JP4103309B2 - ｐ型窒化物半導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光素子や受光素子、ダイオード、トランジスタ等に用いられるＧａＮ系III族窒化物半導体のうちのｐ型窒化物半導体、特に、形成後のアニーリング処理が不要なｐ型窒化物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ますます情報量が増大する光情報処理装置等に用いられる短波長の発光素子の材料として、比較的バンドギャップが大きいＧａＮ系III族窒化物半導体が注目されている。これらダイオード素子やレーザ素子等の発光素子にはその接合面の近傍でキャリアを再結合させ、その再結合光を放射するｐｎ接合を有する構成が不可欠である。良く知られているように、Ｍｇ等のアクセプタがドープされてなるｐ型窒化物半導体は、Ｍｇの活性化率がドナーと比べて著しく低いため、低抵抗のｐ型窒化物半導体を得るのは容易でない。
【０００３】
そこで、従来は、形成後に室温に戻しても高抵抗であったｐ型窒化物半導体に対して熱処理（ポストアニーリング）を行なって、Ｍｇと水素とからなる複合体の水素をＭｇから解離させることにより、低抵抗のｐ型窒化物半導体を得る方法が一般に行なわれている。しかしながら、生産性の向上を図るためにも、ポストアニーリングを行なわずに低抵抗のｐ型窒化物半導体を得る研究が進められつつある。
【０００４】
以下、特開平１０−１３５５７５号公報に開示されている、ポストアニーリングが不要な従来のｐ型窒化物半導体の製造方法について説明する。
【０００５】
この公報には、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法を用いて、サファイアからなる基板上に、ＴＭＧ等のIII族源、アンモニア等の窒素源及びｐ型ドーパントを含む有機Ｍｇ化合物を、濃度が０．８容量％〜２０容量％の水素ガスを含む窒素ガスをキャリアガスとして導入し、基板温度を１１００℃としてｐ型窒化物半導体を成長させる方法を開示している。これにより、Ｍｇと水素とからなる複合体の形成が阻止されることにより、成長時に低抵抗性を示すｐ型窒化物半導体を得ている。さらに、冷却工程においては、約３２容量％のアンモニアを含む窒素ガスの雰囲気で３５０℃まで降温し、その後、アンモニアの導入を停止して室温まで降下させる方法を開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来のポストアニーリングを行なわないｐ型窒化物半導体の製造方法は以下のような問題がある。すなわち、前記公報の発明者らがその後に公開した論文（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．７２，（１９９８），ｐ．１７４８）に示しているように、結晶成長工程における水素濃度が２．４％から３．７％に増加しただけで大幅にＭｇの活性化が劣り、非常に低い水素濃度で成長させなければ、成長時にｐ型窒化物半導体を得ることができない。その上、低い水素濃度でｐ型窒化物半導体を成長させると、表面マイグレーションが不十分となるため、表面上の最適位置に所定の原子が配置されず、良質な結晶が得られない。
【０００７】
本発明は、前記従来の問題を解決し、ポストアニーリングを行なうことなく良質なｐ型窒化物半導体を得られるようにすることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明は、ｐ型窒化物半導体層形成工程において低抵抗なｐ型窒化物半導体を形成した後、冷却工程における特定の基板温度範囲、即ちｐ型窒化物半導体層中のｐ型ドーパントの不活性化が生じる基板温度範囲、である略９５０℃〜略７００℃において、冷却条件に工夫を施したものである。
【０００９】
第１のｐ型窒化物半導体の製造方法は、前記特定の基板温度範囲において、ｐ型ドーパントの不活性化が生じにくい雰囲気の水素濃度と冷却時間の組合わせでｐ型窒化物半導体層を冷却することを特徴とする。
【００１０】
また、第２のｐ型窒化物半導体の製造方法は、前記特定の基板温度範囲において、ｐ型ドーパントの不活性化が生じにくい雰囲気の水素濃度と冷却速度の組合わせでｐ型窒化物半導体層を冷却することを特徴とする。
【００１１】
こうすることで、ｐ型窒化物半導体の低抵抗性をｐ型半導体として実用可能な範囲内に維持することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の発明は、基板の上に、該基板の温度を９５０℃以上に保持して、ｐ型ドーパント源と窒素源とIII族源とを導入することにより、前記基板上に低抵抗のｐ型窒化物半導体層を形成するｐ型窒化物半導体層形成工程と、
前記ｐ型窒化物半導体層が形成された基板を水素ガスを含んだ雰囲気ガス中で冷却する冷却工程と、を備えるｐ型窒化物半導体の製造方法であって、
前記冷却工程における前記基板の温度が９５０℃から７００℃まで連続して降下する間において、ｐ型窒化物半導体層が冷却後の正孔キャリア濃度が１×１０16ｃｍ-3以上の低抵抗性を維持できる雰囲気の水素濃度と冷却時間の組合わせであって、前記雰囲気の水素濃度（容量％）をＸ軸、９５０℃から７００℃までの冷却時間（分）をＹ軸とし、座標を（Ｘ、Ｙ）として、点Ａ（５０、１．０）、点Ｂ（３０、１．８）、点Ｃ（１０、４．１）、点Ｄ（０、１５）、点Ｅ（０、０．５）、及び点Ｆ（５０、０．５）で表される各点によって囲まれた領域ＡＢＣＤＥＦ内でｐ型窒化物半導体層が形成された基板を冷却することを特徴とするものであり、冷却工程におけるｐ型ドーパントの不活性化を抑制することができるという作用を有する。
【００１６】
ここで、特定のガスの雰囲気の濃度とは、その雰囲気におけるそのガスの容量比をいう。
【００１７】
以下に、本発明のｐ型窒化物半導体の製造方法に係わる実施の形態の具体例を、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
（実施の形態１）
図１は、本発明の一実施の形態に係るｐ型窒化物半導体を示す構成断面図を示している。図１に示すように、サファイアからなる基板１１上には、ＧａＮからなるバッファ層１２と、ＧａＮからなるｐ型窒化物半導体層１３とが順次形成されている。
【００１９】
具体的には、基板１１を反応管（図示せず）内の基板ホルダーに保持し、基板１１の温度を約１０００℃として窒素ガス及び水素ガスを流しながら、基板１１の表面をクリーニングした。
【００２０】
次に、基板１１の温度を約５５０℃にまで降下させ、キャリアガスとして窒素ガスを流しながら、アンモニアとトリメチルガリウム（以下、ＴＭＧと略称する。）を供給して、基板１１の表面上に、バッファ層１２を形成した。
【００２１】
次に、反応管へのＴＭＧの供給を一旦止めて、基板温度を約１０５０℃にまで昇温した後、キャリアガスとして窒素ガス及び水素ガスを流しながら、アンモニアとＴＭＧとビスシクロペンタジエニルマグネシウム（以下、Ｃｐ2Ｍｇと略称する。）を供給して、ｐ型ドーパントであるＭｇをドープしたＧａＮからなるｐ型窒化物半導体層１３を、バッファ層１２上に形成した。
【００２２】
次に、反応管へのＴＭＧとＣｐ2Ｍｇとの供給を停止した後、雰囲気ガスとして、窒素ガスと水素ガスとアンモニアを流しながら、基板１１の温度を１０５０℃から７００℃まで降下させ、さらにこの後、水素ガスとアンモニアの供給を停止して、雰囲気ガスとして窒素ガスを流しながら、基板１１の温度が１００℃以下になるまで冷却した。
【００２３】
ここで、本発明の第１のｐ型窒化物半導体の製造方法は、冷却工程において、基板温度が略９５０℃〜略７００℃の間で、ｐ型ドーパントの不活性化が生じにくい雰囲気の水素濃度と冷却時間の組合わせでｐ型窒化物半導体層を冷却することが特徴であり、以下にこのことについて説明する。
【００２４】
本発明者らは、略９５０℃以上の基板温度でｐ型窒化物半導体を形成した後の冷却工程において、特に基板の温度範囲が略９５０℃〜略７００℃の間において、雰囲気に存在する水素によりｐ型窒化物半導体の正孔キャリア濃度が低減されるという事実を発見した。
【００２５】
