JP4841206B2

JP4841206B2 - 窒化ガリウム系化合物半導体発光素子

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Publication number: JP4841206B2
Application number: JP2005258184A
Authority: JP
Inventors: 裕直篠原; 久幸三木; 典孝村木
Original assignee: Showa Denko KK
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Priority date: 2005-09-06
Filing date: 2005-09-06
Publication date: 2011-12-21
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Description

本発明は窒化ガリウム系化合物半導体発光素子に関し、特に、駆動電圧（Ｖｆ）が低く、光取り出し効率に優れた窒化ガリウム系化合物半導体発光素子に関する。

近年、短波長光発光素子用の半導体材料としてＧａＮ系化合物半導体材料が注目を集めている。ＧａＮ系化合物半導体は、サファイア単結晶を始めとして、種々の酸化物やＩＩＩ−Ｖ族化合物を基板として、その上に有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）等によって形成される。

ＧａＮ系化合物半導体材料の特性として、横方向への電流拡散が小さいことがある。そのために、電極直下の半導体にしか電流が注入されず、発光層で発光した光は電極に遮られて外部に取り出されない。そこで、この系の発光素子では、通常、正極として透明電極が用いられ、正極を通して光が取り出される。

従来の正極は、ＮｉやＣｏの酸化物とｐ型半導体に接触するコンタクト金属としてＡｕなどを組み合わせた層構造であった（例えば特許文献１参照）。近年ではＩＴＯなど、より導電性の高い金属酸化物を使用することにより、コンタクト金属の膜厚を極力薄くして、例えばコンタクト金属を用いずに透光性を高めた層構造が正極として採用されている（例えば特許文献２参照）。

ＩＴＯなどの導電性透明材料の層は、ＮｉやＣｏなどの酸化物の層に比較すると、光の透過率が高く、比較的厚く形成することができる。例えば、ＮｉやＣｏの酸化物が膜厚１０から５０ｎｍ程度なのに対し、２００ｎｍから５００ｎｍなどの膜厚が利用される。また、ＩＴＯなどのｎ型を示す導電性透明材料は、その高光透過率のため、他のＮｉやＣｏに比べ光取り出し効率を向上させることが出来る。しかし、n型のため、p型半導体との間に高い接触抵抗が発生するという問題がある。

特許第２８０３７４２号公報実開平６−３８２６５号公報

本発明の目的は、上述の問題点を解決し、光取り出し効率に優れ、かつ駆動電圧（Ｖｆ）が低い窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を提供することである。

本発明は、下記の発明を提供する。
（１）基板上に窒化ガリウム系化合物半導体からなる、ｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層がこの順序で積層され、正極および負極がそれぞれｐ型半導体層およびｎ型半導体層に接して設けられた発光素子において、正極と接するｐ型半導体層中にｐ型不純物と水素原子が共存する領域があり、正極の少なくともｐ型半導体層に接する部分がｎ型導電性透光性材料からなることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。

（２）ｐ型不純物と水素原子が共存する領域での水素原子濃度がｐ型不純物濃度に対して１／１０以上〜２／１以下である上記１項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。

（３）ｐ型不純物と水素原子が共存する領域での水素原子濃度がｐ型不純物濃度に対して１／５以上〜１．５／１以下である上記２項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。

（４）ｐ型不純物と水素原子が共存する領域での水素原子濃度とｐ型不純物濃度が概ね等しい上記３項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。

（５）ｐ型不純物と水素原子が共存する領域の厚さが正極と接するｐ型半導体層全体の厚さの４０％以上である上記１〜４項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。

（６）ｐ型不純物と水素原子が共存する領域の厚さが正極と接するｐ型半導体層全体の厚さの７０％以上である上記５項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。

（７）ｎ型導電性透光性材料がＩＴＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｎＡｌＯ、ＺｎＳおよびＳｎＯ₂からなる群から選ばれた少なくとも一種の材料である上記１〜６項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。

（８）ｎ型導電性透光性材料が少なくともＩＴＯを含有している上記７項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。

（９）正極のｎ型導電性透光性材料からなる部分の厚さが３５ｎｍ〜１０μｍである上記１〜８項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。

