JP6387264B2 - ｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法、及び、ＺｎＯ系半導体素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法、及び、ＺｎＯ系半導体素子の製造方法に関する。ＺｎＯ系半導体は、少なくともＺｎとＯを含む半導体を意味する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと比較的大きい。また原材料が安価であるとともに、環境や人体への影響が少ないという特徴を有する。このためＺｎＯを用いた高効率、低消費電力で環境性に優れた発光素子の実現が期待されている。

しかしＺｎＯ系半導体は、強いイオン性に起因する自己補償効果のために、ｐ型の導電型制御が困難である。たとえばアクセプタ不純物として、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂなどのＶＡ族元素、Ｌｉ、Ｎａ、ＫなどのＩＡ族元素、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕなどのＩＢ族元素を用い、実用的な性能をもつｐ型ＺｎＯ系半導体を実現するための研究が行われている。

本願発明者らは、ＺｎＯ：Ｇａ層とＣｕ層とが交互に積層されたｎ型ＺｎＯ系半導体構造がアニールによりｐ型化することを発見し、ＩＩＩＢ族ｎ型不純物、例えばＧａ、をドープしたＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層とＣｕまたはＡｇ、例えばＣｕの層とを交互に積層した構造を成長し、交互積層構造をアニールし、ＣｕとＧａがコドープされたｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層を製造する方法を提案している。

特開２００１４−２７１３７号公報

本願発明者らは、鋭意研究を継続し、アクセプタ濃度の高いｐ型ＺｎＯ系半導体層を製造する方法を見出した。

本発明の目的は、アクセプタ濃度の高いｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法、及び、アクセプタ濃度の高いｐ型ＺｎＯ系半導体層を備えるＺｎＯ系半導体素子の製造方法を提供することである。

本発明の一観点によれば、（ａ）Ｃｕまたは／及びＡｇであるＩＢ族元素と、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素とを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を形成する工程と、（ｂ）前記ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造に常圧第１酸化剤雰囲気中の第１アニールを施して、前記ＩＢ族元素と前記ＩＩＩＢ族元素がコドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、（ｃ）前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層に、前記常圧第１酸化剤雰囲気より酸化力の高い第２酸化剤雰囲気中で第２アニールを施す工程とを有するｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法が提供される。

また、本発明の他の観点によれば、基板上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程とを有し、前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程は、（ａ）Ｃｕまたは／及びＡｇであるＩＢ族元素と、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素とを含むｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を形成する工程と、（ｂ）前記ｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造に常圧第１酸化剤雰囲気中の第１アニールを施して、前記ＩＢ族元素と前記ＩＩＩＢ族元素がコドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、（ｃ）前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層に、前記常圧第１酸化剤雰囲気より酸化力の高い第２酸化剤雰囲気中で第２アニールを施す工程とを備えるＺｎＯ系半導体素子の製造方法が提供される。

アクセプタ濃度の高いｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法、及び、アクセプタ濃度の高いｐ型ＺｎＯ系半導体層を備えるＺｎＯ系半導体素子の製造方法を提供することができる。

図１ＡはＭＢＥ装置、図１Ｂは常圧アニール装置、図１Ｃは減圧ラジカルアニール装置、を示す概略的な断面図である。 図２Ａは、エピタキシャル層を成長した試料の概略的な断面図であり、図２Ｂは、交互積層構造を形成する際のＺｎセル、Ｏセル、Ｇａセル、及びＣｕセルのシャッタシーケンスを示すタイムチャートであり、図２Ｃは、交互積層構造５４の概略的な断面図であり、図２Ｄは、ＺｎＯ：Ｇａ層５４ａ及びＣｕ層５４ｂの概略的な断面図である。 図３Ａ、図３Ｂは、アズグロウンのサンプルの交互積層構造５４について測定した、ＣＶ特性、不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフであり、図３Ｃは、交互積層構造５４における、Ｃｕの絶対濃度［Ｃｕ］及びＧａの絶対濃度［Ｇａ］の、ＳＩＭＳによるデプスプロファイルを示すグラフである。 図４Ａ、図４Ｂは、第１種の２段階アニールの第１アニール、第２アニールの時間経過に対する温度変化を示すグラフである。 図５Ａ、図５Ｂは、第１種の２段階アニールの第１アニール後のサンプルの交互積層構造５４形成位置について測定した、ＣＶ特性、不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフであり、図５Ｃは、第１種の２段階アニールの第１アニール後のサンプルの交互積層構造５４形成位置における、Ｃｕの絶対濃度［Ｃｕ］及びＧａの絶対濃度［Ｇａ］の、ＳＩＭＳによるデプスプロファイルを示すグラフである。 図６Ａは、第１種の２段階アニールの第１アニール終了時から第２アニール開始後の時間経過に従って測定した、サンプルの交互積層構造５４形成位置（ｐ型層形成位置）における、ＣＶ特性及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。 図６Ｂは、第１種の２段階アニールの第２アニール終了後のサンプルの交互積層構造５４形成位置（ｐ型層形成位置）における、Ｃｕの絶対濃度［Ｃｕ］及びＧａの絶対濃度［Ｇａ］の、ＳＩＭＳによるデプスプロファイルを示すグラフである。 図７は、第１種の２段階アニールの第１アニール終了時から第２アニール開始後の時間経過に従って測定したサンプルのアクセプタ濃度Ｎ_ａの変化を示すグラフである。 図８は、第２種の２段階アニールを示し、図８Ａは第１アニールの常圧酸素アニール、図８Ｂは第２アニールの減圧酸素ラジカルアニールの時間経過に対する温度変化を示すグラフである。 図９は、アズグロウン、第２種の２段階アニールの第１アニール後、第２アニール後のＣＶ特性、不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。 図１０Ａ及び図１０Ｂは、第１例によるＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図１１Ａは、第１例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図であり、図１１Ｂは、交互積層構造５Ａの概略的な断面図である。 図１２は、Ｃｕ、Ｇａコドープｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）単結晶層形成時、交互積層構造を作製する際のＺｎセル、Ｍｇセル、Ｏセル、Ｇａセル、及びＣｕセルのシャッタシーケンスの例を示すタイムチャートである。 図１３Ａは、第２例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図であり、図１３Ｂは、活性層１５の他の例を示す概略的な断面図であり、図１３Ｃは、交互積層構造１６Ａの概略的な断面図である。 図１４は、第３例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。 図１５Ａ〜図１５Ｄは、ｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層を形成可能なｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造の例を示す概略的な断面図である。

まず、ＺｎＯ系半導体層等の成長に用いられる結晶製造装置について説明する。以下に説明する実験及び例では、結晶製造方法として分子線エピタキシー(molecular beam epitaxy; ＭＢＥ)を用いる。

図１Ａは、ＭＢＥ装置の概略的な断面図を示す。真空チャンバ７１内に、Ｚｎソースガン７２、Ｏソースガン７３、Ｍｇソースガン７４、ｐ型不純物Ｃｕソースガン７５、及びｎ型不純物Ｇａソースガン７６が備えられている。ガンは必要に応じて備えられる。例えば、ｐ型不純物Ｃｕソースガンに代え、または追加してｐ型不純物Ａｇソースガンを備えることができる。初めのサンプルにおいては、ｐ型不純物としてＣｕを用いたので、Ｃｕソースガン７５を備えるとして説明する。

Ｚｎソースガン７２、Ｍｇソースガン７４、Ｃｕソースガン７５、Ｇａソースガン７６は、それぞれＺｎ（７Ｎ）、Ｍｇ（６Ｎ）、Ｃｕ（９Ｎ）、及びＧａ（７Ｎ）の固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、セルを加熱することにより、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｃｕビーム、Ｇａビームを出射する。

Ｏソースガン７３は、たとえば１３．５６ＭＨｚの無線周波数（ＲＦ）電力を用いる無電極放電管を含み、無電極放電管内でＯ_２ガス（６Ｎ）をプラズマ化して、Ｏラジカルビームを出射する。放電管材料として、アルミナ、高純度石英等を用いることができる。

ヒータを備えるステージ７７が例えばＺｎＯ基板７８を保持する。ソースガン７２〜７６は、それぞれセルシャッタを含む。各セルシャッタの開閉により、基板７８上に各ビームが照射される状態と照射されない状態とを切り替え可能である。基板７８上に所望のタイミングで所望のビームを照射し、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。

ＺｎＯにＭｇを添加してＭｇＺｎＯ混晶とすると、バンドギャップを広げることができる。しかしＺｎＯはウルツ鉱構造（六方晶）であり、ＭｇＯは岩塩構造（立方晶）であるので、Ｍｇ組成が高すぎると相分離を起こす。ＭｇＺｎＯのＭｇ組成をｘと表示したＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯにおいて、Ｍｇ組成ｘはウルツ鉱構造を保つため０．６以下とするのが好ましい。なお、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯは、ｘ＝０の場合としてＭｇを含まないＺｎＯを含む。

