WO2004086521A1

WO2004086521A1 - 発光素子および発光素子の製造方法

Info

Publication number: WO2004086521A1
Application number: PCT/JP2004/003498
Authority: WO
Inventors: Jun-Ya Ishizaki
Original assignee: Shin-Etsu Handotai Co., Ltd.
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2004-03-16
Publication date: 2004-10-07
Also published as: US7208755B2; JP2004296796A; US20060220029A1

Abstract

発光素子１は、各々ＭｇａＺｎ１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）型酸化物により構成されるｐ型クラッド層３４、活性層３３及びｎ型クラッド層３２がこの順序で積層されたダブルヘテロ構造により発光層部２４が形成され、ｎ型クラッド層３２側が光取出面として使用される。また、該ｎ型クラッド層３２の光取出面側の主表面に、ＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物により構成され、かつｎ型クラッド層３２よりもｎ型ドーパントの添加量が多いｎ型低抵抗層３５が設けられてなる。これにより、ＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物からなる発光層部と、その光取出面側に配置された高導電率のＭｇＺｎＯ系化合物半導体層とを有する、光取出効率に優れたＭｇａＺｎ１−ａＯ型酸化物系の発光素子を提供する。

Description

明細書発光素子および発光素子の製造方法技術分野

本発明は、半導体を用いた発光素子、特に青色光あるいは紫外線の発光に適した発光素子およびその製造方法に関する。背景技術

青色光領域の短波長発光を行なう高輝度発光素子が永らく要望されていたが、最近になって A 1 G a I n N系材料を用いることにより、このような発光素子が実現している。また、赤色ないし緑色の高輝度発光素子と組み合わせることにより、フルカラー発光装置や表示装置などへの応用を図ることも急速に進みつつある。しかしながら、 A 1 G a I n N系材料は比較的希少な金属である G aと I nとが主成分となるため、コストアップが避けがたい。また、成長温度が 7 0 0〜 1 0 0 0 °Cと高く、製造時に相当のエネルギーが消費されるのも大きな問題の一つである。これはコスト低減の観点においてはもちろん、省エネルギーや地球温暖化抑制に関する議論が喧しい昨今では、時流に逆行するという意味においても望ましくない。そこで、特開 2 0 0 1 _ 4 4 5 0 0号公報には、サファイア基板上に、より安価な M g Z n O系化合物半導体層をへテロェピタキシャル成長させた発光素子が提案されている。

しかしながら、 M g Z n O系酸化物を、減圧雰囲気下にて MO V P E (Metal Organic Vapor Phase Epitaxy) 法などの気相成長法で成長しょうとすると、余剰電子を生ずる酸素欠損が形成されやすレ、ため、発光素子を構成する上で不可欠な 13型あるいは真性半導体型（以下、「intrinsic」の頭文字を使用して、「 i型」ともいう） Mg Z nO系酸化物層の形成が容易でない問題がある。

また、従来の発光素子は、光取出面側に p型クラッド層を位置させた構造のものが多く使用されている。この場合、 p型クラッド層側に配置される金属電極は、光取出しをなるベく妨げないように、光取出面の一部領域のみを覆う形で形成される。そして、発光駆動電流の面内分布が電極近傍の領域に偏らないよう、 j)型ドーパントを高濃度ドープすることにより面内導電率を高めた電流拡散層を p型クラッド層上に成長し、その電流拡散層上に金属電極を形成することが行なわれている。

しかし、 Z ηθ系化合物半導体を用いた発光素子の場合、前記した酸素欠損の影響により、クラッド層レベルの導電率の: 型半導体の作製ですら容易でないから、 p型ドーパント濃度を高めた電流拡散用の高導電率の Mg Z ηθ系化合物半導体の作製は一層困難を極めるものとなり、発光素子の品質や性能、製品歩留まり及び製造効率のあらゆる側面において不利となることが予想される。

本発明の課題は、 Mg _aZ η^Ο型酸化物からなる発光層部と、その光取出面側に配置された高導電率の Mg Z ηθ系化合物半導体層とを有する、光取出効率に優れた Mg _a Z _{n i}__aO型酸化物系の発光素子を提供することにある。発明の開示

上記の課題を解決するために、本発明の発光素子は、

各々 Mg_aZ_{n i}__aO (ただし、 0≤a≤l) 型酸化物により構成される p型クラッド層、活性層及び n型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテ口構造により発光層部が形成され、 n型クラッド層側が光取出面として使用されるとともに、該 n型クラッド層の光取出面側の主表面に、 Mg _a Z n (ただし、 0≤a

1) 型酸化物により構成され、かつ n型クラッド層よりも n型ドーパントの添加量が多い n型低抵抗層が設けられてなることを特徴とする。

光取出面側に！)型クラッド層を位置させた発光素子構造では、その上に形成する電流拡散用の低抵抗層も、当然 p型のものとして形成しなければならない。しかし、 M g _a Z _{n i} _ _a O型酸化物は成長時に酸素欠損を生じやすいために！)型の半導体を得るには相当の技術的工夫が必要であり、特に高導電率の p型半導体を得ることは非常に困難である。 p

ためには、具体的には、該酸化物中の電子濃度を低減することが必要である。電子濃度を低減するひとつの考え方としては、電子を正孔で補償する考え方がある。これは、正孔を発生する L i等の p型ドーパント（ァクセプタ）