（１０）正極のｎ型導電性透光性材料からなる部分の厚さが１００ｎｍ〜１μｍである請求項９に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。

（１１）上記１〜１０項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子からなるランプ。

本発明の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、正極が接するｐ型コンタクト層に水素を存在させているので、ＩＴＯなどの光透過率の高い金属酸化物からなるｎ型導電性透光性材料を正極としてｐ型半導体層に直接設けても、駆動電圧（Ｖｆ）が低い。

ＩＴＯなどの光透過率の高い金属酸化物からなるｎ型導電性透光性材料を正極としてｐ型半導体層に直接設けることにより、透明電極による光の吸収を抑制し光取り出し効率を上げることが出来るとともに、他の材料を使用しないためプロセスが簡略化される。

本発明の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子において、ｐ型半導体層に直接接触させる正極材料は、例えばＩＴＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｎＡｌＯ、ＺｎＳおよびＳｎＯ₂などの群から選ばれたｎ型を示す透光性導電材料である。これらの導電材料は、一般に金属薄膜よりも良好な透光性を示すので光取り出し効率が優れている。特にＩＴＯが好ましい。

しかし、これらの材料はｎ型であるため、ｐ型半導体層と接触させてもオーミック接触を形成できなかった。本発明者等は、ｐ型半導体層にｐ型不純物と水素原子を共存させることにより、これらのｎ型導電性透光性材料とｐ型半導体層がオーミック接触を実現することができることを見出した。

本明細書で用いる透光性および透明という用語は、必ずしも１００％の光透過率を全波長域で発揮することを意味するものではなく、半導体内部で発生した光を外部に取り出す機能を有することを意味する。従って、発光波長における光透過率にして５０％以上であるように、材料と膜厚を制御して作製した膜に対して、この用語を使用する。

上記ｎ型導電性透光性材料からなる正極は、ｐ型半導体層上にほぼ全面を覆うように形成しても構わないし、隙間を開けて格子状や樹形状に形成しても良い。正極を形成した後に、合金化や透明化を目的とした熱アニール処理を施す場合もあるが、施さなくても構わない。

少なくとも正極の一部を構成するｎ型導電性透光性材料の厚さは、３５ｎｍから１０μｍであることが好ましい。１０μｍを超えると、光透過性の低下が著しく発光出力の低下が危惧される。干渉効果を考慮すると５０ｎｍ〜１μｍがさらに好ましい。

これらの材料のｐ型半導体層上への成膜方法については、特に制限されることはなく公知の真空蒸着法やスパッタ法を用いることができる。真空蒸着には加熱方法に抵抗加熱方式や電子線過熱方式などがあるが、金属酸化物など単体金属以外の材料の蒸着には、電子線加熱方式が適している。また、原料となる金属化合物の溶液をｐ型半導体層表面に塗布した後、酸素含有雰囲気下での熱処理等然るべき処理により金属酸化物膜とする方法も用いることができる。

正極には、通常、回路基板またはリードフレーム等との電気接続のためにボンディングパッド層が最上層に設けられる。ボンディングパッド層は、Ａｕ、Ａｌ、ＮｉおよびＣｕ等の材料を用いた各種構造が周知であり、これら周知のものを含めて、各種材料および構造のものを何ら制限無く用いることができる。また、厚さは１００〜１０００ｎｍが好ましい。ボンディングパッドの特性上厚い方がボンダビリティーが高くなるため、３００ｎｍ以上が好ましい。さらに、製造コストの観点から５００ｎｍ以下が好ましい。また、最表層はボンディングボールとの密着性のよい材料、例えばＡｕとすることが好ましい。

上述のｎ型導電性透光性材料からなる正極を設ける窒化ガリウム系化合物半導体素子としては、図１に示されるような、基板１上にバッファ層２、ｎ型半導体層３、発光層４およびｐ型半導体層５が順次結晶成長されて、発光層４およびｐ型半導体層５の一部がエッチング除去されてｎ型半導体層３が露出されており、露出されたｎ型半導体層３上に負極６が、残されたｐ型半導体層５上に正極７がそれぞれ形成されている構造の窒化ガリウム系化合物半導体素子が周知であり、本発明に係わるｎ型導電性透光性材料からなる正極もこのような構造の窒化ガリウム系化合物半導体素子に何ら制限なく設けることができる。

