まず、ZnO系半導体層等の成長に用いられる結晶製造装置について説明する。以下に説明する実験及び実施例では、結晶製造方法として分子線エピタキシー(molecular beam epitaxy; MBE)を用いる。ここでZnO系半導体は、少なくともZnとOを含む。
図1は、MBE装置を示す概略的な断面図である。真空チャンバ71内に、Znソースガン72、Oソースガン73、Mgソースガン74、Cuソースガン75、及びGaソースガン76が備えられている。
Znソースガン72、Mgソースガン74、Cuソースガン75、Gaソースガン76は、それぞれZn(7N)、Mg(6N)、Cu(9N)、及びGa(7N)の固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、セルを加熱することにより、Znビーム、Mgビーム、Cuビーム、Gaビームを出射する。
Oソースガン73は、たとえば13.56MHzのラジオ周波数を用いる無電極放電管を含み、無電極放電管内でO2ガス(6N)をプラズマ化して、Oラジカルビームを出射する。放電管材料として、アルミナまたは高純度石英を使用することができる。
基板ヒータを備えるステージ77が基板78を保持する。ソースガン72〜76は、それぞれセルシャッタを含む。各セルシャッタの開閉により、基板78上に各ビームが照射される状態と照射されない状態とを切り替え可能である。基板78上に所望のタイミングで所望のビームを照射し、所望の組成のZnO系化合物半導体層を成長させることができる。
ZnOにMgを添加することにより、バンドギャップを広げることができる。しかしZnOはウルツ鉱構造(六方晶)であり、MgOは岩塩構造(立方晶)であることから、Mg組成が高すぎると相分離を起こす。MgZnOのMg組成をxと明示するMgxZn1−xOにおいて、Mg組成xはウルツ鉱構造を保つため0.6以下とするのが好ましい。なお、MgxZn1−xOという表記は、x=0の場合としてMgの添加されないZnOを含む。
ZnO系半導体のn型導電性は、不純物のドープを行わなくても得られる。Ga等の不純物をドープし、n型導電性を高めることができる。ZnO系半導体のp型導電性は、p型不純物のドープにより得られる。
真空チャンバ71内に、水晶振動子を用いた膜厚計79が備えられている。膜厚計79で測定される付着速度から、各ビームのフラックス強度が求められる。
真空チャンバ71に、反射高速電子回折(reflection high energy electron diffraction; RHEED)用のガン80、及び、RHEED像を映すスクリーン81が取り付けられている。RHEED像から、基板78上に形成された結晶層の表面平坦性や成長モードを評価することができる。
結晶が2次元成長し表面が平坦なエピタキシャル成長(単結晶成長)である場合、RHEED像はストリークパターンを示し、結晶が3次元成長し表面が平坦でないエピタキシャル成長(単結晶成長)の場合、RHEED像はスポットパターンを示す。多結晶成長の場合は、RHEED像がリングパターンとなる。
次に、MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)結晶成長におけるVI/IIフラックス比について説明する。Znビームのフラックス強度をJZn、Mgビームのフラックス強度をJMg、Oラジカルビームのフラックス強度をJOと表す。金属材料であるZnあるいはMgのビームは、原子、または複数個の原子を含むクラスターのZnあるいはMgを含む。原子とクラスターのいずれも結晶成長に有効である。ガス材料であるOのビームは、原子ラジカルや中性分子を含むが、ここでは結晶成長に有効な原子ラジカルのフラックス強度を考える。
結晶へのZnの付着しやすさを示す付着係数をkZn、Mgの付着しやすさを示す付着係数をkMg、Oの付着しやすさを示す付着係数をkOと表す。Znの付着係数kZnとフラックス強度JZnの積kZnJZn、Mgの付着係数kMgとフラックス強度JMgの積kMgJMg、Oの付着係数kOとフラックス強度JOの積kOJOは、それぞれ基板の単位面積に単位時間当たりに付着するZn原子、Mg原子、及びO原子の個数に対応する。
kZnJZnとkMgJMgの和に対するkOJOの比であるkOJO/(kZnJZn+kMgJMg)を、VI/IIフラックス比と定義する。VI/IIフラックス比が1より小さい場合をII族リッチ条件(Mgを含まない場合は単にZnリッチ条件)、VI/IIフラックス比が1に等しい場合をストイキオメトリ条件、VI/IIフラックス比が1より大きい場合をVI族リッチ条件(あるいはOリッチ条件)と呼ぶ。
なお、Zn面(+c面)での結晶成長においては、基板表面温度850℃以下であれば、付着係数kZn、kMg及びkOを1とみなすことができ、VI/IIフラックス比をJO/(JZn+JMg)と表すことが可能である。
VI/IIフラックス比は、たとえばZnOの成長においては、以下の手順で算出することができる。Znフラックスは、水晶振動子を用いた膜厚モニタにより、室温でのZnの蒸着速度FZn(nm/s)として測定される。ZnフラックスはFZn(nm/s)からJZn(atoms/cm2s)に換算される。
一方、Oラジカルフラックスは、以下のように求められる。Oラジカルビーム照射条件一定(たとえばRFパワー300W、O2流量2.0sccm)のもとで、Znフラックスを変化させてZnOを成長させ、ZnO成長速度のZnフラックス依存性を実験的に求める。その結果を、ZnO成長速度GZnOの近似式:GZnO=[(kZnJZn)−1+(kOJO)−1]−1を用いてフィッティングすることにより、その条件におけるOラジカルフラックスJOが算出される。こうして得られたZnフラックスJZn及びOラジカルフラックスJOから、VI/IIフラックス比を算出することができる。