— _a O型酸化物中にドーピングすることでドナーを補償し、 i型や p型の酸化物を得ようとするものである。しかし、酸素欠損により発生する電子濃度は、最大オーダーで 1 0 ^{1 9} c m一³程度以上もあり、このような大量の電子を p型ドーパントの均一なドーピングにより全て捕償した上、電流拡散用に抵抗率を下げるため、さらに余剰のホールを発生させようとすれば、 p型ドーパントは電子濃度を大幅に上回る程度に大量添加する必要が生ずる。し力し、このような p型ドーパントの大量添加は、 M g Z η θ結晶中に！)型ドーパントを主体とした粗大な異相結晶を形成することにつながり、良好な品質の型 M g _a Ζ η 型酸化物が結局のところ得られなくなってしまうのである。そこで、本発明の発光素子においては、 n型クラッド層側を光取出面として使用し、該 n型クラッド層の光取出面側の主表面に、 M g Z n O型酸化物よりなる n型低抵抗層を設けるようにした。 n型の M g Z η θ型酸化物は、 p型の場合は好ましくなかった酸素欠損を、 n型キャリア発生源としてむしろ有効活用できるので、はるかに製造が容易である。従って、電流拡散用の低抵抗層を製造する場合も、 p型キヤリァの補償がほとんど不要であるため、 n型ドーパントの添加量を比較的少なく留めつつ、電流拡散用に適した抵抗率の十分低い n型酸化物を容易にかつ高品質に得ることができる。

この場合、 n型低抵抗層の主表面の一部を覆う形で金属製のボンディングパッドを設けることができる。本発明の採用により電流拡散用の低抵抗層を高品質にて形成できるので、ボンディングパッドから供給される発光駆動電流を、該 n型低抵抗層面内にて均一に拡散させることができる。その結果、光取出面直下にて発光層部を均一かつ効率的に発光させることができ、ひいては高輝度の Mg Z ηθ型酸化物系の発光素子を得ることができる。

十分な電流拡散効果を得るには、 n型低抵抗層のシート抵抗は概ね、 IX 10¹⁶ ΩΖ cm²以下になっていることが望ましい。該シート抵抗は、 n型低抵抗層を厚くすれば低減できるが、製造能率の低下につながるので、該厚さは例えば 0. 1 μ m以上 10 μ m以下に設定することが望ましい。

そして、 11型低抵抗層の有効 n型キヤリァ濃度は 1 X 10¹⁷Zcm³以上 1 X 1 0²°/cm³以下であることが望ましい。有効 n型キャリア濃度が 1 X 10¹⁷/c m ³未満では十分なシート抵抗低減が望めず、 1 X 1 0^2QZcm³を超えると、 n 型ドーパントの過剰添加に由来する異相生成が顕著となり、光吸収などによる発光輝度低下につながるので望ましくない。また、同様の理由により、 11型低抵抗層の _n型ドーパント濃度は 1 X 10¹⁷/ cm³以上 1 X 10²。/ c m³以下であることが望ましい。なお、 11型低抵抗層の n型ドーパントは、 B、 A l、 G a及ぴ I nの 1種又は 2種以上を使用できる。 n型低抵抗層は、例えば MO VP E法により、成長段階にて n型ドーパントを含有した Mg _aZ _{n i}__aO型酸化物層として成長することができる。他方、 n型低抵抗層は、最終的な n型ドーパント濃度よりも低い n 型ドーパント濃度を有する Mg _a Ζ η 型酸化物層の形で気相成長後、該層の主表面から n型ドーパントを追加拡散して形成することも可能である。

なお、 n型クラッド層は、 n型ドーパントを積極添加してもよいし、結晶中の酸素欠損により必要な導電率を確保できる場合は、 n型ドーパントの積極添加を行なわない構成も可能である。

また、活性層と p型クラッド層については、良質な真性あるいは p型半導体を得るために、種々の構造上の工夫を講ずることができる。例えば、活性層あるいは p 型クラッド層となる Mg Z ηθ層中に、 Mg _aZ i^— _aO型酸化物とは異種であつて p型導電性を示す p型酸化物層を介挿する構成を採用することができる。この構成によれば、電子を吸収 ·補償する機能を、 Mg ZnO層中に局所的に存在する p 型酸化物層が担うことになるので、大量の p型ドーパントを添加する必要がなくなり、良好な品質の P型もしくは i型の MgaZ

型酸化物を得ることができ、ひいては高発光効率の紫外線もしくは青色発光型発光素子の実現に寄与する。 P型酸化物層の形成層数は特に限定されるものではないが、高発光効率を期待するためには、電子補償効果が Mg Z ηθ層中で一様に生じるようになつていることが当然望ましい。そのためには、複数の p型酸化物層を、 Mg Z ηθ層の厚さ方向に分散形成すること、例えば周期的に形成することが望ましい。 p型酸化物層としては、例えば C uO、 N i O及び L i Oのいずれかを主体とするものが使用できる。なお、 CuOを使用する場合は、じ11のー部が0&等の 1 I I族元素又は S r等の I I族元素で置き換えられていてもよい。

また、 p型クラッド層中には、 p型ドーパント濃度が当該 p型クラッド層の平均濃度よりも高い高濃度ドープ層を、前記 p型クラッド層の 1分子層以下の領域幅を有するもの（いわゆる δ ドーピング層) として形成することができる。 ρ型クラッド層において、 ρ型ドーパントの高濃度ドープ層を、該 ρ型クラッド層の 1分子層以下の領域幅を有するものとして形成することにより、 ρ型ドーパントがいわば層厚方向に局在化する。この、 ρ型ドーパントの局在化層である高濃度ドープ層が、電子を吸収 ·補償する機能を担うことになるので、大量の ρ型ドーパントを添加する必要がなくなり、良好な品質の！)型クラッド層を得ることができる。また、該高濃度ドープ層は、 ρ型ドーパントの集合体である粗大な異相結晶を形成するのではなく、 ρ型クラッド層の 1分子層以下の領域幅を有するものとして形成されていることから、キヤリァの散乱要因となる非整合の異相界面や転位等が形成されにくい。本発明の発光素子において、 Mg _aZ η^Ο型酸化物は気相成長法により形成することができる。例えばスパッタ法ゃ MB E法の採用も可能であるが、 MOVP E法を用いた場合、以下に示す利点がある。 MOVPE法では、成長中の酸素分圧を自由に変化させることができるため、雰囲気圧力をある程度上昇させることで酸素離脱ひいては酸素欠損の発生を効果的に抑制できる。その結果、発光素子には不可欠の p型 Mg _aZ _{n i}— _aO層、特に、酸素欠損濃度を 10個 Zc m³以下とした p 型 Mg _a Z η 層を実現できるようになる。酸素欠損濃度は低ければ低いほどよい（つまり、 0個/ cm³となることを妨げない）。