基板としては、サファイア単結晶（Ａｌ₂Ｏ₃；Ａ面、Ｃ面、Ｍ面、Ｒ面）、スピネル単結晶（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ₂単結晶、ＬｉＧａＯ₂単結晶、ＭｇＯ単結晶などの酸化物単結晶、Ｓｉ単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＧａＮ単結晶およびＺｒＢ₂などのホウ化物単結晶などの基板材料が周知である。本発明においても、これら周知の基板材料を含めて、如何なる基板材料も何ら制限なく用いることができる。これらの中でもサファイア単結晶およびＳｉＣ単結晶が好ましい。なお、基板の面方位は特に限定されない。また、ジャスト基板でも良いしオフ角を付与した基板であっても良い。

基板上に、通常、バッファ層を介して、窒化ガリウム系化合物半導体からなるｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層が積層される。使用する基板やエピタキシャル層の成長条件によっては、バッファ層の不要な場合がある。

窒化ガリウム系化合物半導体としては、例えば一般式Ａｌ_XＧａ_YＩｎ_ZＮ_1-AＭ_A（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦Ａ＜１である。）で表わされる窒化ガリウム系化合物半導体が多数知られており、本発明においても、それら周知の窒化ガリウム系化合物半導体を含めて一般式Ａｌ_XＧａ_YＩｎ_ZＮ_1-AＭ_A（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦Ａ＜１である。）で表わされる窒化ガリウム系化合物半導体を何ら制限なく用いることができる。

窒化ガリウム系化合物半導体は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ以外に他のＩＩＩ族元素を含有することができ、必要に応じてＧｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐ、ＡｓおよびＢなどの元素を含有することもできる。さらに、意識的に添加した元素に限らず、成膜条件等に依存して必然的に含まれる不純物、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含む場合もある。

窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は特に限定されず、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、など窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることが知られている全ての方法を適用できる。好ましい成長方法としては、膜厚制御性、量産性の観点からＭＯＣＶＤ法である。ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして水素（Ｈ₂）または窒素（Ｎ₂）、ＩＩＩ族原料であるＧａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）またはトリエチルインジウム（ＴＥＩ）、Ｖ族原料であるＮ源としてアンモニア（ＮＨ₃）、ヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）およびアジ化物などが用いられる。また、ドーパントとしては、ｎ型にはＳｉ原料としてモノシラン（ＳｉＨ₄）またはジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）を、Ｇｅ原料としてゲルマンガス（ＧｅＨ₄）や、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ₃）₄Ｇｅ）やテトラエチルゲルマニウム（（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｇｅ）等の有機ゲルマニウム化合物を利用できる。ＭＢＥ法では、元素状のゲルマニウムもドーピング源として利用できる。

ｐ型半導体層の気相成長時に添加するｐ型不純物（ドーパント）しては、Ｍｇ、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カドミウム（Ｃｄ）、及び水銀（Ｈｇ）等の第II族元素を例示できる。炭素（Ｃ）等の第IV族に属する両性不純物もあるが、Ｍｇ等の第II族元素をｐ型不純物として利用するのが望ましい。Ｍｇ原料としては例えばビスシクロペンタジエニルマグネシウム（ｂｉｓ−Ｃｐ₂Ｍｇ）またはビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（ｂｉｓ−ＥｔＣｐ₂Ｍｇ）を用いる。

本発明においては、正極が接するｐ型半導体層中にｐ型不純物と水素原子を共存させる。ｐ型半導体層は、通常、バンドギャップエネルギーが発光層より大きいｐクラッド層と正極を設けるｐコンタクト層から構成される。しかし、ｐコンタクト層がｐクラッド層を兼ねてもよい。従って、ｐ型不純物と水素原子を共存させるのはｐコンタクト層である。

