。図３（ａ）を参照すると、エピタキシャルウエハＡの表面から０．０６マイクロメートルの位置にｐｎ接合が形成されている。アクセプタ濃度は１．８×１０¹⁸〜２．１×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。図３（ｂ）を参照すると、エピタキシャルウエハＣの表面から０．０６マイクロメートルの位置よりも浅い窒化ガリウム領域は高抵抗を有することが示されている。

エピタキシャルウエハＡ、Ｃの二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を行った。図４は、エピタキシャルウエハＡのＭｇ、Ｓｉ、Ｈのプロファイルを示す。Ｍｇ濃度、Ｓｉ濃度、Ｈ濃度がＰ_Ｍｇ、Ｐ_Ｓｉ、Ｐ_Ｈとして示されている。エピタキシャルウエハＡの表面領域におけるＨ濃度の平均値は、２．５×１０^１９ｃｍ^−３である。表面領域におけるＭｇ濃度の平均値は、６．８×１０^１９ｃｍ^−３である。一方、図５は、エピタキシャルウエハＣのＭｇ、Ｓｉ、Ｈのプロファイルを示す。Ｍｇ濃度、Ｓｉ濃度、Ｈ濃度がＣ_Ｍｇ、Ｃ_Ｓｉ、Ｃ_Ｈとして示されている。エピタキシャルウエハＣの表面領域におけるＨ濃度の平均値は、４．８×１０^１９ｃｍ^−３である。表面領域におけるＭｇ濃度の平均値は６．４×１０^１９ｃｍ^−３である。

モノメチルアミン雰囲気における降温は、ｐ型ドーパントを含む窒化ガリウム領域の水素濃度を低下させる。これ故に、図３（ａ）に示されるように、エピタキシャルウエハＡにはｐ型領域が形成され、ｐｎ接合が完成している。

エピタキシャルウエハＡ、Ｃの表面の原子間力顕微鏡で観察を行った。図６（ａ）を参照すると、ステップフロー状のモフォロジが、エピタキシャルウエハＡの表面において観察された。図６（ｂ）を参照すると、スパイラル状ラフネスを示すモフォロジが、エピタキシャルウエハＣの表面において観察された。モノメチルアミン雰囲気における降温は、ｐ型ドーパントを含む窒化ガリウム領域の表面に良好なモフォロジを提供する。このモフォロジは、金属とｐ型窒化ガリウム領域との接合に良好な電気的接触特性を与えるために好適である。モノメチルアミンを用いた冷却工程を含む実施例を説明したが、モノエチルアミンを用いた冷却でも同様な結果が得られる。また、モノメチルアミン及びモノエチルアミンの混合ガスを用いた冷却でも同様な結果が得られる。

（実施例２）
図７及び図８を参照しながら、半導体レーザを作製する方法を説明する。図８に示されるように、ＧａＮウエハ３１を準備した。工程Ｓ２０１でＧａＮウエハ３１を成長炉に配置した後に、アンモニア及び水素の雰囲気中で熱処理を行った。熱処理温度は摂氏１１００度であり、熱処理時間は約１０分であった。

熱処理の後に、工程Ｓ２０２では、ｎ型窒化ガリウム系半導体領域を形成する。ｎ型窒化ガリウム系半導体領域は例えば以下のように形成される。

まず、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＮＨ_３、ＳｉＨ_４を成長炉に供給して、クラッド層のためのＳｉドープＡｌＧａＮ層３３をＧａＮウエハ３１上に摂氏１１５０度で成長した。ｎ型ＡｌＧａＮ層３３の厚さは２３００ｎｍであった。ｎ型ＡｌＧａＮ層３３のＡｌ組成は０．０４であった。次いで、ＴＭＧ、ＮＨ_３、ＳｉＨ_４を成長炉に供給して、ｎ型ＡｌＧａＮ層３３上にｎ型ＧａＮ層３５を摂氏１１５０度で成長した。ｎ型ＧａＮ層３５の厚さは５０ｎｍであった。

次いで、工程Ｓ２０３では、発光層をｎ型窒化ガリウム系半導体領域上に形成する。発光層は例えば以下のように形成される。

まず、ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＮＨ_３を成長炉に供給して、光ガイド層のためのアンドープＩｎＧａＮ層３７をｎ型ＧａＮ層３５上に摂氏８４０度で成長した。アンドープＩｎＧａＮ層３７の厚さは５０ｎｍであった。アンドープＩｎＧａＮ層３７のＩｎ組成は０．０２であった。