MOVPE法による p型クラッド層あるいは活性層の成長は、 l To r r (1. 3 X 10²P a) 以上の圧力を有した雰囲気中で行なうことにより、成膜中の酸素欠損発生をより効果的に抑制でき、良好な特性の p型クラッド層あるいは活性層を得ることができる。この場合、より望ましくは、酸素分圧 (0₂以外の酸素含有分子も、含有される酸素を O ₂に換算して組み入れるものとする) が I To r r (1 · 3 X 10²P a) 以上とするのがよい。

他方、 MB E法を用いた場合、超高真空（〜10_^{1 D}To r r) 中で p型クラッド層あるいは活性層の成長が行なわれるために、上記 MOVPE法に比べて酸素欠損発生を抑制できないが、原子層オーダーでの層制御ができるという利点を有する。その結果、 P型クラッド層あるいは活性層の結晶性を高めることが可能であり、さらに、 MBE法を用いることで、上記した本発明における p型クラッド層中に介層される p型酸化物層または/およぴ髙濃度ドープ層の層制御を高精度にて行なうことができ、より品質の高い p型クラッド層の形成が可能となる。

また、本発明の発光素子の製造方法は、上記本発明の発光素子を製造するために、各々

— _aO (ただし、 0 a≤ l) 型酸化物により構成される p型クラッド層、活性層及び n型クラッド層をこの順序で気相成長することにより、ダブルヘテロ構造を有する発光層部を形成する際に、 p型クラッド層を形成後、酸化性ガス雰囲気中にてァニール処理し、その後活性層及び n型クラッド層を気相成長することを特徴とする。 P型クラッド層を酸化性ガス雰囲気中にてァニール処理してから、活性層以降の層成長を行なうようにすることで、 P型クラッド層への酸素欠損形成がより効果的に抑制され、また、結晶性も改善されるので、より高品質の P型クラッド層が得られるようになる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の発光素子の具体例を積層構造にて示す模式図。

図 2は、図 1の発光素子の製造工程説明図。

図 3は、図 1の発光素子の、 p型クラッド層の構造を示す模式図。

図 4は、図 3の p型クラッド層を MO V P E法により形成する場合の、ガス供給シーケンスの一例を示す模式図。

図 5は、 _P型ドーパントを δ ドーピングした M g _a Z ii i— _a O型酸化物層の構造を示す模式図。

図 6は、図 5の M g _a Z n _a O型酸化物層を MO V P E法により形成する場合の、ガス供給シーケンスの一例を示す模式図。

図 7は、 δ ドーピング層と ρ型酸化物層とを二重周期にて形成した ρ型クラッド層の構造を示す模式図。

図 8は、活性層に ρ型酸化物層を周期的に形成した例を示す模式図。発明を実施するための最良の形態

本発明を実施するための最良の形態を、添付の図面を用いて説明する。

図 1は、本発明の一実施形態である発光素子 1の要部を、積層構造にて模式的に示すものであり、 η型クラッド層 3 2、活性層 3 3及び ρ型クラッド層 3 4がこの順序にて積層された発光層部 2 4を有している。そして、各層 3 2〜3 4はいずれも M g _a Z n - a O型酸化物層（0≤ a≤ 1 ：以下、 M g Z η θとも記す：ただし、混晶比 aの範囲からも明らかなように、 Mg Z ηθと記していても、これは MgO 及ぴ Z ηθの各単体酸化物の概念を含むものである）として形成されている。

発光素子 1は、発光層部 24の n型クラッド層 32側が光取出面として使用され、該 n型クラッド層 32の光取出面側の主表面に、 Mg_aZ _{n i}— _aO (ただし、 0≤ a≤ 1) 型酸化物により構成され、かつ n型クラッド層よりも n型ドーパントの添加量が多い n型低抵抗層 35が設けられている。該 n型低抵抗層 35の主表面の略中央に、該主表面の一部を覆う形で A u等の金属よりなるボンディングパッド 9が配置されている。また、このボンディングパッド 9には、通電用の電極ワイヤ 47 が接合されている。

他方、発光層部 24の裏面側（p型クラッド層 34側）は、 Ag (A uあるいは A 1であってもよい）等の金属よりなる反射金属層 22にて覆われ、該反射金属層

22を介して、導電性基板である S i基板 7が貼り合わされている。さらに、 S i 基板 7の裏面は、 A u等の金属よりなる裏面電極 15により覆われている。

Mg Z ηθはウルッ鉱型構造を有し、酸素原子層と金属原子（Z nイオンまたは Mgイオン）層とが c軸方向に交互に積層される形となっている。各層 34， 33，