本願発明者らは、先に行った第1の出願(特願2012−41096号)において、たとえばZnO系半導体にCuをドープする新規な技術を提案した。これはZn、O及びCuを同時に供給し、MBE法でCuドープZnO膜を成長させた場合、3次元成長が生じ、表面の粗い多結晶膜が得られ、Cuが膜厚方向に均一にドープされないという実験結果等に基づいてなされた提案である。
本願発明者らは、Zn、O及びCuを同時に供給したことによって、活性なOラジカルとCuの反応が促進され、CuがZnサイトを置換する以上に、CuOが別の結晶相として形成される結果、ZnOの成長阻害が起こり多結晶化が生じたと考えた。
Zn、Oラジカル、及びCuを同時に供給してCuドープZnO膜を成長させると、Cuが活性なOラジカルと容易に反応することに起因して、CuO(II)が形成されやすくなる、すなわち2価のCu2+の形成が支配的になると考えられる。また、CuO(II)がCu2O(I)に熱分解する温度は、CuドープZnO膜の成長温度よりも高いため、2価のCu2+は1価のCu+になりにくく、ZnO中でアクセプタとして機能しないCuが支配的になると考えられる。
本願発明者らは、2価のCu2+よりも1価のCu+が生じやすく、CuがZnサイトを置換しやすいCuドープZnO層の形成方法であれば、2次元成長やp型導電性が得られやすいであろうと考え、たとえばMgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶膜を形成する工程と、MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶膜上にCuを供給する工程を交互に繰り返す、Cuドープp型MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)層の製造方法を、第1の出願において提案した。第1の出願に係る製造方法によれば、平坦性が高く、結晶性の良好なCuドープp型MgxZn1−xO単結晶層を得ることができる。
更に、本願発明者らは、層上にCuが供給されたGaドープZnO単結晶層がアニールによりp型化することを発見し、先に行った第2の出願(特願2012−166837号)において、たとえば層上にCuが供給されたGaドープMgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶層が厚さ方向に積層された構造(第2の出願における交互積層構造)をアニールして、CuとGaが共ドープされたp型MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)層を製造する方法を提案した。第2の出願に係るp型MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶層は、高い平坦性と良好な結晶性を備え、第1の出願に係る製造方法で得られるp型MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶層よりも、アクセプタとして有効に機能する1価のCu+を多く含む。
本願に係る発明は、先に行った第1及び第2の出願に係る提案とは異なるp型ZnO系半導体層の製造方法、ZnO系半導体素子の製造方法、及び、n型ZnO系半導体積層構造に関する。
まず本願発明者らが行った実験について説明する。本願発明者らは、鋭意研究の結果、CuがドープされたZnO単結晶層とGaがドープされたZnO単結晶層が交互に積層された構造(交互積層構造)が、アニールによりp型化することを発見した。以下の説明においては、アニール前の試料をアニール前試料、アニール開始後の試料をアニール後試料と記載する。
サンプルのアニール前試料の作製方法について説明する。図2Aに、アニール前試料の概略的な断面図を示す。
n型導電性を有するZn面ZnO(0001)基板(以下、本明細書においてZnO基板)51に900℃で30分間のサーマルクリーニングを施した後、基板51温度を300℃まで下げた。その温度(成長温度300℃)で、ZnフラックスFZnを0.13nm/s(JZn=8.5×1014atoms/cm2s)、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2.0sccm(JO=8.1×1014atoms/cm2s)とし、ZnO基板51上に厚さ30nmのZnOバッファ層52を成長させた。ZnOバッファ層52の結晶性及び表面平坦性の改善のため、900℃で10分間のアニールを行った。
ZnOバッファ層52上に、成長温度を900℃、ZnフラックスFZnを0.13nm/s(JZn=8.5×1014atoms/cm2s)、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2.0sccm(JO=8.1×1014atoms/cm2s)として、厚さ100nmのアンドープZnO層53を成長させた。アンドープZnO層53はn型ZnO層である。
アンドープZnO層53上に、成長温度を300℃とし、交互積層構造54を形成した。
図2Bは、交互積層構造54を形成する際のZnセル、Oセル、Cuセル、及びGaセルのシャッタシーケンスを示すタイムチャートである。
交互積層構造54の形成に当たっては、(i)Znセルシャッタ、Oセルシャッタ、及びCuセルシャッタを開状態とし、Gaセルシャッタを閉状態とする、CuドープZnO単結晶層成長工程と、(ii)Znセルシャッタ、Oセルシャッタ、及びGaセルシャッタを開状態とし、Cuセルシャッタを閉状態とする、GaドープZnO単結晶層成長工程を交互に繰り返す。