ＺｎＯ系半導体のｎ型導電性は、不純物のドープを行わなくても得られる。Ｇａ等の不純物をドープし、ｎ型導電性を高めることができる。ＺｎＯ系半導体のｐ型導電性は、ｐ型不純物のドーピングを必要とする。

真空チャンバ７１に、反射高速電子回折(reflection high energy electron diffraction; RHEED)用のガン８０、及び、ＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン８１が取り付けられている。ＲＨＥＥＤ像から、基板７８上に形成された結晶層の表面平坦性や成長モードを評価することができる。

単結晶が２次元成長し、表面が平坦なエピタキシャル層が成長する場合、ＲＨＥＥＤ像はストリークパターンを示す。単結晶が３次元成長し、表面が平坦でないエピタキシャル層が成長する場合、ＲＨＥＥＤ像はスポットパターンを示す。多結晶成長の場合は、ＲＨＥＥＤ像がリングパターンとなる。

真空チャンバ７１内に、水晶振動子を用いた膜厚計７９が備えられている。振動周波数から膜厚が得られ、膜厚の時間変化から成膜速度が得られる。膜厚計７９で測定される付着速度を用いて、各ビームのフラックス強度を求めることができる。フラックスは、単位時間、単位面積あたりに流れる量を意味する。フラックス強度は、ＭＢＥにおけるビーム強度である。

Ｚｎビームのフラックス強度をＪ_Ｚｎ、Ｍｇビームのフラックス強度をＪ_Ｍｇ、Ｏラジカルビームのフラックス強度をＪ_Ｏとする。金属材料であるＺｎあるいはＭｇのビームは、原子、または複数個の原子を含むクラスターのＺｎあるいはＭｇを含む。原子とクラスターのいずれも結晶成長に有効である。ガス材料であるＯのビームは、原子ラジカルや中性分子を含む。ここでは結晶成長に有効な原子ラジカルのフラックス強度を考える。

結晶成長における、下地に対する、Ｚｎの付着しやすさを示す付着係数をｋ_Ｚｎ、Ｍｇの付着しやすさを示す付着係数をｋ_Ｍｇ、Ｏの付着しやすさを示す付着係数をｋ_Ｏとする。Ｚｎの付着係数ｋ_Ｚｎとフラックス強度Ｊ_Ｚｎの積ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ、Ｍｇの付着係数ｋ_Ｍｇとフラックス強度Ｊ_Ｍｇの積ｋ_ＭｇＪ_Ｍｇ、Ｏの付着係数ｋ_Ｏとフラックス強度Ｊ_Ｏの積ｋ_ＯＪ_Ｏは、それぞれ基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＺｎ原子、Ｍｇ原子、及びＯ原子の個数に対応する。

ｋ_ＯＪ_Ｏの、ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎとｋ_ＭｇＪ_Ｍｇの和（ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ＋ｋ_ＭｇＪ_Ｍｇ）、に対する比であるｋ_ＯＪ_Ｏ／（ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ＋ｋ_ＭｇＪ_Ｍｇ）を、ＶＩ／ＩＩフラックス比と定義する。ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より小さい場合をＩＩ族リッチ条件（あるいはＺｎリッチ条件）、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１に等しい場合をストイキオメトリ条件、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より大きい場合をＶＩ族リッチ条件（あるいはＯリッチ条件）と呼ぶ。

Ｚｎ面（＋ｃ面）での結晶成長においては、基板表面温度８５０℃以下であれば、付着係数ｋ_Ｚｎ、ｋ_Ｍｇ及びｋ_Ｏを１とみなすことができ、ＶＩ／ＩＩフラックス比をＪ_Ｏ／（Ｊ_Ｚｎ＋Ｊ_Ｍｇ）と表すことが可能である。

ＶＩ／ＩＩフラックス比は、たとえばＺｎＯの成長においては、以下の手順で算出することができる。水晶振動子を用いた膜厚モニタにより、室温でのＺｎの蒸着速度Ｆ_Ｚｎ（ｎｍ／ｓ）が測定できる。Ｚｎ蒸着速度Ｆ_Ｚｎ（ｎｍ／ｓ）からＺｎフラックスＪ_Ｚｎ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）が換算される。

Ｏラジカルフラックスは、以下のように求められる。Ｏラジカルビーム照射条件一定（たとえばＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ）のもとで、Ｚｎフラックスを変化させてＺｎＯを成長させ、ＺｎＯ成長速度のＺｎフラックス依存性を実験的に求める。その結果を、ＺｎＯ成長速度Ｇ_ＺｎＯの近似式：Ｇ_ＺｎＯ＝［（ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ）^−１＋（ｋ_ＯＪ_Ｏ）^−１］^−１を用いて、活性化した酸素ラジカルなのでｋ_Ｏ＝１とし、フィッティングすることにより、その条件におけるＯラジカルフラックスＪ_Ｏが算出される。こうして得られたＺｎフラックスＪ_Ｚｎ及びＯラジカルフラックスＪ_Ｏから、ＶＩ／ＩＩフラックス比を算出することができる。

本願発明者らが行った実験について説明する。結晶成長を終えた（アニール前の）状態をアズグロウンと記載する。

図２Ａは、アズグロウン試料の概略的な断面図を示す。ｎ型導電性を有するＺｎ面ＺｎＯ（０００１）基板（以下、ＺｎＯ基板と記載する）５１上に、ＺｎＯバッファ層５２、アンドープＺｎＯ層５３、交互積層構造５４が、エピタキシャル状態で積層されている。

サンプルの作製方法について説明する。図１Ａに示すＭＢＥ装置のステージ７７上に基板５１を装荷し、チャンバ７１を閉じて、真空排気し、基板を加熱して、９００℃で３０分間のサーマルクリーニングを施す。基板５１の温度を３００℃まで下げ、成長温度３００℃で、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１７ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝１．１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）供給すると共に、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（Ｊ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、ＺｎＯ基板５１上に厚さ３０ｎｍの低温成長ＺｎＯバッファ層５２を成長させる。成長後、基板５１を昇温し、９００℃で１０分間のアニールを行う。低温成長ＺｎＯバッファ層５２の結晶性及び表面平坦性が改善されるであろう。

ＺｎＯバッファ層５２上に、基板温度９００℃で、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１７ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝１．１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（Ｊ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）として、厚さ１００ｎｍのアンドープＺｎＯ層５３を成長させる。アンドープＺｎＯ層５３はｎ型ＺｎＯ層となる。

アンドープＺｎＯ層５３を成長した後、基板温度を２５０℃に降温する。基板温度２５０℃で、アンドープＺｎＯ層５３上に、Ｚｎ、Ｏ及びｎ型不純物Ｇａと、ｐ型不純物Ｃｕとを異なるタイミングで供給し、ＺｎＯ：Ｇａ層とＣｕ層との交互積層構造５４を形成する。なお、ＺｎＯ：Ｇａは不純物ＧａをドープしたＺｎＯを示す。後に、ｐ型不純物ＣｕがＺｎＯ：Ｇａ層中に拡散してｐ型不純物として機能できるように、ＺｎＯ：Ｇａ層の厚さは制限される。但し、ＺｎＯ：Ｇａ層が良好な結晶性、連続性を示すのに足りる厚さとする。

図２Ｂは、交互積層構造を形成する際のＺｎセル、Ｏセル、Ｇａセル、及びＣｕセルのシャッタシーケンスを示すタイムチャートである。高いレベルがシャッタ開を示し、低いレベルがシャッタ閉を示す。

Ｚｎセルシャッタ開のタイミングで、Ｏセルシャッタ、Ｇａセルシャッタも開く。ＺｎＯ：Ｇａ結晶層が成長する。ＺｎＯ：Ｇａ成長工程においては、Ｃｕセルシャッタは閉じる。なお、ＺｎＯ：Ｇａ層成長工程において、ＯセルシャッタとＧａセルシャッタの開閉は同時に行い、ＺｎセルシャッタはＯセルシャッタ及びＧａセルシャッタと同期して開くと共に、その前後に開期間を延長する。例えば、Ｏセルシャッタ及びＧａセルシャッタの１回当たりの開期間を１０秒とし、Ｏセルシャッタ及びＧａセルシャッタの開期間の前後にＺｎセルシャッタの開期間を１秒ずつ延長する。１回当たりのＺｎＯ：Ｇａ層成長期間は１０秒になると考えられる。ＺｎＯ：Ｇａ層の最表面はＺｎ面となり、ＯとＣｕとの直接会合を抑制する。