図２は、本発明の一実施の形態に係るｐ型窒化物半導体の製造方法の冷却工程における正孔キャリア濃度に対する基板保持温度依存性を示すグラフである。即ち、基板温度１０５０℃でＭｇドープＧａＮ層を形成した後、冷却工程において、ある基板温度で１０分間保持して、その後室温まで冷却した場合のｐ型窒化物半導体の正孔キャリア濃度を示したものであり、横軸に１０分間保持した基板温度を、縦軸に正孔キャリア濃度をプロットしたものである。冷却工程における雰囲気は、窒素をベースとして、アンモニア濃度を２０％とし、水素濃度を３０％と０％の２通りで行った。図２から明らかなように、水素濃度が３０％の場合、略８００℃を最小点として９５０℃〜７００℃の温度域で正孔キャリア濃度の著しい低下がみられた。一方、水素濃度が０％の場合は、同じ温度域で正孔キャリア濃度の低下がみられたが、その程度は小さかった。即ち、９５０℃〜７００℃の温度範囲において雰囲気に存在する水素濃度に応じて、ｐ型窒化物半導体の正孔キャリア濃度が低下することが明らかとなった。この正孔キャリア濃度の低下は、ｐ型窒化物半導体中のｐ型ドーパントが水素と結合して不活性化するためと推測される。水素濃度が０％の場合でも若干の低下が生じたのは、アンモニアが分解して生じた水素が影響したものと考えられる。
【００２６】
さらに、本発明者らは、冷却工程において、基板温度が略９５０℃から略７００℃まで降下する冷却時間と、正孔キャリア濃度の関係を調べた。
【００２７】
図３は、本発明の一実施の形態に係るｐ型窒化物半導体の製造方法の冷却工程における正孔キャリア濃度に対する略９５０℃から略７００℃までの基板冷却時間依存性を示すグラフである。即ち、基板温度１０５０℃でＭｇをドープしたＧａＮ層を形成した後、冷却工程において、種々の冷却速度で７００℃まで冷却し、その後室温まで冷却した場合のｐ型窒化物半導体の正孔キャリア濃度を示したものであり、横軸に基板温度が略９５０℃から略７００℃まで降下するのに要する冷却時間を、縦軸に正孔キャリア濃度をプロットしたものである。冷却速度は少なくとも基板温度が略９５０℃〜略７００℃の間はほぼ一定となるように制御した。冷却工程における雰囲気は、窒素をベースとして、アンモニア濃度を２０％とし、水素濃度を５０％、３０％、１０％、及び０％の４通りで行った。図３から明らかなように、いずれの水素濃度においても、冷却時間が長くなるに伴い正孔キャリア濃度が低下した。図３から、室温での正孔キャリア濃度が約１×１０16ｃｍ-3となる冷却時間を求めた結果、水素濃度が５０％、３０％、１０％、及び０％の場合で、各々１．０分、１．８分、４．１分、及び１５分であった。即ち、ｐ型半導体として実用的な約１×１０16ｃｍ-3以上を確保するためには、水素濃度が５０％、３０％、１０％、及び０％の場合で、基板温度が略９５０℃から略７００℃までの冷却時間が各々１．０分、１．８分、４．１分、及び１５分以内とする必要があることが分かった。
【００２８】
図４は、本発明の一実施の形態に係るｐ型窒化物半導体の製造方法の冷却工程における雰囲気の水素濃度と略９５０℃から略７００℃までの基板冷却時間の関係を示すグラフである。
【００２９】
上述の結果より、ｐ型窒化物半導体を形成した後の冷却工程において、基板温度が略９５０℃から略７００℃まで降下する間に、ｐ型ドーパントの不活性化が生じにくい雰囲気の水素濃度と冷却時間の組合わせとして、図４に示すように、雰囲気の水素濃度（％）をＸ軸、基板温度が略９５０℃〜略７００℃の間の冷却時間（分）をＹ軸とし、座標を（Ｘ、Ｙ）として、点Ａ（５０、１．０）、点Ｂ（３０、１．８）、点Ｃ（１０、４．１）、点Ｄ（０、１５）、点Ｅ（０、０．５）、及び点Ｆ（５０、０．５）で表される各点によって囲まれた領域ＡＢＣＤＥＦ内で規定される組合わせを選択することが好ましい。ここで、水素濃度に無関係に直線ＥＦで規定される下限の冷却時間が０．５分であるのは、これより短い冷却時間で冷却すると、熱衝撃によりｐ型窒化物半導体にクラックが入りやすくなるからである。
【００３０】
（実施の形態２）
本発明の第２のｐ型窒化物半導体の製造方法によって、第１の実施の形態と同様に図１に示す断面構造のｐ型窒化物半導体を作製した。
【００３１】
まず、第１の実施の形態と同様の方法を用いて、図１に示すように、基板１１上に、バッファ層１２と、ｐ型窒化物半導体層１３を順次形成する。
【００３２】
ここで、本発明の第２のｐ型窒化物半導体の製造方法は、冷却工程における基板の温度が略８００℃の時点において、ｐ型ドーパントの不活性化が生じにくい雰囲気の水素濃度と冷却速度の組合わせでｐ型窒化物半導体層を冷却する。
【００３３】
図２に示したように、基板温度が略９５０℃〜略７００℃の間において、最もｐ型ドーパントの不活性化が顕著に進行するのは、基板温度が略８００℃である。したがって、基板温度が略８００℃付近にある時間を極力短くすること、言い換えれば、略８００℃での冷却速度を所定の値以上にすることが、ｐ型窒化物半導体の低抵抗性を維持する上で効果的である。
【００３４】
そこで、図３から、ｐ型半導体として実用的な約１×１０16ｃｍ-3以上を確保するためには、基板温度が略８００℃における冷却速度が、水素濃度が５０％、３０％、１０％、及び０％の場合に、各々２５０℃／分、１４０℃／分、６１℃／分、及び１７℃／分以上とする必要があることが分かった。
【００３５】
図５は、本発明の一実施の形態に係るｐ型窒化物半導体の製造方法の冷却工程における雰囲気の水素濃度と略８００℃における基板冷却速度の関係を示すグラフである。
【００３６】
上述の結果より、ｐ型窒化物半導体を形成した後の冷却工程において、基板温度が略８００℃で、ｐ型ドーパントの不活性化が生じにくい雰囲気の水素濃度と冷却速度の組合わせとして、図５に示すように、雰囲気の水素濃度（％）をＸ軸、基板温度が略８００℃での冷却速度（℃／分）をＹ軸とし、座標を（Ｘ、Ｙ）として、点Ｏ（５０、２５０）、点Ｐ（３０、１４０）、点Ｑ（１０、６１）、点Ｒ（０、１７）、点Ｓ（０、５００）、及び点Ｔ（５０、５００）で表される各点によって囲まれた領域ＯＰＱＲＳＴ内で規定される組合わせを選択することが好ましい。ここで、水素濃度に無関係に直線ＳＴで規定される上限の冷却速度が５００℃／分であるのは、これより速い冷却速度で冷却すると、熱衝撃によりｐ型窒化物半導体にクラックが入りやすくなるからである。
【００３７】
基板１１には、サファイア以外に、ＳｉＣ、スピネル、Ｓｉ、ＧａＡｓ等の窒化物半導体とは異種材料からなるものを用いることができ、また、ＧａＮ等の窒化物半導体からなるものを用いることもできる。基板１１が異種材料からなる場合は、基板１１とその上に形成するｐ型窒化物半導体層１３との間に、窒化物半導体と基板１１との結晶の格子不整合を緩和するために、略４００℃〜略６００℃の低い基板温度でＧａＮ等からなるバッファ層１２を形成する。基板１１が窒化物半導体からなる場合は、バッファ層１２を形成することなく、基板１１上に直接にｐ型窒化物半導体層１３を形成することができる。
【００３８】
ｐ型窒化物半導体層１３は、予め基板１１の上にｎ型窒化物半導体層や窒化物半導体からなる活性層を形成した後に、この上に形成することで、ｐｎ接合を有する素子層構成とすることもできる。
【００３９】
ｐ型窒化物半導体層１３は、基板１１の温度を略９５０℃以上に保持して、ｐ型ドーパント源と窒素源とIII族源とを導入することにより形成することができる。基板温度としては、略９５０℃〜略１２００℃の範囲が望ましい。基板温度が９５０℃より低いと、ｐ型窒化物半導体層１３の形成過程においてｐ型ドーパントが水素と結合して不活性化しやすくなり、低抵抗なｐ型窒化物半導体層が形成できないからであり、１２００℃より高いと、良好な結晶性を有するｐ型窒化物半導体層が形成困難となるからである。
【００４０】
ｐ型窒化物半導体層１３は、ＧａＮやＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ等の単層、若しくはこれらの層を積層したものを用いることができるが、略９５０℃以上の基板温度で良好な結晶性が得られやすいＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ＜１）、またはこれに微量のＩｎがドープされたものを用いることが好ましい。
【００４１】
ｐ型窒化物半導体層１３のｐ型ドーパントとしては、ＭｇやＺｎ、Ｃｄ、Ｃ等を用いることができるが、比較的容易にｐ型伝導が得られるＭｇを用いることが好ましい。ｐ型ドーパントの濃度は、１×１０19ｃｍ-3以上で５×１０20ｃｍ-3未満とすることが望ましい。ｐ型ドーパント濃度が１×１０19ｃｍ-3よりも低くなると、ｐ型窒化物半導体層１３の正孔キャリア濃度が低くなり、また、ｐ型窒化物半導体層１３の上に電極を形成する際にオーミック接触抵抗が高くなるからであり、５×１０20ｃｍ-3よりも高くなると、ｐ型ドーパントを高濃度にドープしたことに起因してｐ型窒化物半導体層１３の結晶性が悪くなり、ｐ型伝導が得られにくくなるからである。
【００４２】
