JP4767020B2 - 窒化物系化合物半導体素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒化物系化合物半導体素子の製造方法と窒化物系化合物半導体素子とに関し、特に、光電子情報処理分野などへの応用が期待されている半導体レーザや全固体照明分野への応用が期待されている発光ダイオードなどの窒化物系化合物半導体発光素子を製造するための窒化物系化合物半導体素子の製造方法と窒化物系化合物半導体素子とに関するものである。

Ｖ族元素に窒素（Ｎ）を有する窒化物系半導体は、そのバンドギャップの大きさから、短波長発光素子の材料として有望視されている。中でも窒化ガリウムを中心とした化合物半導体（窒化物系化合物半導体：ＡｌＧａＩｎＮ）は、研究が盛んに行われ、青色発光ダイオードや、緑色発光ダイオードや、蛍光体と組み合わせた白色発光ダイオード等として既に実用化されている。この白色発光ダイオードの利用分野として、これまで小型液晶バックライト用光源が主流だったが、素子構造や放熱特性を改善することにより、大型液晶バックライト用光源や蛍光灯や自動車用ヘッドライト等の置き換えを目指した高出力白色光源としての検討が盛んに行われるようになってきた。

また、光ディスク装置の大容量化のために、４００ｎｍ帯に発振波長を有する半導体レーザが熱望されており、窒化物系半導体を材料とする半導体レーザが注目され、現在では実用レベルに達しつつある。

窒化物系化合物半導体のレーザ構造は、例えば、特許文献１や非特許文献１乃至３等によると、以下に示すような素子構造を構成することにより実現されている。

具体的には、レーザ構造の結晶成長には、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）を用いている。ｎ−ＧａＮ基板を用い、この基板上にｎ−ＧａＮコンタクト層、ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層、ＧａＮ光ガイド層、ＧａＩｎＮ系ＭＱＷｓ活性層、ＧａＩｎＮ中間層、ＡｌＧａＮ中間層、ｐ−ＡｌＧａＮ電子ブロック層、ｐ−ＡｌＧａＮ／ｐ−ＧａＮ−ＳＬｓクラッド層及びｐ−ＧａＮコンタクト層を順次結晶成長させることにより、レーザ構造用ウェハーが形成される。

レーザ構造用ウェハーの作製後、電流狭窄用のストライプ状のリッジ構造をｐ型層に形成し、ｎ−ＧａＮ基板の裏面側にｎ電極を形成しｎ−ＧａＮ基板の表面側にｐ電極を形成して、レーザ構造が形成される。なお、基板として導電性のあるｎ−ＧａＮ基板を用いた場合でも、基板の表面側にｎ電極及びｐ電極の両方が形成される場合もある。

このようなレーザ構造において、室温から雰囲気温度６０℃における出力４５ｍＷでの連続発振が報告されている。また、雰囲気温度６０℃、出力３０ｍＷ連続発振で推定寿命１０万時間が報告されている。

発光ダイオード素子やレーザ素子などの発光素子では、電子と正孔とを再結合させ、その再結合により光を放射するｐｎ接合を有する構成が必須である。従来から良く知られているように、アクセプター不純物であるＭｇを含有することで得られるｐ型窒化物系半導体は、Ｍｇの活性化率が著しく低いため、低抵抗のｐ型窒化物系半導体を得るのは容易でなかった。低抵抗のｐ型窒化物系半導体を得るために一般的に行われてきた方法は、特許文献２及び３に開示されているように、結晶成長後に室温に戻しても高抵抗のままであったｐ型窒化物系半導体に対して、ＬＥＥＢＩ処理（低速電子線照射処理）や実質的に水素を含まない雰囲気中でポストアニーリング処理（熱処理）を実施することにより、Ｍｇと水素とからなる複合体の水素をＭｇから解離させ、その結果、低抵抗のｐ型窒化物系半導体を得ることができるというものである。

しかしながら、発光素子の再現性及び均一性のより一層の改善を実現し、発光素子の生産性の更なる向上を図るためにも、これらＬＥＥＢＩ処理やポストアニーリング処理を行わずに低抵抗のｐ型窒化物系半導体を得る方法や、また、低抵抗なｐ型窒化物系半導体のより効率的であり効果的な新しい作製方法が、要望され研究されている。特許文献４及び５には、各々、ポストアニーリング処理が不要なｐ型窒化物系半導体の製造方法が開示されている。この方法は、結晶成長の段階で成長雰囲気ガスを調整することにより低抵抗なｐ型窒化物系半導体を形成し、冷却工程において低抵抗なｐ型窒化物系半導体を不活性化させない方法を工夫することにより低抵抗ｐ型窒化物系半導体を結晶成長終了時点で実現する。

また、別の従来例、特許文献６乃至１０に開示されている技術は、各々、結晶成長後の冷却工程において、冷却雰囲気ガスと冷却時間とを特に調整することにより、結晶成長中では水素とＭｇとが結合することにより不活性化していた状態を、ポストアニーリング処理を実施したのと同様に冷却工程中で活性化させ、低抵抗なｐ型窒化物系半導体を形成するという技術である。

さらに別の従来例である特許文献１１には、作製したｐ型窒化物系半導体を含む窒化物系半導体素子に対して高周波電界を印加することにより、アクセプター不純物を活性化し、低抵抗化と高い正孔濃度を達成する技術について開示されている。

これらの従来例は、それぞれ、低抵抗なｐ型窒化物系半導体を図るための有力な発明として認知され、相応の評価を受けている方法である。
特開平１０−１２６００６号公報 特開平０２−２５７６７９号公報 特開平０５−１８３１８９号公報 特開平１０−１３５５７５号公報 特開２００１−１１９０６５号公報 特開平０８−１２５２２２号公報 特開平０８−０３２１１３号公報 特開平０９−０４０４９０号公報 特開平０９−１２９９２９号公報 特開平０８−１１５８８０号公報 特開２００１−３５１９２５号公報 Japanese Journal of Applied Physics, Vol.38, L226 ・ L229 (1999) physica status solidi (a) 194, No.2, 407 - 413 (2002) IEEE JOURNAL OF SELECTED TOPICS IN QUANTUM ELECTRONICS, VOL. 9, NO. 5, 1252 - 1259 (2003)

これら従来までに開示された数々の発明技術において、高品質の窒化物系半導体発光素子が実現されるようになってきた。しかしながら、窒化物系化合物半導体素子の開発において依然として再現性、均一性及び生産性の低さは十分に改善されておらず、その実用化及び量産化において大きな障害となってきた。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、優れた素子特性、特に高い信頼性特性を有する窒化物系化合物半導体素子を再現性、均一性及び生産性高く作製することができる窒化物系化合物半導体素子の製造方法及び作製された窒化物系化合物半導体素子を提供することにある。

本発明の窒化物系化合物半導体素子の製造方法は、第１積層工程と、第２積層工程と、第３積層工程と、冷却工程と、放冷工程とを備えている。第１積層工程は、基板の上に、窒化物系化合物半導体からなるｎ型クラッド層を積層する工程である。第２積層工程は、ｎ型クラッド層の上に、窒化物系化合物半導体からなる活性層を積層する工程である。第３積層工程は、９００℃以上１１００℃以下の温度において、窒素ガスと水素ガスとアンモニアガスとを供給しながら、活性層の上にＭｇを含有する窒化物系化合物半導体からなるｐ型クラッド層及びＭｇを含有する窒化物系化合物半導体からなるｐ型キャップ層をこの順番に積層して、積層体を形成する工程である。冷却工程は、第３積層工程の後、水素ガス及びアンモニアガスの供給を停止する一方、窒素ガスを含むガスを供給し、積層体を９００℃以上１１００℃以下の温度から４５０℃以上５５０℃以下の温度にまで冷却させる工程である。放冷工程は、５００℃付近にまで冷却された積層体を室温付近にまで放冷させる工程である。さらに、冷却工程で供給するガスの量を、第３積層工程で供給する窒素ガスの量と水素ガスの量との合計量以上とする。

冷却工程では、水素ガスの供給を停止しているが、水素ガスを製造装置から完全に除去することは不可能である。製造装置に残存した水素ガスは、ｐ型クラッド層やｐ型キャップ層へ侵入してＭｇを不活性化させる虞がある。

しかし、冷却工程で供給されるガスの総量はキャリアガスの供給量以上であるため、冷却時間の短縮化を図ることができる。その結果、製造装置内に残存した水素ガスによるＭｇの不活性化を防止できる。