Ｚｎセルシャッタ、Ｏセルシャッタ、Ｇａセルシャッタを閉じ、Ｃｕセルシャッタを開いて、Ｃｕ層を形成する。Ｃｕは不純物であり、限られた量のみを供給する。１原子層に満たないＣｕ層となるので、Ｃｕ付着工程と呼ぶこともある。Ｃｕの蒸発量は、セルの温度とシャッタの開期間による。例えば、Ｃｕのセル温度を９９０℃とし、Ｃｕセルシャッタの１回当たりの開期間を５０秒とする。ＺｎＯ：Ｇａ層成長工程とＣｕ層形成工程とを交互に繰り返す。ＲＨＥＥＤにより、単結晶が成長することが確認された。

例えば、ＺｎＯ：Ｇａ層成長工程における、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎは０．１３ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝８．６×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（Ｊ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｇａのセル温度Ｔ_Ｇａは６００℃（Ｆ_Ｇａは検出下限値未満）とした。Ｃｕ付着工程でのＣｕのセル温度Ｔ_Ｃｕは９９０℃とし、ＣｕフラックスＦ_Ｃｕを０．００４ｎｍ／ｓとした。ＶＩ／ＩＩフラックス比は０．９４（Ｚｎリッチ条件）となる。

図２Ｃは、交互積層構造５４の概略的な断面図である。交互積層構造５４は、ＺｎＯ：Ｇａ層５４ａとＣｕ層５４ｂが交互に積層された積層構造を有する。ＺｎＯ：Ｇａ層成長工程とＣｕ付着工程を交互に６０回ずつ繰り返し、厚さ１２０ｎｍの交互積層構造５４を得た。ＺｎＯ：Ｇａ層５４ａの厚さは２．０ｎｍ程度、Ｃｕ層５４ｂの厚さ（Ｃｕの付着厚さ）は１原子層以下、たとえば約１／２０原子層である。この場合、ＺｎＯ：Ｇａ層５４ａ表面のＣｕ被覆率は５％程度となる。

図２Ｄに、ＺｎＯ：Ｇａ層５４ａ及びＣｕ層５４ｂの概略的な断面図を示す。たとえば約１／２０原子層の厚さをもつＣｕ層５４ｂは、本図に示すように、ＺｎＯ：Ｇａ層５４ａ表面の一部に付着するＣｕで形成される。以後、図面の簡略化のため、このようなＣｕの付着態様も含め、交互積層構造を図２Ｃのような層構造で表す。

図３Ａ、図３Ｂは、サンプルのアズグロウン状態における、交互積層構造５４について測定した、ＣＶ特性、不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。測定は、電解液をショットキー電極に用いたエレクトロケミカルＣＶ測定法（ＥＣＶ法）により行った。グラフは並列モデルで解析した結果を示す。

図３Ａのグラフの横軸は、電圧を単位「Ｖ」で表し、縦軸は、「１／Ｃ^２」を単位「ｃｍ^４／Ｆ^２」で表す。両軸ともリニアスケールを用いている。図３Ａのグラフを参照すると、右上がりの曲線（電圧が増加すると１／Ｃ^２が増加する関係）が得られ、交互積層構造５４がｎ型導電性を備えることが示されている。なお、傾きが不純物濃度（抵抗値）と対応する。

図３Ｂのグラフの横軸は、試料の深さ（厚さ）方向の位置（サンプル表面からの空乏層深さ）を単位「ｎｍ」で表し、縦軸は、不純物濃度を単位「ｃｍ^−３」で表す。横軸はリニアスケール、縦軸は対数スケールを用いている。図３Ｂのグラフを参照すると、交互積層構造５４の不純物濃度（ドナー濃度）Ｎ_ｄは１．０×１０^２１ｃｍ^−３程度であることが判る。

図３Ｃは、２次イオン質量分析法(secondary ion mass spectrometry; ＳＩＭＳ)による、交互積層構造５４における、Ｃｕの絶対濃度［Ｃｕ］及びＧａの絶対濃度［Ｇａ］の、デプスプロファイルを示すグラフである。グラフの横軸は、試料の深さ方向の位置を単位「ｎｍ」で表し、縦軸は、Ｃｕ濃度［Ｃｕ］及びＧａ濃度［Ｇａ］を単位「ｃｍ^−３」で表す。横軸はリニアスケール、縦軸は対数スケールを用いている。ｎ型不純物Ｇａ，ｐ型不純物Ｃｕが交互積層構造の全厚さに亘って、ほぼ均一にドープされている。

交互積層構造５４におけるＣｕ濃度［Ｃｕ］は２．８×１０^２１ｃｍ^−３、Ｇａ濃度［Ｇａ］は９．４×１０^２０ｃｍ^−３であることが判る。［Ｇａ］に対する［Ｃｕ］の比である［Ｃｕ］／［Ｇａ］の値は２．９である。なお、吸着物の影響等により、［Ｃｕ］及び［Ｇａ］の濃度は、表面近傍では正確に測定されない場合がある。

アズグロウンの状態では、ｐ型不純物であるＣｕは、未だ活性化されていない。ＩＢ族のＣｕをｐ型不純物として機能させるには、ＣｕがＺｎサイトに入ることが必要であろう。Ｃｕを拡散するためにアニールすることが考えられる。従来から種々のアニールが試みられてきたが、未だ満足する結果は得られていない。たかだか、ＣＶ特性でｐ型が得られる程度である。

ＺｎＯ系結晶は種々のベーカンシ：格子欠陥（空孔）を含むと考えられる。ＩＢ族元素であるＣｕやＡｇがｐ型不純物として機能するためには、ＣｕやＡｇがＩＩ族元素であるＺｎサイトを占有し、１個の電子を得て、１個の正孔を供給することが必要であろう。一方、ＺｎＯ結晶中には酸素（Ｏ）の空孔が存在する。Ｏ空孔は、ドナーとして機能する。より良好なｐ型結晶を得るには、ドナーであるＯ空孔を低減することが望まれるであろう。

本発明者らは、良好なｐ型導電性を得るために、ｐ型不純物を活性化することと、ドナー濃度を抑制することを考えた。ｐ型不純物を拡散し電気的に活性化するため、第１アニールを行う。第１アニールとして、例えば常圧酸素雰囲気下のアニールを行う。第２アニールとして、Ｏ空孔を減少させ、ドナー濃度を抑制する第２アニールを行う。Ｏ空孔を減少させるには、酸素を含み、強い酸化作用を有するモノを結晶中に供給することが望まれる。Ｏ空孔に酸素を供給できれば（酸化を生じさせれば）、Ｏ空孔は減少するであろう。酸化を生じさせる方法として、シリコンのウェット酸化で用いられているように、常圧で水蒸気を供給する方法（第１種）、減圧下で、化学的に酸化力が極めて強いＯラジカルを供給する方法（第２種）を考えた。

図１Ｂは、常圧アニール装置３０を示す。アニールチャンバ３６は、ヒータ付きのサセプタ３７と、常圧雰囲気ガスの入口、出口を有する。サンプルの基板７８をサセプタ３７上に配置する。酸素ボンベ等の酸素供給源に接続され、バルブＶ１〜Ｖ４を含む配管が、アニールチャンバ３６に酸素を供給することができる。バルブＶ２に連動し、逆の状態を取るバルブＶ２ｒがバルブＶ２の上流側で分岐を形成し、分岐した配管３２が純水３４を収容する容器３１内でバブラを構成する。純水３４の液面上方で水蒸気を含んだ酸素を取込む配管３３が、バルブＶ３ｒを介して、バルブＶ３下流の配管に合流する。バルブＶ３ｒはバルブＶ３と逆の状態を取る。バルブＶ２，Ｖ３を閉じて、バルブＶ２ｒ，Ｖ３ｒを開くと、バブラを通った、水蒸気を含む酸素ガスがアニールチャンバ３６に供給される。このガス供給システムは、アニールチャンバ３６にドライ酸素ガスと、ウェット酸素ガスとのいずれかを供給できる。

図１Ｃは、減圧ラジカルアニール装置４０を示す。アニールチャンバ４１は、気密構造であり、ヒータ付きのサセプタ４７と、ＲＦコイル４４を備えた無電極放電管４３を含み、排気バルブを介して真空排気装置４２ａ、４２ｂに接続されている。無電極放電管４３はバルブＶ６，Ｖ７、マスフローコントローラＭＦＣを介して酸素配管に接続されている。アニールチャンバ４１に基板７８を導入し、チャンバ４１内を真空排気し、無電極放電管内を減圧酸素雰囲気とし、ＲＦ電力を供給して酸素プラズマを発生させる。無電極放電管４３からサンプル７８上に酸素ラジカルを供給できる。なお、酸素ラジカルを発生できる、酸素以外の他のガスを用いても構わない。