サンプルのアニール前試料の作製においては、Znセルシャッタは開状態を維持し、OセルシャッタとCuセルシャッタを同時に開閉して、CuドープZnO単結晶層を成長させた。また、OセルシャッタとGaセルシャッタを同時に開閉して、GaドープZnO単結晶層を成長させた。Oセルシャッタ、Cuセルシャッタ、及びGaセルシャッタの1回当たりの開期間は10秒とし、CuドープZnO単結晶層成長工程とGaドープZnO単結晶層成長工程との間に、Znセルシャッタのみが開状態となる期間を1秒設けた。
CuドープZnO単結晶層成長工程とGaドープZnO単結晶層成長工程を交互に33回ずつ繰り返し、厚さ100nmの交互積層構造54を得た。ZnフラックスFZnは0.12nm/s(JZn=7.9×1014atoms/cm2s)、Oラジカルビーム照射条件はRFパワー300W、O2流量2.0sccm(JO=8.1×1014atoms/cm2s)とした。VI/IIフラックス比は1.02である。Cuのセル温度TCuは1000℃(Fcu=0.005nm/s)、Gaのセル温度TGaは515℃(FGaは検出下限値未満)に設定した。
図2Cは、交互積層構造54の概略的な断面図である。交互積層構造54は、CuドープZnO単結晶層54aとGaドープZnO単結晶層54bが交互に33層ずつ積層された構造を有する。CuドープZnO単結晶層54aとGaドープZnO単結晶層54bの厚さは、ともに1.5nm程度である。
図3A、図3Bは、それぞれサンプルのアニール前試料の交互積層構造54について、CV特性、不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。測定は、電解液をショットキー電極に用いたエレクトロケミカルCV測定法(ECV法)により行った。グラフは並列モデルで解析した結果を示す。図3Aのグラフの横軸は、電圧を単位「V」で表し、縦軸は、「1/C2」を単位「cm4/F2」で表す。両軸ともリニアスケールを用いている。図3Bのグラフの横軸は、試料の深さ(厚さ)方向の位置を単位「nm」で表し、縦軸は、不純物濃度を単位「cm−3」で表す。横軸はリニアスケール、縦軸は対数スケールを用いている。
図3Aのグラフを参照すると、右上がりの曲線(電圧が増加すると1/C2が増加する関係)が得られ、交互積層構造54がn型導電性を備えることが示されている。なお、傾きが抵抗値と対応する。
図3Bのグラフを参照すると、交互積層構造54の不純物濃度(ドナー濃度)Ndは5.0×1020cm−3〜1.0×1021cm−3程度であることがわかる。
図3Cは、交互積層構造54における、Cuの絶対濃度[Cu]及びGaの絶対濃度[Ga]の、2次イオン質量分析法(secondary ion mass spectrometry; SIMS)によるデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの横軸は、試料の深さ方向の位置を、単位「nm」で表し、縦軸は、Cu濃度[Cu]及びGa濃度[Ga]を、単位「cm−3」で表す。横軸はリニアスケール、縦軸は対数スケールを用いている。
交互積層構造54におけるCu濃度[Cu]は3.7×1020cm−3、Ga濃度[Ga]は1.6×1020cm−3であることがわかる。[Ga]に対する[Cu]の比である[Cu]/[Ga]の値は2.31である。なお、[Cu]及び[Ga]は、たとえば吸着物の影響により、表面近傍で正確に測定されない場合がある。
次に、サンプルにアニール処理を施した。流量1L/minの酸素雰囲気中で620℃、10分間のアニールを行った。
図4A、図4Bは、それぞれサンプルのアニール後試料の交互積層構造54形成位置における、CV特性、不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの両軸の意味するところは、各々図3A、図3Bに示すグラフのそれらに等しい。
図4Aのグラフにおいて、右下がりの曲線(電圧が増加すると1/C2が減少する関係)が得られ、交互積層構造54の形成位置がp型導電性を備えることが示されている。
図4Bのグラフを参照すると、サンプルのアニール後試料における交互積層構造54形成位置(p型層形成位置)の不純物濃度(アクセプタ濃度)Naは4.0×1017cm−3〜4.0×1018cm−3程度であることがわかる。
図4Cは、サンプルのアニール後試料の交互積層構造54形成位置(p型層形成位置)における、Cuの絶対濃度[Cu]及びGaの絶対濃度[Ga]の、SIMSによるデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの両軸の意味するところは、図3Cのそれに等しい。
交互積層構造54形成位置(p型層形成位置)におけるCu濃度[Cu]は3.0×1020cm−3、Ga濃度[Ga]は1.59×1020cm−3、測定が正確に行われていない表面近傍を除き、ともにp型層の厚さ方向の全体にわたり、ほぼ一定であることがわかる。Cu及びGaは、p型層内に均一に拡散している。[Cu]/[Ga]の値は1.89である。なお本明細書において、濃度に関し「ほぼ一定」とは、濃度の平均値(たとえば本図の[Cu]の場合、3.0×1020cm−3)の50%〜150%の範囲をいう。
図5A、図5Bは、それぞれp型層の[11−20]方向、[1−100]方向から見たRHEED像である。RHEED像はストリークパターンを示している。表面が平坦で良好な結晶性を有する単結晶層が形成されていることがわかる。