本発明の窒化物系化合物半導体素子の製造方法では、第１積層工程では、基板の上に、少なくとも一部にＡｌを含有する窒化物系化合物半導体からなるｎ型クラッド層を積層することが好ましい。また、第２積層工程では、ｎ型クラッド層の上に、少なくとも一部にＩｎを含有する窒化物系化合物半導体からなる活性層を積層することが好ましい。また、第３積層工程では、活性層の上にＭｇ及び少なくとも一部にＡｌを含有する窒化物系化合物半導体からなるｐ型クラッド層を積層するとともに、そのｐ型クラッド層の上にそのｐ型クラッド層よりもバンドギャップエネルギーが小さい窒化物系化合物半導体からなるｐ型キャップ層を積層することが好ましい。

ここで、「少なくとも一部にＡｌを含む窒化物系化合物半導体からなるｎ型クラッド層」とは、Ａｌを基板側にのみ含有するｎ型クラッド層や、Ａｌを活性層側にのみ含有するｎ型クラッド層や、Ａｌを基板側及び活性層側に含有するｎ型クラッド層を意味する。活性層及びｐ型クラッド層に関しても同様である。

本発明の窒化物系化合物半導体素子の製造方法では、冷却工程において、８００℃以上で、供給するガスの量を前記第３積層工程で供給する前記窒素ガスの量と前記水素ガスの量との合計量以上にまで増加させ、その後、７０℃／分以上１００℃／分以下の冷却速度で積層体を４５０℃以上５５０℃以下の温度にまで冷却させることが好ましい。

８００℃以上でガスを切り替えることにより、再現性に優れた窒化物系化合物半導体素子を得ることができる。

また、このような冷却速度で５００℃付近にまで冷却すれば、残存した水素ガスによるＭｇの不活性化を防止できるとともに、基板などにクラックが発生することを防止できる。

本発明の窒化物系化合物半導体素子の製造方法では、冷却工程では、５％（体積百分率）以下の希ガスを含むガスを供給してもよい。例えば、冷却工程では、希ガスを含まないガス（窒素ガスのみ）を供給してもよいし、５％（体積百分率）の希ガスと９５％（同）の窒素ガスとを含むガスを供給してもよい。

本発明の窒化物系化合物半導体素子の製造方法では、基板として、窒化物系化合物半導体からなるとともにその貫通転位密度が面内で略均一であり３×１０⁶ｃｍ^-2以下である基板を用いてもよい。

本発明の窒化物系化合物半導体素子の製造方法では、第３積層工程では、ｐ型キャップ層の含有Ｍｇ濃度をｐ型クラッド層の含有Ｍｇ濃度の３倍以上２０倍以下とするとともに、ｐ型キャップ層の層厚を６０ｎｍ以上となるまで積層させることが好ましい。

本発明の窒化物系化合物半導体素子の製造方法では、さらに、冷却工程の後に、冷却された積層体を４５０℃以上５５０℃以下の温度で焼きなますアニール工程を備えていてもよい。

本発明の窒化物系化合物半導体素子は、基板と、基板の上に積層された少なくとも一部にＡｌを含有する窒化物系化合物半導体からなるｎ型クラッド層と、ｎ型クラッド層の上に積層された少なくとも一部にＩｎを含有する窒化物系化合物半導体からなる活性層と、活性層の上に積層され、Ｍｇと少なくとも一部にＡｌとを含有する窒化物系化合物半導体からなるｐ型クラッド層と、ｐ型クラッド層の上に積層され、該ｐ型クラッド層よりもバンドギャップエネルギーが小さく、Ｍｇを含有する窒化物系化合物半導体からなるｐ型キャップ層とを備えている。ｐ型クラッド層の含有Ｍｇ濃度は、１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上３×１０¹⁹ｃｍ^-3以下である。ｐ型キャップ層の含有Ｍｇ濃度は、ｐ型クラッド層の含有Ｍｇ濃度の３倍以上２０倍以下である。ｐ型キャップ層の層厚は、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。ここで、「少なくとも一部にＡｌを含む窒化物系化合物半導体からなるｎ型クラッド層」等は、上述の通りである。

このような構成では、ｐ型キャップ層のＭｇ濃度は、ｐ型クラッド層のＭｇ濃度の３倍以上２０倍以下である。そのため、積層後、水素ガスに触れた場合には、水素ガスの大部分はｐ型キャップ層に侵入して層内のＭｇを不活性化するため、ｐ型クラッド層内のＭｇが水素ガスにより不活性化されることを防止できる。

本発明の窒化物系化合物半導体素子では、基板は、ＧａＮからなり、転位密度が面内で略均一であるとともに３×１０⁶ｃｍ^-2以下である基板であることが好ましい。また、基板の上面は、面方位が（０００１）面または（０００１）面に対して−２．０°以上＋２．０°以上であるオフアングルを有する面のいずれかであることが好ましい。

本発明の窒化物系化合物半導体素子では、ｐ型クラッド層の水素濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上８×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であることが好ましい。

このような構成では、窒化物系化合物半導体素子へ適用させるために充分な抵抗率と正孔濃度とを実現することができる。

本発明によれば、優れた素子特性を有する窒化物系化合物半導体素子を再現性、均一性及び生産性高く作製することができる

実施の形態を示す前に、本願発明者らが本願発明を完成させるに至った経緯を示す。

まず、窒化物系化合物半導体素子の従来の作製方法における課題を以下に列挙する。

結晶成長後、特別な雰囲気で冷却することにより、結晶に与えられるダメージを最小限に抑えた低抵抗のｐ型窒化物系半導体を得ることができる。この場合、ポストアニーリング処理を施す必要はないが、ｐ型窒化物系半導体を十分に活性化させるためには、数時間の冷却工程が必要であり、そのために、素子プロセス工程に要する時間は、ポストアニーリング処理を施した場合よりもむしろ長くなる。

また、上述の冷却工程を施す場合には、結晶中から水素を解離させるために長時間を要する。そのため、表面近傍における窒素抜けが顕著になり、その結果、面内の均一性が低下し、接触抵抗が増加する領域が不均一に発生するという問題が起こった。接触抵抗が増加してしまうと、窒化物系半導体発光素子の電気特性の悪化を招来し、さらにその増加が面内で不均一に発生してしまうと、レーザ素子の生産性を低下させることがある。以上より、特殊な冷却工程を施した場合には、素子特性及び生産性の悪化を招来してしまう。

なお、素子特性は、光学特性や電気特性等等の光学素子の特性である。光学特性は、受発光された光の波長や、その光の強度等に関する特性である。電気特性は、各半導体層における抵抗値や正孔濃度等に関する特性である。そして、これらの物理量を所望の値にしたり、これらの物理量のばらつきを小さくすれば、素子特性を向上させることができる。

また、生産性は、半導体素子の生産歩留まりである。

一方、ポストアニーリング処理は水素の脱離にとって非常に効果的な手法であるが、ポストアニーリング処理を施して窒化物系化合物半導体発光素子として十分な素子特性を引き出すためには、高温処理と長時間の処理とが必要となる。その結果、活性層には熱劣化が加わるため、素子特性の低下が懸念される。

また、ポストアニーリング処理を行う際に、適当な表面処理を施すことなくポストアニーリング処理を行えば、表面モフォロジーの悪化を招き、その結果、電気特性の劣化を招く。良好な表面モフォロジーを維持しながら低抵抗なｐ型窒化物半導体層を実現させる方法があるが、最適なプロセス条件の範囲は非常に狭い。以上より、ポストアニーリング処理を施す場合であっても、素子特性及び生産性の悪化を招来してしまう。そのため、素子特性や生産性を悪化させることなく、再現性及び均一性良く窒化物系化合物半導体素子を製造することが要求されていた。

なお、再現性が良いとは、例えば、同一の作製条件で複数個の半導体素子を作製した場合に、全ての半導体素子の素子特性が実用可能な程度に優れていることを意味する。

また、均一性が良いとは、例えば、各半導体層の面内における組成比等の物性が略均一であることを意味する。

本願発明者らは、窒化物系化合物半導体素子の量産化に向けて鋭意開発を進め、その素子構造や素子特性、特に電気特性及び信頼性特性に関して詳細に検討した。その結果、ｐ型クラッド層におけるＭｇ濃度及び水素濃度とｐ型キャップ層におけるＭｇ濃度及び水素濃度とによって、窒化物系半導体発光素子の素子特性が大きく左右されることを明らかとした。

具体的には、ｐ型クラッド層におけるＭｇ濃度及び水素濃度とｐ型キャップ層におけるＭｇ濃度及び水素濃度とは、結晶成長条件や結晶成長後の冷却条件に加え、その後の素子プロセス工程（ポストアニーリング処理やプラズマ処理など）によっても変動する量であり、容易に不均一性を引き起こしやすく、その結果、素子特性の再現性、均一性の低さに影響を与えていることが判明した。そして、種々の検討の結果、これらのＭｇ濃度及び水素濃度のばらつきを抑制低減し、かつ優れた素子特性を有する窒化物系半導体発光素子を再現性、均一性良く作製するためには、上述の特殊な冷却工程や上述のポストアニーリング処理を実施しない方が望ましいことがわかった。