第１種の実験においては、アニール装置３０にサンプルを導入して、第１種の２段階アニール処理を施した。第１アニールは、酸素雰囲気でｐ型不純物を拡散させ、第２アニールは水蒸気を含む酸素雰囲気でアニール処理をして、結晶中のＯ空孔に酸素を供給する。まず、ｐ型不純物としてＣｕを用いた。

図４Ａ、図４Ｂは、第１種の実験の第１アニール、第２アニールの内容を示すグラフである。横軸は時間経過を示し、縦軸は温度を示す。図４Ａに示すように、第１アニールは、チャンバ内を酸素ガス雰囲気とし、室温から５７０℃まで昇温して、１０分間のアニールを行い、室温まで降温する。図２Ｃに示すように、結晶中で不純物ＧａとＣｕとは異なる位置に存在する。第１アニールは、少なくともＣｕを拡散させて、Ｇａ近傍まで移動させる。このため、第１アニールの温度は相対的に高い温度である。

図４Ｂに示すように、第２アニールは、第１アニールの終了後、チャンバ内の雰囲気を切り替えて、水蒸気を含む酸素雰囲気とし、室温から３５０℃まで昇温し、４５分間のアニールを行い、続いて４００℃に昇温して１５分間のアニールを行う。第２アニールを高い温度で行うと、不純物の拡散と共に、Ｏの逃散等も生じ得る、従って、第２アニールは相対的に低い温度（少なくとも第１アニールより低い温度）で、酸化力の高い処理を行うことが好ましい。例として、第１アニールを、流量１Ｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気中、５７０℃で１０分間実施し、第２アニールは、流量１Ｌ／ｍｉｎの酸素に水蒸気を含ませ、３５０℃で４５分間と４００℃で１５分間実施した。なお、バブリングは、ボイリングした純水中にＯ_２ガスを通して行った。

図５Ａ、図５Ｂは、それぞれサンプルの第１アニール後の交互積層構造５４形成位置における、ＣＶ特性、不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの両軸の意味するところは、各々図３Ａ、図３Ｂに示すグラフのそれらに等しい。図５Ａのグラフにおいて、右下がりの曲線（電圧が増加すると１／Ｃ^２が減少する関係）が得られ、交互積層構造５４の形成位置がｐ型導電性を備えることが示されている。図５Ｂのグラフを参照すると、サンプルの第１アニール後における交互積層構造５４形成位置（ｐ型層形成位置）の不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎ_ａは６．０×１０^１７ｃｍ^−３程度であることがわかる。

図５Ｃは、第１アニール終了後の試料の交互積層構造５４形成位置（ｐ型層形成位置）における、Ｃｕの絶対濃度［Ｃｕ］及びＧａの絶対濃度［Ｇａ］の、ＳＩＭＳによるデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの両軸の意味するところは、図３Ｃのそれに等しい。なお、測定に当たり、ｐ型層上に電極を設置したため、表面近傍（浅い位置）においては正確な測定が行われていない。交互積層構造５４形成位置（ｐ型層形成位置）におけるＣｕ濃度［Ｃｕ］は１．８×１０^２１ｃｍ^−３、Ｇａ濃度［Ｇａ］は９．０×１０^２０ｃｍ^−３、測定が正確に行われていない表面近傍を除き、ともにｐ型層の厚さ方向の全体にわたり、ほぼ一定であることがわかる。Ｃｕ及びＧａは、ｐ型層内に均一に拡散している。［Ｃｕ］／［Ｇａ］の値は約２．０である。なお本明細書において、濃度に関し「ほぼ一定」とは、濃度の平均値（たとえば本図の［Ｃｕ］の場合、１．８×１０^２１ｃｍ^−３）の５０％〜１５０％の範囲をいう。

図６Ａは、サンプルの第２アニール後の交互積層構造５４形成位置（ｐ型層形成位置）における、ＣＶ特性及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。上欄にＣＶ特性、下欄に不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフを示した。グラフの両軸の意味するところは、図３Ａ、図３Ｂに示すグラフのそれらに等しい。ＣＶ特性を示すグラフを参照すると、第２アニールの期間中において、右下がりの曲線（電圧が増加すると１／Ｃ^２が減少する関係）が得られ、交互積層構造５４の形成位置（ｐ型層形成位置）におけるｐ型導電性が維持されていることがわかる。

不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフを参照すると、第２アニール開始後１５分（３５０℃で１５分間のアニール実施時）のアクセプタ濃度Ｎ_ａは６．８×１０^１７ｃｍ^−３程度である。第２アニール開始後３０分（３５０℃で合計３０分間のアニール実施時）のアクセプタ濃度Ｎ_ａは８．３×１０^１７ｃｍ^−３程度に、更に、第２アニール開始後４５分（３５０℃で合計４５分間のアニール実施時）のアクセプタ濃度Ｎ_ａは１．１×１０^１８ｃｍ^−３程度に増加することが判る。また、第２アニール開始後６０分（３５０℃で合計４５分間のアニールと４００℃で１５分間のアニールを行った試料）のアクセプタ濃度Ｎ_ａは２．５×１０^１８ｃｍ^−３程度まで増加する。

図６Ｂは、第２アニール終了後の試料の交互積層構造５４形成位置（ｐ型層形成位置）における、Ｃｕの絶対濃度［Ｃｕ］及びＧａの絶対濃度［Ｇａ］の、ＳＩＭＳによるデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの両軸の意味するところは、図３Ｃのそれに等しい。また測定に当たり、ｐ型層上に電極を設置したため、表面近傍において正確な測定が行われていない点は、図５Ｃに示す第１アニール終了後の試料の場合と同様である。

交互積層構造５４形成位置（ｐ型層形成位置）におけるＣｕ濃度［Ｃｕ］は１．６×１０^２１ｃｍ^−３、Ｇａ濃度［Ｇａ］は７．５×１０^２０ｃｍ^−３、測定が正確に行われていない表面近傍を除き、ともにｐ型層の厚さ方向の全体にわたり、ほぼ一定であることが判る。Ｃｕ及びＧａの、ｐ型層内における分布は均一である。［Ｃｕ］／［Ｇａ］の値は約２．１である。

図７は、サンプルの第１アニール後におけるアクセプタ濃度Ｎ_ａの時間変化を示すグラフである。グラフの横軸は、各々のアニール条件を示し、縦軸は、アクセプタ濃度Ｎ_ａを、単位「ｃｍ^−３」で示す。

第２アニールにより、交互積層構造５４形成位置（ｐ型層形成位置）のアクセプタ濃度Ｎ_ａは増加する。具体的には、第２アニール開始前（第１アニール終了後）において、約６．０×１０^１７ｃｍ^−３であったアクセプタ濃度Ｎ_ａは、第２アニール終了後には、約２．５×１０^１８ｃｍ^−３に増加している。アクセプタ濃度Ｎ_ａの増加量は、１．９×１０^１８ｃｍ^−３程度であり、第２アニール終了後のアクセプタ濃度Ｎ_ａは、第２アニール開始前のそれの４．２倍程度である。また、実験においては、第２アニールを行う時間が長くなるにつれて、アクセプタ濃度Ｎ_ａが増加していることも判る。

サンプルの交互積層構造（ＺｎＯ：Ｇａ層）は、アズグロウンでｎ型であり（図３Ａ参照）、第１アニールによりｐ型化する（図５Ａ参照）ことが理解される。第１アニールを行うことで、交互積層構造内にＣｕとＧａが好ましくは均一に拡散する。ＣｕとＧａの拡散に伴って、交互積層構造はＣｕとＧａがコドープされたｐ型ＺｎＯ単結晶層となる（ｐ型化する）と考えられる。すなわち第１アニールは、ＣｕとＧａを拡散させ、交互積層構造をｐ型化するアニールと言える。

第２アニールにより、ＣｕとＧａがコドープされたｐ型ＺｎＯ単結晶層のアクセプタ濃度Ｎ_ａが増加する（図６Ａ及び図７参照）ことが理解される。第１アニール終了後のＣｕ、Ｇａコドープｐ型ＺｎＯ単結晶層には、ドナー源として作用するＯ空孔が存在する。第２アニールを行うことで、Ｏ空孔にＯが補完され、Ｏ空孔が減少したと考えられる。

第１種の実験においては、酸素ガスに水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を含ませた雰囲気の中で第２アニールを実施した。Ｈ_２Ｏは酸化剤として機能し、酸素ガスは主にキャリアとして機能する。酸素ガス以外のガスをキャリアガスとして用いることも可能であろう。キャリアガスに特段の制限はないが、Ｃｕ、Ｇａコドープｐ型ＺｎＯ単結晶層から脱離する酸素を減少させるという観点からは、酸素を用いることが好ましいであろう。酸化剤を含む雰囲気中で第２アニールを行うことにより、Ｏ空孔を補完し、アクセプタ濃度Ｎ_ａを増加させることができよう。