ｐコンタクト層においてはＭｇ等のｐ型不純物は、その不純物の層内に於ける原子濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上で１×１０²²ｃｍ^-3以下となる様に添加されていることが、良好なオーミック接触の維持、クラック発生の防止、良好な結晶性の維持等の観点から望ましい。ｐ型半導体層の内部のｐ型不純物の濃度は、一般的な２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、オージェ（Ａｕｇｅｒ）電子分光法（ＡＥＳ）等の分析手段に依り定量できる。

また、ｐコンタクト層の厚さは、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０５〜０．２μｍがさらに好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。ｐコンタクト層の厚さは、気相成長時に於ける、成長反応系への第ＩＩＩ族構成元素の原料の供給時間を調節すれば、制御できる。ｐコンタクト層の厚さは、例えば、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察より知れる。

上記の如くの厚さを有するｐコンタクト層にあって、本発明では、故意に層内から水素原子を逸脱させず、層内の深部に敢えて、水素原子を存在させる。深部とはｐコンタクト層の表面からみた奥部であり、発光層側の領域である。この水素原子を敢えて存在させた領域では、ｐ型不純物と敢えて存在させた水素原子との原子濃度の比率（水素原子／ｐ型不純物）は、１／１０〜２／１が好ましく、１／５〜１．５／１がさらに好ましい。略１／１とするのが最も好ましい。添加したｐ型不純物と故意に存在させた水素原子とで、電気的に不活性な複合体を定量的にこの領域で形成するためである。ｐ型不純物と水素の原子濃度は、例えば、ＳＩＭＳ等の分析手段を利用して定量できる。ＳＩＭＳでの定量は、プロファイル曲線が平坦になっている部分に関して行う。

このｐ型不純物を電気的に不活性化させるために、敢えて水素原子を存在させるのは、順方向電圧（Ｖｆ）や閾値電圧（Ｖｔｈ）を低く抑えるためであり、そのためには、ある程度以上の領域（厚さ）が必要である。例えば、ｐコンタクト層の全体の厚さ（全厚）に対して、４０％以上である。さらに望ましくは、ｐコンタクト層の全厚に対し７０％以上の領域である。

添加したｐ型不純物と電気的に不活性な複合体を形成している殆ど全ての水素原子を層外へ故意に逸脱させる従来の熱処理手段は、本発明に係わる特定の領域に敢えて水素原子を残存させるに十分な技術手段とは成らない。本発明では、ｐ型不純物を添加してｐ型不純物を含む層を形成したる後、不活性ガスを主体とした雰囲気内に於いて熱処理し、一部の水素原子を敢えて残存させた領域を形成する。熱処理は、成長を行った成長炉を用いても良い。

また、ｐコンタクト層の成長が終了した後の冷却過程において、不活性ガスを主体として構成した雰囲気内に於いて、制御された速度で同層を冷却して、一部の水素原子を敢えて残存させた領域を形成する。冷却を開始する温度（例えば、ｐコンタクト層の形成温度である。）が同一である場合、冷却速度が大きい程、水素原子を敢えて残存させた領域の幅（厚み）は減少する。また、冷却速度が同一である場合、冷却を開始する温度が高温である程、水素原子を敢えて残存させた領域の幅（厚み）は減少する。

ｐコンタクト層の冷却は、例えば、窒素（Ｎ₂）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスと水素（Ｈ₂）ガスとの混合雰囲気内でも実施できる。水素の体積含有率をより大とする雰囲気中で冷却すると、水素原子を敢えて残存させた領域の幅（厚み）をより増加させられる。

層内に存在する一部の水素原子を敢えて残存させる領域の厚み（幅）は、冷却開始温度、冷却速度、及び雰囲気の構成に加え、冷却を行う設備の形状等にも依存して異なるものとなる。このため一概には規定できないが、ＭｇをドーピングしたＧａＮ層を、その成長温度である１０５０℃から、窒素９５体積％−水素体積５％の混合雰囲気内で、室温に至る迄、冷却する場合、本発明に係わる水素原子を敢えて残存させた領域を形成するに適する冷却速度は、総じて、毎分４０℃以上で１２０℃以下である。アルミニウム（Ａｌ）を含む例えば、Ａｌ_XＧａ_YＮ（０≦Ｘ，Ｙ≦１，Ｘ＋Ｙ＝１）層の場合、冷却速度はより小さくても（遅くても）許容される。