ｐ型窒化物半導体層１３を形成する際の反応管内の雰囲気は、濃度が５％〜７０％程度の水素を含むことが好ましく、濃度が１０％〜３０％程度の水素を含むことがさらに好ましい。濃度が５％より低くなると、形成表面での原子のマイグレーションが低下することでｐ型窒化物半導体層１３の結晶性の劣化が生じるようになり、且つ、ｐ型窒化物半導体層１３へのｐ型ドーパントの取り込まれ率が低下するからであり、濃度が７０％を越えると、ｐ型窒化物半導体層１３の形成過程における水素によるｐ型ドーパントの不活性化が生じるようになるからである。
【００４３】
冷却工程は、少なくとも基板温度が略９５０℃を下回るまでの間は、雰囲気のアンモニア濃度が５％以上であることが好ましい。アンモニア濃度が５％より低いと、ｐ型窒化物半導体表面から窒素が脱離して表面の結晶性が劣化しやすくなるからである。
【００４４】
また、冷却工程は、基板温度が略９５０℃〜略７００℃の間は、雰囲気のアンモニア濃度が３０％以下であることが好ましい。アンモニア濃度が３０％より高いと、アンモニアの熱分解で生じる水素が増加してｐ型窒化物半導体の正孔キャリア濃度が低下しやすくなるからである。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明のｐ型窒化物半導体の製造方法の実施例について図面を参照しながら説明する。
【００４６】
（実施例１）
本実施例においては、図１に示す断面構造を有するｐ型窒化物半導体を作製した。
【００４７】
まず、表面を鏡面に仕上げられたサファイアからなる基板１１を反応管（図示せず）内の基板ホルダーに載置した後、基板１１の温度を約１０００℃として、窒素ガスを５リットル／分及び水素ガスを５リットル／分で流しながら、基板１１を約１０分間加熱することにより、基板１１の表面に付着している有機物等の汚れや水分を除去した。
【００４８】
次に、基板１１の温度を約５５０℃にまで降下させ、キャリアガスとして窒素ガスを約１６リットル／分で流しながら、アンモニアを約４リットル／分、ＴＭＧを約４０μｍｏｌ／分、で供給して、基板１１の表面上に、ＧａＮからなるバッファ層１２を約０．０３μｍの厚さで形成した。
【００４９】
次に、反応管へのＴＭＧの供給を一旦止めて、基板温度を約１０５０℃にまで昇温した後、キャリアガスとして窒素ガスを約１２リットル／分及び水素ガスを約４リットル／分で流しながら、アンモニアを約４リットル／分、ＴＭＧを約８０μｍｏｌ／分、Ｃｐ2Ｍｇを約０．２μｍｏｌ／分、で供給して、ｐ型ドーパントであるＭｇをドープしたＧａＮからなるｐ型窒化物半導体層１３を、バッファ層１２上に、２μｍの厚さで形成した。このｐ型窒化物半導体層１３のＭｇ濃度は約２×１０19ｃｍ-3であった。ここでいう水素ガスの流量には、ＴＭＧとＣｐ2Ｍｇとを気化させるための水素ガスをも含めている。
【００５０】
次に、反応管へのＴＭＧとＣｐ2Ｍｇとの供給を停止した後、雰囲気ガスとして、窒素ガスを約１２リットル／分、水素ガスを約４リットル／分、アンモニアを約４リットル／分、で流しながら、基板１１の温度を１０５０℃から９５０℃まで約０．５分で降下させた。
【００５１】
この後、水素ガスの供給を停止して、雰囲気ガスとして、窒素ガスを約１６リットル／分、アンモニアを約４リットル／分、で流しながら、基板１１の温度を９５０℃から７００℃まで約１．２分で降下させた。この時の基板１１の温度が略８００℃における冷却速度は約２１０℃／分であった。その後は、アンモニアの供給を停止して、雰囲気ガスとして窒素ガスを約２０リットル／分で流しながら、基板１１の温度が１００℃以下になるまで冷却した。
【００５２】
冷却後、反応管からｐ型窒化物半導体層１３がその表面に形成された基板１１を取り出し、ポストアニーリングを行うことなく、基板１１を５ｍｍ角の大きさのチップに切り出し、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によるホール効果測定を実施したところ、正孔キャリア濃度は１．６×１０17ｃｍ-3であり、低抵抗で且つ良質なｐ型半導体層が形成できた。冷却前のｐ型窒化物半導体層１３の正孔キャリア濃度は、図３において冷却時間を零に外挿して求まる約２．０×１０17ｃｍ-3であったと推測されるので、冷却工程における正孔キャリア濃度の減少を約２０％の減少に抑えることができた。
【００５３】
（実施例２）
実施例２においては、上記実施例１において、冷却工程における雰囲気の条件を変化させた以外は、上記実施例１と同様の手順でｐ型窒化物半導体を作製した。
【００５４】
具体的には、ｐ型窒化物半導体層１３を形成した後、反応管へのＴＭＧとＣｐ2Ｍｇとの供給を停止し、雰囲気ガスとして、窒素ガスを約１２リットル／分、水素ガスを約４リットル／分、アンモニアを約４リットル／分、で流しながら、基板１１の温度を１０５０℃から７００℃まで約１．７分で降下させた。この時、基板１１の温度が１０５０℃から９５０℃まで降下するのに約０．５分、９５０℃から７００℃まで降下するのに約１．２分を要した。また、この時の基板１１の温度が８００℃における冷却速度は約２１０℃／分であった。
【００５５】
基板１１の温度が７００℃を下回った後は、水素ガスとアンモニアとの供給を停止して、雰囲気ガスとして窒素ガスを約２０リットル／分で流しながら、基板１１の温度が１００℃以下になるまで冷却した。
【００５６】
冷却後、反応管からｐ型窒化物半導体層１３がその表面に形成された基板１１を取り出し、基板１１を５ｍｍ角の大きさのチップに切り出し、ホール効果測定を実施したところ、正孔キャリア濃度は約４．６×１０16ｃｍ-3であった。冷却前のｐ型窒化物半導体層１３の正孔キャリア濃度は、約２．０×１０17ｃｍ-3であったと推測されるので、冷却工程における正孔キャリア濃度の減少を約７７％の減少に抑えることができた。
【００５７】
（比較例１）
比較例１においては、上記実施例２において、冷却工程における冷却時間（あるいは冷却速度）を変化させた以外は、上記実施例２と同様の手順でｐ型窒化物半導体を作製した。
【００５８】
具体的には、ｐ型窒化物半導体層１３を形成した後、反応管へのＴＭＧとＣｐ2Ｍｇとの供給を停止し、雰囲気ガスとして、窒素ガスを約１２リットル／分、水素ガスを約４リットル／分、アンモニアを約４リットル／分、で流しながら、基板１１の温度を１０５０℃から７００℃まで約５．６分で降下させた。この時、基板１１の温度が１０５０℃から９５０℃まで降下するのに約１．６分、９５０℃から７００℃まで降下するのに約４．０分を要した。また、この時の基板１１の温度が８００℃における冷却速度は約６３℃／分であった。
【００５９】
基板１１の温度が７００℃を下回った後は、水素ガスとアンモニアとの供給を停止して、雰囲気ガスとして窒素ガスを約２０リットル／分で流しながら、基板１１の温度が１００℃以下になるまで冷却した。
【００６０】
冷却後、反応管からｐ型窒化物半導体層１３がその表面に形成された基板１１を取り出し、基板１１を５ｍｍ角の大きさのチップに切り出し、ホール効果測定を実施したところ、正孔キャリア濃度は約２×１０15ｃｍ-3で、高抵抗あった。冷却前のｐ型窒化物半導体層１３の正孔キャリア濃度は、約２．０×１０17ｃｍ-3であったと推測されるので、冷却工程において、正孔キャリア濃度は約９９％減少した。
【００６１】
（実施例３）
図６は、本発明の他の実施の形態に係るｐ型窒化物半導体を示す構成断面図である。
【００６２】
本実施例においては、図６に示す断面構造を有する、ｐ型窒化物半導体層を最上面に配置した窒化物半導体発光素子を作製した。
【００６３】
窒化物半導体発光素子は、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮからなる基板２１上に、ノンドープのＧａＮからなる第１のｎ型クラッド層２２と、ノンドープのＡｌＧａＮからなる第２のｎ型クラッド層２３と、ノンドープのＩｎＧａＮからなる発光層２４と、ノンドープのＧａＮからなる中間層２５と、ＭｇがドープされたＡｌＧａＮからなるｐ型クラッド層２６とが順次積層されて構成されている。ｐ型クラッド層２６上には、ＰｔとＡｕとがこの順に積層されてなるｐ側電極２７が形成されており、基板２１が露出された領域上にＴｉとＡｕからなるｎ側電極２８が形成されている。このように、本発光素子は、発光層２４を挟んでｐｎ接合が形成されている発光ダイオードである。
【００６４】
以下、前記のように構成された発光ダイオード素子の製造方法について説明する。
【００６５】