以上第１アニール雰囲気として酸素を、第２アニール雰囲気として水蒸気を含んだ雰囲気中でのアニール工程について述べてきたが、上記第１、第２アニールに用いられる雰囲気としては、酸化力の大小が第１酸化剤＜第２酸化剤の関係を保つように選択すれば、上記以外、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ、オゾン、メチルアルコール、エチルアルコール等を酸化剤として使用することが可能であろう。

ＺｎＯ：Ｇａ層成長工程とＣｕ付着工程を交互に繰り返し形成した交互積層構造に第１種の２段階のアニール処理を施すことで、Ｃｕ及びＧａが、層の厚さ方向の全体にわたってドープされ、アクセプタ濃度の高いＣｕ、Ｇａコドープｐ型ＺｎＯ層（ｐ型ＺｎＯ系半導体層）が得られることが判った。

Ｇａドープｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層とＣｕ層が交互に積層された構造に第１アニールを行い、ｐ型導電性を示すＣｕ、ＧａコドープＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成（ｐ型化）した。Ｃｕ（ＩＢ族元素）とＧａ（ＩＩＩＢ族元素）を含む交互積層構造がアニールされることで、ＣｕがＶＩＢ族元素であるＯと１価（Ｃｕ^＋）の状態で結合しやすくなり、アクセプタとして機能する１価のＣｕ^＋が２価のＣｕ^２＋より生じやすくなる結果、交互積層構造がｐ型化すると考えられる。Ｃｕにかえて、またはＣｕとともに、Ｃｕと同様に複数の価数を形成しうるＩＢ族元素であるＡｇを用いることができる。

次に第２種の２段階アニールを行う第２種の実験について説明する。なお、第２種の実験におけるサンプルにはｐ型不純物としてＡｇを用いた。図２Ａ、図２Ｃ，図２Ｄの断面図における、Ｃｕ層をＡｇ層５４ｂで置き換える。なお、ｐ型不純物を第１種の実験ではＣｕとし、第２種の実験ではＡｇとしたことに、制限的な意味はない。ｐ型不純物は、Ｃｕ、Ａｇから適宜選択できる。Ａｇをｐ型不純物として含むサンプルの形成工程を説明する。

ＺｎＯ基板５１にサーマルクリーニングを施した後、基板５１の温度を２５０℃まで下げ、成長温度２５０℃で、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎ＝０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏ_２供給量２ｓｃｃｍ、ＲＦ電力３００Ｗで５分間、ＺｎＯ基板５１上に厚さ３０ｎｍの低温成長ＺｎＯバッファ層５２を成長させた。成長後、９５０℃で３０分間のアニールを行い、低温成長ＺｎＯバッファ層５２の結晶性及び表面平坦性が改善されることを期待した。基板温度を９５０℃で、ＺｎＯバッファ層５２上に、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ、ＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍでＯラジカルビームを１５分間、供給し、厚さ１００ｎｍのアンドープＺｎＯ層５３を成長させた。アンドープＺｎＯ層５３はｎ型となる。

アンドープＺｎＯ層５３を成長した後、基板温度を２５０℃に降温した。基板温度２５０℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎ＝０．１５ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝９．９ｘ１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｏ_２供給量２ｓｃｃｍ、ＲＦ電力３００Ｗ（Ｊ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、ＶＩ／ＩＩフラックス比０．８２、Ａｇソース温度８３０℃、Ｇａソース温度５５０℃で、アンドープＺｎＯ層５３上に、１０秒間のＺｎＯ：Ｇａ層成長と４０秒間のＡｇ層成長を交互に６０セット行い、厚さ１５０ｎｍの交互積層構造５４を形成した。このように形成した第２種のサンプルに対し、第２種の２段階アニールを行った。第１アニールは、第１種の２段階アニールの第１アニール同様、例えば酸素雰囲気中の常圧アニールである。ｐ型不純物を拡散できる温度で行う。第２アニールは減圧雰囲気下で、酸化力の強い酸素ラジカルを照射して行う。

図８Ａは、第２種の第１アニール工程を示すグラフである。図１Ｂに示すような常圧アニール装置３０のチャンバ３６内のステージ３７上にｐ型不純物としてＡｇを含むサンプルを装荷し、常圧酸素ガス雰囲気下で、室温から４５０℃まで昇温し、１０分間のアニールを行い、室温まで降温した。ｐ型不純物Ａｇが拡散し、ｐ型を示した。その後、サンプルを常圧アニール装置３０から取り出し、減圧ラジカルアニール装置４０に装荷した。

図８Ｂは第２種の第２アニール工程を示すグラフである。１０^−１Ｐａ以下、例えば１０^−２Ｐａ程度の減圧酸素雰囲気で、室温から３５０℃まで昇温し、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ、ＲＦ電力３００Ｗ（Ｊ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）の条件下で酸素プラズマを発生させて、酸素ラジカルを基板７８上に供給し、３０分間、酸素ラジカルを照射した。その後プラズマを停止し、室温まで降温し、真空を解除して基板を取り出す。

図９は、第２種の２段階アニールを行ったサンプルで測定された、アズグロウン、第１アニール後、第２アニール後のＣＶ特性、空乏層幅から得られた不純物濃度のデプスプロファイルを示す。

図９の上段のグラフの横軸は、電圧を単位「Ｖ」で表し、縦軸は、「１／Ｃ^２」を単位「ｃｍ^４／Ｆ^２」で表す。両軸ともリニアスケールを用いている。

図９の下段のグラフの横軸は、電圧を単位「Ｖ」で表し、縦軸は、不純物濃度を単位「ｃｍ^−３」で表す。横軸はリニアスケール、縦軸は対数スケールを用いている。

アズグロウンではＣＶ特性が右上がりで、ｎ型であることを示す。ドナー濃度は９．０ｘ１０^２０ｃｍ^−３であった。第１アニール後、ＣＶ特性が右下がりとなり、ｐ型に反転したことを示す。アクセプタ濃度は７．０ ｘ １０^１７ ｃｍ^−３となった。第２アニール後は、アクセプタ濃度が８．０ ｘ １０^１８ ｃｍ^−３まで上昇した。第２アニールにより、約１桁のアクセプタ濃度の増加が得られた。ＯラジカルがＯ空孔を補完し、ドナー濃度を減少させたことが寄与すると考えられる。

このように、第１種の２段階アニール、第２種の２段階アニールによって、アクセプタ濃度の高いｐ型ＺｎＯ系半導体層を製造できることが判明した。第１種の実験、第２種の実験を、第１実施例、第２実施例とすることができる。これらの実施例によって得られる高いアクセプタ濃度を有するｐ型ＺｎＯ系半導体層を用いて種々のＺｎＯ系半導体素子を製造することができる。

以下、Ｃｕ、Ｇａコドープｐ型ＺｎＯ系半導体層を用い、ＺｎＯ系半導体発光素子を製造する例について説明する。なお、Ｃｕ，Ｇａコドープｐ型ＺｎＯ半導体層を、Ａｇ，Ｇａコドープｐ型ＺｎＯ系半導体層に置換することができる。なお、ｐ型不純物としてＡｇを用いる場合、Ａｇと酸素を供給してＡｇＯ層を形成（ＡｇＯ付着工程）してもよい。

図１０Ａ及び図１０Ｂは、第１例によるＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法の概略を示すフローチャートである。なお、第１例においては半導体発光素子について説明するが、発光素子に限らず広く半導体素子について適用することができる。図１０Ａに示すように、第１例によるＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法は、基板上方にｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程（ステップＳ１０１）と、ステップＳ１０１で形成されたｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程（ステップＳ１０２）を含む。ステップＳ１０２のｐ型ＺｎＯ系半導体層形成工程は、図１０Ｂに示すように、ステップＳ１０２ａ〜ステップＳ１０２ｅの５工程を含む。

ｐ型ＺｎＯ系半導体層形成工程（ステップＳ１０２）においては、まずＺｎ、Ｏ、必要に応じてＭｇ、及びＧａを供給して、Ｇａがドープされたｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する（ステップＳ１０２ａ）。次に、ステップＳ１０２ａで形成された、Ｇａドープｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層上にＣｕを供給する（ステップＳ１０２ｂ）。ステップＳ１０２ａとステップＳ１０２ｂを交互に繰り返して積層構造を形成する（ステップＳ１０２ｃ）。そしてステップＳ１０２ｃで形成された積層構造に第１アニールを施して、ＣｕとＧａがコドープされたｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層を形成する（ステップＳ１０２ｄ）。更に、ステップＳ１０２ｄで形成されたＣｕ、Ｇａコドープｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層を、酸化剤を含む雰囲気中でアニール（第２アニール）し、Ｃｕ、Ｇａコドープｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層のアクセプタ濃度を増加させる（ステップＳ１０２ｅ）。