冷却速度並びに冷却する際の雰囲気ガスの構成を変化させても、ｐコンタクト層内に添加されたｐ型不純物の原子濃度の分布は、ほとんど変化しない。従って、ｐコンタクト層内に含まれている水素原子の減少率の冷却速度依存性等を、予め、調査しておけば、その減少率を基に、冷却速度等を調整して、ｐコンタクト層の深底部に、ｐ型不純物と水素原子との原子濃度比率を略１：１とする領域を形成することも可能となる。

材料や組成をかえることにより、ｎ型導電性透光性材料の特性、特にキャリア濃度を変化させることができる。ｎ型導電性透光性材料の特性に応じて、ｐコンタクト層の表層領域に、水素原子の濃度を減らし、電気的に活性化されたｐ型不純物を多く含む低抵抗領域を形成することが出来る。不活性ガスのみから構成される雰囲気内で冷却するのが効果的である。例えば、窒素、アルゴンまたはヘリウムから構成した雰囲気内で冷却するのが効果的である。具体的には、例えば、ＭＯＣＶＤ法によってｐコンタクト層を成長させた後、成長時の雰囲気を構成していた水素ガスを主に窒素ガスからなる雰囲気に切り替え、冷却すると形成できる。このことからして、冷却開始時に、上記の好ましい比率で水素ガスを含む雰囲気内で、ｐコンタクト層の深底部に故意に多量に水素原子を含む領域を形成し、その後、雰囲気を構成するガスを、不活性ガスを主体とする雰囲気として冷却すれば、深底部を多量の水素原子を故意に残留させた高抵抗の領域とし、併せて、表層領域を水素原子の濃度を深底部の領域の１／３以下とする低抵抗領域とするｐコンタクト層を形成できる。

ｐコンタクト層の表層領域に低抵抗領域を形成する際の冷却速度は、深底部に多量の水素原子を残留させる領域を形成する場合の冷却速度より大きく（早く）するのが好適である。ｐコンタクト層の表層領域に低抵抗層を形成するための冷却操作を、アンモニア（ＮＨ₃）等の水素と窒素との化合物のガスを主体とする雰囲気内で行うことも想到されるが、水素と窒素との化学結合の開放に因り放出される、水素（原子）が冷却中のｐコンタクト層の表層領域に侵入する場合があり、好ましくはない。

ｎ型半導体層および発光層は各種組成および構造のものが多数公知であり、これら公知のものを含めてどのような組成および構造のものも何ら制限無く本発明に用いることができる。また、負極も各種組成および構造のものが多数公知であり、これら公知のものを含めてどのような組成および構造のものも何ら制限無く本発明に用いることができる。

本発明の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、例えば当業界周知の手段により透明カバーを設けてランプにすることができる。また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子と蛍光体を有するカバーを組み合わせて白色のランプを作製することもできる。

以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例では、水素を故意に残留させた領域を含むｐ型ＧａＮ系半導体層上にＩＴＯ正極を直接設けたＧａＮ系半導体ＬＥＤを例にして本発明の内容を具体的に説明する。

本実施例に記載するＬＥＤ１０を作製するために使用したエピタキシャル構造体１１の断面模式図を図１に示す。また、図２には、ＬＥＤ１０の平面模式図を示す。

積層構造体１１は、サファイアのｃ面（（０００１）結晶面）からなる基板１０１上にＡｌＮからなるバッファ層（図示せず）を介して、順次、アンドープＧａＮ層（層厚＝２μｍ）１０２、珪素（Ｓｉ）ドープｎ型ＧａＮ層（層厚＝２μｍ、キャリア濃度＝１×１０¹⁹ｃｍ^-3）１０３、Ｓｉドープｎ型Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎクラッド層（層厚＝１２．５ｎｍ、キャリア濃度＝１×１０¹⁸ｃｍ^-3）１０４、６層のＳｉドープＧａＮ障壁層（層厚＝１４．０ｎｍ、キャリア濃度＝１×１０¹⁸ｃｍ^-3）と５層のアンドープＩｎ_0.20Ｇａ_0.80Ｎの井戸層（層厚＝２．５ｎｍ）から多重量子構造の発光層１０５、Ｍｇドープｐ型Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎクラッド層（層厚＝１０ｎｍ）１０６、及びＭｇドープＧａＮコンタクト層（層厚＝１００ｎｍ）１０７を積層して構成した。上記の積層構造体１１の各構成層１０２〜１０７は、一般的な減圧ＭＯＣＶＤ手段で成長させた。