32， 35は、いずれも c軸方向に成長されたものである。 Mg Z nOの結晶にて酸素イオンが欠落すると酸素欠損となり、 n型キヤリァである電子を生ずる。酸素欠損は、 n型クラッド層 32においては、適量であれば害にならず、むしろ電子源として積極活用できる。他方、 p型クラッド層 34や活性層 33は、酸素欠損が多く形成されすぎると、 n型キャリアが増加して p型導電性あるいは真性半導体特性を示さなくなるので、酸素欠損の発生抑制を図ることが重要である。

n型クラッド層 32は、活性層 33における発光再結合が最適化されるよう、 n 型キャリア濃度が例えば 1 X 10¹⁷Zcm³以上 1 X 10²° cm³以下の範囲で調整される。 n型ドーパントとしては、 B、 A l、 Ga及ぴ I nの 1種又は 2種以上を添加できるが、 n型キャリア（電子）源となる酸素欠損を積極形成してドーパントを非添加とすることもできる。

また、 n型低抵抗層 35は電流拡散層として機能し、 n型ドーパントとして、 B、 A l、 G a及び I nの 1種又は 2種以上、本実施形態では A 1が積極添加されている。 n型低抵抗層 35の厚さは 0. 1 / m以上 10 μπι以下であり、十分な電流拡散効果を得るため、そのシート抵抗は 1 X 10¹⁶ ΩΖ cm²以下に調整される。また、有効 n型キャリア濃度は 1 X 10¹⁷Zcm³以上 5 X 10¹⁹/cm³以下であり、積極添加される n型ドーパントの濃度は 1 X 10¹⁷/ cm³以上 5 X 10¹⁹/ cm³以下である。

他方、 p型クラッド層 34には、 p型ドーパントとして、例えば N、 Ga、 A l、 I n、 L iの一種又は 2種以上が微量含有されている。 p型キャリア濃度は 1 X 1 0^1<3 じ m³以上 8 X 10¹⁸/ cm³以下、例えば 10¹⁷/ cm³〜： 10¹⁸/ cm³ の範囲で調整される。

活性層 33は、要求される発光波長に応じて適宜のバンドギャップを有するものが使用される。例えば、可視光発光に使用するものは、波長 400 n m〜 570 η mにて発光可能なバンドギヤップエネルギー E g (3. 10 e Y〜 2. 18 e V程度）を有するものを選択する。これは、紫から緑色までをカバーする発光波長帯であるが、特に青色発光に使用する場合は、波長 450 nm〜500 nmにて発光可能なパンドギャップエネルギー E g (2. 76 e V〜2. 48 e V程度) を有するものを選択する。また、紫外線発光に使用するものは、波長 280 n m〜 400 η mにて発光可能なパンドギャップエネルギー E g (4. 43 e V〜3. 10 e V程度）を有するものを選択する。

活性層 33において、混晶比 yの値は、パンドギヤップエネルギー E gを決める因子ともなる。例えば、波長 280 nm〜400 nmの紫外線発光を行なわせる場合は 0≤y≤0. 5の範囲にて選択する。また、両側のクラッド層 32, 34との間に形成されるパンド端不連続値は、発光ダイオードでは 0. l eV〜0. 3 eV 程度、半導体レーザー光源では 0. 25 eV〜0. 5 e V程度とするのがよい。この値は、 p型 Mg_xZ iii— _xO層 34、 Mg_yZ _{n i}— _yO活性層 33及び n型 Mg _z Z n^O層 32の各混晶比 x、 y、 zの数値の選択により決定できる。

本実施形態においては、図 3に示すように、 ρ型クラッド層 34中に、 Mg_aZ η^Ο型酸化物とは異種の酸化物、例えば CuO、 N i Oあるいは L i Oからなる P型酸化物層 34 bが介挿されている。そして該 p型酸化物層 34 bに対し、 p 型にドーピングされた Mg _a Z iii-a O型酸化物層 34 aが交互に積層されている。このような構造を採用することにより、 p型クラッド層 34中にパックグラウンドキャリアとして存在する電子が、 p型酸化物層 34 bに吸収 ·捕償されるので、 M g _aZ _{n i a}O型酸化物層 34 a中の p型ドーパント濃度を下げても良好な！)型導電特性が得られる。その結果、 p型ドーパントが集合した異相領域が形成されにくくなり、良好な品質の p型もしくは i型の M g Z ηθ酸化物層を得ることができる。 p型酸化物層 34 bの層厚は、量子効果が発揮できる程度の膜厚に薄くしておき、トンネル効果を利用して発光層として機能しないように調整する。他方、該 p型酸化物層 34 bと接する Mg _a Z n ^ _aO型酸化物層 34 aは一種の障壁層に相当するものであり、バルタ結晶としての性質が求められるため、逆にトンネル効果の影響が顕著とならないように、その層厚を 15 nm以上に調整することが望ましい。上記!)型酸化物は、 Mg Z ηθと結晶構造も格子定数も相違する。他方、 p型酸化物層 34 bは p型クラッド層 34中にて Mg _aZ i^— _aO型酸化物層 34 aと格子整合した形で形成されていないと、転位等の発生によりキヤリァが散乱を受け、発光効率の低下を招くことにつながる。この場合、 p型酸化物層 34 bの層厚が過剰になると格子緩和して、該 p型酸化物層 34 bと接する M g _a Z n i _a O型酸化物層 34 aとの間に格子不整合が生じ、以降の成長層に貫通転位が形成される不具合が生ずる。これを避けるためには、 p型酸化物層 34 bを形成する際に格子緩和しない程度の膜厚（臨界膜厚）で形成する必要があり、具体的には 20 nm以下の層厚にて形成することが好ましい。例えば、 p型酸化物層 34 bを CuOあるいは N i Oにて構成する場合は、 Mg Z ηθと格子整合するための臨界膜厚が 3〜5分子層程度なので、 p型酸化物層 34 bを臨界膜厚以下となるように、 1分子層以上 3〜 5分子層以下の範囲とし、これと接する Mg Z n〇層 34 aの層厚を 20 nm 以下、例えば 1 5 n m程度の層厚で形成することが望ましい。

