JP5176254B2 - p型単結晶ZnO - Google Patents
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Description
本発明は,p型単結晶ZnOに関し,特に実用的発光素子の構成に有利な優れたp型特性を有する単結晶ZnOに関する。
半導体製造分野において,ワイドギャップ半導体(バンドギャップの大きい半導体をいう。)には,青色,紫色,紫外領域の発光ダイオードなどの光半導体素子や,低損失のパワーデバイスの次世代の開発を担う材料として大きな期待が寄せられている。主たるワイドギャップ半導体の一つに酸化亜鉛(ZnO)に代表されるII族酸化物があるが,特にZnOは,直接遷移型であること,バンドギャップが3.37eVと大きいこと,また,励起子結合エネルギーが60meVと極めて大きいことから,短波長且つ高効率の発光デバイスをもたらすという,大きな可能性を秘めている。特に,窒化ガリウムが非常に高価な材料であるのに対し,ZnOは極めて安価で大量に存在する材料であることから,これを用いて発光素子等の半導体デバイスが構築できれば,現在より遥かに低価格の発光素子の量産が可能となるほか,ワイドギャップ半導体の特徴を生かしてパワーデバイスや太陽電池その他の半導体デバイスの分野において,優れた性能の種々デバイス創りだすことが可能となる。
ZnOは本来n型の半導体であり,水熱合成法や,サファイアその他の基板上に成膜したものなどが得られている。一方,ZnOに基づく実用レベルの発光素子の構築には,n型ZnOと組み合わせて使用するための,優れた性能のp型単結晶ZnOが必要である。しかしながら,もともと単結晶ZnOは,結晶の格子欠陥や不純物等に起因する多くの電子を含んでおり,p型化が非常に困難な材料である。このため,実用的な発光素子の構築を可能にするための低い抵抗率の優れたp型単結晶ZnOを作るために種々の検討が行われているが,現在までのところ,実用レベルの発光素子の構成を可能にする程の性能を有するp型単結晶ZnOは得られていない。
p型単結晶ZnOに基づいて実用レベルの発光素子を構成できるためには,そのp型単結晶ZnOは,1018/cm3付近の正孔密度を有することが一般に好ましいとされている。正孔密度が低いことは抵抗率を高める方向に働き不利となる一方,逆に正孔密度があまり高くても結晶格子の歪みの増大などによって結晶構造が乱れるなどにより,ダイオード電流低減や半導体特性崩壊等のような不利益が生じる。p型ZnOが,特に実用レベルの発光素子を構成できる性能であるためには,抵抗率が室温雰囲気中(例えば25℃)で20Ω・cm付近又はそれ以下であることが極めて好ましい。抵抗率が大きいと発光ダイオードを構成しても十分な発光が得られないことや,エネルギーが熱となって失われることによる発光効率の低下があるばかりでなく,発熱による温度上昇で半導体としての機能が失われるからである。また,p型単結晶ZnOとn型単結晶ZnOとの接合体が明確なダイオード特性を示す(すなわち,所定条件下に順方向電流しか流さない)ことが必要であると共に,接合面における順方向の電気抵抗が小さく,低い順方向電圧で大きな電流を流せるものであることが,非常に重要である。
優れたp型ZnOを得ようとする種々の試みがこれまでになされており,例えば,特開2005−223219号(特許文献1)には,パルスレーザ堆積法によりp型ZnO薄膜を製造する方法が開示されている。同方法は,第1温度(約300℃)での低温高窒素ドープ層形成(第1ステップ)と,第2温度(約800℃)でのアニーリング(第2ステップ)を,交互に反復するか,又は第2温度での高温低ドープ層形成(第3ステップ)を追加して,第1〜第3ステップを反復することによるものである。しかしながら,この方法で得られるp型ZnOは,抵抗率が100Ω・cmと高く,正孔密度も約1016/cm3しかなく,これは実用的レベルの発光素子の構成に必要な性能を満たさず,そのため,これを用いて発光素子の構成が試みられてはいるものの,ごく弱く発光するに止まっており,製品化できる程の強さで発光する素子を構成できるまでには,全く至っていない。また,このp型ZnOは,温度の異なるドーピングステップとアニーリングステップとを何度も反復することによって製造するものであるため,工程が煩雑で製造効率が低くなることから,その点でも実用化には適さない。