まず、表面を鏡面に仕上げられ、Ｓｉがドープされることによりｎ型とされているＧａＮからなる基板２１を反応管（図示せず）内の基板ホルダーに載置した後、基板２１の温度を約１１００℃として、窒素ガスを４リットル／分、水素ガスを４リットル／分、アンモニアを２リットル／分で流しながら、基板２１を約１分間加熱することにより、基板２１の表面に付着している有機物等の汚れや水分を除去した。
【００６６】
次に、基板２１の温度を約１１００℃に保持したままで、キャリアガスとして窒素ガスを約１３リットル／分及び水素ガスを約３リットル／分で流しながら、アンモニアを約４リットル／分、ＴＭＧを約８０μｍｏｌ／分、で供給して、ノンドープのＧａＮからなる第１のｎ型クラッド層２２を０．５μｍの厚さで形成した。
【００６７】
第１のｎ型クラッド層２２を形成後、基板２１の温度を約１１００℃に保持したままで、キャリアガスとして窒素ガスを約１５リットル／分及び水素ガスを約３リットル／分で流しながら、アンモニアを約２リットル／分、ＴＭＧを約４０μｍｏｌ／分、トリメチルアルミニウム（以下、ＴＭＡと略称する。）を約３μｍｏｌ／分、で供給して、ノンドープのＡｌ0.05Ｇａ0.95Ｎからなる第２のｎ型クラッド層２３を０．０５μｍの厚さで形成した。
【００６８】
第２のｎ型クラッド層２３を形成後、ＴＭＧとＴＭＡの供給を止め、基板２１の温度を約７００℃にまで降下させ、この温度に維持して、キャリアガスとして窒ガスを約１４リットル／分、アンモニアを約６リットル／分、ＴＭＧを約４μｍｏｌ／分、トリメチルインジウム（以下、ＴＭＩと略称する。）を約１μｍｏｌ／分、で供給して、ノンドープのＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎからなる単一量子井戸構造の発光層２４を０．００２μｍの厚さで形成した。
【００６９】
発光層２４を成長後、ＴＭＩの供給を止め、キャリアガスとして窒素ガスを約１４リットル／分で流しながら、アンモニアを６リットル／分、ＴＭＧを２μｍｏｌ／分で供給して、基板２１の温度を１０５０℃に向けて昇温させながら、アンドープのＧａＮからなる中間層２５を０．００４μｍの厚さで成長させた。
【００７０】
基板２１の温度が１０５０℃に達したら、キャリアガスとして窒素ガスを１４リットル／分及び水素ガスを４リットル／分で流しながら、アンモニアを２リットル／分、ＴＭＧを４０μｍｏｌ／分、ＴＭＡを３μｍｏｌ／分、Ｃｐ2Ｍｇを０．４μｍｏｌ／分、で供給して、ＭｇをドープしたＡｌ0.05Ｇａ0.95Ｎからなるｐ型クラッド層２６を０．２μｍの厚さで成長させた。このｐ型クラッド層２６のＭｇ濃度は約８×１０19ｃｍ-3であった。
【００７１】
ｐ型クラッド層２６を成長後、ＴＭＧとＴＭＡとＣｐ2Ｍｇの供給を止め、雰囲気ガスとして、窒素ガスを約１４リットル／分、水素ガスを約４リットル／分、アンモニアを約２リットル／分、で流しながら、基板２１の温度を１０５０℃から９５０℃まで約０．５分で降下させた。
【００７２】
この後、水素ガスの供給を停止して、雰囲気ガスとして、窒素ガスを約１８リットル／分、アンモニアを約２リットル／分、で流しながら、基板２１の温度を９５０℃から７００℃まで約１．２分で降下させた。この時の基板２１の温度が略８００℃における冷却速度は約２１０℃／分であった。
【００７３】
基板２１の温度が７００℃を下回ってから、アンモニアの供給を停止して、雰囲気ガスとして窒素ガスを約２０リットル／分で流しながら、基板２１の温度が１００℃以下になるまで冷却した後、基板２１を反応管から取り出した。
【００７４】
得られた窒化物半導体層、特に、ｐ型クラッド層２６は、ドープされたＭｇを活性化させるためのポストアニーリングを行なわなくても、低抵抗で且つ良質なｐ型半導体層であった。
【００７５】
このようにして形成した窒化物半導体からなる積層構造に対して、ポストアニールを施すことなく、その表面上にＣＶＤ法によりＳｉＯ2膜を堆積させた後、フォトリソグラフィとウェットエッチングにより略方形状にパターンニングしてエッチング用のＳｉＯ2マスクを形成させた。そして、反応性イオンエッチング法により、ｐ型クラッド層２６と中間層２５と発光層２４と第２のｎ型クラッド層２３と第１のｎ型クラッド層２２と基板２１の一部を約１μｍの深さで積層方向と逆の方向に向かって除去させて、基板２１の表面を露出させた。そして、フォトリソグラフィーと蒸着法により、露出させた基板２１の表面上の一部に、０．１μｍ厚のＴｉと０．５μｍ厚のＡｕを積層したｎ側電極２８を蒸着形成させた。さらに、エッチング用のＳｉＯ2マスクをウェットエッチングにより除去させた後、フォトリソグラフィーと蒸着法により、ｐ型クラッド層２６の表面上のほぼ全面に、０．３μｍ厚のＰｔと０．５μｍ厚のＡｕとからなるｐ側電極２７を蒸着形成させた。
【００７６】
この後、基板２１の裏面を研磨して１００μｍ程度の厚さに調整し、スクライブによりチップ状に分離した。
【００７７】
上述の結果、図６に示す窒化物半導体発光素子が得られた。
【００７８】
この発光素子を、電極形成面側を下向きにして、正負一対の電極を有するＳｉダイオードの上にＡｕバンプにより接着させた。このとき、発光素子のｐ側電極２７およびｎ側電極２８が、それぞれＳｉダイオードの負電極および正電極と接続されるようして発光素子を搭載する。この後、発光素子を搭載させたＳｉダイオードを、Ａｇペーストによりステム上に載置し、Ｓｉダイオードの正電極をステム上の電極にワイヤで結線し、その後樹脂モールドして発光ダイオードを作製した。この発光ダイオードを２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、ピーク発光波長４７０ｎｍの青色で発光し、基板２１の裏面側から均一な面発光が得られた。このときの発光出力は４ｍＷであり、順方向動作電圧は３．４Ｖであった。
【００７９】
以上説明したように、本実施例によると、ｐ型窒化物半導体層形成工程において、ｐ型クラッド層２６として低抵抗で且つ高品質のｐ型半導体層を形成でき、さらに、冷却工程において、ｐ型クラッド層２６の低抵抗性を維持して冷却することができる。その結果、ポストアニーリング等の特別な処理を実施することなく、低電圧及び高出力で動作する窒化物半導体発光素子を実現できる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明に係るｐ型窒化物半導体の製造方法によると、基板上に低抵抗のｐ型窒化物半導体層を形成しておき、冷却工程における特定の基板温度範囲において、ｐ型ドーパントの不活性化が生じにくい雰囲気の水素濃度と冷却時間の組合わせ、又は雰囲気の水素濃度と冷却速度の組合わせでｐ型窒化物半導体層を冷却するため、ポストアニーリング等の特別な処理を行なうことなく、低抵抗で結晶品質に優れるｐ型窒化物半導体を得ることができる。
【００８１】
また、ｐ型窒化物半導体の製造工程を簡略化できるので、ｐ型窒化物半導体を用いた窒化物半導体素子の製造コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るｐ型窒化物半導体を示す構成断面図
【図２】本発明の一実施の形態に係るｐ型窒化物半導体の製造方法の冷却工程における正孔キャリア濃度に対する基板保持温度依存性を示すグラフ
【図３】本発明の一実施の形態に係るｐ型窒化物半導体の製造方法の冷却工程における正孔キャリア濃度に対する略９５０℃から略７００℃までの基板冷却時間依存性を示すグラフ
【図４】本発明の一実施の形態に係るｐ型窒化物半導体の製造方法の冷却工程における雰囲気の水素濃度と略９５０℃から略７００℃までの基板冷却時間の関係を示すグラフ
【図５】本発明の一実施の形態に係るｐ型窒化物半導体の製造方法の冷却工程における雰囲気の水素濃度と略８００℃における基板冷却速度の関係を示すグラフ
【図６】本発明の他の実施の形態に係るｐ型窒化物半導体を示す構成断面図
【符号の説明】
１１ 基板
１２ バッファ層
１３ ｐ型窒化物半導体層
２１ 基板
２２ 第１のｎ型クラッド層
２３ 第２のｎ型クラッド層
２４ 発光層
２５ 中間層
２６ ｐ型クラッド層
２７ ｐ側電極
２８ ｎ側電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光素子や受光素子、ダイオード、トランジスタ等に用いられるＧａＮ系III族窒化物半導体のうちのｐ型窒化物半導体、特に、形成後のアニーリング処理が不要なｐ型窒化物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ますます情報量が増大する光情報処理装置等に用いられる短波長の発光素子の材料として、比較的バンドギャップが大きいＧａＮ系III族窒化物半導体が注目されている。これらダイオード素子やレーザ素子等の発光素子にはその接合面の近傍でキャリアを再結合させ、その再結合光を放射するｐｎ接合を有する構成が不可欠である。良く知られているように、Ｍｇ等のアクセプタがドープされてなるｐ型窒化物半導体は、Ｍｇの活性化率がドナーと比べて著しく低いため、低抵抗のｐ型窒化物半導体を得るのは容易でない。