上記のような p型酸化物層 34 bの形成層数は特に限定されるものではないが、高発光効率を期待するためには、電子捕償効果が対象 Mg Z ηθ層中で一様に生じるようになっていることが当然望ましい。そのためには、図 3に示すように、 2層以上、すなわち複数の p型酸化物層 34 bを p型クラッド層 34の厚さ方向に分散して形成すること、例えば周期的に形成することが望ましい。 p型酸化物層 34 b をこのように複数層形成する場合、各 p型酸化物層 34 bと、それらと交互に積層される各 Mg _a Z _{n i}__aO型酸化物層 34 aの層厚を前記した範囲に調整することが望ましい。

図 1の発光素子 1は、ボンディングパッド 9側が負、裏面電極 1 5側が正となる極性で電圧印加することにより発光する。発光駆動電流は n型低抵抗層 3 5内を面内拡散して発光層部 24に供給される。活性層 3 3で生じた発光光束は、ボンディングパッド 9の周囲領域を光取出領域として取り出される。他方、活性層 3 3の裏面側に向かう発光光束は、金属反射層 22で反射されて光取出面側の発光光束に重畳されて取り出される。なお、 n型低抵抗層 3 5は活性層 3 3よりもバンドギヤップエネルギーが大きく設定され、発光光束に対してほぼ透明である。

以下、上記発光素子の製造工程の一例を説明する。まず、図 2の工程 1に示すように、サファイア基板 1 0上に Z ηθからなるバッファ層 1 1をェピタキシャル成長させる。次いで、 n型低抵抗層 3 5、 n型クラッド層 3 2、活性層 3 3及び p型クラッド層 34をこの順序にてェピタキシャル成長させる。これら各層のェピタキシャル成長は、前述の MO VP E法もしくは MB E法にて成長させることができる。以下、 MO VPE法の場合について説明を行なう。

MOVPE法により、バッファ層 11、 n型低抵抗層 35、 n型クラッド層 32、活性層 33及び p型クラッド層 34を同一の反応容器内にて連続的に成長できる。なお、反応容器内の温度は、層形成のための化学反応を促進するため、加熱源（本実施形態では赤外線ランプ）により調整される。各層の主原料としては次のようなものを用いることができる。

•酸素源ガス：酸素ガスを用いることもできるが、酸化性化合物ガスの形で供給することが、後述する有機金属との過度の反応を抑制する観点において望ましい。具体的には、 N₂0、 NO、 N0₂、 CO、 H₂0など。本実施形態では、 N₂0 (亜酸化窒素）を用いている。

• Z n源ガス：ジメチル亜鉛 (DMZ n) 、ジェチル亜鉛（DEZn) など。

• Mg源ガス：ビスシクロペンタジェニルマグネシウム（Cp₂Mg) など。

• C u源ガス：へキサフロロァセチルァセトナート銅など。

- N i源ガス：シクロペンタジェニノレニッケノレ、メチノレシクロペンタジェニノレニッケルなど。

なお、 Cu源ガス、 N i源ガス及び L i源ガスは、 p型酸化物原料ガスである。また、 p型ドーパントガスとしては次のようなものを用いることもできる。 . S i源ガス：モノシランなどのシリコン水素化物など。

• C源ガス：炭化水素 (例えば Cを 1つ以上含むアルキルなど) 。

. S e源ガス：セレン化水素など。

また、 A l、 G a及び I n等の I I I族元素の 1種又は 2種以上は、 V族元素である Nとの共添加により良好な p型ドーパントとして機能させることができる。ド一パントガスとしては以下のようなものを使用できる。 • A l源ガス：トリメチルアルミニウム（TMA 1) 、トリェチルアルミニウム

(TEA 1 ) など。

• Ga源ガス：トリメチルガリウム（TMGa) 、トリェチルガリウム（TEG a) など。

. I n、源ガス：トリメチルインジウム (TMI n) 、トリェチルインジウム（TE I n ) など。

p型ドーパントとして金属元素（Ga) とともに窒素（N) が使用される場合、 p型クラッド層の気相成長を行なう際に、 N源となる気体を、 G a源となる有機金属ガスとともに供給するようにする。例えば、本実施形態では、酸素成分源として使用する N₂0が N源としても機能する形となる。また、モノメチルヒドラジン等の有機金属を N源として使用しても良い。

他方、 n型クラッド層 32は、成長時の酸素分圧を下げて酸素欠損を積極形成することにより n型導電性を得るようにしてもよいし、 B、 A 1、 Ga及ぴ I n等の I I I族元素を、 n型ドーパントとして単独添加することにより n型導電性を得るようにしてもよい。ドーパントガスとしては、 A 1、 G a及ぴ I nについては、型ドーパントの項で説明したものが同様に使用できる。また、 Bに関しては、例えばジポラン (B₂H₆) を用いることができる。

上記の各原料ガスをキャリアガス (例えば窒素ガス) により適度に希釈し、反応容器内に供給する。なお、各層の混晶比の違いにより、層毎に Mg源及ぴ Z n源となる有機金属ガス MOの流量比をマスフローコントローラ (MFC) 等により制御する。また、酸素源ガスである N₂0及びドーパント源ガスの流量もマスフローコントローラ（MFC) により制御する。