次いで、光ガイド層３７上に活性層３９を成長した。ＴＭＧ、ＮＨ_３を成長炉に供給して、障壁層のためのアンドープＧａＮ層３９ａをアンドープＩｎＧａＮ層３７上に摂氏８７０度で成長した。ＧａＮ層３９ａの厚さは１５ｎｍであった。次いで、成長炉の温度を摂氏８７０度から摂氏７４５度に変更した。この後に、ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＮＨ_３を成長炉に供給して、アンドープＩｎＧａＮ層３９ｂをＧａＮ層３９ａ上に摂氏７４５度で成長した。ＩｎＧａＮ層３９ｂの厚さは３ｎｍであった。アンドープＩｎＧａＮ層３９ｂのＩｎ組成は０．２であった。

井戸層３９ｂを成長した後に、成長炉の温度を摂氏７４５度から摂氏８７０度に変更した。この後に、ＴＭＧ、ＮＨ_３を成長炉に供給して、アンドープＧａＮ層３９ａをＩｎＧａＮ層３９ｂ上に摂氏８７０度で成長した。ＧａＮ層３９ａの厚さは１５ｎｍであった。

同様にして、ＩｎＧａＮ井戸層及びＧａＮ障壁層の成長を繰り返して、活性層３９を形成した。例えば緑色の発光を発生するＩｎＧａＮ井戸層の成長温度は、例えば摂氏７００度から７５０度の範囲である。

ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＮＨ_３を成長炉に供給して、光ガイド層のためのアンドープＩｎＧａＮ層４１を活性層３９上に摂氏８４０度で成長した。アンドープＩｎＧａＮ層４１の厚さは５０ｎｍであった。アンドープＩｎＧａＮ層４１のＩｎ組成は０．０２であった。続けて、ＴＭＧ、ＮＨ_３を成長炉に供給して、アンドープＧａＮ層４３を光ガイド層４１上に成長した。アンドープＧａＮ層４３の厚さは５０ｎｍであった。これらの工程によって、発光層の形成が完了した。

次いで、工程Ｓ２０４では、発光層上にｐ型窒化ガリウム系半導体領域を成長した。ｐ型窒化ガリウム系半導体領域は例えば以下のように形成される。ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＮＨ_３、Ｃｐ_２Ｍｇを成長炉に供給して、ＭｇドープＡｌＧａＮ層４５をＧａＮ層４３上に摂氏１１００度で成長した。ＡｌＧａＮ層４５の厚さは２０ｎｍであった。ＡｌＧａＮ層４５のＡｌ組成は０．１８であった。

ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＮＨ_３、Ｃｐ_２Ｍｇを成長炉に供給して、ＭｇドープＡｌＧａＮ層４７をＭｇドープＡｌＧａＮ層４５上に摂氏１１００度で成長した。ＡｌＧａＮ層４７の厚さは４００ｎｍであった。ＡｌＧａＮ層４７のＡｌ組成は、例えば０．０６であった。また、ＴＭＧ、ＮＨ_３、Ｃｐ_２Ｍｇを成長炉に供給して、ＭｇドープＧａＮ層４９をＡｌＧａＮ層４７上に摂氏１１００度で成長した。ＧａＮ層４９の厚さは５０ｎｍであった。

上記のレーザ構造を成長した後に、工程Ｓ２０５では、ＮＨ_３の供給を停止した。この後に、或いは、ＮＨ_３の供給を停止に先立って、速やかにモノメチルアミン（例えば１ｓｃｃｍ）及び窒素ガスの供給を開始した。これらのガスを流しながら、摂氏５００度にサセプタ温度を低下させた。この降温の後に、工程Ｓ２０６では、モノメチルアミンの供給を停止して、成長炉に窒素ガスを流しながらサセプタ温度を室温近傍の温度まで冷却した。これらの工程によってエピタキシャルウエハＢが作製された。工程Ｓ２０７では、エピタキシャルウエハＢを成長炉から取り出した。

比較のために、ＮＨ_３の供給を停止した。この後に、速やかに窒素ガスを流しながら、サセプタ温度及び基板温度を室温まで低下させた。このとき、モノメチルアミンを成長炉に供給していない。これらの工程によってエピタキシャルウエハＤが作製された。

いずれのエピタキシャルウエハＢ、Ｄにも活性化アニールは行わずに、電極を形成した。このエピタキシャルウエハ上にアノード５１ａ及びカソード５１ｂを形成して、図８に示される半導体レーザダイオードが得られた。工程Ｓ２０８では、以下のように電極を作製した。アノード電極５１ａは、１０マイクロメートル幅のストライプ窓を有する絶縁膜５３を介してｐ型ＧａＮ層４９に電気的に接続される。アノード電極５１ａはＮｉ／Ａｕからなり、カソード５１ｂはＴｉ／Ａｌ／Ａｕからなる。ａ面において劈開して共振器を作製した。