以下に、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
（実施の形態１）
以下、図面を参照しながら、本発明による窒化物系半導体レーザ素子（窒化物系化合物半導体素子）の第１の実施形態を説明する。本発明の説明において、その製造方法として、窒化物系半導体の成長方法で最も良く用いられるＭＯＶＰＥ法（ＭＯＣＶＤ法と同義で取り扱う）を取り上げるが、ＭＯＶＰＥ法に限定するものではなく、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）等の化合物半導体結晶を成長させるためにこれまで提案されている全ての方法を適用できる。

なお、以下において、「基板」は、ｎ−ＧａＮ等の窒化物系化合物半導体からなる基板であり、表面（上面）に別の窒化物系化合物半導体層（半導体層）を結晶成長させるための基板である。「積層体」は、基板に複数の窒化物系化合物半導体層が積層されてなる。「ウェハー」は、「積層体」に対して後述の冷却工程及び放冷工程が施されたものであり、ストライプ状に加工する前の積層体である。「窒化物系半導体レーザ素子」は、ストライプ状に加工された「ウェハー」にｎ電極及びｐ電極が設けられたものであり、所定値以上の電圧を印加することにより所定の波長値の光を発振させるものである。

また、基板の表面は、別の窒化物系化合物半導体層を結晶成長させるための面であり、例えば、図１では基板の上面である。一方、基板の裏面は、基板の表面とは反対側の面であり、例えば、図１では基板の下面である。ウェハーの表面は、電極を形成するための面であり、例えば、図１ではウェハーの上面である。一方、ウェハーの表面は、ウェハーの表面とは反対側の面であり、例えば、図１ではウェハーの下面である。

本発明では、ＨＶＰＥ法やＭＯＶＰＥ法などの気相成長法、液相成長法（ＬＰＥ法）または昇華法によって形成された低貫通転位密度（貫通転位密度が３×１０⁶ｃｍ^-2程度）のｎ−ＧａＮ基板１０１を使用する。ｎ−ＧａＮ基板１０１には、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びセレン（Ｓｅ）などドナー性不純物が少なくとも１種類以上含まれており、かつ、それらのうちで導電性に寄与する主要な不純物の濃度が５×１０¹⁷ｃｍ^-3〜１×１０¹⁹ｃｍ^-3である。これにより、ｎ−ＧａＮ基板１０１は、低抵抗なｎ型導電性を示している。また、得られた自立基板（ｎ−ＧａＮ基板）は、表面がある程度平坦であり、膜厚がほぼ均一であればエピ直後の状態で使用しても良い。もちろん研磨、ウェットエッチング、ドライエッチング及び熱処理などの加工を施して平坦化や膜厚の均一化の処理を施しても良い。好ましくは、自立基板は、表面の面粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下であり、膜厚が平均膜厚に対して±１０μｍ以下となるように形成されている。また、基板の膜厚は、厚くなりすぎると作製にコストがかかり、薄すぎるとハンドリングが困難となるため、３５０μｍ〜４５０μｍが好ましく、基板の膜厚の違いによる活性層のバンドギャップエネルギーの変化を抑制するためには素子作製においてはできるだけそろった膜厚の基板を使用することがより好ましい。

次に、作製した窒化物系半導体レーザ素子について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る窒化物系半導体レーザ素子の断面構造を示している。ここでは、窒化物系半導体レーザ素子の作製方法を説明することにより、その窒化物系半導体レーザ素子の構成を示すこととする。結晶成長にはＭＯＶＰＥ法を用いている。成長圧力は、大気圧以下の減圧、大気圧（１ａｔｍ）及び大気圧以上の加圧のいずれでも良く、各層において最適な圧力に切りかえても良い。また、原料を基板に供給するためのキャリアガスは、少なくとも窒素（Ｎ₂）または水素（Ｈ₂）などの不活性ガスを含むガスで供給される。以下に結晶成長プロセスを示す。

まず、ｎ−ＧａＮ基板１０１の表面を有機溶剤及び酸によって清浄化した後、そのｎ−ＧａＮ基板１０１をサセプター上に設置し、キャリアガスとしてＮ₂を用い、充分にＮ₂で置換する。Ｎ₂置換が終了した後、Ｎ₂雰囲気中、１０℃／１０秒の昇温レートで１０００℃まで昇温した後、キャリアガスをＨ₂とＮ₂との混合ガスに切り替え、同時にアンモニア（ＮＨ₃）を供給し、例えば１５分間、基板表面のクリーニングを行う。

次に、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とモノシラン（ＳｉＨ₄）とを結晶成長用装置に供給し、（Ｖ族）／（III族）＝６０００の条件下で、ｎ−ＧａＮ基板１０１の表面上に１．０μｍ厚のｎ−ＧａＮ層１０２を成長させる。

引き続いて、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を結晶成長用装置に加え、ｎ−ＧａＮ層１０２の表面上に１．２μｍ厚のｎ−Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎクラッド層（ｎ型クラッド層）１０３を成長させる（第１積層工程）。

続いて、ＴＭＡの供給を停止して、ｎ−Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎクラッド層１０３の表面上にｎ−ＧａＮ光ガイド層１０４を０．１μｍ成長させる。

ｎ−ＧａＮ光ガイド層１０４成長後、キャリアガスをＮ₂のみに変えＮＨ₃の供給を停止し、成長温度を８００℃まで降温する。成長温度が８００℃で安定すると、まず、ＮＨ₃を供給し、次に、ＴＭＧとトリメチルインジウム（ＴＭＩ）とを供給して、（Ｖ族）／（III族）＝３００００の条件下で、ｎ−ＧａＮ光ガイド層１０４の表面上にＧａ_0.90Ｉｎ_0.10Ｎ／Ｇａ_0.98Ｉｎ_0.02Ｎ−量子井戸活性層（以下、単に、「活性層」と記す）１０５を成長させる（第２積層工程）。Ｇａ_0.90Ｉｎ_0.10Ｎ井戸層の層厚は５ｎｍであり、Ｇａ_0.98Ｉｎ_0.02Ｎ障壁層の層厚は６ｎｍであり、井戸層数は２である。なお、活性層１０５には、意図的なドーピングはしていない。

引き続いて、活性層１０５の表面上に２５ｎｍ厚のノンドープＧａ_0.98Ｉｎ_0.02Ｎ第１光ガイド層１０６を成長させ、ノンドープＧａ_0.98Ｉｎ_0.02Ｎ第１光ガイド層１０６の表面上に５０ｎｍ厚のノンドープＧａＮ第２光ガイド層１０７を成長させ、いったんＴＭＧの供給を停止する。

その後、Ｎ₂とＮＨ₃とを供給した状態ですばやく１０００℃まで昇温し、成長温度が１０００℃に到達後、キャリアガスを再びＮ₂とＨ₂との混合ガスに変更して、Ｎ₂とＨ₂とＮＨ₃とを供給した状態にする。そして直ちにＴＭＧとＴＭＡとを供給して、（Ｖ族）／（III族）比＝８０００の条件下で、ノンドープＧａＮ第２光ガイド層１０７の表面上に１０ｎｍ厚のノンドープＡｌ_0.01Ｇａ_0.99Ｎ第３光ガイド層１０８を成長させる。

その後、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ）をＭｇ原料として、ノンドープＡｌ_0.01Ｇａ_0.99Ｎ第３光ガイド層１０８の表面上にｐ−Ａｌ_0.20Ｇａ_0.80Ｎ電子ブロック層１０９を１０ｎｍ成長させる。その後、ｐ−Ａｌ_0.20Ｇａ_0.80Ｎ電子ブロック層１０９の表面上に、０．５μｍ厚のｐ−Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎクラッド層（ｐ型クラッド層）１１０及び６０ｎｍ厚のｐ−ＧａＮキャップ層（ｐ型キャップ層）１１１を順次積層し、ＴＭＧとＣｐ₂Ｍｇとの供給を停止する（第３積層工程）。これにより、積層体を作製することができる。

ｐ−ＧａＮキャップ層１１１の形成終了後、５秒間、Ｎ₂とＨ₂とＮＨ₃とが供給された状態で、成長温度の１０００℃を維持する。１０００℃での維持は、次に示す理由から、行っている。すなわち、ｐ−ＧａＮキャップ層１１１には、ｐ電極１１２とのキャップ抵抗低減のために、Ｍｇが１．５×１０²⁰以上ｃｍ^-3２．５×１０²⁰ｃｍ^-3以下含まれるが、結晶成長終了後、直ちに降温、冷却すると、リアクター中に残存した未反応のＣｐ₂ＭｇからＭｇが供給され、ｐ−ＧａＮキャップ層１１１表面に金属Ｍｇが析出して電気特性を低下させてしまう。これを防止するために上記の維持時間を設けている。