300℃という低温、かつ、極端なOリッチ(VI族リッチ)ではない、VI/IIフラックス比が1.02という条件で、膜厚1.5nm程度の薄いCuドープZnO単結晶層54aを成長することにより、CuO結晶相の形成が抑制された結果、交互積層構造54の単結晶成長、ひいてはアニール後の高品質の単結晶層が得られたものと考えられる。
本願発明者らが行った実験より、交互積層構造54(CuドープZnO単結晶層54a及びGaドープZnO単結晶層54b)は、アズグロウンでn型であり(図3A参照)、アニールによりp型化する(図4A参照)ことが理解される。アニール処理を行うことで、CuドープZnO単結晶層54a内のCuと、GaドープZnO単結晶層54b内のGaが、交互積層構造54内に均一に拡散する。CuとGaの拡散に伴って、交互積層構造54はCuとGaが共ドープされたp型ZnO単結晶層となる(p型化する)と考えられる。p型ZnO単結晶層においては、Cuが1価の状態で、Gaが3価の状態で、Znサイトを置換し、CuとGaとが相互に電気的引力を及ぼし合っていると思われる。
p型化のためのアニール条件(温度、時間、雰囲気等)は、交互積層構造54、CuドープZnO単結晶層54a、GaドープZnO単結晶層54bの厚さや、交互積層構造54におけるCu濃度[Cu]、Ga濃度[Ga]、[Cu]/[Ga]の値等によって異なるであろう。たとえば、本願発明者らは、[Cu]/[Ga]の値が小さいほど、p型化に必要なアニール温度が低くなる、または処理時間が短くなる傾向を把握している。
CuドープZnO単結晶層54aとGaドープZnO単結晶層54bとが交互に積層された構造54をアニールする方法によって、n型ZnO単結晶層のp型化を行うことが可能である。本願のp型化方法によれば、たとえば高温アニールによる酸素空孔等ドナー性点欠陥の形成、p型層からの外部拡散に伴うp型層中のCu濃度やGa濃度の低下、CuやGaの下地層(n型層)への拡散に伴うpn界面急峻性の悪化等の不具合発生の可能性を低減し、高品質のp型ZnO系半導体単結晶層を製造することができる。
また実験においては、図4Cに示すように、層の厚さ方向の全体にわたり、Cu濃度[Cu]及びGa濃度[Ga]がほぼ一定のp型層が得られた。p型層におけるCu濃度[Cu]は、たとえば3.0×1020cm−3であった。
この結果から、交互積層構造54をアニールする方法によって、Cuを、高濃度といえる1.0×1019cm−3以上の濃度に、少なくとも1.0×1021cm−3未満の濃度までは、厚さ方向に均一にドープすることができると考えられる。
本願発明者らは鋭意研究により、ZnO系半導体層において、Cuの不純物濃度(アクセプタ濃度)は、Cuの絶対濃度[Cu]より約2桁小さいという知見を得ている。この知見を加味すると、交互積層構造54をアニールする方法によって、アクセプタ濃度が1.0×1017cm−3以上、1.0×1019cm−3未満のp型層が得られるということができる。実験においては、アクセプタ濃度が4.0×1017cm−3〜4.0×1018cm−3のp型層が得られている。
p型層は、アクセプタ濃度が1.0×1017cm−3以上であれば実用的ということが可能である。したがって実験で得られたp型層は、実用的なp型導電性を有するp型ZnO系半導体単結晶層である。
交互積層構造54をアニールする方法によれば、Cuが高濃度に、かつ、CuとGaが層の厚さ方向の全体にわたって均一にドープされ、実用的なp型導電性を有するCu、Ga共ドープZnO単結晶層を製造することができる。
本願発明者らは、p型化した交互積層構造54を更にアニールすると、再びn型導電性をもちうることを発見した。したがってアニール処理は、たとえば交互積層構造54がp型化した後、再びn型層となる前に終了すればよい。
続いて、Cu、Ga共ドープZnO単結晶層をp型半導体層に用い、ZnO系半導体発光素子を製造する第1実施例について説明する。
図6A及び図6Bは、実施例によるZnO系半導体発光素子の製造方法の概略を示すフローチャートである。なお、実施例においては半導体発光素子について説明するが、本発明は、発光素子に限らず広く半導体素子について適用することができる。
図6Aに示すように、実施例によるZnO系半導体発光素子の製造方法は、基板上方にn型ZnO系半導体層を形成する工程(ステップS101)と、ステップS101で形成されたn型ZnO系半導体層上方に、p型ZnO系半導体層を形成する工程(ステップS102)を含む。
また、ステップS102のp型ZnO系半導体層形成工程は、図6Bに示すように、ステップS102a、ステップS102b、ステップS102c、及びステップS102dの4工程を含む。
p型ZnO系半導体層形成工程(ステップS102)においては、まずZn、O、必要に応じてMg、及びCuを供給して、CuドープMgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶層を形成する(ステップS102a)。次に、ステップS102aで形成された、CuドープMgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶層上に、Zn、O、必要に応じてMg、及びGaを供給して、GaドープMgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶層を形成する(ステップS102b)。ステップS102aとステップS102bを交互に繰り返して積層構造を形成する(ステップS102c)。そしてステップS102cで形成された積層構造をアニールして、CuとGaが共ドープされたp型MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶層を形成する(ステップS102d)。