バッファ層 1 1の成長は、例えば以下のようにして行なう。まず、層を成長させる基板 10は、結晶主軸が a軸のサファイア（つまりアルミナ単結晶）基板であり、酸素原子面側の主表面が層成長面として使用される。層成長に先立って、基板 10 を酸化性ガス雰囲気下にて十分にァニール処理する。酸化性ガスは、 o ₂、 c o、

N ₂0のいずれかから選択できるが、後述する層成長時の酸素源ガスと共用するため、本実施形態では N ₂0を使用している。ァニール処理温度は、 MO V P Eの反応容器内にて行なう場合は、 7 5 0 °C以上（ただし、基板の融点よりも低温）にて 3 0分以上の保持時間で行なうことが望ましい。ただし、湿式洗浄等により基板表面の清浄化が十分可能である場合には、ァニール処理時間をこれよりも短縮して差し支えない。

上記ァニール処理が終了すれば、酸化性ガス雰囲気を保持した状態にて基板温度を、欠損等の発生を抑制するために 2 5 0〜 3 5 0 °C (本実施形態では 3 5 0 °C) に設定される第一温度に低下させる。そして、温度が設定値に安定すれば酸化性ガスの供給を止め、窒素ガスで反応容器内を置換して酸化性ガスを十分にパージァゥトする。パージ時間は、反応容器の形状や容積によっても異なるが、 5秒以上確保することが有効である。

次いで、有機金属ガス MOを反応容器内に供給し、例えば図 2のバッファ層 1 1 の一部をなす最初の金属原子層を A L E法 (Atomic Layer Epitaxy法) により単原子金属層として形成する。 A L E法では自己停止機能により金属原子層の成長は 1原子層分で飽和し、有機金属ガス MOの供給を継続しても、それ以上の金属原子層の成長は起こらない。その後、有機金属ガス MOの供給を停止し、窒素ガスで反応容器内を置換して有機金属ガス MOを十分にパージァゥトした後、酸素源ガス (酸化性ガス雰囲気でもある) として N ₂0を導入し、 A L E法により酸素原子層を 1原子層分形成する。これにより、基板 1 0上には M g Z η θ層が 1分子層分だけ形成されたことになる。

その後、酸化性ガス雰囲気を保持したまま、反応容器内の温度を 4 0 0〜8 0 0 °Cに設定される第二温度（本実施形態では 7 5 0 °C) に昇温し、さらに有機金属ガス（金属源ガス）を連続的に流すことで、バッファ層の残余の部分を通常の MO VP E法により成長させる。なお、より結晶性及び平坦性の高いバッファ層を得る観点から、最初の複数分子層を ALE法により成長させてもよい。

バッファ層 1 1の形成が終了すれば、 n型低抵抗層 3 5、 n型クラッド層 3 2、活性層 3 3及び p型クラッド層 3 4をこの順序にて MO VP E法により形成する。 n型クラッド層 3 2は、酸素分圧を常圧以下（例えば 7 6 0 t o r r以下）に下げ、酸素欠損を積極形成しながら成長させる。このとき、 n型ドーパントガスを、 Mg _a Z _{n i}— _aO型酸化物層 3 2の原料ガス（金属源ガス +酸素源ガス）の供給を継続しつつ、一定流量により供給する。これにより、 n型低抵抗層 3 5は、 Mg _a Z n 型酸化物に n型ドーパントが一様にドーピングされたものとして得られる。他方、 n型クラッド層 3 2は、 n型低抵抗層 3 5よりも高抵抗率のものとして形成され、 n型ドーパントガスを流さないか、又は流す場合でも、その流量は n型低抵抗層 3 5成長時よりも低く設定される。

その後、活性層 3 3及ぴ p型クラッド層 3 4の順で成長を行なう。 p型クラッド層 3 4は、図 3に示すように、 Mg _a Z _{n i}__aO型酸化物層 3 4 aと p型酸化物層 3 4 bとを交互に積層したものとして成長する必要がある。図 4は、 p型クラッド層 3 4を成長する際のガス供給シーケンスの一例を示すものである。このシーケンスでは、 Mg Z ηθ金属源ガスの流量を、 NS1となる大流量期間と、該 NS1より小さい NS0となる小流量期間とが交替するように切り替える一方、 p型酸化物金属源ガスは、 Mg Z η θ金属源ガスの大流量期間に対応する小流量期間（流量： N A0= 0) と、同じく小流量期間に対応する大流量期間（流量： NA1) とが交替するように切り替える。他方、酸素源ガスは決められた流量 NX0にて定常的に流し続ける。これにより、 p型クラッド層 3 4の成長途中に、複数の p型酸化物層 3 4 bが間欠的に成長される。

p型酸化物層 3 4 bを間欠成長させる際には、 Mg _a Z _{n i}— _aO型酸化物層 3 4 aの成長を継続しながら p型酸化物層 34 bの成長も同時進行させるようにすることができる。この場合、図 4において示すように、 Mg Z nO金属源ガスの供給は、小流量期間においてもゼロではない一定流量値 NS0' となるように流量制御する。この場合、 P型酸化物層 34 bは、 p型酸化物と Mg Z nOとが混在した領域となる。

他方、 Mg_aZ_{n i}__aO型酸化物層 34 aの成長を停止させた状態で、 p型酸化物層 34 bを成長させるようにすることもできる。これは、図 4においては、小流量期間において Mg Z n O金属源ガスの流量 NS0をゼロとすることを意味する。

Mg_aZ _{n i}__aO型酸化物層 34 aの成長を停止させた状態で、 p型酸化物層 34 bの成長を行なうことで、その停止期間が一種の熱処理期間として作用する結果、結晶性が改善されてより欠陥の少ない p型クラッド層 34の成長が可能となる。また、 Mg Z nO金属源ガスの供給を遮断し、酸素源ガスの供給のみを一定時間継続した後、 p型酸化物金属源ガスの供給に切り替えるようにすると、酸素欠損等の欠陥発生をより効果的に防止することができる。