その後、Ｈ₂とＮＨ₃との供給を停止する一方Ｎ₂の供給を継続させて、キャリアガスとしての総流量が減少しないようにＮ₂の供給量を増加して、積層体をすばやく５００℃以下まで冷却、降温する（冷却工程）。冷却に要する時間は７分以下とする。この理由については後述する。

そして、温度が５００℃以下に到達したら、引き続き室温程度まで自然冷却する（放冷工程）。室温付近まで冷却するときのＮ₂の供給量は、５００℃以下にまで冷却するときのＮ₂供給量と同じでも増減しても構わず、効率良く無駄なく冷却できる条件であれば何でも良い。なお、このレーザ構造において、ｐ−Ａｌ_0.20Ｇａ_0.80Ｎ電子ブロック層１０９は、活性層１０５に注入された電子のオーバーフローの抑制を目的に形成されている。これにより、ウェハーを作製することができる。

ウェハーの作製後は、ｐ−Ａｌ_0.20Ｇａ_0.80Ｎ電子ブロック層１０９、ｐ−Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎクラッド層１１０及びｐ−ＧａＮキャップ層１１１をストライプ状にそれぞれ加工する。このとき、ストライプ幅は、１．５以上１．８μｍ以下程度であることが好ましい。その後、絶縁膜であるＳｉＯ₂絶縁膜１１４をストライプの側端及びノンドープＡｌ_0.01Ｇａ_0.99Ｎ第３光ガイド層１０８の上面に被覆させて、電流注入領域を形成する。

その後、ｐ−ＧａＮキャップ層１１１の上面とストライプの側端に被覆されたＳｉＯ₂絶縁膜１１４の表面とには、ｐ電極１１２を設ける。また、ｎ−ＧａＮ基板１０１を研磨して厚みを８０μｍ程度とし、研磨後、ｎ−ＧａＮ基板１０１の裏面にｎ電極１１３を設ける。これにより、図１に示す窒化物系半導体レーザ素子１００を製造することができ、その共振器長は６００μｍである。

このような窒化物系半導体レーザ素子１００では、ｐ電極１１２とｎ電極１１３との間に電圧を印加すると、正孔がｐ電極１１２から活性層１０５へ注入され電子がｎ電極１１３活性層１０５へ注入される。これにより、活性層１０５で利得を生じて、４０６ｎｍの波長でレーザ発振を起こす。

なお、上述の窒化物系半導体レーザ素子１００では、ＧａＮ第２光ガイド層１０７を成長した後、Ａｌ_0.01Ｇａ_0.99Ｎ第３光ガイド層１０８を成長するまでの間に、いったんＴＭＧの供給を停止して、Ｎ₂とＮＨ₃とを供給した状態ですばやく昇温し、かつ途中でキャリアガスをＮ₂とＨ₂との混合ガスに変更しているが、もちろんＴＭＧの供給を停止せず、ＴＭＧを供給したままＧａＮ第２光ガイド層１０７の結晶成長を続けながら昇温しても良い。また、ＴＭＧとＴＭＡとを供給してＡｌ_0.01Ｇａ_0.99Ｎ第３光ガイド層１０８の結晶成長をしながら昇温しても良く、結晶中に非発光再結合中心の原因となるような欠陥が生成されない方法であればどのような昇温方法でも構わない。

また、ノンドープＡｌ_0.01Ｇａ_0.99Ｎ第３光ガイド層１０８、ｐ−Ａｌ_0.20Ｇａ_0.80Ｎ電子ブロック層１０９、ｐ−Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎクラッド層１１０及び６０ｎｍ厚のｐ−ＧａＮキャップ層１１１を積層する際の温度は、１０００℃に限定されることはなく、９００℃以上１１００℃以下の温度であればよい。

また、冷却工程では、積層体を５００℃にまで冷却させるとしたが、積層体を４５０℃以上５５０℃以下の温度にまで冷却させればよい。

続いて、ｐ−ＧａＮキャップ層１１１形成後の冷却工程に関して説明する。図２は、上述の窒化物系半導体レーザ素子１００と同じ結晶成長用装置を用いて作製したｐ型層評価用試料２００の断面模式図である。このｐ型層評価用試料２００は、ｎ−ＧａＮ基板２０１上に、（Ｖ族）／（III族）＝６０００の条件下で２．０μｍ厚のノンドープＧａＮ層２０２を成長させ、ノンドープＧａＮ層２０２上に、（Ｖ族）／（III族）＝８０００の条件下で０．８μｍ厚のｐ−ＧａＮ層（ｐ型クラッド層）２０３及び６０ｎｍ厚のｐ−ＧａＮキャップ層（ｐ型キャップ層）２０４をこの順に成長させてなる積層体である。ここで、ノンドープＧａＮ層２０２は、抵抗率が１×１０⁵Ωｃｍ以上の高抵抗層であり、ホール測定による電気特性評価時にｎ−ＧａＮ基板２０１の影響を抑制するために形成されている。Ｍｇ濃度は、ｐ−ＧａＮ層２０３では１．５×１０¹⁹ｃｍ^-3であり、ｐ−ＧａＮキャップ層２０４では２．０×１０²⁰ｃｍ^-3である。

このようなｐ型層評価用試料２００を作製する従来方法は、ｐ−ＧａＮキャップ層２０４を形成後、ｐ−ＧａＮキャップ層２０４の形成温度で一定時間（５秒程度）維持させ、その後、Ｈ₂とＮＨ₃との供給を停止して、室温付近に至るまで自然冷却で降温させるというものであった。この場合、ｐ−ＧａＮキャップ層２０４の形成温度（約１０００℃）から５００℃まで冷却させるために要する時間は約１５分である。この従来方法を用いてｐ型層評価用試料２００を作製すると、結晶成長直後のｐ−ＧａＮ層２０３における水素濃度は、約２．５×１０¹⁹ｃｍ^-3であり、同層におけるＭｇ濃度よりも若干多かった。また、ｐ型層評価用試料２００の電気特性を調べたところ、抵抗率が約６Ωｃｍであり、正孔濃度が約１．２×１０¹⁷ｃｍ^-3である抵抗の高いｐ型層であった。

本願発明者らは、ｐ−ＧａＮキャップ層２０４の形成後の冷却工程を検討した。なお、検討した冷却工程では、Ｈ₂とＮＨ₃との供給を停止しているだけであり、真空排気や配管のＮ₂パージなどの処理を実施していない。そのため、冷却工程中のリアクター内には若干量のＨ₂とＮＨ₃とが若干残存する。よって、冷却工程中のリアクター内では、完全なＮ₂雰囲気を実現しているわけではないが、このような状況下であっても結晶成長直後にｐ型層を実現できた。

また、ｐ型層（ｐ−ＧａＮ層２０３及びｐ−ＧａＮキャップ層２０４）を形成する場合には、Ｎ₂及びＨ₂のキャリアガスとＮＨ₃との混合ガス雰囲気中で行った。具体的には、キャリアガスにおけるＮ₂とＨ₂との混合比率を約１：１とした。このとき、キャリアガスをＨ₂のみとすると、（この場合には冷却時にＨ₂キャリアガスとＮ₂キャリアガスの切り替えを行っている）結晶成長後の状態では再現性良くｐ型化することができず、高抵抗のｎ型伝導性を示す場合もあった。一方、キャリアガスをＮ₂のみとすると、結晶成長直後の状態でｐ型化されていたが、ポストアニーリング処理を実施しても抵抗率が約２Ωｃｍであり、正孔濃度が約５．０×１０¹⁷ｃｍ^-3である比較的抵抗の高いｐ型伝導性を示した。これは、キャリアガスとしてＮ₂ガスのみを用いることにより、窒化物系化合物半導体の結晶性が低下してしまっているためであると考えられる。以上の結果から、低抵抗のｐ型窒化物半導体を形成する場合には、キャリアガスとしてＮ₂とＨ₂との混合キャリアガスを用いる方が望ましい。

さらに、ｐ−ＧａＮ層に関しては、従来より、ポストアニーリング処理の検討を含め、数多くの検討を行っており、ｐ−ＧａＮ層２０３のＭｇ濃度を１．０×１０¹⁹ｃｍ^-3から３．０×１０¹⁹ｃｍ^-3として、最適と考えられる条件で活性化のためのポストアニーリング処理を施すことで、正孔濃度を１．０×１０¹⁸ｃｍ^-3から２．２×１０¹⁸ｃｍ^-3とできることがわかっている。このときのＭｇ濃度に対する正孔濃度をアクセプター不純物であるＭｇの活性化率として定義すると約７％から１０％であり、最も活性化率が高くなり、低い抵抗率も得られる。このため、窒化物系半導体レーザ素子のｐ型クラッド層には、Ｍｇ濃度を１．０×１０¹⁹ｃｍ^-3から３．０×１０¹⁹ｃｍ^-3とすることが好ましい。