図１２は、Ｃｕ、Ｇａコドープｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）単結晶層を形成するため、交互積層構造を作製する際のＺｎセル、Ｍｇセル、Ｏセル、Ｇａセル、及びＣｕセルのシャッタシーケンスの一例を示すタイムチャートである。図２Ｂに示すシャッタシーケンスと比べると、Ｍｇシャッタが追加されている。Ｍｇシャッタは、Ｏシャッタ、Ｇａシャッタと同期して、開閉制御される。その他の点は同様である。

図１１Ａ及び図１１Ｂを参照し、ホモ構造のＺｎＯ系半導体発光素子を製造する第１例について説明する。

図１１Ａは、第１例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。第１例においてはＺｎＯ基板１を用いたが、ＭｇＺｎＯ基板、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、Ｇａ_２Ｏ_３基板等の導電性基板を使用してもよい。

ＺｎＯ基板１上に、成長温度３００℃で、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝９．９×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（Ｊ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）として、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層２を成長させる。ＺｎＯバッファ層２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分間のアニールを行う。ＺｎＯバッファ層２上に、成長温度９００℃で、Ｚｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給し、厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ層３を成長させる（図１０ＡのステップＳ１０１）。例えば、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎは０．１５ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝９．９×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー２５０Ｗ、Ｏ_２流量１．０ｓｃｃｍ（Ｊ_Ｏ＝４．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｇａのセル温度は４６０℃とする。ｎ型ＺｎＯ層３のＧａ濃度は、例えば１．５×１０^１８ｃｍ^−３である。

ｎ型ＺｎＯ層３上に、成長温度９００℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．０３ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝２．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（Ｊ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）として、厚さ１５ｎｍのアンドープＺｎＯ活性層４を成長させる。続いて、アンドープＺｎＯ活性層４上に、Ｃｕ、Ｇａコドープｐ型ＺｎＯ層５を形成する（図１０ＡのステップＳ１０２）。

まず、基板温度を２５０℃とし、Ｚｎ、Ｏ及びＧａと、Ｃｕとを異なるタイミングで供給し、交互積層構造を形成する。具体的には、Ｚｎ、Ｏ及びＧａを供給してＺｎＯ：Ｇａ層を成長させる工程と、ＺｎＯ：Ｇａ層上にＣｕを供給する工程を交互に６０回ずつ繰り返し、厚さ１２０ｎｍの交互積層構造を形成する。例えば、１回当たりのＺｎＯ：Ｇａ層成長期間は１０秒、１回当たりのＣｕ供給期間は５０秒である。ＺｎＯ：Ｇａ層成長工程でのＺｎフラックスＦ_Ｚｎは０．１３ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝８．６×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（Ｊ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、Ｇａのセル温度Ｔ_Ｇａは６００℃とする。ＶＩ／ＩＩフラックス比は０．９４である。また、Ｃｕ供給工程でのＣｕのセル温度Ｔ_Ｃｕは９９０℃とし、ＣｕフラックスＦ_Ｃｕを０．００４ｎｍ／ｓとする。

図１１Ｂは、交互積層構造５Ａの概略的な断面図である。交互積層構造５Ａは、ＺｎＯ：Ｇａ層５ａとＣｕ層５ｂが交互に積層された積層構造を有する。ＺｎＯ：Ｇａ層５ａの厚さは２．０ｎｍ程度、Ｃｕ層５ｂの厚さは１原子層以下、たとえば約１／２０原子層（ＺｎＯ：Ｇａ層５ａ表面のＣｕ被覆率が５％程度）である。交互積層構造５Ａはｎ型導電性を示し、ドナー濃度Ｎ_ｄは、たとえば１．０×１０^２１ｃｍ^−３である。

交互積層構造５Ａに第１種の２段階アニールを行うこととする。第１アニールを施して、交互積層構造５Ａをｐ型化する。たとえば流量１Ｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気中で５７０℃、１０分間のアニールを実施することにより、ＣｕとＧａを拡散させ、ｎ型導電性を示す交互積層構造５Ａを、ＣｕとＧａがコドープされたｐ型ＺｎＯ単結晶層とする。第１アニール終了後のｐ型ＺｎＯ単結晶層のアクセプタ濃度Ｎ_ａは、たとえば６．０×１０^１７ｃｍ^−３である。

流量１Ｌ／ｍｉｎの酸素に水蒸気を含ませた雰囲気中、第２アニールを３５０℃で４５分間と４００℃で１５分間実施し、Ｏ空孔を補完して、Ｃｕ、Ｇａコドープｐ型ＺｎＯ層５を形成する。

その後、ＺｎＯ基板１の裏面にｎ側電極６ｎを形成する。Ｃｕ、Ｇａコドープｐ型ＺｎＯ層５上にはｐ側電極６ｐを形成し、ｐ側電極６ｐ上にボンディング電極７を形成する。ｎ側電極６ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成することができる。ｐ側電極６ｐは、サイズ３００μｍ□で厚さ１ｎｍのＮｉ層上に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ボンディング電極７は、サイズ１００μｍ□で厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、第１例による方法でＺｎＯ系半導体発光素子が作製される。

第１例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子のＣｕ、Ｇａコドープｐ型ＺｎＯ層５は、ＣｕとＧａがコドープされ、たとえば２．５×１０^１８ｃｍ^−３の高いアクセプタ濃度Ｎ_ａを有するｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層である。たとえばＣｕ濃度［Ｃｕ］は１．６×１０^２１ｃｍ^−３、Ｇａ濃度［Ｇａ］は７．５×１０^２０ｃｍ^−３であり（［Ｃｕ］／［Ｇａ］は２．１）、ともに層の厚さ方向にほぼ一定である。

第１例による製造方法によれば、Ｃｕ及びＧａが層の厚さ方向の全体にわたって均一にドープされ、アクセプタ濃度の高いＣｕ、Ｇａコドープｐ型ＺｎＯ層５を備えるＺｎＯ系半導体発光素子を製造することができる。

次に、Ｃｕ、Ｇａコドープｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０＜ｘ≦０．６）単結晶層を備える、ダブルへテロ構造のＺｎＯ系半導体発光素子を製造する第２例及び第３例について説明する。

図１３Ａは、第２例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。

ＺｎＯ基板１１上にＺｎ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層１２を成長させる。一例として、成長温度を３００℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ＺｎＯバッファ層１２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分間のアニールを行う。

ＺｎＯバッファ層１２上にＺｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給し、たとえば成長温度９００℃で、厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ層１３を成長させる。ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー２５０Ｗ、Ｏ_２流量１．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度を４６０℃とする。ｎ型ＺｎＯ層１３のＧａ濃度は、たとえば１．５×１０^１８ｃｍ^−３となる。

ｎ型ＺｎＯ層１３上にＺｎ、Ｍｇ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ３０ｎｍのｎ型ＭｇＺｎＯ層１４を成長させる。成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１ｎｍ/ｓ、ＭｇフラックスＦ_Ｍｇを０．０２５ｎｍ/ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ｎ型ＭｇＺｎＯ層１４のＭｇ組成は、たとえば０．３である。

ｎ型ＭｇＺｎＯ層１４上にＺｎ及びＯを同時に供給し、たとえば成長温度９００℃で、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ活性層１５を成長させる。ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとする。

なお、図１３Ｂに示すように、活性層１５として、単層のＺｎＯ層ではなく、ＭｇＺｎＯ障壁層１５ｂとＺｎＯ井戸層１５ｗが交互に積層された量子井戸構造を採用することができる。

基板温度をたとえば２５０℃まで下げ、Ｇａドープｎ型ＭｇＺｎＯ単結晶層成長工程とＣｕ付着工程を交互に繰り返し、活性層１５上に交互積層構造を形成する。交互積層構造形成に当たってのＺｎセル、Ｍｇセル、Ｏセル、Ｇａセル、及びＣｕセルのシャッタシーケンスは、たとえば図１２に示すそれと同様である。