特に、ＭｇドープＧａＮコンタクト層１０７は以下の手順に依り成長させた。
（１）ＭｇドープのＡｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎクラッド層１０６の成長が終了した後、成長反応炉内の圧力を２×１０⁴パスカル（Ｐａ）とした。

（２）トリメチルガリウムとアンモニアを原料とし、ビスシクロペンタマグネシウム（ｂｉｓ−Ｃｐ₂Ｍｇ）をＭｇのドーピング源として、１０５０℃でＭｇドープＧａＮ層の気相成長を開始した。

（３）トリメチルガリウムとアンモニアとＭｇのドーピング源を、成長反応炉内へ４分間に亘り継続して供給して、層厚を０．１μｍとするＭｇドープＧａＮ層を成長させた。

（４）トリメチルガリウムとｂｉｓ−Ｃｐ₂Ｍｇの成長反応炉内への供給を停止し、ＭｇドープＧａＮ層の成長を停止した。

ＭｇドープＧａＮ層からなるコンタクト層１０７の気相成長を終了させた後、直ちに、基板１０１を加熱するために利用していた、高周波誘導加熱式ヒータへの通電を停止した。これより、各構成層１０２〜１０７を気相成長させた成長反応炉内で積層構造体１１の冷却を開始した。冷却時の雰囲気は、積層構造体１１の各構成層を気相成長させるに使用した水素キャリアガスに、窒素を混合させて構成した。窒素と水素の混合比率は、体積比率で９５：５とした。この状態で、基板の温度を室温まで２０分を費やして降温した。従って、平均の冷却速度は毎分５３℃となった。

室温迄、冷却後、成長反応炉より積層構造体１１を取り出し、ＭｇドープＧａＮ層からなるコンタクト層１０７内でのマグネシウム及び水素の原子濃度を一般的なＳＩＭＳ分析法で定量した。Ｍｇ原子は、７×１０¹⁹ｃｍ^-3の濃度で、表面から深さ方向に略一定の濃度で分布していた。一方、水素原子は、表層領域で約２×１０¹⁹ｃｍ^-3と少なくなっているものの、表面から深さ３０ｎｍより深部では６×１０¹⁹ｃｍ^-3の略一定の濃度で存在していた。従って、下層１０６との接合界面から層厚の増加方向に７０ｎｍの厚さに至るＭｇドープｐ型ＧａＮ層１０７の深底部には、Ｍｇと水素との原子濃度比率を略１：１とする領域が形成されているのが示された。この領域の抵抗は、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性から大凡、２ｋΩと見積もられた。

上記のｐ型層をコンタクト層１０７として備えたエピタキシャル層構造体１１を用いてＬＥＤ１０を作製した。先ず、ｎ型オーミック電極１０８を形成する予定の領域に一般的なドライエッチングを施し、その領域に限り、ＳｉドープＧａＮ層１０３の表面を露出させた。露出させた表面部分には、チタン（Ｔｉ）／アルミニウム（Ａｌ）を重層させてなるｎ型オーミック電極１０８を形成した。その他の領域に在る、故意に水素を残留させた領域を内在するコンタクト層１０７の表面の略全域には、厚さ３５０ｎｍのＩＴＯからなるｐ型オーミック電極１０９を形成した。さらに、ｐ型オーミック電極１０９上にＴｉ、Ａｕ、ＡｌおよびＡｕをこの順序で積層した正極ボンディングパッド１１０を形成した（Ｔｉがオーミック電極側）。

正極ボンディングパッド１１０を形成した後、サファイア基板１０１の裏面を、ダイヤモンド微粒などの砥粒を使用して研磨し、最終的に鏡面に仕上げた。その後、積層構造体１１を裁断し、３５０μｍ角の正方形の個別のＬＥＤ１０へと分離し、リードフレーム上に載置した後、金（Ａｕ）線でリードフレームと結線した。