【０００３】
そこで、従来は、形成後に室温に戻しても高抵抗であったｐ型窒化物半導体に対して熱処理（ポストアニーリング）を行なって、Ｍｇと水素とからなる複合体の水素をＭｇから解離させることにより、低抵抗のｐ型窒化物半導体を得る方法が一般に行なわれている。しかしながら、生産性の向上を図るためにも、ポストアニーリングを行なわずに低抵抗のｐ型窒化物半導体を得る研究が進められつつある。
【０００４】
以下、特開平１０−１３５５７５号公報に開示されている、ポストアニーリングが不要な従来のｐ型窒化物半導体の製造方法について説明する。
【０００５】
この公報には、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法を用いて、サファイアからなる基板上に、ＴＭＧ等のIII族源、アンモニア等の窒素源及びｐ型ドーパントを含む有機Ｍｇ化合物を、濃度が０．８容量％〜２０容量％の水素ガスを含む窒素ガスをキャリアガスとして導入し、基板温度を１１００℃としてｐ型窒化物半導体を成長させる方法を開示している。これにより、Ｍｇと水素とからなる複合体の形成が阻止されることにより、成長時に低抵抗性を示すｐ型窒化物半導体を得ている。さらに、冷却工程においては、約３２容量％のアンモニアを含む窒素ガスの雰囲気で３５０℃まで降温し、その後、アンモニアの導入を停止して室温まで降下させる方法を開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来のポストアニーリングを行なわないｐ型窒化物半導体の製造方法は以下のような問題がある。すなわち、前記公報の発明者らがその後に公開した論文（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．７２，（１９９８），ｐ．１７４８）に示しているように、結晶成長工程における水素濃度が２．４％から３．７％に増加しただけで大幅にＭｇの活性化が劣り、非常に低い水素濃度で成長させなければ、成長時にｐ型窒化物半導体を得ることができない。その上、低い水素濃度でｐ型窒化物半導体を成長させると、表面マイグレーションが不十分となるため、表面上の最適位置に所定の原子が配置されず、良質な結晶が得られない。
【０００７】
本発明は、前記従来の問題を解決し、ポストアニーリングを行なうことなく良質なｐ型窒化物半導体を得られるようにすることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明は、ｐ型窒化物半導体層形成工程において低抵抗なｐ型窒化物半導体を形成した後、冷却工程における特定の基板温度範囲、即ちｐ型窒化物半導体層中のｐ型ドーパントの不活性化が生じる基板温度範囲、である略９５０℃〜略７００℃において、冷却条件に工夫を施したものである。
【０００９】
第１のｐ型窒化物半導体の製造方法は、前記特定の基板温度範囲において、ｐ型ドーパントの不活性化が生じにくい雰囲気の水素濃度と冷却時間の組合わせでｐ型窒化物半導体層を冷却することを特徴とする。
【００１０】
また、第２のｐ型窒化物半導体の製造方法は、前記特定の基板温度範囲において、ｐ型ドーパントの不活性化が生じにくい雰囲気の水素濃度と冷却速度の組合わせでｐ型窒化物半導体層を冷却することを特徴とする。
【００１１】
こうすることで、ｐ型窒化物半導体の低抵抗性をｐ型半導体として実用可能な範囲内に維持することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の発明は、基板の上に、該基板の温度を９５０℃以上に保持して、ｐ型ドーパント源と窒素源とIII族源とを導入することにより、前記基板上に低抵抗のｐ型窒化物半導体層を形成するｐ型窒化物半導体層形成工程と、
前記ｐ型窒化物半導体層が形成された基板を水素ガスを含んだ雰囲気ガス中で冷却する冷却工程と、を備えるｐ型窒化物半導体の製造方法であって、
前記冷却工程における前記基板の温度が９５０℃から７００℃まで連続して降下する間において、ｐ型窒化物半導体層が冷却後の正孔キャリア濃度が１×１０16ｃｍ-3以上の低抵抗性を維持できる雰囲気の水素濃度と冷却時間の組合わせであって、前記雰囲気の水素濃度（容量％）をＸ軸、９５０℃から７００℃までの冷却時間（分）をＹ軸とし、座標を（Ｘ、Ｙ）として、点Ａ（５０、１．０）、点Ｂ（３０、１．８）、点Ｃ（１０、４．１）、点Ｄ（０、１５）、点Ｅ（０、０．５）、及び点Ｆ（５０、０．５）で表される各点によって囲まれた領域ＡＢＣＤＥＦ内でｐ型窒化物半導体層が形成された基板を冷却することを特徴とするものであり、冷却工程におけるｐ型ドーパントの不活性化を抑制することができるという作用を有する。
【００１６】
ここで、特定のガスの雰囲気の濃度とは、その雰囲気におけるそのガスの容量比をいう。
【００１７】
以下に、本発明のｐ型窒化物半導体の製造方法に係わる実施の形態の具体例を、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
（実施の形態１）
図１は、本発明の一実施の形態に係るｐ型窒化物半導体を示す構成断面図を示している。図１に示すように、サファイアからなる基板１１上には、ＧａＮからなるバッファ層１２と、ＧａＮからなるｐ型窒化物半導体層１３とが順次形成されている。
【００１９】
具体的には、基板１１を反応管（図示せず）内の基板ホルダーに保持し、基板１１の温度を約１０００℃として窒素ガス及び水素ガスを流しながら、基板１１の表面をクリーニングした。
【００２０】
次に、基板１１の温度を約５５０℃にまで降下させ、キャリアガスとして窒素ガスを流しながら、アンモニアとトリメチルガリウム（以下、ＴＭＧと略称する。）を供給して、基板１１の表面上に、バッファ層１２を形成した。
【００２１】
次に、反応管へのＴＭＧの供給を一旦止めて、基板温度を約１０５０℃にまで昇温した後、キャリアガスとして窒素ガス及び水素ガスを流しながら、アンモニアとＴＭＧとビスシクロペンタジエニルマグネシウム（以下、Ｃｐ2Ｍｇと略称する。）を供給して、ｐ型ドーパントであるＭｇをドープしたＧａＮからなるｐ型窒化物半導体層１３を、バッファ層１２上に形成した。
【００２２】
次に、反応管へのＴＭＧとＣｐ2Ｍｇとの供給を停止した後、雰囲気ガスとして、窒素ガスと水素ガスとアンモニアを流しながら、基板１１の温度を１０５０℃から７００℃まで降下させ、さらにこの後、水素ガスとアンモニアの供給を停止して、雰囲気ガスとして窒素ガスを流しながら、基板１１の温度が１００℃以下になるまで冷却した。
【００２３】
ここで、本発明の第１のｐ型窒化物半導体の製造方法は、冷却工程において、基板温度が略９５０℃〜略７００℃の間で、ｐ型ドーパントの不活性化が生じにくい雰囲気の水素濃度と冷却時間の組合わせでｐ型窒化物半導体層を冷却することが特徴であり、以下にこのことについて説明する。
【００２４】
本発明者らは、略９５０℃以上の基板温度でｐ型窒化物半導体を形成した後の冷却工程において、特に基板の温度範囲が略９５０℃〜略７００℃の間において、雰囲気に存在する水素によりｐ型窒化物半導体の正孔キャリア濃度が低減されるという事実を発見した。
【００２５】
図２は、本発明の一実施の形態に係るｐ型窒化物半導体の製造方法の冷却工程における正孔キャリア濃度に対する基板保持温度依存性を示すグラフである。即ち、基板温度１０５０℃でＭｇドープＧａＮ層を形成した後、冷却工程において、ある基板温度で１０分間保持して、その後室温まで冷却した場合のｐ型窒化物半導体の正孔キャリア濃度を示したものであり、横軸に１０分間保持した基板温度を、縦軸に正孔キャリア濃度をプロットしたものである。冷却工程における雰囲気は、窒素をベースとして、アンモニア濃度を２０％とし、水素濃度を３０％と０％の２通りで行った。図２から明らかなように、水素濃度が３０％の場合、略８００℃を最小点として９５０℃〜７００℃の温度域で正孔キャリア濃度の著しい低下がみられた。一方、水素濃度が０％の場合は、同じ温度域で正孔キャリア濃度の低下がみられたが、その程度は小さかった。即ち、９５０℃〜７００℃の温度範囲において雰囲気に存在する水素濃度に応じて、ｐ型窒化物半導体の正孔キャリア濃度が低下することが明らかとなった。この正孔キャリア濃度の低下は、ｐ型窒化物半導体中のｐ型ドーパントが水素と結合して不活性化するためと推測される。水素濃度が０％の場合でも若干の低下が生じたのは、アンモニアが分解して生じた水素が影響したものと考えられる。