また、 Mg _aZ _{n i}— _aO型酸化物層 34 aの成長時には、 _P型ドーパント（例えば Gaと Nとの共添加）によるドーピングを行なう。 p型ドーパントガスは、 Mg _a Z n — _aO型酸化物層 34 aの原料ガス（金属源ガス +酸素源ガス）の供給を継続しつつ、一定流量により供給を行なうことができる。このようにすると、 Mg_a Z _{n i a}O型酸化物層 34 aは p型ドーパントが一様にドーピングされた構造を有するものとなる。

他方、図 5に示すように、 p型ドーパント濃度が p型クラッド層 34 (あるいは Mg _zZ η 型酸化物層 34 a) の平均濃度よりも高い高濃度ドーピング層

(以下、 δ ドーピング層という） 34 cを、 Mg zZnnO型酸化物層 34 aの 1分子層以下の領域幅を有するものとして、形成することもできる。このようにすると、バックグラウンド電子濃度を低減する効果が一層顕著なものとなり、 p型クラッド層 34全体の平均 p型ドーパント濃度を低減することができるので、発光効率をさらに改善できる。 δ ドーピング層 34 cは、 MgaZ i^— aO型酸化物層 3 4 a中において 2層以上周期的に形成することで、電子補償効果を一層高めることができる。

δ ドーピング層 34 cにおける ρ型ドーパントの供給量は、 ρ型ドーパントガス分子による被覆率が、 1/20以上 1/4分子層以下となるように調整することが望ましい。 1/20分子層未満ではパックグラウンドの電子濃度低減効果が不十分となる。また、 1/4分子層を超えると ρ型ドーパントの添加量が過剰となりやすくなり、発光効率の低下等につながる。また、 δ ドーピング層 34 cの形成間隔は、 Mg Ζ ηΟ層 34 aの分子層換算にて 10〜500分子層の範囲にすることが望ましい。 10分子層未満では、 p型ドーパントの添加量が過剰となりやすくなり、発光効率の低下等につながる。他方、 500分子層を超えると、バックグラウンドの電子濃度低減効果あるいは P型導電性の付与が不十分となる場合がある。上記 δ ドーピング層 34 cは、 M g _a Z n ₁ _ _a O型酸化物の原料ガス (金属源ガス +酸素源ガス）に対する p型ドーパントガスの供給濃度比を一時的に增加させることにより形成できる。複数の δ ドーピング層 34 cを層厚方向に分散して形成する場合は、 ρ型ドーパントガスの供給濃度比を間欠的に増加させることにより形成可能である。図 6は、そのガス供給シーケンスの一例を示すものであり、 Mg Z ηθ金属源ガスの流量を、 NS1となる大流量期間と、該 NS1より小さい NS0となる小流量期間とが交替するように切り替え、また、酸素源ガスの流量を、 NX1となる大流量期間と、該 NX1より小さい NX0となる小流量期間とが交替するように切り替える一方、 p型ドーパントガスは、 Mg Z ηθ原料ガスの大流量期間に対応する小流量期間（流量： ND0) と、同じく小流量期間に対応する大流量期間（流量： ND1) とが交替するように切り替える。

そして、 δ ドーピング層 34 cの形成によるパックグラウンド電子濃度低減効果は、 δ ドーピング層 34 cにおける ρ型ドーパント濃度の変化プロファイルが急峻であるほど顕著となる。このようなプロファイルを得るには、 δ ドーピング層 34 cを形成する際に、 Mg _ΖΖ _{η ι}__ζΟ原料ガスの供給を停止することが有効である。具体的には、図 6において、 NS0と NX0とをともにゼロにすることを意味する。また、 δ ドーピング層 34 cの非形成時には、 ρ型ドーパントガスの流量 ND0をゼロにすることが、より急峻な濃度変化プロファイルを形成する上で望ましい。さらに、

34 a中に δ ドーピング層 34 cを形成する際には、 p型ドーパントガスの供給直前に、 MOVPE法による Mg _aZ η^Ο型酸化物層 34 aの成長モードを、バッファ層 1 1の形成時と同様の AL Eモードに切り替えることも有効である。すなわち、型ドーパントガスの供給直前における Mg _aZ _{n i a}O型酸化物層 34 aの少なくとも最後の 1分子層を A L Eにより形成して自己停止させ、その状態で p型ドーパントガスを供給すれば、極めて急峻な濃度変化プロフアイルを得ることが可能となる。

図 7は、上記の方法により最終的に得られる p型クラッド層 34の詳細構造を模式的に示すものである。この構造では、複数の δ ドーピング層 34 cが Mg _a Ζ 11 i__aO型酸化物層 34 a中に周期的に形成され、その M g _a Z ii i— _a O型酸化物層 34 aに対し p型酸化物層 34 bがさらに周期的に形成される、いわば二重周期構造を有してなる。これにより、バックグラウンド電子濃度の低減効果を最大限に引き出すことができ、 p型クラッド層 34に対する p型導電性の付与を確実に行なうことができるとともに、図 1の構造としたときの発光素子の発光効率ひいては輝度の向上に寄与する。

また、図 8に示すように、活性層 3 3に対しても p型酸化物層 3 3 bを全く同様に形成でき、パックグラウンド電子濃度の低減、ひいては発光効率の向上に寄与する。この場合、活性層 3 3の全体は真性半導体型（i型）の導電特性を有している必要があり、 Mg