なお、CuドープMgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶層、GaドープMgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶層、及び、これらの積層構造はn型導電性を示す。また、実施例によるn型ZnO系半導体積層構造は、図6BのステップS102a〜ステップS102cの工程により作製される。
図7A及び図7Bを参照し、ホモ構造のZnO系半導体発光素子を製造する第1実施例について詳細に説明する。図7Aは、第1実施例による製造方法で製造されるZnO系半導体発光素子の概略的な断面図である。
ZnO基板1上に、成長温度300℃で、ZnフラックスFZnを0.15nm/s(JZn=9.9×1014atoms/cm2s)とし、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2.0sccm(JO=8.1×1014atoms/cm2s)として、厚さ30nmのZnOバッファ層2を成長させた。ZnOバッファ層2の結晶性及び表面平坦性の改善のため、900℃で10分間のアニールを行った。
ZnOバッファ層2上に、成長温度900℃で、Zn、O及びGaを同時に供給し、厚さ150nmのn型ZnO層3を成長させた(たとえば図6AのステップS101)。ZnフラックスFZnは0.15nm/s(JZn=9.9×1014atoms/cm2s)、Oラジカルビーム照射条件はRFパワー250W、O2流量1.0sccm(JO=4.0×1014atoms/cm2s)、Gaのセル温度は460℃とした。n型ZnO層3のGa濃度は、たとえば1.5×1018cm−3である。
n型ZnO層3上に、成長温度900℃、ZnフラックスFZnを0.03nm/s(JZn=2.0×1014atoms/cm2s)、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2.0sccm(JO=8.1×1014atoms/cm2s)として、厚さ15nmのアンドープZnO活性層4を成長させた。
続いて、アンドープZnO活性層4上に、Cu、Ga共ドープp型ZnO層5を形成した(図6AのステップS102)。
まず、基板温度を300℃とし、サンプルのアニール前試料作製時と等しいシャッタシーケンス(図2B参照)で、交互積層構造を形成した。具体的には、Zn、O、及びCuを供給してCuドープZnO単結晶層を成長させる工程(図6BのステップS102a)と、Zn、O、及びGaを供給してGaドープZnO単結晶層を成長させる工程(図6BのステップS102b)を交互に33回ずつ繰り返し、厚さ約100nmの交互積層構造を形成した(図6BのステップS102c)。1回当たりのCuドープZnO単結晶層成長期間、及び、GaドープZnO単結晶層成長期間は10秒である。ZnフラックスFZnは0.12nm/s(JZn=7.9×1014atoms/cm2s)、Oラジカルビーム照射条件はRFパワー300W、O2流量2.0sccm(JO=8.1×1014atoms/cm2s)とした。VI/IIフラックス比は1.02である。Cuのセル温度TCuは1000℃、Gaのセル温度TGaは515℃に設定した。
図7Bは、交互積層構造5Aの概略的な断面図である。交互積層構造5Aは、CuドープZnO単結晶層5aとGaドープZnO単結晶層5bが交互に積層された積層構造を有する。CuドープZnO単結晶層5a、GaドープZnO単結晶層5bの厚さは、ともに1.5nm程度である。交互積層構造5Aはn型導電性を示し、ドナー濃度Ndは、たとえば5.0×1020cm−3〜1.0×1021cm−3である。
次に、交互積層構造5Aをアニールして、CuとGaが共ドープされたp型ZnO単結晶層を形成した(図6BのステップS102d)。たとえば流量1L/minの酸素雰囲気中で620℃、10分間のアニールを実施することにより、Cu及びGaを拡散させ、n型導電性を示す交互積層構造5Aを、p型導電性をもつZnO単結晶層(Cu、Ga共ドープp型ZnO層5)とすることができる。
その後、ZnO基板1の裏面にn側電極6nを形成した。Cu、Ga共ドープp型ZnO層5上にはp側電極6pを形成し、p側電極6p上にボンディング電極7を形成した。n側電極6nは、厚さ10nmのTi層上に厚さ500nmのAu層を積層して形成することができる。p側電極6pは、サイズ300μm□で厚さ1nmのNi層上に、厚さ10nmのAu層を積層して形成し、ボンディング電極7は、サイズ100μm□で厚さ500nmのAu層で形成した。このようにして、第1実施例による方法でZnO系半導体発光素子が作製された。
第1実施例による製造方法で製造されるZnO系半導体発光素子のCu、Ga共ドープp型ZnO層5は、CuとGaが共ドープされたp型ZnO系半導体単結晶層である。Cu濃度[Cu]は1.0×1019cm−3以上、1.0×1021cm−3未満、たとえば3.0×1020cm−3であり、層の厚さ方向にほぼ一定である。Ga濃度[Ga]は、たとえば1.59×1020cm−3であり、層の厚さ方向にほぼ一定である。[Cu]/[Ga]の値は1.89となる。
第1実施例による製造方法によれば、たとえばCuが高濃度に、かつ、CuとGaが厚さ方向の全体にわたって均一にドープされ、実用的なp型導電性を有するCu、Ga共ドープp型ZnO層5を備えるZnO系半導体発光素子を製造することができる。