【００２６】
さらに、本発明者らは、冷却工程において、基板温度が略９５０℃から略７００℃まで降下する冷却時間と、正孔キャリア濃度の関係を調べた。
【００２７】
図３は、本発明の一実施の形態に係るｐ型窒化物半導体の製造方法の冷却工程における正孔キャリア濃度に対する略９５０℃から略７００℃までの基板冷却時間依存性を示すグラフである。即ち、基板温度１０５０℃でＭｇをドープしたＧａＮ層を形成した後、冷却工程において、種々の冷却速度で７００℃まで冷却し、その後室温まで冷却した場合のｐ型窒化物半導体の正孔キャリア濃度を示したものであり、横軸に基板温度が略９５０℃から略７００℃まで降下するのに要する冷却時間を、縦軸に正孔キャリア濃度をプロットしたものである。冷却速度は少なくとも基板温度が略９５０℃〜略７００℃の間はほぼ一定となるように制御した。冷却工程における雰囲気は、窒素をベースとして、アンモニア濃度を２０％とし、水素濃度を５０％、３０％、１０％、及び０％の４通りで行った。図３から明らかなように、いずれの水素濃度においても、冷却時間が長くなるに伴い正孔キャリア濃度が低下した。図３から、室温での正孔キャリア濃度が約１×１０16ｃｍ-3となる冷却時間を求めた結果、水素濃度が５０％、３０％、１０％、及び０％の場合で、各々１．０分、１．８分、４．１分、及び１５分であった。即ち、ｐ型半導体として実用的な約１×１０16ｃｍ-3以上を確保するためには、水素濃度が５０％、３０％、１０％、及び０％の場合で、基板温度が略９５０℃から略７００℃までの冷却時間が各々１．０分、１．８分、４．１分、及び１５分以内とする必要があることが分かった。
【００２８】
図４は、本発明の一実施の形態に係るｐ型窒化物半導体の製造方法の冷却工程における雰囲気の水素濃度と略９５０℃から略７００℃までの基板冷却時間の関係を示すグラフである。
【００２９】
上述の結果より、ｐ型窒化物半導体を形成した後の冷却工程において、基板温度が略９５０℃から略７００℃まで降下する間に、ｐ型ドーパントの不活性化が生じにくい雰囲気の水素濃度と冷却時間の組合わせとして、図４に示すように、雰囲気の水素濃度（％）をＸ軸、基板温度が略９５０℃〜略７００℃の間の冷却時間（分）をＹ軸とし、座標を（Ｘ、Ｙ）として、点Ａ（５０、１．０）、点Ｂ（３０、１．８）、点Ｃ（１０、４．１）、点Ｄ（０、１５）、点Ｅ（０、０．５）、及び点Ｆ（５０、０．５）で表される各点によって囲まれた領域ＡＢＣＤＥＦ内で規定される組合わせを選択することが好ましい。ここで、水素濃度に無関係に直線ＥＦで規定される下限の冷却時間が０．５分であるのは、これより短い冷却時間で冷却すると、熱衝撃によりｐ型窒化物半導体にクラックが入りやすくなるからである。
【００３０】
（実施の形態２）
本発明の第２のｐ型窒化物半導体の製造方法によって、第１の実施の形態と同様に図１に示す断面構造のｐ型窒化物半導体を作製した。
【００３１】
まず、第１の実施の形態と同様の方法を用いて、図１に示すように、基板１１上に、バッファ層１２と、ｐ型窒化物半導体層１３を順次形成する。
【００３２】
ここで、本発明の第２のｐ型窒化物半導体の製造方法は、冷却工程における基板の温度が略８００℃の時点において、ｐ型ドーパントの不活性化が生じにくい雰囲気の水素濃度と冷却速度の組合わせでｐ型窒化物半導体層を冷却する。
【００３３】
図２に示したように、基板温度が略９５０℃〜略７００℃の間において、最もｐ型ドーパントの不活性化が顕著に進行するのは、基板温度が略８００℃である。したがって、基板温度が略８００℃付近にある時間を極力短くすること、言い換えれば、略８００℃での冷却速度を所定の値以上にすることが、ｐ型窒化物半導体の低抵抗性を維持する上で効果的である。
【００３４】
そこで、図３から、ｐ型半導体として実用的な約１×１０16ｃｍ-3以上を確保するためには、基板温度が略８００℃における冷却速度が、水素濃度が５０％、３０％、１０％、及び０％の場合に、各々２５０℃／分、１４０℃／分、６１℃／分、及び１７℃／分以上とする必要があることが分かった。
【００３５】
図５は、本発明の一実施の形態に係るｐ型窒化物半導体の製造方法の冷却工程における雰囲気の水素濃度と略８００℃における基板冷却速度の関係を示すグラフである。
【００３６】
上述の結果より、ｐ型窒化物半導体を形成した後の冷却工程において、基板温度が略８００℃で、ｐ型ドーパントの不活性化が生じにくい雰囲気の水素濃度と冷却速度の組合わせとして、図５に示すように、雰囲気の水素濃度（％）をＸ軸、基板温度が略８００℃での冷却速度（℃／分）をＹ軸とし、座標を（Ｘ、Ｙ）として、点Ｏ（５０、２５０）、点Ｐ（３０、１４０）、点Ｑ（１０、６１）、点Ｒ（０、１７）、点Ｓ（０、５００）、及び点Ｔ（５０、５００）で表される各点によって囲まれた領域ＯＰＱＲＳＴ内で規定される組合わせを選択することが好ましい。ここで、水素濃度に無関係に直線ＳＴで規定される上限の冷却速度が５００℃／分であるのは、これより速い冷却速度で冷却すると、熱衝撃によりｐ型窒化物半導体にクラックが入りやすくなるからである。
【００３７】
基板１１には、サファイア以外に、ＳｉＣ、スピネル、Ｓｉ、ＧａＡｓ等の窒化物半導体とは異種材料からなるものを用いることができ、また、ＧａＮ等の窒化物半導体からなるものを用いることもできる。基板１１が異種材料からなる場合は、基板１１とその上に形成するｐ型窒化物半導体層１３との間に、窒化物半導体と基板１１との結晶の格子不整合を緩和するために、略４００℃〜略６００℃の低い基板温度でＧａＮ等からなるバッファ層１２を形成する。基板１１が窒化物半導体からなる場合は、バッファ層１２を形成することなく、基板１１上に直接にｐ型窒化物半導体層１３を形成することができる。
【００３８】
ｐ型窒化物半導体層１３は、予め基板１１の上にｎ型窒化物半導体層や窒化物半導体からなる活性層を形成した後に、この上に形成することで、ｐｎ接合を有する素子層構成とすることもできる。
【００３９】
ｐ型窒化物半導体層１３は、基板１１の温度を略９５０℃以上に保持して、ｐ型ドーパント源と窒素源とIII族源とを導入することにより形成することができる。基板温度としては、略９５０℃〜略１２００℃の範囲が望ましい。基板温度が９５０℃より低いと、ｐ型窒化物半導体層１３の形成過程においてｐ型ドーパントが水素と結合して不活性化しやすくなり、低抵抗なｐ型窒化物半導体層が形成できないからであり、１２００℃より高いと、良好な結晶性を有するｐ型窒化物半導体層が形成困難となるからである。
【００４０】
ｐ型窒化物半導体層１３は、ＧａＮやＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ等の単層、若しくはこれらの層を積層したものを用いることができるが、略９５０℃以上の基板温度で良好な結晶性が得られやすいＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ＜１）、またはこれに微量のＩｎがドープされたものを用いることが好ましい。
【００４１】
ｐ型窒化物半導体層１３のｐ型ドーパントとしては、ＭｇやＺｎ、Ｃｄ、Ｃ等を用いることができるが、比較的容易にｐ型伝導が得られるＭｇを用いることが好ましい。ｐ型ドーパントの濃度は、１×１０19ｃｍ-3以上で５×１０20ｃｍ-3未満とすることが望ましい。ｐ型ドーパント濃度が１×１０19ｃｍ-3よりも低くなると、ｐ型窒化物半導体層１３の正孔キャリア濃度が低くなり、また、ｐ型窒化物半導体層１３の上に電極を形成する際にオーミック接触抵抗が高くなるからであり、５×１０20ｃｍ-3よりも高くなると、ｐ型ドーパントを高濃度にドープしたことに起因してｐ型窒化物半導体層１３の結晶性が悪くなり、ｐ型伝導が得られにくくなるからである。
【００４２】
ｐ型窒化物半導体層１３を形成する際の反応管内の雰囲気は、濃度が５％〜７０％程度の水素を含むことが好ましく、濃度が１０％〜３０％程度の水素を含むことがさらに好ましい。濃度が５％より低くなると、形成表面での原子のマイグレーションが低下することでｐ型窒化物半導体層１３の結晶性の劣化が生じるようになり、且つ、ｐ型窒化物半導体層１３へのｐ型ドーパントの取り込まれ率が低下するからであり、濃度が７０％を越えると、ｐ型窒化物半導体層１３の形成過程における水素によるｐ型ドーパントの不活性化が生じるようになるからである。
【００４３】