このように作製したｐ型層評価用試料２００に対してｐ−ＧａＮ層２０３中の水素濃度が変化するように、異なる条件で活性化のためのポストアニーリング処理を行った場合の、水素濃度に対する抵抗率と正孔濃度の関係を図３に示す。なお、ｐ−ＧａＮキャップ層２０４の表面を保護するために、その表面にＳｉＯ₂保護膜を形成した状態で、Ｎ₂雰囲気中でポストアニーリング処理を行った。そして、ＳｉＯ₂保護膜の膜厚とアニーリング温度とを変化させることにより、ｐ−ＧａＮ層２０３中の水素濃度を変化させている。図３から明らかなように、ｐ−ＧａＮ層２０３中の水素濃度が８×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であれば、窒化物系半導体レーザ素子への適用に十分な抵抗率（約０．８Ωｃｍ）と正孔濃度（１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上）とを実現可能であった。

次に、ｐ型層評価用試料２００作製後の冷却工程を検討した。冷却１として、従来の冷却工程を挙げた。すなわち、冷却１では、Ｎ₂とＨ₂とＮＨ₃とを供給しながら、ｐ−ＧａＮ層２０３及びｐ−ＧａＮキャップ層２０４を結晶成長させ、その後、Ｈ₂とＮＨ₃との供給を停止しＮ₂の供給量を調整することなく室温程度になるまで自然冷却、降温した。更に、今回は、冷却２から冷却６までの方法でも冷却を行い、ｐ−ＧａＮ層２０３における水素濃度、抵抗率及び正孔濃度を測定した。

ここで、冷却２乃至冷却６では、いずれも、ｐ−ＧａＮキャップ層２０４の結晶成長後、Ｈ₂とＮＨ₃との供給を停止する一方Ｎ₂の供給を継続させるが、Ｎ₂の供給量が異なる。具体的には、Ｎ₂の供給量は、冷却２ではｐ型層を形成する際のＮ₂の供給量とＨ₂の供給量との合計量の約１／２倍であり、冷却３では同合計量と略同量であり、冷却４では同合計量の約２倍である。また、冷却５では、５％（体積百分率）のヘリウム（Ｈｅ）を含むＮ₂ガスを供給し、全体として上記合計量と略同量である。冷却６では、２．５％（体積百分率）のＨｅを含むＮ₂ガスを供給し、全体として上記合計量の約２倍である。

表１には、冷却１乃至冷却６において、冷却に要する時間、ｐ−ＧａＮ層２０３中の水素濃度、同層における抵抗率及び同層中の正孔濃度を示す。抵抗率は、ホール測定により評価され、ホール測定の評価においては、塩素を用いて、電極直下のｐ−ＧａＮキャップ層２０４以外の領域をドライエッチングしている。

表１に示すように、冷却工程において供給されるガスの総供給量を増加させ、できるだけ急速に冷却させることにより、結晶成長後の特別な処理を行わなくても、窒化物系半導体レーザ素子への適用可能な低抵抗のｐ型層を実現できることがわかった。

また、いずれの試料においてもｐ−ＧａＮキャップ層２０４の表面にはピットなどは形成されておらず、これらの接触抵抗を評価したところ、冷却３から冷却６ではいずれも９×１０^-4Ωｃｍ²以下の接触抵抗を実現できており、実用上問題ないことがわかった。

以上の検討から、冷却時間を短縮することによりｐ−ＧａＮ層２０３中の水素濃度を低減でき、低抵抗化を達成することができる。逆に、冷却時間が長くなれば水素濃度が増加してしまう。というのは、前述のように冷却工程中は完全なＮ₂雰囲気ではなくＨ₂及びＮＨ₃が若干残留しているため、冷却時間が長くなると、水素ガスがｐ型層中に侵入してしまうためである。その結果、アクセプター不純物であるＭｇが不活性化される。よって、ｐ型層中への水素の侵入を抑制するためには、できるだけ短時間で冷却することが望ましい。

ただし、冷却時間を過剰に短縮した場合、基板の内側と外周部とにおいて応力分布が発生し、外周部に多数のクラックが発生することがあった。クラックの発生を抑制するためには、冷却時間を４分以上、望ましくは５分以上に設定することが好ましく、平均冷却速度として７０℃／分（冷却時間が約７分に対応）から１００℃／分（冷却時間が約５分に対応）にすることが好ましい。

また、冷却速度は、結晶成長直後の冷却工程では（冷却工程の初期では）平均冷却速度よりも速く、５００℃に近づくほど（冷却工程の後期となるほど）遅くなる。結晶成長終了後、Ｈ₂とＮＨ₃との供給を停止し、Ｎ₂キャリアガスの供給量を増加（場合によってはＨｅの導入）するが、約１０００℃から約７７０℃まで温度が低下するのに要する時間は３０秒程度であり、約７７０℃まで温度が低下した時点でＨ₂とＮＨ₃との供給が完全に停止され且つ、Ｎ₂キャリアガスの供給量が所望の供給量まで完全に増加していない場合には、低抵抗のｐ型窒化物系化合物レーザ素子を再現性良く得ることが難しい。望ましくは８００℃以上、さらに望ましくは８５０℃以上で、Ｈ₂とＮＨ₃との供給を完全に停止させ且つ、Ｎ₂キャリアガスの供給量を所望の供給量まで完全に増加させることが好ましい。約１０００℃から８００℃まで降温させるために要する時間は約２５秒であり、約１０００℃から８５０℃まで降温させるために要する時間は約２０秒であるため、結晶成長終了後２０秒未満で上述のキャリアガスの切り替えを行うことが好ましい。

冷却５及び６では、冷却工程においてＨｅを導入したが、Ｈｅ導入による電気特性への大きな効果は無かった。Ｈｅの代わりにアルゴン（Ａｒ）を導入して検討したが、冷却に要する時間、ｐ−ＧａＮ層２０３中の水素濃度、抵抗率及び正孔濃度は、Ｎ₂雰囲気で冷却した場合及びＨｅを導入した場合とほとんど差は無かった。以上より、キャリアガスの総供給量を増加することが冷却時間を短縮するのに最も効果が高いと考えられ、希ガスの導入はＮ₂の置換ではなく総供給量の増加及び調整のために用いることにより、さらに効果を上げることが期待できる。

別の検討として、ｐ型層評価用試料２００の結晶成長の後、ｐ型層の成長雰囲気のままで冷却したところ、５００℃までの冷却に要する時間は、６．５分であり、Ｎ₂雰囲気の場合と顕著な差は無かった。しかしながら、冷却工程後のｐ−ＧａＮ層２０３の水素濃度は、約３．０×１０¹⁹ｃｍ^-3であり、電気特性を評価したところ、抵抗率が約１×１０⁶Ωｃｍの高抵抗なｎ型伝導性を示し、ｐ型層は実現できなかった。ただし、この試料においてもポストアニーリング処理を施すことにより、抵抗率が約０．８Ωｃｍであり正孔濃度が１．２×１０¹⁸ｃｍ^-3である低抵抗ｐ型層を実現することができた。

Ｎ₂雰囲気、もしくはＮ₂と希ガスとの混合ガス雰囲気で自然冷却した場合、５００℃から室温付近（少なくとも５０℃以下）にまで冷却するのに４０分から５０分の時間を要するが、ｐ型層の成長雰囲気、もしくはそこからＮＨ₃の供給を停止した雰囲気（つまりＮ₂とＨ₂の混合ガス雰囲気）のままで冷却した場合、５００℃から室温付近への冷却に要する時間は約２０分であった。プロセス時間の短縮のためにはｐ型層中に水素が侵入しない温度域以下で、適当量のＨ₂キャリアガスを導入して自然放冷に要する時間を短縮することがより好ましい。

本実施の形態で示したように、窒化物系半導体レーザ素子を作製後、Ｎ₂雰囲気、もしくは、Ｎ₂と希ガスとの混合雰囲気で、短時間で冷却することによって、ｐ型層中への水素の侵入による不活性化を防止し、結晶成長直後の状態でのｐ型化を再現性良く実現できる。したがって、結晶成長後のポストアニーリング処理を必要としないため、素子プロセスに要する時間も大幅に短縮でき、高い信頼性を有する窒化物系半導体素子を再現性良く簡便に作製することが可能となり、生産性を改善させることができた。本実施の形態では、ｎ−ＧａＮ基板１０１として貫通転位密度が３×１０⁶ｃｍ^-2以下である基板を用いたが、望ましくは、貫通転位密度が１×１０⁶ｃｍ^-2以下である基板を用いることであり、貫通転位密度が１×１０⁶ｃｍ^-2以下である基板を用いれば、特に１２０ｍＷ以上の高出力動作時においても、飛躍的に高い歩留まりで、高い信頼性を有するレーザ素子を実現することが可能である。