エピタキシャルウエハＣから、６００マイクロメートル長のレーザバーを作製した。通電したとき、発振波長は４６０ｎｍであった。また、エピタキシャルウエハＤから、６００マイクロメートル長のレーザバーを作製した。通電したとき、レーザ発振しなかった。

エピタキシャルウエハＤの表面を原子間力顕微鏡で観測したとき、半導体層表面に、図６（ｂ）と同様な多数のスパイラル状凹凸と微少ピットが観測された。これは、窒素中の降温により、ＧａＮの分解が生じていること、ＧａＮの転位を起点としたピットが発生していることを示している。これを介してＭｇドーパントが拡散して、レーザ構造の特性が悪化したと考えられる。

本実施例では、モノメチルアミンを用いた冷却を利用した活性化を説明したが、モノエチルアミンを用いた冷却を利用しても活性化が達成され、モノメチルアミン及びモノエチルアミンを用いた冷却を利用しても活性化が達成された。また、本実施例では、半導体レーザ構造について説明したが、発光ダイオード構造といった半導体光素子のための積層構造でも同様の活性化の効果が得られる。さらに、本実施例では、半導体光素子のための活性化を説明したけれども、この活性化は、ｐ型ドーパントを含む窒化ガリウム系半導体において、ｐ型ドーパントと水素との結合を切断することを必要とする窒化ガリウム系半導体デバイス（例えば、ｐｎ接合ダイオード、電界効果トランジスタ等）に適用される。この方法によれば、良好なｐ型窒化ガリウム系半導体領域を半導体光素子に提供できる。また、この方法によれば、良好な表面モフォロジを有する窒化ガリウム系半導体領域上に電極を形成できる。

好適な実施の形態において本発明の原理を図示し説明してきたが、本発明は、そのような原理から逸脱することなく配置および詳細において変更され得ることは、当業者によって認識される。本発明は、本実施の形態に開示された特定の構成に限定されるものではない。また、本実施の形態では、半導体レーザといった半導体光素子について例示的に説明しているけれども、半導体素子は、半導体光素子以外の電子デバイスであることもできる。したがって、特許請求の範囲およびその精神の範囲から来る全ての修正および変更に権利を請求する。

図１は、本実施の形態に係るｐ型窒化ガリウム系半導体を作製する方法、窒化物系半導体素子を作製する方法、及びエピタキシャルウエハを作製する方法における主要な工程を示す図面である。 図２は、主要な工程における生産物を模式的に示す図面である。 図３は、エピタキシャルウエハＡ、ＣのエレクトロケミカルＣＶ測定を示す図面である。 図４は、エピタキシャルウエハＡのＭｇ、Ｓｉ、Ｈのプロファイルを示す図面である。 図５は、エピタキシャルウエハＣのＭｇ、Ｓｉ、Ｈのプロファイルを示す図面である。 図６は、エピタキシャルウエハＡ、Ｃの表面の原子間力顕微鏡像を示す図面である。 図７は、本実施の形態に係る窒化物系半導体素子を作製する方法及びエピタキシャルウエハを作製する方法における主要な工程を示す図面である。 図８は、本実施の形態に係る窒化物系半導体素子及びエピタキシャルウエハの積層構造を示す図面である。

符号の説明

１０…成長炉、１１…基板、１３…支持体、１５…窒化ガリウム系半導体層、１７…ｐ型ドーパントが添加された窒化ガリウム系半導体層、１７ａ…ｐ型窒化ガリウム系半導体、Ｅ…エピタキシャルウエハ、Ａ、Ｃ…エピタキシャルウエハ、３１…ＧａＮウエハ、３３…ＳｉドープＡｌＧａＮ層、３５…ｎ型ＧａＮ層、３７…アンドープＩｎＧａＮ層、３９…活性層、３９ａ…ＧａＮ層、３９ｂ…ＩｎＧａＮ層、４１…アンドープＩｎＧａＮ層、４３…アンドープＧａＮ層、４５…ＭｇドープＡｌＧａＮ層、４７…ＭｇドープＡｌＧａＮ層、４９…ＭｇドープＧａＮ層、Ｂ、Ｄ…エピタキシャルウエハ、５１ａ…アノード、５１ｂ…カソード

Claims (20)