冷却工程は、少なくとも基板温度が略９５０℃を下回るまでの間は、雰囲気のアンモニア濃度が５％以上であることが好ましい。アンモニア濃度が５％より低いと、ｐ型窒化物半導体表面から窒素が脱離して表面の結晶性が劣化しやすくなるからである。
【００４４】
また、冷却工程は、基板温度が略９５０℃〜略７００℃の間は、雰囲気のアンモニア濃度が３０％以下であることが好ましい。アンモニア濃度が３０％より高いと、アンモニアの熱分解で生じる水素が増加してｐ型窒化物半導体の正孔キャリア濃度が低下しやすくなるからである。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明のｐ型窒化物半導体の製造方法の実施例について図面を参照しながら説明する。
【００４６】
（実施例１）
本実施例においては、図１に示す断面構造を有するｐ型窒化物半導体を作製した。
【００４７】
まず、表面を鏡面に仕上げられたサファイアからなる基板１１を反応管（図示せず）内の基板ホルダーに載置した後、基板１１の温度を約１０００℃として、窒素ガスを５リットル／分及び水素ガスを５リットル／分で流しながら、基板１１を約１０分間加熱することにより、基板１１の表面に付着している有機物等の汚れや水分を除去した。
【００４８】
次に、基板１１の温度を約５５０℃にまで降下させ、キャリアガスとして窒素ガスを約１６リットル／分で流しながら、アンモニアを約４リットル／分、ＴＭＧを約４０μｍｏｌ／分、で供給して、基板１１の表面上に、ＧａＮからなるバッファ層１２を約０．０３μｍの厚さで形成した。
【００４９】
次に、反応管へのＴＭＧの供給を一旦止めて、基板温度を約１０５０℃にまで昇温した後、キャリアガスとして窒素ガスを約１２リットル／分及び水素ガスを約４リットル／分で流しながら、アンモニアを約４リットル／分、ＴＭＧを約８０μｍｏｌ／分、Ｃｐ2Ｍｇを約０．２μｍｏｌ／分、で供給して、ｐ型ドーパントであるＭｇをドープしたＧａＮからなるｐ型窒化物半導体層１３を、バッファ層１２上に、２μｍの厚さで形成した。このｐ型窒化物半導体層１３のＭｇ濃度は約２×１０19ｃｍ-3であった。ここでいう水素ガスの流量には、ＴＭＧとＣｐ2Ｍｇとを気化させるための水素ガスをも含めている。
【００５０】
次に、反応管へのＴＭＧとＣｐ2Ｍｇとの供給を停止した後、雰囲気ガスとして、窒素ガスを約１２リットル／分、水素ガスを約４リットル／分、アンモニアを約４リットル／分、で流しながら、基板１１の温度を１０５０℃から９５０℃まで約０．５分で降下させた。
【００５１】
この後、水素ガスの供給を停止して、雰囲気ガスとして、窒素ガスを約１６リットル／分、アンモニアを約４リットル／分、で流しながら、基板１１の温度を９５０℃から７００℃まで約１．２分で降下させた。この時の基板１１の温度が略８００℃における冷却速度は約２１０℃／分であった。その後は、アンモニアの供給を停止して、雰囲気ガスとして窒素ガスを約２０リットル／分で流しながら、基板１１の温度が１００℃以下になるまで冷却した。
【００５２】
冷却後、反応管からｐ型窒化物半導体層１３がその表面に形成された基板１１を取り出し、ポストアニーリングを行うことなく、基板１１を５ｍｍ角の大きさのチップに切り出し、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によるホール効果測定を実施したところ、正孔キャリア濃度は１．６×１０17ｃｍ-3であり、低抵抗で且つ良質なｐ型半導体層が形成できた。冷却前のｐ型窒化物半導体層１３の正孔キャリア濃度は、図３において冷却時間を零に外挿して求まる約２．０×１０17ｃｍ-3であったと推測されるので、冷却工程における正孔キャリア濃度の減少を約２０％の減少に抑えることができた。
【００５３】
（実施例２）
実施例２においては、上記実施例１において、冷却工程における雰囲気の条件を変化させた以外は、上記実施例１と同様の手順でｐ型窒化物半導体を作製した。
【００５４】
具体的には、ｐ型窒化物半導体層１３を形成した後、反応管へのＴＭＧとＣｐ2Ｍｇとの供給を停止し、雰囲気ガスとして、窒素ガスを約１２リットル／分、水素ガスを約４リットル／分、アンモニアを約４リットル／分、で流しながら、基板１１の温度を１０５０℃から７００℃まで約１．７分で降下させた。この時、基板１１の温度が１０５０℃から９５０℃まで降下するのに約０．５分、９５０℃から７００℃まで降下するのに約１．２分を要した。また、この時の基板１１の温度が８００℃における冷却速度は約２１０℃／分であった。
【００５５】
基板１１の温度が７００℃を下回った後は、水素ガスとアンモニアとの供給を停止して、雰囲気ガスとして窒素ガスを約２０リットル／分で流しながら、基板１１の温度が１００℃以下になるまで冷却した。
【００５６】
冷却後、反応管からｐ型窒化物半導体層１３がその表面に形成された基板１１を取り出し、基板１１を５ｍｍ角の大きさのチップに切り出し、ホール効果測定を実施したところ、正孔キャリア濃度は約４．６×１０16ｃｍ-3であった。冷却前のｐ型窒化物半導体層１３の正孔キャリア濃度は、約２．０×１０17ｃｍ-3であったと推測されるので、冷却工程における正孔キャリア濃度の減少を約７７％の減少に抑えることができた。
【００５７】
（比較例１）
比較例１においては、上記実施例２において、冷却工程における冷却時間（あるいは冷却速度）を変化させた以外は、上記実施例２と同様の手順でｐ型窒化物半導体を作製した。
【００５８】
具体的には、ｐ型窒化物半導体層１３を形成した後、反応管へのＴＭＧとＣｐ2Ｍｇとの供給を停止し、雰囲気ガスとして、窒素ガスを約１２リットル／分、水素ガスを約４リットル／分、アンモニアを約４リットル／分、で流しながら、基板１１の温度を１０５０℃から７００℃まで約５．６分で降下させた。この時、基板１１の温度が１０５０℃から９５０℃まで降下するのに約１．６分、９５０℃から７００℃まで降下するのに約４．０分を要した。また、この時の基板１１の温度が８００℃における冷却速度は約６３℃／分であった。
【００５９】
基板１１の温度が７００℃を下回った後は、水素ガスとアンモニアとの供給を停止して、雰囲気ガスとして窒素ガスを約２０リットル／分で流しながら、基板１１の温度が１００℃以下になるまで冷却した。
【００６０】
冷却後、反応管からｐ型窒化物半導体層１３がその表面に形成された基板１１を取り出し、基板１１を５ｍｍ角の大きさのチップに切り出し、ホール効果測定を実施したところ、正孔キャリア濃度は約２×１０15ｃｍ-3で、高抵抗あった。冷却前のｐ型窒化物半導体層１３の正孔キャリア濃度は、約２．０×１０17ｃｍ-3であったと推測されるので、冷却工程において、正孔キャリア濃度は約９９％減少した。
【００６１】
（実施例３）
図６は、本発明の他の実施の形態に係るｐ型窒化物半導体を示す構成断面図である。
【００６２】
本実施例においては、図６に示す断面構造を有する、ｐ型窒化物半導体層を最上面に配置した窒化物半導体発光素子を作製した。
【００６３】
窒化物半導体発光素子は、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮからなる基板２１上に、ノンドープのＧａＮからなる第１のｎ型クラッド層２２と、ノンドープのＡｌＧａＮからなる第２のｎ型クラッド層２３と、ノンドープのＩｎＧａＮからなる発光層２４と、ノンドープのＧａＮからなる中間層２５と、ＭｇがドープされたＡｌＧａＮからなるｐ型クラッド層２６とが順次積層されて構成されている。ｐ型クラッド層２６上には、ＰｔとＡｕとがこの順に積層されてなるｐ側電極２７が形成されており、基板２１が露出された領域上にＴｉとＡｕからなるｎ側電極２８が形成されている。このように、本発光素子は、発光層２４を挟んでｐｎ接合が形成されている発光ダイオードである。
【００６４】
以下、前記のように構成された発光ダイオード素子の製造方法について説明する。
【００６５】
まず、表面を鏡面に仕上げられ、Ｓｉがドープされることによりｎ型とされているＧａＮからなる基板２１を反応管（図示せず）内の基板ホルダーに載置した後、基板２１の温度を約１１００℃として、窒素ガスを４リットル／分、水素ガスを４リットル／分、アンモニアを２リットル／分で流しながら、基板２１を約１分間加熱することにより、基板２１の表面に付着している有機物等の汚れや水分を除去した。
【００６６】
次に、基板２１の温度を約１１００℃に保持したままで、キャリアガスとして窒素ガスを約１３リットル／分及び水素ガスを約３リットル／分で流しながら、アンモニアを約４リットル／分、ＴＭＧを約８０μｍｏｌ／分、で供給して、ノンドープのＧａＮからなる第１のｎ型クラッド層２２を０．５μｍの厚さで形成した。