実験及び第1実施例では、Cu、Ga共ドープp型ZnO層を形成した(たとえば図6BのステップS102a〜ステップS102dのMgxZn1−xO表記においてx=0)が、Cuドープn型MgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶層成長工程と、Gaドープn型MgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶層成長工程を、交互に繰り返して形成した交互積層構造をアニールすることにより、p型導電性を示すCu、Ga共ドープMgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶層を得ることができる(たとえば図6BのステップS102a〜ステップS102dのMgxZn1−xO表記においてx≠0)。
図8は、Cu、Ga共ドープp型MgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶層形成時、交互積層構造を作製する際のZnセル、Mgセル、Oセル、Cuセル、及びGaセルのシャッタシーケンスの一例を示すタイムチャートである。
交互積層構造の形成においては、(i)Znセルシャッタ、Mgセルシャッタ、Oセルシャッタ、及びCuセルシャッタを開状態とし、Gaセルシャッタを閉状態とするCuドープn型MgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶層成長工程と、(ii)Znセルシャッタ、Mgセルシャッタ、Oセルシャッタ、及びGaセルシャッタを開状態とし、Cuセルシャッタを閉状態とするGaドープn型MgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶層成長工程を交互に繰り返す。
本図に示す例では、Znセルシャッタは開状態を維持し、Mgセルシャッタ、Oセルシャッタ、及びCuセルシャッタを同時に開閉して、CuドープMgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶層を成長させる。また、Mgセルシャッタ、Oセルシャッタ、及びGaセルシャッタを同時に開閉して、GaドープMgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶層を成長させる。Mgセルシャッタ、Oセルシャッタ、Cuセルシャッタ、及びGaセルシャッタの1回当たりの開期間は10秒とし、CuドープMgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶層成長工程とGaドープMgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶層成長工程の間に、Znセルシャッタのみが開状態となる期間を1秒設ける。
次に、Cu、Ga共ドープp型MgxZn1−xO(0<x≦0.6)単結晶層を備える、ダブルへテロ構造のZnO系半導体発光素子を製造する第2実施例及び第3実施例について説明する。
図9Aは、第2実施例による製造方法で製造されるZnO系半導体発光素子の概略的な断面図である。
ZnO基板11上にZn及びOを同時に供給し、たとえば厚さ30nmのZnOバッファ層12を成長させた。一例として、成長温度を300℃、ZnフラックスFZnを0.15nm/s、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2.0sccmとすることができる。ZnOバッファ層12の結晶性及び表面平坦性の改善のため、900℃で10分間のアニールを行った。
ZnOバッファ層12上にZn、O及びGaを同時に供給し、たとえば成長温度900℃で、厚さ150nmのn型ZnO層13を成長させた。ZnフラックスFZnを0.15nm/s、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー250W、O2流量1.0sccm、Gaセル温度を460℃とした。n型ZnO層13のGa濃度は、たとえば1.5×1018cm−3となる。
n型ZnO層13上にZn、Mg及びOを同時に供給し、たとえば厚さ30nmのn型MgZnO層14を成長させた。成長温度を900℃、ZnフラックスFZnを0.1nm/s、MgフラックスFMgを0.025nm/s、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2.0sccmとすることができる。n型MgZnO層14のMg組成は、たとえば0.3である。
n型MgZnO層14上にZn及びOを同時に供給し、たとえば成長温度900℃で、厚さ10nmのZnO活性層15を成長させた。ZnフラックスFZnを0.1nm/s、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2.0sccmとした。
なお、図9Bに示すように、活性層15として、単層のZnO層ではなく、MgZnO障壁層15bとZnO井戸層15wが交互に積層された量子井戸構造を採用することができる。
基板温度をたとえば300℃まで下げ、Zn、Mg、O、及びCuを供給してCuドープMgZnO単結晶層を成長させる工程(図6BのステップS102a)と、Zn、Mg、O、及びGaを供給してGaドープMgZnO単結晶層を成長させる工程(図6BのステップS102b)を交互に33回ずつ繰り返し、活性層15上に厚さ約100nmの交互積層構造を形成した(図6BのステップS102c)。交互積層構造形成に当たってのZnセル、Mgセル、Oセル、Cuセル、及びGaセルのシャッタシーケンスは、たとえば図8に示すそれと同様である。