たとえば、１回当たりのＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層成長工程での成長期間を１０秒とし、１回当たりのＣｕ付着工程におけるＣｕ供給期間を５０秒とする。ＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層成長工程でのＺｎフラックスＦ_Ｚｎは０．１３ｎｍ／ｓ、ＭｇフラックスＦ_Ｍｇは０．０４ｎｍ/ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件は、ＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度Ｔ_Ｇａは６００℃である。ＶＩ／ＩＩフラックス比は０．７９となる。Ｃｕ供給工程でのＣｕのセル温度Ｔ_Ｃｕは９９０℃とし、ＣｕフラックスＦ_Ｃｕを０．００４ｎｍ／ｓとする。ＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層成長工程とＣｕ付着工程を交互に６０回ずつ繰り返し、厚さ１２０ｎｍの交互積層構造を得る。

図１３Ｃは、交互積層構造１６Ａの概略的な断面図である。交互積層構造１６Ａは、ＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層１６ａとＣｕ層１６ｂが交互に積層された積層構造を有する。ＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層１６ａの厚さは２．０ｎｍ程度、Ｃｕ層１６ｂの厚さは１原子層以下、たとえば約１／２０原子層（ＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層１６ａ表面のＣｕ被覆率が５％程度）である。交互積層構造１６Ａはｎ型導電性を示し、ドナー濃度Ｎ_ｄは、たとえば１．０×１０^２０ｃｍ^−３である。

次に、交互積層構造１６Ａに第１種の２段階アニールを行う。まず常圧酸素雰囲気中で第１アニールを施してｐ型化する。たとえば流量１Ｌ／ｍｉｎの酸素雰囲気中で５７０℃、１０分間のアニールを実施することにより、ＣｕとＧａを拡散させ、ｎ型導電性を示す交互積層構造１６Ａを、ＣｕとＧａがコドープされたｐ型ＭｇＺｎＯ単結晶層とすることができる。第１アニール終了後のｐ型ＭｇＺｎＯ単結晶層のアクセプタ濃度Ｎ_ａは、たとえば３．０×１０^１７ｃｍ^−３である。

更に、流量１Ｌ／ｍｉｎの酸素に水蒸気を含ませた雰囲気中で、第２アニールを３５０℃で４５分間と４００℃で１５分間実施し、Ｏ空孔を補完して、活性層１５上にＣｕとＧａがコドープされたｐ型ＭｇＺｎＯ層１６を形成した。Ｃｕ、Ｇａコドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６のＭｇ組成は、たとえば０．３である。

その後、ＺｎＯ基板１１の裏面にｎ側電極１７ｎを形成し、Ｃｕ、Ｇａコドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６上にｐ側電極１７ｐを形成する。また、ｐ側電極１７ｐ上にボンディング電極１８を形成する。たとえばｎ側電極１７ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ｐ側電極１７ｐは、大きさ３００μｍ□で厚さ１ｎｍのＮｉ層上に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成することができる。ボンディング電極１８は、大きさ１００μｍ□で厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、第２例による方法でＺｎＯ系半導体発光素子が作製される。

第２例においてはＺｎＯ基板１１を用いたが、ＭｇＺｎＯ基板、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、Ｇａ_２Ｏ_３基板等の導電性基板を使用することが可能である。

第２例によるＺｎＯ系半導体発光素子のＣｕ、Ｇａコドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６は、ＣｕとＧａがコドープされ、たとえば１．０×１０^１８ｃｍ^−３の高いアクセプタ濃度Ｎ_ａを有するｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層である。たとえばＣｕ濃度［Ｃｕ］は３．０×１０^２０ｃｍ^−３、Ｇａ濃度［Ｇａ］は１．５９×１０^２０ｃｍ^−３であり（［Ｃｕ］／［Ｇａ］は１．８９）、ともに層の厚さ方向にほぼ一定である。

第２例による製造方法によれば、Ｃｕ及びＧａが層の厚さ方向の全体にわたって均一にドープされ、アクセプタ濃度の高いＣｕ、Ｇａコドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６を備えるＺｎＯ系半導体発光素子を製造することができる。

図１４は、第３例による製造方法で製造されるＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。第１及び第２例においては導電性基板上に結晶成長し、層形成を行った。第３例では絶縁性基板上に結晶成長する。

絶縁性基板であるｃ面サファイア基板２１上にＭｇ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ１０ｎｍのＭｇＯバッファ層２２を成長させる。一例として、成長温度を６５０℃、ＭｇフラックスＦ_Ｍｇを０．０５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ＭｇＯバッファ層２２は、その上のＺｎＯ系半導体がＺｎ面を表面として成長するように制御する極性制御層として機能する。

ＭｇＯバッファ層２２上に、たとえば成長温度３００℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとして、Ｚｎ及びＯを同時に供給し、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層２３を成長させる。ＺｎＯバッファ層２３はＺｎ面で成長する。ＺｎＯバッファ層２３の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で３０分間のアニールを行う。

ＺｎＯバッファ層２３上にＺｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給し、たとえば厚さ１．５μｍのｎ型ＺｎＯ層２４を成長させる。一例として成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．０５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度を４８０℃とする。

ｎ型ＺｎＯ層２４上に、Ｚｎ、Ｍｇ及びＯを同時に供給し、たとえば厚さ３０ｎｍのｎ型ＭｇＺｎＯ層２５を成長させる。成長温度を９００℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１ｎｍ／ｓ、ＭｇフラックスＦ_Ｍｇを０．０２５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとすることができる。ｎ型ＭｇＺｎＯ層２５のＭｇ組成は、たとえば０．３である。

ｎ型ＭｇＺｎＯ層２５上に、たとえば厚さ１０ｎｍのＺｎＯ活性層２６を成長させる。成長条件は、第２例における活性層１５の場合と等しくすることができる。単層のＺｎＯ層のかわりに、量子井戸構造を採用してもよい。

活性層２６上にＣｕ、Ｇａコドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７を形成する。第２例と同様にして、Ｃｕ、ＧａコドープＭｇＺｎＯ層２７を形成し、第１種の２段階アニールを行ってｐ型化する。その他の点は、第２例と同様である。

第３例のｃ面サファイア基板２１は絶縁性基板であるため、基板２１裏面側にｎ側電極を取ることができない。そこでＣｕ、Ｇａコドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７の上面から、ｎ型ＺｎＯ層２４が露出するまでエッチングを行い、露出したｎ型ＺｎＯ層２４上にｎ側電極２８ｎを形成する。また、Ｃｕ、Ｇａコドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７上にｐ側電極２８ｐを形成し、ｐ側電極２８ｐ上にボンディング電極２９を形成する。

ｎ側電極２８ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ｐ側電極２８ｐは、厚さ０．５ｎｍのＮｉ層上に厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成することができる。ボンディング電極２９は、厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、第３例による方法でＺｎＯ系半導体発光素子が作製される。

第３例によるＺｎＯ系半導体発光素子のＣｕ、Ｇａコドープｐ型ＭｇＺｎＯ層２７は、第２例のＣｕ、Ｇａコドープｐ型ＭｇＺｎＯ層１６と同様の性質を有するｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層である。

以上説明した例においては、ｐ型ＺｎＯ系半導体層をＧａとＣｕとをコドープしたＺｎＯ系半導体層で形成し、第１種の２段階アニールを行った。実験結果から明らかなように、水蒸気を含んだ常圧雰囲気中の第２アニールに代え、減圧雰囲気中で酸素ラジカルを照射する第２種の第２アニールを行う第２種の２段階アニールを行うこともできる。また、ｐ型不純物として、Ｃｕの代わりにＡｇを用いることもできる。これらの組み合わせにより１）ｐ型不純物：Ｃｕ，第１種の２段階アニール、２）ｐ型不純物：Ａｇ，第１種の２段階アニール、３）ｐ型不純物：Ｃｕ，第２種の２段階アニール、４）ｐ型不純物：Ａｇ，第２種の２段階アニール、の４通りのｐ型ＺｎＯ系層の製造方法が提供される。

Ａｇを用いる場合はＡｇＯ層を付着させてもよい。ｐ型不純物の元素に応じて、第１アニールの温度を調整することが好ましい。ｎ型不純物としてＧａを用いたが、Ｂ，Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群より選択された１以上の元素を用いることができる。その他種々の変更、置換、組み合わせなどが可能であろう。

例えば、実験及び例においては、ＭＢＥ装置の酸素源としてＯラジカルを用いたが、オゾンやＨ_２Ｏ、アルコールなどの極性酸化剤等、酸化力の強い他のガスを使用することができる。

Ｇａに限らず、Ｇａと同じくＩＩＩＢ族元素であるＢ、Ａｌ及びＩｎを使用することができる。使用されるＩＩＩＢ族元素は、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素であればよい。