【００６７】
第１のｎ型クラッド層２２を形成後、基板２１の温度を約１１００℃に保持したままで、キャリアガスとして窒素ガスを約１５リットル／分及び水素ガスを約３リットル／分で流しながら、アンモニアを約２リットル／分、ＴＭＧを約４０μｍｏｌ／分、トリメチルアルミニウム（以下、ＴＭＡと略称する。）を約３μｍｏｌ／分、で供給して、ノンドープのＡｌ0.05Ｇａ0.95Ｎからなる第２のｎ型クラッド層２３を０．０５μｍの厚さで形成した。
【００６８】
第２のｎ型クラッド層２３を形成後、ＴＭＧとＴＭＡの供給を止め、基板２１の温度を約７００℃にまで降下させ、この温度に維持して、キャリアガスとして窒ガスを約１４リットル／分、アンモニアを約６リットル／分、ＴＭＧを約４μｍｏｌ／分、トリメチルインジウム（以下、ＴＭＩと略称する。）を約１μｍｏｌ／分、で供給して、ノンドープのＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎからなる単一量子井戸構造の発光層２４を０．００２μｍの厚さで形成した。
【００６９】
発光層２４を成長後、ＴＭＩの供給を止め、キャリアガスとして窒素ガスを約１４リットル／分で流しながら、アンモニアを６リットル／分、ＴＭＧを２μｍｏｌ／分で供給して、基板２１の温度を１０５０℃に向けて昇温させながら、アンドープのＧａＮからなる中間層２５を０．００４μｍの厚さで成長させた。
【００７０】
基板２１の温度が１０５０℃に達したら、キャリアガスとして窒素ガスを１４リットル／分及び水素ガスを４リットル／分で流しながら、アンモニアを２リットル／分、ＴＭＧを４０μｍｏｌ／分、ＴＭＡを３μｍｏｌ／分、Ｃｐ2Ｍｇを０．４μｍｏｌ／分、で供給して、ＭｇをドープしたＡｌ0.05Ｇａ0.95Ｎからなるｐ型クラッド層２６を０．２μｍの厚さで成長させた。このｐ型クラッド層２６のＭｇ濃度は約８×１０19ｃｍ-3であった。
【００７１】
ｐ型クラッド層２６を成長後、ＴＭＧとＴＭＡとＣｐ2Ｍｇの供給を止め、雰囲気ガスとして、窒素ガスを約１４リットル／分、水素ガスを約４リットル／分、アンモニアを約２リットル／分、で流しながら、基板２１の温度を１０５０℃から９５０℃まで約０．５分で降下させた。
【００７２】
この後、水素ガスの供給を停止して、雰囲気ガスとして、窒素ガスを約１８リットル／分、アンモニアを約２リットル／分、で流しながら、基板２１の温度を９５０℃から７００℃まで約１．２分で降下させた。この時の基板２１の温度が略８００℃における冷却速度は約２１０℃／分であった。
【００７３】
基板２１の温度が７００℃を下回ってから、アンモニアの供給を停止して、雰囲気ガスとして窒素ガスを約２０リットル／分で流しながら、基板２１の温度が１００℃以下になるまで冷却した後、基板２１を反応管から取り出した。
【００７４】
得られた窒化物半導体層、特に、ｐ型クラッド層２６は、ドープされたＭｇを活性化させるためのポストアニーリングを行なわなくても、低抵抗で且つ良質なｐ型半導体層であった。
【００７５】
このようにして形成した窒化物半導体からなる積層構造に対して、ポストアニールを施すことなく、その表面上にＣＶＤ法によりＳｉＯ2膜を堆積させた後、フォトリソグラフィとウェットエッチングにより略方形状にパターンニングしてエッチング用のＳｉＯ2マスクを形成させた。そして、反応性イオンエッチング法により、ｐ型クラッド層２６と中間層２５と発光層２４と第２のｎ型クラッド層２３と第１のｎ型クラッド層２２と基板２１の一部を約１μｍの深さで積層方向と逆の方向に向かって除去させて、基板２１の表面を露出させた。そして、フォトリソグラフィーと蒸着法により、露出させた基板２１の表面上の一部に、０．１μｍ厚のＴｉと０．５μｍ厚のＡｕを積層したｎ側電極２８を蒸着形成させた。さらに、エッチング用のＳｉＯ2マスクをウェットエッチングにより除去させた後、フォトリソグラフィーと蒸着法により、ｐ型クラッド層２６の表面上のほぼ全面に、０．３μｍ厚のＰｔと０．５μｍ厚のＡｕとからなるｐ側電極２７を蒸着形成させた。
【００７６】
この後、基板２１の裏面を研磨して１００μｍ程度の厚さに調整し、スクライブによりチップ状に分離した。
【００７７】
上述の結果、図６に示す窒化物半導体発光素子が得られた。
【００７８】
この発光素子を、電極形成面側を下向きにして、正負一対の電極を有するＳｉダイオードの上にＡｕバンプにより接着させた。このとき、発光素子のｐ側電極２７およびｎ側電極２８が、それぞれＳｉダイオードの負電極および正電極と接続されるようして発光素子を搭載する。この後、発光素子を搭載させたＳｉダイオードを、Ａｇペーストによりステム上に載置し、Ｓｉダイオードの正電極をステム上の電極にワイヤで結線し、その後樹脂モールドして発光ダイオードを作製した。この発光ダイオードを２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、ピーク発光波長４７０ｎｍの青色で発光し、基板２１の裏面側から均一な面発光が得られた。このときの発光出力は４ｍＷであり、順方向動作電圧は３．４Ｖであった。
【００７９】
以上説明したように、本実施例によると、ｐ型窒化物半導体層形成工程において、ｐ型クラッド層２６として低抵抗で且つ高品質のｐ型半導体層を形成でき、さらに、冷却工程において、ｐ型クラッド層２６の低抵抗性を維持して冷却することができる。その結果、ポストアニーリング等の特別な処理を実施することなく、低電圧及び高出力で動作する窒化物半導体発光素子を実現できる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明に係るｐ型窒化物半導体の製造方法によると、基板上に低抵抗のｐ型窒化物半導体層を形成しておき、冷却工程における特定の基板温度範囲において、ｐ型ドーパントの不活性化が生じにくい雰囲気の水素濃度と冷却時間の組合わせ、又は雰囲気の水素濃度と冷却速度の組合わせでｐ型窒化物半導体層を冷却するため、ポストアニーリング等の特別な処理を行なうことなく、低抵抗で結晶品質に優れるｐ型窒化物半導体を得ることができる。
【００８１】
また、ｐ型窒化物半導体の製造工程を簡略化できるので、ｐ型窒化物半導体を用いた窒化物半導体素子の製造コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係るｐ型窒化物半導体を示す構成断面図
【図２】本発明の一実施の形態に係るｐ型窒化物半導体の製造方法の冷却工程における正孔キャリア濃度に対する基板保持温度依存性を示すグラフ
【図３】本発明の一実施の形態に係るｐ型窒化物半導体の製造方法の冷却工程における正孔キャリア濃度に対する略９５０℃から略７００℃までの基板冷却時間依存性を示すグラフ
【図４】本発明の一実施の形態に係るｐ型窒化物半導体の製造方法の冷却工程における雰囲気の水素濃度と略９５０℃から略７００℃までの基板冷却時間の関係を示すグラフ
【図５】本発明の一実施の形態に係るｐ型窒化物半導体の製造方法の冷却工程における雰囲気の水素濃度と略８００℃における基板冷却速度の関係を示すグラフ
【図６】本発明の他の実施の形態に係るｐ型窒化物半導体を示す構成断面図
【符号の説明】
１１ 基板
１２ バッファ層
１３ ｐ型窒化物半導体層
２１ 基板
２２ 第１のｎ型クラッド層
２３ 第２のｎ型クラッド層
２４ 発光層
２５ 中間層
２６ ｐ型クラッド層
２７ ｐ側電極
２８ ｎ側電極
Claims (1)
- 基板の上に、該基板の温度を９５０℃以上に保持して、ｐ型ドーパント源と窒素源とIII族源とを導入することにより、前記基板上に低抵抗のｐ型窒化物半導体層を形成するｐ型窒化物半導体層形成工程と、
前記ｐ型窒化物半導体層が形成された基板を水素ガスを含んだ雰囲気ガス中で冷却する冷却工程と、を備えるｐ型窒化物半導体の製造方法であって、
前記冷却工程における前記基板の温度が９５０℃から７００℃まで連続して降下する間において、ｐ型窒化物半導体層が冷却後の正孔キャリア濃度が１×１０16ｃｍ-3以上の低抵抗性を維持できる雰囲気の水素濃度と冷却時間の組合わせであって、前記雰囲気の水素濃度（容量％）をＸ軸、９５０℃から７００℃までの冷却時間（分）をＹ軸とし、座標を（Ｘ、Ｙ）として、点Ａ（５０、１．０）、点Ｂ（３０、１．８）、点Ｃ（１０、４．１）、点Ｄ（０、１５）、点Ｅ（０、０．５）、及び点Ｆ（５０、０．５）で表される各点によって囲まれた領域ＡＢＣＤＥＦ内でｐ型窒化物半導体層が形成された基板を冷却することを特徴とするｐ型窒化物半導体の製造方法。
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