たとえばZnフラックスFZnを0.12nm/s、MgフラックスFMgを0.04nm/s、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2.0sccmとする。VI/IIフラックス比は0.84である。Cuのセル温度TCuは1000℃、Gaのセル温度TGaは515℃とした。
図9Cは、交互積層構造16Aの概略的な断面図である。交互積層構造16Aは、CuドープMgZnO単結晶層16aとGaドープMgZnO単結晶層16bが、交互に積層された構造を有する。CuドープMgZnO単結晶層16a、GaドープMgZnO単結晶層16bの厚さは、ともに1.5nm程度である。交互積層構造16Aはn型導電性を示し、ドナー濃度Ndは、たとえば5.0×1020cm−3〜1.0×1021cm−3である。
次に、交互積層構造16Aをアニールし、活性層15上にCuとGaが共ドープされたp型MgZnO層16を形成した(図6BのステップS102d)。たとえば流量1L/minの酸素雰囲気中で620℃、10分間のアニールを実施することにより、Cu及びGaを拡散させ、n型導電性を示す交互積層構造16Aを、p型導電性をもつ単結晶層(Cu、Ga共ドープp型MgZnO層16)とすることができる。なお、Cu、Ga共ドープp型MgZnO層16のMg組成は、たとえば0.3である。
その後、ZnO基板11の裏面にn側電極17nを形成し、Cu、Ga共ドープp型MgZnO層16上にp側電極17pを形成する。また、p側電極17p上にボンディング電極18を形成する。たとえばn側電極17nは、厚さ10nmのTi層上に厚さ500nmのAu層を積層して形成し、p側電極17pは、大きさ300μm□で厚さ1nmのNi層上に、厚さ10nmのAu層を積層して形成することができる。ボンディング電極18は、大きさ100μm□で厚さ500nmのAu層で形成する。このようにして、第2実施例による方法でZnO系半導体発光素子が作製される。
第2実施例においてはZnO基板11を用いたが、MgZnO基板、GaN基板、SiC基板、Ga2O3基板等の導電性基板を使用することが可能である。
第2実施例による製造方法で製造されるZnO系半導体発光素子のCu、Ga共ドープp型MgZnO層16は、CuとGaが共ドープされたp型ZnO系半導体単結晶層である。Cu濃度[Cu]は1.0×1019cm−3以上、1.0×1021cm−3未満、たとえば3.0×1020cm−3であり、層の厚さ方向にほぼ一定である。Ga濃度[Ga]は、たとえば1.59×1020cm−3であり、層の厚さ方向にほぼ一定である。[Cu]/[Ga]の値は1.89となる。
第2実施例による製造方法によれば、たとえばCuが高濃度に、かつ、CuとGaが厚さ方向の全体にわたって均一にドープされ、実用的なp型導電性を有するCu、Ga共ドープp型MgZnO層16を備えるZnO系半導体発光素子を製造することができる。
図10は、第3実施例による製造方法で製造されるZnO系半導体発光素子の概略的な断面図である。第1及び第2実施例においては導電性基板上に結晶成長し、層形成を行ったが、第3実施例では絶縁性基板上に結晶成長する。
絶縁性基板であるc面サファイア基板21上にMg及びOを同時に供給し、たとえば厚さ10nmのMgOバッファ層22を成長させる。一例として、成長温度を650℃、MgフラックスFMgを0.05nm/s、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2.0sccmとすることができる。MgOバッファ層22は、その上のZnO系半導体がZn面を表面として成長するように制御する極性制御層として機能する。
MgOバッファ層22上に、たとえば成長温度300℃、ZnフラックスFZnを0.15nm/s、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2.0sccmとして、Zn及びOを同時に供給し、厚さ30nmのZnOバッファ層23を成長させる。ZnOバッファ層23はZn面で成長する。ZnOバッファ層23の結晶性及び表面平坦性の改善のため、900℃で30分間のアニールを行う。
ZnOバッファ層23上にZn、O及びGaを同時に供給し、たとえば厚さ1.5μmのn型ZnO層24を成長させる。一例として成長温度を900℃、ZnフラックスFZnを0.05nm/s、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2.0sccm、Gaのセル温度を480℃とする。
n型ZnO層24上に、Zn、Mg及びOを同時に供給し、たとえば厚さ30nmのn型MgZnO層25を成長させる。成長温度を900℃、ZnフラックスFZnを0.1nm/s、MgフラックスFMgを0.025nm/s、Oラジカルビーム照射条件をRFパワー300W、O2流量2.0sccmとすることができる。n型MgZnO層25のMg組成は、たとえば0.3である。
n型MgZnO層25上に、たとえば厚さ10nmのZnO活性層26を成長させる。成長条件は、第2実施例における活性層15の場合と等しくすることができる。単層のZnO層のかわりに、量子井戸構造を採用してもよい。
活性層26上にCu、Ga共ドープp型MgZnO層27を形成する。形成方法は、たとえば第2実施例におけるCu、Ga共ドープp型MgZnO層16のそれと等しい。
第3実施例のc面サファイア基板21は絶縁性基板であるため、基板21裏面側にn側電極を取ることができない。そこでCu、Ga共ドープp型MgZnO層27の上面から、n型ZnO層24が露出するまでエッチングを行い、露出したn型ZnO層24上にn側電極28nを形成する。また、Cu、Ga共ドープp型MgZnO層27上にp側電極28pを形成し、p側電極28p上にボンディング電極29を形成する。