更に、本願発明者らは、Ｇａドープｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層とＣｕ層が交互に積層された構造だけでなく、Ｃｕ（ＩＢ族元素）とＧａ（ＩＩＩＢ族元素）を含む種々のｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造を形成し、これに第１アニールを施すことによって、Ｃｕ（ＩＢ族元素）とＧａ（ＩＩＩＢ族元素）がコドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する方法、及び、該ｐ型ＺｎＯ系半導体層を用いてＺｎＯ系半導体素子を製造する方法に関し、複数の提案を行っている。これらの提案に係るｐ型ＺｎＯ系半導体層についても、第２アニールを行うことにより、アクセプタ濃度Ｎ_ａを増加させることができる。

図１５Ａ〜図１５Ｄは、第１アニール及び第２アニールを行うことで、高いアクセプタ濃度Ｎ_ａを有するｐ型ＺｎＯ系半導体単結晶層を形成可能なｎ型ＺｎＯ系半導体単結晶構造の例を示す概略的な断面図である。図１５Ａは、Ｃｕドープｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層６１ａとＧａ層６１ｂが交互に積層された交互積層構造６１Ａを示す（たとえば特願２０１３−０３６８２４号参照）。

交互積層構造６１Ａは、たとえば（ｉ）Ｚｎ、（ｉｉ）Ｏ、（ｉｉｉ）必要に応じてＭｇ、（ｉｖ）Ｃｕまたは／及びＡｇであるＩＢ族元素を供給して、ＩＢ族元素がドープされたＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する工程と、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層上に、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素を供給する工程を交互に繰り返して形成することが可能である。

図１５Ｂは、ｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層６２ａ、Ｃｕ層６２ｂ、ｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層６２ａ、Ｇａ層６２ｃがこの順に交互に積層された交互積層構造６２Ａを示す（たとえば特願２０１３−０８５３８０号参照）。交互積層構造６２Ａは、たとえば第１のＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する工程と、第１のＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層上に、Ｃｕまたは／及びＡｇであるＩＢ族元素を含むＩＢ族元素層を形成する工程と、ＩＢ族元素層上に、第２のＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する工程と、第２のＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層上に、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素を含むＩＩＩＢ族元素層を形成する工程を繰り返して形成することが可能である。

図１５Ｃは、ｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層６３ａとＣｕ、Ｇａ層６３ｂが交互に積層された交互積層構造６３Ａを示す（たとえば特願２０１３−０８５３８１号参照）。交互積層構造６３Ａは、たとえばＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する工程と、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層上に、Ｃｕまたは／及びＡｇであるＩＢ族元素と、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素とを供給する工程を交互に繰り返して形成することが可能である。

図１５Ｄは、Ｃｕドープｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層６４ａとＧａドープｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層６４ｂが交互に積層された交互積層構造６４Ａを示す（たとえば特願２０１３−１３８５５０号参照）。交互積層構造６４Ａは、たとえばＣｕまたは／及びＡｇであるＩＢ族元素がドープされた第１のＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する工程と、第１のＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層上に、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素がドープされた第２のＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成する工程を交互に繰り返して形成することが可能である。

これらの構造に対しても第１種の２段階アニール又は第２種の２段階アニールを行うことにより、高いアクセプタ濃度Ｎ_ａを有するＣｕ（ＩＢ族元素）、Ｇａ（ＩＩＩＢ族元素）コドープｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）単結晶層を形成することができる。その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

例による製造方法で製造されるｐ型ＺｎＯ系半導体層は、たとえば短波長（紫外〜青色波長領域）の光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）に利用でき、また、これらの応用製品（各種インジケータ、ＬＥＤディスプレイ、ＣＶ／ＤＶＤ用光源等）に利用可能である。更に、白色ＬＥＤやその応用製品（照明器具、各種インジケータ、ディスプレイ、各種表示器のバックライト等）に利用できる。また、紫外センサに利用可能である。

１、１１、５１ ＺｎＯ基板、 ２、１２、５２ ＺｎＯバッファ層、
３、１３、５３ ｎ型ＺｎＯ層 ４ アンドープＺｎＯ活性層、
５ Ｃｕ、Ｇａコドープｐ型ＺｎＯ層、 ５Ａ 交互積層構造
５ａ ＺｎＯ：Ｇａ層、 ５ｂ Ｃｕ層、
６ｎ ｎ側電極、 ６ｐ ｐ側電極、
７ ボンディング電極、 １４ ｎ型ＭｇＺｎＯ層、
１５ 活性層 １５ｂ ＭｇＺｎＯ障壁層、
１５ｗ ＺｎＯ井戸層、 １６ Ｃｕ、Ｇａコドープｐ型ＭｇＺｎＯ層、
１６Ａ 交互積層構造 １６ａ ＧａドープＭｇＺｎＯ単結晶層、
１６ｂ Ｃｕ層、 １７ｎ ｎ側電極、
１７ｐ ｐ側電極 １８ ボンディング電極、
２１ ｃ面サファイア基板、 ２２ ＭｇＯバッファ層、
２３ ＺｎＯバッファ層、 ２４ ｎ型ＺｎＯ層、
２５ ｎ型ＭｇＺｎＯ層、 ２６ 活性層、
２７ Ｃｕ、Ｇａコドープｐ型ＭｇＺｎＯ層、２８ｎ ｎ側電極、
２８ｐ ｐ側電極、 ５４ 交互積層構造、
５４ａ ＺｎＯ：Ｇａ層、 ５４ｂ Ｃｕ層、
６１Ａ〜６４Ａ 交互積層構造、 ７１ 真空チャンバ、
７２〜７６ ソースガン、 ７７ ステージ、
７８ 基板、 ７９ 膜厚計、
８０ ＲＨＥＥＤ用ガン、 ８１ スクリーン。

Claims (12)

1. （ａ）Ｃｕまたは／及びＡｇであるＩＢ族元素で形成されたｐ型不純物層と、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素であるｎ型不純物を含むＺｎＯ系結晶層との交互積層構造を形成する工程と、
   （ｂ）前記交互積層構造に常圧第１酸化剤雰囲気中の第１アニールを施して、前記交互積層構造形成位置に前記ＩＢ族元素と前記ＩＩＩＢ族元素がコドープされたｐ型層を形成する工程と、
   （ｃ）前記ｐ型層に、前記常圧第１酸化剤雰囲気より酸化力の高い第２酸化剤雰囲気中で第２アニールを施して、前記交互積層構造形成位置の前記ｐ型層のアクセプタ濃度を増加させる工程と
   を有するｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
   
2. 前記第２アニールを、前記第１アニールよりも低い温度で行う請求項１に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
   
3. 前記常圧第１酸化剤雰囲気が、酸素雰囲気である請求項１又は２に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
   
4. 前記第２酸化剤雰囲気が水蒸気を含む常圧雰囲気である請求項１〜３のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
   
5. 前記第２酸化剤雰囲気が酸素ラジカルを含む減圧雰囲気である請求項１〜３のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
   
6. 前記第２酸化剤雰囲気の圧力が１０^−１Ｐａ以下である請求項５に記載の請求項１〜３のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
   
7. 前記工程（ａ）が、
   （ａ１）（ｉ）Ｚｎ、（ｉｉ）Ｏ、（ｉｉｉ）必要に応じてＭｇ、（ｉｖ）Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素を供給して、前記ＩＩＩＢ族元素がドープされたＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）結晶層を形成する工程と、
   （ａ２）前記Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）結晶層上にＣｕまたは／及びＡｇであるＩＢ族元素を供給する工程と、
   （ａ３）前記工程（ａ１）と前記工程（ａ２）を交互に繰り返して交互積層構造を形成する工程と
   を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体層の製造方法。
   
8. 基板上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
   前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と
   を有し、
   前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程は、
   （ａ）Ｃｕまたは／及びＡｇであるＩＢ族元素で形成されたｐ型不純物層と、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される一以上のＩＩＩＢ族元素とをであるｎ型不純物を含むＺｎＯ系結晶層との交互積層構造を形成する工程と、
   （ｂ）前記交互積層構造に常圧第１酸化剤雰囲気中の第１アニールを施して、前記交互積層構造形成位置に前記ＩＢ族元素と前記ＩＩＩＢ族元素がコドープされたｐ型層を形成する工程と、
   （ｃ）前記ｐ型層に、前記常圧第１酸化剤雰囲気より酸化力の高い第２酸化剤雰囲気中で第２アニールを施して、前記交互積層構造形成位置の前記ｐ型層のアクセプタ濃度を増加させる工程と
   を備えるＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
   
9. 前記第２アニールを、前記第１アニールよりも低い温度で行う請求項８に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
   
10. 前記常圧第１酸化剤雰囲気が、酸素雰囲気である請求項８又は９に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
    
11. 前記第２酸化剤雰囲気が水蒸気を含む常圧雰囲気である請求項８〜１０のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
    
12. 前記第２酸化剤雰囲気が酸素ラジカルを含む減圧雰囲気である請求項８〜１０のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。