本実施の形態ではＧａＮ基板上のレーザ素子について説明したが、上記条件の原理を生かす結晶成長であれば基板はＧａＮ基板に限るものではなく、ＡｌＧａＮ基板でも、ＡｌＧａＩｎＮ基板でも良い。

また、本実施の形態では、導電性のｎ−ＧａＮ基板を用いているため、ｎ電極を基板裏面に形成したが、基板表面側の一部をｎ−ＧａＮ層までエッチングした後にｎ電極を作製し、表面側にｎ電極及びｐ電極の両方を形成しても良い。

本実施の形態では、ｎ型のクラッド層及びｐ型のクラッド層の両方にバルク結晶のＡｌＧａＮを用いたが、ｎ型クラッド層及びｐ型クラッド層の両方にＡｌＧａＮとＧａＮとから構成される超格子構造を用いても、ｎ型クラッド層及びｐ型クラッド層のどちらか一方の層にバルク結晶のＡｌＧａＮを用い、残りの層にＡｌＧａＮとＧａＮとから構成される超格子構造を用いてもよい。また、ｎ型クラッド層及びｐ型クラッド層には、各々、Ｉｎ、ホウ素（Ｂ）、砒素（Ａｓ）、リン（Ｐ）及びアンチモン（Ｓｂ）の少なくとも一つを含有していてもよく、光とキャリアの閉じ込めが効果的に実現できる構成であれば何でも良い。

本実施の形態では、活性層として井戸層数２のＧａ_0.90Ｉｎ_0.10Ｎ／Ｇａ_0.98Ｉｎ_0.02Ｎ−量子井戸活性層を用いたが、その井戸層数は３以上でも良く、また、ＧａＩｎＮ井戸層とＧａＮ障壁層とからなる組み合わせであっても良く、ＧａＩｎＮ井戸層とＡｌＧａＩｎＮ障壁層とからなる組み合わせであっても良く、低い消費電力で高い発光効率が実現できる構成であれば何でも良い。

また、本実施の形態ではｎ型ドナー不純物としてＳｉを用いたが、これに限るものではなく、ｎ型ドナー不純物としてＧｅやＳｅを用いても良い。また、ｐ型アクセプター不純物としてＭｇを用いたが、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カドミウム（Ｃｄ）及び炭素（Ｃ）の少なくとも一つを同時に用いてもよい。

また、本実施の形態ではレーザ素子について説明したが、発光素子の具体例としては、紫色〜青色〜緑色波長領域の半導体レーザ、紫色〜青色〜緑色波長領域の発光ダイオード、蛍光体と組み合わされた白色発光ダイオードなどの窒化物系半導体発光素子、近紫外領域〜可視光全域にわたる窒化物系半導体発光素子、紫外線検出器及び太陽電池や可視光域のフォトディテクターなどの窒化物系半導体受光素子等が挙げられる。また、本実施の形態は、レーザ素子等の受発光素子に限定されることはなく、Ｖ族の窒素の一部を砒素、リン及びアンチモンなどに置き換えた混晶からなるIII−Ｖ族化合物半導体素子全般にあてはまるものである。
（実施の形態２）
本発明による窒化物系半導体レーザ素子の第２の実施形態を説明する。図４は、上記実施の形態１で説明した窒化物系半導体レーザ素子１００及びｐ型層評価用試料２００と同じ結晶成長用装置で作製したｐ型層評価用試料４００の断面模式図である。

本実施の形態では、ノンドープＧａＮ層４０３の層厚を変えることにより同層における貫通転位密度を変え、その貫通転位密度の違いが水素濃度、抵抗率及び正孔濃度に与える影響を検討した。

ｐ型層評価用試料４００は、サファイア基板４０１上に、（Ｖ族）／（III族）＝６０００の条件下で２０ｍ厚の低温ＧａＮバッファ層４０２と、同じく（Ｖ族）／（III族）＝６０００の条件下で異なる膜厚のノンドープＧａＮ層４０３と、（Ｖ族）／（III族）＝８０００の条件下で０．８μｍ厚のｐ−ＧａＮ層（ｐ型クラッド層）４０４と、６０ｎｍ厚のｐ−ＧａＮキャップ層（ｐ型キャップ層）４０５とがこの順に積層されて形成されている。ノンドープＧａＮ層４０３は、抵抗率が１×１０⁵Ωｃｍ以上の高抵抗層であり、膜厚としては１．０μｍ厚、５．０μｍ厚、２０．０μｍ厚を作製した。ノンドープＧａＮ層４０３の膜厚を厚くすることで、隣り合う貫通転位同士が合体し、結果的に貫通転位密度を低減することが可能である。具体的には、ノンドープＧａＮ層４０３の膜厚が１．０μｍ厚の場合には、貫通転位密度が２×１０⁹ｃｍ^-2であったが、同層の膜厚が５．０μｍ厚の場合には、同密度が５×１０⁸ｃｍ^-2であり、同層の膜厚が２０．０μｍ厚の場合には、同密度が８×１０⁷ｃｍ^-2となった。このノンドープＧａＮ層４０３の上に、それぞれ、ｐ−ＧａＮ層４０４及びｐ−ＧａＮキャップ層４０５を積層させ、上記実施の形態１で示した冷却４（Ｈ₂とＮＨ₃の供給を停止して、総供給量がｐ型層成長時の約２倍になる供給量となるようにＮ₂を追加供給）を用いて冷却した。また、図２と同様の構造で貫通転位密度が更に低い（８×１０⁵ｃｍ^-2）ｎ−ＧａＮ基板２０１上に作製したｐ型層評価用試料２００についても合わせて比較した。表２に５００℃までの冷却に要する時間、ｐ−ＧａＮ層２０３，４０４中の水素濃度、ホール測定により評価した同層における抵抗率及び同層中の正孔濃度を示す。ホール測定の評価においては、電極直下のｐ−ＧａＮキャップ層２０４，４０５以外の領域を、塩素を用いたドライエッチング処理によって除去している。

表２に示すように、冷却時間については、同一の冷却工程を実施しているため、誤差程度の違いのみでほとんど同一であった。

ｎ−ＧａＮ基板２０１を使用して、その貫通転位密度の違いによる影響を比較すると、水素濃度、抵抗率及び正孔濃度には、いずれも、それほど大きな違いは無かった。また、接触抵抗もほぼ同程度であった。

一方、サファイア基板４０１を使用して、ノンドープＧａＮ層４０３の層厚の違いによる影響を比較すると、水素濃度及び抵抗率は、各々、膜厚の増加に伴って減少し、正孔濃度は、膜厚の増加に伴って増加した。膜厚に対して変化する理由を以下に考察する。いずれの試料においても、表面にピットの形成は確認されなかった。そのため、表面モフォロジーは問題なく、表面状態が表２に記載の結果に影響を与えているわけではないと考えられる。従って、表２に示す結果からは、基板の貫通転位密度が高いほど結晶成長終了後の水素濃度が高くなり、アクセプター不純物であるＭｇが不活性化され、電気特性を悪化させている傾向が存在していると考えられる。というのは、ｐ型層を不活性化する原子状の水素は原子半径も小さく容易にＧａＮ結晶中に拡散するが、貫通転位が存在することにより、その原子状の水素はさらに効率良くＧａＮ結晶中を拡散するためである。

次に、上記実施の形態１で説明した、図２に示されるのと同等の窒化物系半導体レーザ素子を、サファイア基板上に形成した１．０μｍ厚のノンドープＧａＮ層上に形成した（図示せず）。サファイア基板は導電性を持たないため、サファイア基板の表面側の一部をｎ−ＧａＮ層までエッチングした後にｎ電極を作製し、その表面側にｎ電極及びｐ電極の両方を形成している。この窒化物系半導体レーザ素子では、抵抗率は高いもののｐ型層は不活性化されていないため、電流注入によってレーザ発振を起こす。しかしながら、室温における３０ｍＷ出力動作時の動作電圧は、上記実施の形態１で説明したＧａＮ基板上の窒化物系半導体レーザ素子での動作電圧に比べて約１．２Ｖ高かった。また、雰囲気温度７０℃、連続発振３０ｍＷ出力の条件で素子寿命の評価を行ったところ、通電後２０時間から６０時間経過後、急速に動作電流が増加し、素子破壊を引き起こしたため、高信頼性の窒化物系半導体レーザ素子を実現できなかった。