マウントしたＬＥＤのｐ側およびｎ側のオーミック電極１０８，１０９間に順方向電流を流して電気的特性及び発光特性を評価した。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧（Ｖｆ）は３．２Ｖであった。また、外部へ透過して来る発光の波長は４５５ｎｍであった。また、一般的な積分球で測定された発光出力は１０ｍＷであった。この様な特性を示すＬＥＤは、直径２インチの円形基板１０１の略全面に形成された外観不良品を除く約１００００個のＬＥＤについて、ばらつきなく得られた。

また、ＬＥＤ１０について、簡易な静電破壊試験を実施した。静電気が突発的に印加されるのを想定して、パルス（ｐｌｕｓ）電圧を電極間に瞬間的に加え、その後、逆方向での電極間ショート（短絡）の有無を調査した。１００個の検体の内、１０００Ｖのパルス電圧印加で破壊されるＬＥＤチップは、１個であった。即ち、逆方向電圧（Ｖｒ）の不良発生率は、１％であった。

（実施例２）
本実施例では、実施例１とは異なる条件を用いて水素を故意に残留させた領域を含むｐ型ＧａＮ系半導体層上に、ＩＴＯ電極を直接コンタクトさせたＧａＮ系半導体ＬＥＤについて説明する。

積層構造体１１は、サファイアのｃ面（（０００１）結晶面）からなる基板１０１上に、ＡｌＮからなるバッファ層（図示せず）を介して順次、アンドープＧａＮ層（層厚＝２μｍ）１０２、珪素（Ｓｉ）ドープｎ型ＧａＮ層（層厚＝２μｍ、キャリア濃度＝１×１０¹⁹ｃｍ^-3）１０３、Ｓｉドープｎ型Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎクラッド層（層厚＝１２．５ｎｍ、キャリア濃度＝１×１０¹⁸ｃｍ^-3）１０４、６層のＳｉドープＧａＮ障壁層（層厚＝１４．０ｎｍ、キャリア濃度＝１×１０¹⁸ｃｍ^-3）と５層のアンドープＩｎ_0.20Ｇａ_0.80Ｎの井戸層（層厚＝２．５ｎｍ）から多重量子構造の発光層１０５、Ｍｇドープｐ型Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎクラッド層（層厚＝１０ｎｍ）１０６、及びＭｇドープＧａＮコンタクト層（層厚＝１００ｎｍ）１０７を積層して構成した。上記の積層構造体１１の各構成層１０２〜１０７は、一般的な減圧ＭＯＣＶＤ手段で成長させた。

特に、ＭｇドープＧａＮコンタクト層１０７は以下の手順に依り成長させた。
（１）ＭｇドープのＡｌ_0,07Ｇａ_0.98Ｎクラッド層１０６の成長が終了した後、成長反応炉内の圧力を２×１０⁴パスカル（Ｐａ）とした。

ＭｇドープＧａＮ層からなるコンタクト層１０７の気相成長を終了させた後、直ちに、基板１０１の加熱するために利用していた、高周波誘導加熱式ヒータへの通電を停止した。これより、各構成層１０２〜１０７を気相成長させた成長反応炉内で積層構造体１１の冷却を開始した。冷却時の雰囲気は、積層構造体１１の各構成層を気相成長させるに使用した水素キャリアガスに、アンモニアを混合させて構成した。アンモニアは、水素中に体積比率で０．２％の濃度とした。この状態で、基板の温度を８００℃まで１分３０秒を費やして降温した後、アンモニアの供給を停止し、その状態で室温まで冷却した。平均の冷却速度は、実施例１と同様に毎分５３℃となった。

室温迄、冷却後、成長反応炉より積層構造体１１を取り出し、実施例１と同様にＭｇドープＧａＮ層からなるコンタクト層１０７内でのマグネシウム及び水素の原子濃度を定量した。Ｍｇ原子は、１．５×１０²⁰ｃｍ^-3の濃度で、表面から深さ方向に略一定の濃度で、一方、水素原子は、７．５×１０¹⁹ｃｍ^-3の略一定の濃度で存在していた。従って、Ｍｇドープｐ型ＧａＮ層は、Ｍｇと水素との原子濃度比率が略２：１であった。この領域の抵抗は、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性から大凡、２ｋΩと見積もられた。