— _aO型酸化物層 3 3 aはノンドープとする。

なお、活性層 3 3及び p型クラッド層 34を成長させる際は、酸素欠損発生を抑制するために、反応容器内の圧力を 1 OTo r r以上に保持することが有効である。これにより酸素の離脱が一層抑制され、酸素欠損の少ない Mg Z ηθ層を成長させることができる。特に酸素成分源として N₂0を使用する場合、上記の圧力設定により N₂0の解離が急激に進行することが防止され、酸素欠損の発生をより効果的に抑制することが可能となる。雰囲気圧力は高ければ高いほど酸素離脱抑制効果は高められるが、 760To r r (1. 01 X 10⁵ P a又は 1気圧）程度までの圧力でも効果は十分顕著である。例えば、 76 OTo r r以下であれば、反応容器内が常圧又は減圧となるので容器シール構造が比較的簡略なもので済む利点がある。他方、 76 OTo r rを超える圧力を採用する場合は、容器内が加圧となるので内部の気体が漏れ出さないようにやや強固なシール構造を、また、圧力が相当高い場合には耐圧構造等を考慮する必要がある力酸素離脱抑制効果は一層顕著となる。この場合、圧力の上限は、装置コストと達成できる酸素離脱抑制効果との兼ね合いにより適当な値に定めるべきである (例えば、 7600 T o r r ( (1. 01 X 1 0⁶P a又は 10気圧）程度）。

なお、 p型クラッド層 34を形成後、以降の層の成長を行わずに p型クラッド層 34を酸化性ガス雰囲気中にてァニール処理し、その後活性層 33及ぴ n型クラッド層 32を気相成長するようにしてもよい。これにより、 p型クラッド層 34の酸素欠損発生を一層効果的に抑制でき、酸素欠損の少ない高品質の P型クラッド層を得ることができる。また、活性層 33の成長後、 n型クラッド層 32の成長前に、該活性層 33を同様の酸化性ガス雰囲気中にてァニール処理することもでき、高品質の活性層を同様に得ることができる。ァニール処理は、層の成長温度と同程度に設定することができる。この場合、 p型クラッド層 34あるいは活性層 33を所定の温度で成長後、その温度をキープしたまま原料ガスの供給を停止し、代わって酸化性ガスを反応容器内に導入すれば、ァニール処理を極めて簡単に行なうことができる。なお、酸化性ガスは 0₂のほか、 N。〇、 NO、 N0₂、 CO、 H₂0などを採用できる。

図 2に戻り、以上のようにして成長が終了すれば、工程 2に示すように、裏面電極 1 5及び金属反射層 2 2を予め形成した S i基板を、 p型クラッド層 3 4の主裏面に重ね合わせて密着させ、さらに適当な温度で熱処理することにより貼り合わせを行なう。他方、 n型低抵抗層 3 5から、サファイア基板 1 0をバッファ層 1 1とともに除去し、その除去面にボンディングパッド 9を蒸着等により形成し、さらに電極ワイヤ 4 7をボンディングすれば、図 1に示す発光素子 1が得られる。

なお、以上説明した製造方法では、各層の成長を MO V P E法にて行ったが、 MB E法を採用することも可能である。例えば p型酸化物層として L i O層を形成したりあるいは p型ドーパントとして L iを使用する場合は、固体!： iを p型酸化物形成原料あるいはドーピング源として用いることも可能である。

Claims

請求の範囲

1. 各々 Mg_aZ _{n i}__aO (ただし、 0≤a≤ l) 型酸化物により構成される p型クラッド層、活性層及び n型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造により発光層部が形成され、前記 n型クラッド層側が光取出面として使用されるとともに、該 n型クラッド層の光取出面側の主表面に、 Mg_aZ _{n i}__aO (ただし、 0≤ a≤ l) 型酸化物により構成され、かつ前記 n型クラッド層よりも n型ド一パントの添加量が多い n型低抵抗層が設けられてなることを特徴とする発光素子。

2. 前記 n型低抵抗層の主表面の一部を覆う形で金属製のボンディングパッドが設けられてなることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の発光素子。

3. 前記 n型低抵抗層の有効 n型キヤリァ濃度が 1 X 10 Zcm³以上 1 X 10²⁰ c m³以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の発光素子。

4. 前記 n型低抵抗層の n型ドーパント濃度が 1 X 10¹⁷/。111³以上1 X 1 0^{2 D}/c m³以下であることを特徴とする請求の範囲第 3項記載の発光素子。

5. 前記 n型低抵抗層は、 n型ドーパントが B、 A l、 G a及ぴ I nの 1種又は 2種以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 4項のいずれか 1項に記載の発光素子。

6. 前記 n型低抵抗層は MO VP E法により、成長段階にて n型ドーパントを含有した Mg _a Z η^Ο型酸化物層として成長されたものであることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 5項のいずれか 1項に記載の発光素子。

7. 前記 η型低抵抗層は、最終的な η型ドーパント濃度よりも低い η型ドーパント濃度を有する Mg _aZ _{n i}__aO型酸化物層の形で気相成長後、該層の主表面から n型ドーパントを追加拡散して形成されたものであることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 5項のいずれか 1項に記載の発光素子。

8. 請求の範囲第 1項ないし第 7項のいずれか 1項に記載の発光素子の製造方法であって、各々 Mg_aZ _{n i}__aO (ただし、 0≤a≤ l) 型酸化物により構成される P型クラッド層、活性層及ぴ n型クラッド層をこの順序で気相成長することにより、ダブルへテロ構造を有する発光層部を形成する際に、前記 p型クラッド層を形成後、酸化性ガス雰囲気中にてァニール処理し、その後前記活性層及び前記 n型クラッド層を気相成長することを特徴とする発光素子の製造方法。