本実施の形態で示したように、ＧａＮ層の貫通転位密度が低い場合には高信頼性の窒化物系半導体レーザ素子を簡便に実現できた方法においても、ＧａＮ層の貫通転位密度が高くなると、低抵抗なｐ型化を実現することが不可能なため、長寿命の窒化物系半導体レーザ素子を得ることができない。本実施の形態では、サファイア基板上のＧａＮ層を用いて検討したが、貫通転位密度の高いＧａＮ基板を用いても同等の結果が得られると考えられる。このため、ＧａＮ基板としては貫通転位密度が３×１０⁶ｃｍ^-2以下である基板を、より望ましくは、貫通転位密度が１×１０⁶ｃｍ^-2以下である基板を用いることにより、高い歩留まりで、高い信頼性を有する窒化物系半導体レーザ素子を実現することが可能である。
（実施の形態３）
本発明による窒化物系半導体レーザ素子の第３の実施形態を説明する。本実施形態では、図２に示すｐ型層評価用試料２００を用いて、ｐ−ＧａＮキャップ層２０４の層厚をそれぞれ変更して、水素濃度、抵抗率及び正孔濃度を測定した。具体的には、本実施形態のｐ型層評価用試料は、図２に示すように、ｎ−ＧａＮ基板２０１上に、（Ｖ族）／（III族）＝６０００の条件下で２．０μｍ厚のノンドープＧａＮ層２０２と、（Ｖ族）／（III族）＝８０００の条件下で０．８μｍ厚のｐ−ＧａＮ層２０３とを積層し、その後、表３に示す膜厚のｐ−ＧａＮキャップ層２０４を積層してなる試料である。ｎ−ＧａＮ基板２０１の貫通転位密度は３×１０⁶ｃｍ^-2である。ｐ−ＧａＮ層２０３のＭｇ濃度は１．５×１０¹⁹ｃｍ^-3であり、ｐ−ＧａＮキャップ層２０４のＭｇ濃度は２．０×１０²⁰ｃｍ^-3である。ｐ−ＧａＮキャップ層２０４の形成後は、５秒間Ｎ₂とＨ₂とＮＨ₃とが供給された状態で成長温度を維持し、上記実施の形態１で示した冷却４（Ｈ₂とＮＨ₃の供給を停止して、総供給量がｐ型層成長時の約２倍になる供給量となるようにＮ₂を追加供給）を用いて冷却した。ｐ−ＧａＮキャップ層２０４の膜厚としては、２０ｎｍ厚、４０ｎｍ厚、６０ｎｍ厚（実施の形態１と同等）、８０ｎｍ厚、１００ｎｍ厚及び１５０ｎｍ厚である試料を作製した。表３には、表１と同様、５００℃以下までの冷却に要する時間、ｐ−ＧａＮ層２０３の水素濃度、ホール測定により評価した抵抗率及び正孔濃度を示す。ホール測定の評価においては、電極直下のｐ−ＧａＮキャップ層２０４以外の領域を、塩素を用いたドライエッチング処理によって除去している。

表３に示すように、冷却時間については、同一の冷却工程を実施しているため、誤差程度の違いのみでほとんど同一であった。

水素濃度、抵抗率及び正孔濃度については、各々、ｐ−ＧａＮキャップ層２０４の膜厚による違いが現れた。水素濃度については、ｐ−ＧａＮキャップ層２０４が薄いほど水素濃度が高くなった。前述のように、冷却工程に要する時間を可能な限り短縮した場合であっても、冷却工程中は完全なＮ₂雰囲気ではなくＨ₂及びＮＨ₃が若干残留しているため、冷却工程中にｐ型層中に水素が侵入し、アクセプター不純物であるＭｇを不活性化する。この侵入してくる水素はＭｇと結合するが、Ｍｇ濃度が高いｐ−ＧａＮキャップ層２０４がｐ−ＧａＮ層２０３よりも上に形成されているために、ｐ−ＧａＮ層２０３へ水素が侵入することを防止していると考えられる。そのため、ｐ−ＧａＮキャップ層２０４の層厚は、少なくとも６０ｎｍ以上あることが望ましい。

そして、ｐ−ＧａＮキャップ層２０４の膜厚が６０ｎｍ以上であるｐ型層評価用試料に対して接触抵抗を評価したところ、いずれも９×１０^-4Ωｃｍ²以下の接触抵抗を実現できており、接触抵抗には問題が無かった。しかしながら、Ｍｇ濃度が２．０×１０²⁰ｃｍ^-3であるｐ型窒化物半導体の抵抗率は５Ωｃｍであることから、ｐ−ＧａＮ層２０３に対してｐ−ＧａＮキャップ層２０４では抵抗率が５倍以上高いことになり、窒化物系半導体レーザ素子作製の場合には直列抵抗低減のため膜厚をできる限り薄くすることが望ましく、好ましくは１００ｎｍ以下にする方が良い。

冷却工程中にｐ−ＧａＮ層２０３への水素侵入を防止する方法としては、上述の実施の形態１や２に記載のように、冷却方法やｐ−ＧａＮ層２０３のＭｇ濃度を最適化してもよいが、ｐ−ＧａＮキャップ層２０４の膜厚や同層におけるＭｇ濃度を最適化してもよく、例えば、ｐ−ＧａＮキャップ層２０４の膜厚が６０ｎｍの場合、Ｍｇ濃度が５．０×１０¹⁹ｃｍ^-3以上であれば効果が現れる。また、接触抵抗については、ｐ−ＧａＮキャップ層２０４のＭｇ濃度が３．０×１０²⁰ｃｍ^-3以上になると、急激に増加する。これは、過剰なＭｇが多くの欠陥を形成し、ｐ−ＧａＮキャップ層２０４の結晶性を大幅に低下させているためである。このため、ｐ−ＧａＮキャップ層２０４のＭｇ濃度は、５．０×１０¹⁹ｃｍ^-3以上３．０×１０²⁰ｃｍ^-3以下にすることが好ましく、ｐ−ＧａＮ層２０３のＭｇ濃度との関係を考えれば、ｐ−ＧａＮ層２０３のＭｇ濃度の３倍以上２０倍以下とすることが望ましい。

ポストアニーリング処理を用いて更に検討すると、ｐ−ＧａＮキャップ層２０４の膜厚が２０ｎｍである場合でも、ｐ−ＧａＮ層２０３の水素濃度を４．０×１０¹⁸ｃｍ^-3程度にすることが可能で、かつ、接触抵抗も９×１０^-4Ωｃｍ²以下であり、窒化物系半導体レーザ素子作製には問題のない値となった。しかしながら、ポストアニーリング処理を行わなければならないため、素子プロセスに要する時間が増加し、また、追加の熱処理が加わることでレーザ素子の信頼性に関してのリスクも増加する。そのため、ポストアニーリング処理を行わない方法、すなわち、本実施の形態では、膜厚が６０ｎｍ以上であるｐ−ＧａＮキャップ層２０４を積層する方法の方が、窒化物系半導体レーザ素子作製にはより好ましい。
（実施の形態４）
本発明による窒化物系半導体レーザ素子の第４の実施形態を説明する。まず、上記実施の形態１で説明した方法を用いて、図１に示す窒化物系半導体レーザ素子を作製する。冷却工程としては、上記実施の形態１で示した冷却４（Ｈ₂とＮＨ₃の供給を停止して、総供給量がｐ型層成長時の約２倍になる供給量となるようにＮ₂を追加供給）を用いた。ｐ−ＧａＮキャップ層１１１の成長温度から５００℃までの冷却に要する時間は約５．１分であり、成長後のｐ−Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎクラッド層１１０の水素濃度は４．２×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。その後、ｐ−ＧａＮキャップ層１１１の表面保護のためにＳｉＯ₂保護膜を形成した状態で、Ｎ₂雰囲気中で活性化のためのポストアニーリング処理を実施した。ＳｉＯ₂保護膜の膜厚は１０ｎｍから２００ｎｍであり、アニーリング温度を５００℃から９００℃まで変化させ、ｐ−Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎクラッド層１１０中の水素濃度が異なる窒化物系半導体レーザ素子を作製した。表４に、ポストアニーリング処理条件とポストアニーリング処理後の水素濃度とを示す。比較のためにポストアニーリング処理を実施しないもの（実施の形態４−０）についても工程に加えている。活性化のためのポストアニーリング処理を工程に追加した以外の処理は、上記実施の形態１乃至３で記載したレーザ素子作製用プロセスと同一工程である。

表４に示すように、比較的低温でポストアニーリング処理を施した場合（実施の形態４−１及び実施の形態４−２）や比較的厚いＳｉＯ₂保護膜を形成してポストアニーリング処理を施した場合（実施の形態４−６）では、アニーリング処理の前後において水素濃度の明確な変化はなく、水素はｐ型窒化物系化合物半導体層から脱離していないと考えられる。一方、高温でアニーリング処理を行った場合やＳｉＯ₂保護膜が薄い場合には、水素はｐ型窒化物系化合物半導体層から脱離しており、更なる活性化処理が実現されているといえる。