上記のｐ型層をコンタクト層１０７として備えたエピタキシャル層構造体１１を用いて実施例１と同様にしてＩＴＯ等を形成し、ＬＥＤ１０を作製した。

その後、実施例１と同様に積層構造体１１を裁断後、３５０μｍ角の正方形の個別のＬＥＤ１０へと分離し、それをリードフレーム上に載置した後、金（Ａｕ）線でリードフレームと結線した。

マウントしたＬＥＤのｐ側およびｎ側のオーミック電極１０８，１０９間に順方向電流を流して電気的特性及び発光特性を評価した。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧（Ｖｆ）は３．１Ｖであった。また、外部へ透過して来る発光の波長は４５５ｎｍであった。また、一般的な積分球で測定された発光出力は１０．５ｍＷであった。この様な特性を示すＬＥＤは、直径２インチの円形基板１０１の略全面に形成された外観不良品を除く約１００００個のＬＥＤについて、ばらつきなく得られた。

また、実施例１と同様に、ＬＥＤ１０について簡易な静電破壊試験を実施した。静電気が突発的に印加されるのを想定して、パルス（ｐｌｕｓ）電圧を電極間に瞬間的に加え、その後、逆方向での電極間ショート（短絡）の有無を調査した。１００個の検体の内、１０００Ｖのパルス電圧印加で破壊されるＬＥＤチップは、１個であった。即ち、逆方向電圧（Ｖｒ）の不良発生率は、１％であった。

本発明の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、良好な発光出力を有し、駆動電圧が低下するので、その産業上の利用価値は非常に大きい。

本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を模式的に示した図である。実施例１および２で作製したエピタキシャル積層構造体の断面模式図である。実施例１および２で作製したＬＥＤの平面模式図である。

符号の説明

１基板
２バッファ層
３ｎ型半導体層
４発光層
５ｐ型半導体層
６負極
７正極
１０ＬＥＤ
１１積層構造体
１０１基板
１０２アンドープＧａＮ層
１０３ｎ型ＧａＮ層
１０４ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
１０５多重量子井戸構造発光層
１０６ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
１０７ｐ型ＡｌＧａＮコンタクト層
１０８負極（ｎ型オーミック電極）
１０９正極（ｐ型オーミック電極）
１１０正極ボンディングパッド

Claims

基板上に窒化ガリウム系化合物半導体からなる、ｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層がこの順序で積層され、正極および負極がそれぞれｐ型半導体層およびｎ型半導体層に接して設けられた発光素子において、正極と接するｐ型半導体層中にｐ型不純物と水素原子が共存する領域があり、正極の少なくともｐ型半導体層に接する部分がｎ型導電性透光性材料からなることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
ｐ型不純物と水素原子が共存する領域での水素原子濃度がｐ型不純物濃度に対して１／１０以上〜２／１以下である請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
ｐ型不純物と水素原子が共存する領域での水素原子濃度がｐ型不純物濃度に対して１／５以上〜１．５／１以下である請求項２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
ｐ型不純物と水素原子が共存する領域での水素原子濃度とｐ型不純物濃度が概ね等しい請求項３に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
ｐ型不純物と水素原子が共存する領域の厚さが正極と接するｐ型半導体層全体の厚さの４０％以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
ｐ型不純物と水素原子が共存する領域の厚さが正極と接するｐ型半導体層全体の厚さの７０％以上である請求項５に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
ｎ型導電性透光性材料がＩＴＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｎＡｌＯ、ＺｎＳおよびＳｎＯ₂からなる群から選ばれた少なくとも一種の材料である請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
ｎ型導電性透光性材料が少なくともＩＴＯを含有している請求項７に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
正極のｎ型導電性透光性材料からなる部分の厚さが３５ｎｍ〜１０μｍである請求項１〜８のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
正極のｎ型導電性透光性材料からなる部分の厚さが１００ｎｍ〜１μｍである請求項９に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子からなるランプ。