1. ｐ型窒化ガリウム系半導体を作製する方法であって、
   ｐ型ドーパントを含む窒化ガリウム系半導体領域を形成する工程と、
   前記窒化ガリウム系半導体領域の形成の後に、モノメチルアミン及びモノエチルアミンの少なくともいずれかを含む雰囲気で前記窒化ガリウム系半導体領域の成長温度から基板温度を下げる工程と
   を備える、ことを特徴とする方法。
2. 前記基板温度を下げる前記工程では、水素ガスを供給しない、ことを特徴とする請求項１に記載された方法。
3. 前記基板温度を下げる前記工程では、ＮＨ₃を供給しない、ことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載された方法。
4. 前記基板温度を下げる前記工程では、総流量に対するモノメチルアミン及びモノエチルアミンのモル供給量の比率は３％以下である、ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記基板温度を下げる前記工程では、総流量に対するモノメチルアミン及びモノエチルアミンのモル供給量の比率は０．００００１％以上である、ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の方法。
6. モノメチルアミン及びモノエチルアミンのモル供給分圧は３キロパスカル以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の方法。
7. モノメチルアミン及びモノエチルアミンのモル供給分圧は０．０１パスカル以上である、ことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の方法。
8. モノメチルアミン及びモノエチルアミンにおける水分含有量は５０ｐｐｍ以下である、ことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ｐ型ドーパントはマグネシウム及び亜鉛の少なくともいずれかを含む、ことを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記窒化ガリウム系半導体領域の成長は有機金属気相成長法で行われる、ことを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記基板温度を下げる前記工程では、前記雰囲気はさらに窒素を含む、ことを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記窒化ガリウム系半導体領域は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、及びＩｎＡｌＧａＮの少なくともいずれかを含む、ことを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 窒化物系半導体素子を作製する方法であって、
    ｐ型ドーパントを含む窒化ガリウム系半導体領域を基板上に成長炉で形成する工程と、
    窒化ガリウム系半導体領域の形成の後に、モノメチルアミン及びモノエチルアミンの少なくともいずれかを含むガスを前記成長炉に供給しながら前記成長炉において基板温度を下げる工程と
    を備える、ことを特徴とする方法。
14. 前記窒化ガリウム系半導体領域は、窒素源としてアンモニアを用いると共に、III族原料として有機金属原料を用いて形成され、
    前記窒化物系半導体素子の窒化ガリウム系半導体表面が前記雰囲気にさらされている、ことを特徴とする請求項１３に記載された方法。
15. 前記基板温度を下げる前記工程の後に、モノメチルアミン及びモノエチルアミンのいずれも供給することなく、窒素を前記成長炉に供給しながら前記成長炉の温度を下げる工程と、
    前記成長炉の温度を下げる前記工程の後に、前記成長炉から基板を取り出す工程と
    を更に備える、ことを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の方法。
16. 前記成長炉の温度を下げる前記工程は、前記基板温度が摂氏５００度に到達した後に行われる、ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 前記窒化ガリウム系半導体領域の成長に先だって、窒化ガリウム系半導体からなる活性層を成長する工程を更に備え、
    前記活性層は、前記窒化ガリウム系半導体領域とｎ型窒化ガリウム系半導体領域との間に設けられており、
    前記活性層は、前記窒化ガリウム系半導体領域及び前記ｎ型窒化ガリウム系半導体領域からの電荷の注入に応答して光を発生し、
    前記活性層は井戸層を含み、
    前記井戸層の成長温度は、摂氏７００度〜摂氏７５０度である、ことを特徴とする請求項１６に記載された方法。
18. 前記窒化ガリウム系半導体領域の表面は前記ガスの雰囲気にさらされており、
    当該方法は、前記窒化ガリウム系半導体領域の前記表面に接触する電極を形成する工程を更に備える、ことを特徴とする請求項１３〜請求項１７のいずれか一項に記載された方法。
19. 窒化物系半導体素子のためのエピタキシャルウエハを作製する方法であって、
    一または複数の窒化ガリウム系半導体層を含む半導体領域を基板上に成長炉で形成する工程と、
    窒化ガリウム系半導体領域の形成の後に、モノメチルアミン及びモノエチルアミンの少なくともいずれかを含むガスを前記成長炉に供給しながら基板温度を下げる工程と
    を備え、
    前記半導体領域は、ｐ型ドーパントを含む窒化ガリウム系半導体領域を含む、ことを特徴とする方法。
20. 前記窒化物系半導体素子は半導体光素子を含み、
    前記半導体領域は当該半導体光素子の活性層を含む、ことを特徴とする請求項１９に記載された方法。