これら本実施の形態で作製された窒化物系半導体レーザ素子について、雰囲気温度７０℃、１００ｍＷパルス発振の条件で素子寿命の評価を行った。実施の形態４−０の通常工程での処理を実施したものでは、再現性良く２０００時間以上の素子寿命を実現できている。また、実施の形態４−１及び４−２で示した低温でポストアニーリング処理を施したレーザ素子においても、通常工程での処理(実施の形態４−０)を実施したものと同様の発光特性を有していた。ｐ−Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎクラッド層１１０中の水素濃度は、ポストアニーリング処理を行っていない場合と同一であり、ｐ型層がさらに活性化されたわけではないが、１００ｍＷパルス発振の条件下での動作電圧は０．１Ｖ程度減少しており、電気特性の改善が見られた。これは、熱処理によるｐ型層の結晶性向上に起因すると考えられ、電気特性の改善にポストアニーリング処理とは異なる機構で熱処理が寄与しているためと考えられる。雰囲気温度７０℃、１００ｍＷパルス発振の条件のおける素子寿命は、通常工程での処理(実施の形態４−０)を実施したものと同等の特性を有しており、実施の形態４−０を実施したものと大差なかったが、さらに高出力動作を実施する場合には、一層の改善が期待できる。

実施の形態４−３で示した工程を行うことにより、ｐ−Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎクラッド層１１０中の水素濃度が減少しており、より高い信頼性を有することが期待された。通電初期の電気特性は通常工程での処理(実施の形態４−０)を実施したものと同等であり、発振しきい値電流は低く、初期の発光特性に関しては優れたものが得られた。しかしながら、通電後から動作電流は徐々に増加し、２００時間から５００時間経過した後、急速に動作電流が増加し、素子破壊を引き起こした。破壊した素子の解析を行ったところ、活性層中での欠陥発生及び欠陥増殖が確認された。ｐ−Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎクラッド層１１０中の水素濃度が１．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以上のレーザ素子では、このような欠陥の発生及び増殖は観測されておらず、低水素濃度とすることにより欠陥が発生しやすくなる。言い換えれば、ある程度の水素の存在が元来存在する点欠陥などを終端させることにより欠陥の増殖を抑制していることが考えられ、水素濃度を１．０×１０¹⁸ｃｍ^-3以上とすることが、特に高出力の窒化物系半導体レーザ素子に対しては望ましい。

実施の形態４−４で示した工程を実施した場合、素子の直列抵抗の増加が見られ、電気特性が通常工程での処理(実施の形態４−０)を実施したものに対して悪化していた。ｐ−Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎクラッド層１１０中の水素濃度の増加も観測されず、また、抵抗率の増加（活性化率の低下）も無かったが、ｐ−ＧａＮキャップ層１１１の接触抵抗の増加が確認できた。ＳｉＯ₂保護膜とｐ−ＧａＮキャップ層１１１とがポストアニーリング処理中に反応して、ｐ−ＧａＮキャップ層１１１表面に欠陥を生成したことが原因と考えられる。このレーザ素子においては発光特性に関しては良好であり、信頼性評価を行ったところ再現性良く２０００時間以上の素子寿命を実現できており、大きな問題は無かった。しかしながら、さらに高出力のレーザ素子を実現する場合においては、高い動作電圧は問題になることが懸念され、あまり好ましくない。

実施の形態４−５で示した工程を実施した場合、実施の形態４−４で示した工程を実施した場合に比べて接触抵抗が更に増加しており、レーザ発振はするものの、７０℃における１００ｍＷパルス発振は実現できなかった。

実施の形態４−６で示した工程を実施した場合、ポストアニール処理による水素濃度の増加は無かったが、ｐ−Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎクラッド層１１０の抵抗率が２倍以上に増加しており、レーザ発振も実現できなかった。

実施の形態４−３で示した工程と類似の工程として、ＳｉＯ₂保護膜厚を５０ｎｍ以上とすれば、ｐ−Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎクラッド層１１０中の水素濃度は４．０×１０¹⁸ｃｍ^-3で、ポストアニーリング処理前と変化なく、また、ＳｉＯ₂保護膜とｐ−ＧａＮキャップ層１１１の反応も生じないことから、ポストアニーリング処理を実施する場合の温度は高くとも６００℃以下にしておくことが望ましい。

本実施の形態で示したように、窒化物系半導体レーザ素子の作製工程に対して低温（４５０℃以上５５０℃以下の温度）での熱処理を更に加えることにより、プロセス工程に要する時間は追加されるものの、熱処理による結晶性改善効果によってポストアニーリング処理とは別機構の動作電圧の低減が実現され、高い信頼性を有するレーザ素子を効果的に実現することが可能となった。今後のレーザ素子の高出力においてはさらに重要な技術であると考えられる。

本発明は、光ディスク装置用の半導体レーザ素子、照明用発光ダイオードなどに好適に用いられる。

本発明の一実施形態に係る窒化物系半導体レーザ素子の断面構造図 本発明の一実施形態に係るｎ−ＧａＮ基板上ｐ型窒化物半導体評価用試料の断面構造図 ｐ−ＧａＮ層の残留水素濃度に対する抵抗率、正孔濃度を示すグラフ 本発明の一実施形態に係るサファイア基板上ｐ型窒化物半導体評価用試料の断面構造図

符号の説明

100 窒化物系半導体レーザ素子（窒化物系化合物半導体素子）
101,201 ｎ−ＧａＮ基板
103 ｎ−Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎクラッド層（ｎ型クラッド層）
105 Ｇａ_0.90Ｉｎ_0.10Ｎ／Ｇａ_0.98Ｉｎ_0.02Ｎ−量子井戸活性層（活性層
110 ｐ−Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎクラッド層（ｐ型クラッド層）
111 ｐ−ＧａＮキャップ層（ｐ型キャップ層）
203 ｐ−ＧａＮ層（ｐ型クラッド層）
204 ｐ−ＧａＮキャップ層（ｐ型キャップ層）
404 ｐ−ＧａＮ層（ｐ型クラッド層）
405 ｐ−ＧａＮキャップ層（ｐ型キャップ層）

Claims (3)

1. 基板の上に、窒化物系化合物半導体からなるｎ型クラッド層を積層する第１積層工程と、
   前記ｎ型クラッド層の上に、窒化物系化合物半導体からなる活性層を積層する第２積層工程と、
   ９００℃以上１１００℃以下の温度において、窒素ガスと水素ガスとアンモニアガスとを供給しながら、前記活性層の上に、Ｍｇを含有する窒化物系化合物半導体からなるｐ型クラッド層及びＭｇを含有する窒化物系化合物半導体からなるｐ型キャップ層をこの順番に積層して、積層体を形成する第３積層工程と、
   前記第３積層工程の後、前記水素ガス及び前記アンモニアガスの供給を停止する一方、前記窒素ガスまたは該窒素ガス及び希ガスを供給し、前記積層体を９００℃以上１１００℃以下の温度から４５０℃以上５５０℃以下の温度にまで冷却させる冷却工程と、
   ４５０℃以上５５０℃以下の温度にまで冷却された積層体を室温にまで放冷させる放冷工程と、
   前記ｐ型キャップ層の表面保護のための１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満のＳｉＯ _２ 保護膜を形成する工程と
   を含む窒化物系化合物半導体素子の製造方法であって、
   前記第３積層工程では、前記ｐ型キャップ層の含有Ｍｇ濃度を前記ｐ型クラッド層の含有Ｍｇ濃度の３倍以上２０倍以下とするとともに、前記ｐ型キャップ層のＭｇ濃度を５．０×１０ ^１９ ｃｍ ^−３ 以上３．０×１０ ^２０ ｃｍ ^−３ 以下とし、該ｐ型キャップ層の層厚を６０ｎｍ以上とし、
   前記冷却工程では、８００℃以上で、供給するガスの量を、前記第３積層工程で供給する前記窒素ガスの量と前記水素ガスの量との合計量以上にまで増加させ、７０℃／分以上１００℃／分以下の冷却速度で前記積層体を４５０℃以上５５０℃以下の温度にまで冷却させ、
   前記冷却工程の後に、前記ＳｉＯ _２ 保護膜を形成した状態で前記積層体を４５０℃以上５５０℃以下の温度で加熱するアニール工程を備えていることを特徴とする窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
2. 前記冷却工程では、５％（体積百分率）以下の前記希ガスを含むガスを供給することを特徴とする請求項１に記載の窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
3. 前記基板として、窒化物系化合物半導体からなるとともにその貫通転位密度が面内で略均一であり３×１０^６ｃｍ^−２以下である基板を用いることを特徴とする請求項１に記載の窒化物系化合物半導体素子の製造方法。

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