n側電極28nは、厚さ10nmのTi層上に厚さ500nmのAu層を積層して形成し、p側電極28pは、厚さ0.5nmのNi層上に厚さ10nmのAu層を積層して形成することができる。ボンディング電極29は、厚さ500nmのAu層で形成する。このようにして、第3実施例による方法でZnO系半導体発光素子が作製される。
第3実施例によるZnO系半導体発光素子のCu、Ga共ドープp型MgZnO層27は、第2実施例のCu、Ga共ドープp型MgZnO層16と同様の性質を有するp型ZnO系半導体単結晶層である。
以上、実験及び実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されない。
たとえば実験及び実施例においては、酸素源としてOラジカルを用いたが、オゾンやH2O、アルコールなどの極性酸化剤等、酸化力の強い他のガスを使用することができる。
また、実験及び実施例においては、アニールを酸素雰囲気中で行ったが、大気中等で行ってもよい。
更に、実験及び実施例では、Cuドープn型MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶層と、Gaドープn型MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶層が交互に積層された構造をアニールし、p型導電性を示すCu、Ga共ドープMgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶層を形成(p型化)した。Cu(IB族元素)とGa(IIIB族元素)を含む交互積層構造がアニールされることで、CuがVIB族元素であるOと1価(Cu+)の状態で結合しやすくなり、アクセプタとして機能する1価のCu+が2価のCu2+より生じやすくなる結果、交互積層構造がp型化すると考えられる。したがって、Cuにかえて、またはCuとともに、Cuと同様に複数の価数を形成しうるIB族元素であるAgを用いることができる。また、Gaに限らず、Gaと同じくIIIB族元素であるB、Al及びInを使用することができる。使用されるIIIB族元素は、B、Ga、Al及びInからなる群より選択される一以上のIIIB族元素であればよい。
その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
なお、先に行った第1の出願で本願発明者らが提案した、(α)MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶膜を形成する工程と、(β)MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶膜上にCuを供給する工程を交互に繰り返す、Cuドープp型MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)層の製造方法においては、以下の(1)及び(2)等の知見が得られている。
(1)結晶性の悪化を防止するために、1回の工程(α)当たり、厚さ10nm以下のMgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶膜を形成することが望ましい。
(2)良好な結晶成長を実現するために、工程(α)において、成長温度(基板温度)を200℃程度以上350℃以下としてMgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶膜を成長させることが望ましい。
本願において、たとえば(a)Cuまたは/及びAgであるIB族元素がドープされた第1のMgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶層を形成する工程と、(b)前記第1のMgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶層上に、B、Ga、Al、及びInからなる群より選択される一以上のIIIB族元素がドープされた第2のMgxZn1−xO(0≦x≦0.6)単結晶層を形成する工程と、(c)前記工程(a)と前記工程(b)を交互に繰り返して積層構造を形成する工程と、(d)前記積層構造をアニールして、前記IB族元素と前記IIIB族元素が共ドープされたp型MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)層を形成する工程とを用いてp型ZnO系半導体層を製造する場合にも、上記(1)及び(2)に示す条件で工程(a)及び(b)を実施することにより、平坦性が高く、良好な結晶性を有するp型MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)層を得ることが可能である。
図11は、第1実施例〜第3実施例の工程(a)及び(b)における成膜条件をまとめた表である。
本表に示されるように、第1実施例〜第3実施例のすべてにおいて、上記(1)及び(2)に示す条件は満たされている。このため実施例による製造方法で製造されたp型MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)層は、高い平坦性と良好な結晶性を備えるp型ZnO系半導体層である。
なお、本願発明者らが原子間力顕微鏡(atomic force microscope; AFM)の像等により表面観察を行った結果、p型MgxZn1−xO(0≦x≦0.6)層の表面は、交互積層構造の表面より平坦であることがわかった。アニール処理を行うことにより、平坦性の向上されたp型MgxZn1−xO層が製造される。