特開2007−288141(特許文献2)には,リンとアルカリ金属元素を同時添加物として含有するp型ZnO膜を製造する製造方法であって,亜鉛,酸素,リン,アルカリ金属元素からなるターゲット材料と基板とを用意し,パルスレーザでターゲット材料を蒸発又は融除し高温蒸気及び/又はプラズマを生成して基板上に付着させつつ同時添加されたZnO膜を形成し,この膜を熱処理して,前記p型ZnO膜を得る方法が開示されている。しかしながらこの方法で得られているp型ZnOは,正孔密度が4×1014〜1.5×1017/cm3と低い。
特許第3472791号(特許文献3)には,ZnOとこれに含有された不純物とからなる導電性材料であって,p導電型であり且つ不純物が窒素を含み,N1sの結合エネルギーが397±3eVの範囲内にあることを特徴とする導電性材料が記載されている。しかしながら,同文献に記載されている実施例中のp導電型ZnOは,窒素をドープすることにより作製したもの(表1,サンプル3)では抵抗率が5×105Ω・cmと極度に高抵抗であり,全く実用性はない。また,窒素及びガリウムを併せてドープしたZnOでは抵抗率が下がっている(表1,サンプル4,5)。ここにガリウムはZnO中においてドナーとして働く元素であり,窒素の1/2〜1/3(原子比)程度のガリウムを存在させることにより多くの窒素を導入することができる旨記載されているが(段落0029),同じ量のガリウムを用いて製造してもp型が得られる場合とn型が得られる場合とがあり(段落0039,表1,サンプル5に対し,サンプル6〜8特にサンプル8),制御が困難で結果が不安定であることから,p型ZnOとしては大きな難点がある。また,ZnOに窒素とガリウムとをドープしたp型ZnOを用いて発光素子の構成に成功したとの報告も,本発明者の知る限り,存在しない。
一方,特開2005−136156(特許文献4)には,Mgを含んだZnO系化合物に窒素を導入してp型MgZnO層を形成する際に,例えばアンモニア(NH3)など窒素(N)源となる気体とガリウム(Ga)源となる有機金属ガスとともに供給できることが記載されている。しかしながら,そのようにして行った実施例の記載はない。
また特開2007−49032(特許文献5)には,分視線エピタキシー法(MBE)によるZnO膜製造において,高純度の金属Zn及びN源としてアンモニアを用いてp型ZnO膜を形成できるとは記載されているが,それにより実際に如何なる性能のp型ZnO膜が得られることになるかについては,予測及び実測の何れにおいても記載がない。
更に,特開2004−189541(特許文献6)には,(0001)面を成長主面とするn型6H−SiC単結晶基板上に,3C−SiCバッファ層,Gaドープn型MgZnOクラッド層,ノンドープZnO層とCdZnO層との多重量子井戸構造で構成された発光層,Agドープp型MgZnOクラッド層,Agドープp型ZnOコンタクト層が,順に積層されている構造のものが開示されている。そして,3C−SiCバッファ層はZnO系酸化物結晶より大きな面内格子定数を有し,Gaドープ型n型MgZnOクラッド層及び発光層を介して,その上に形成された,Agドープp型MgZnOクラッド層及びAgドープp型ZnOコンタクト層に引張歪みを与え,それにより高濃度のAgドーパントを結晶格子中に取込むことができるので,高い正孔密度を有するp型の導電型の結晶層となる旨,及びこの構成により,整流性及び青色発光が得られた旨記載されている。
しかしながらAgをドープした(Mg不含の)ZnO層のp型導電性の性能については記載がなく,ZnO結晶中へのドーパントAgの取込が,Gaドープ型n型MgZnOクラッド層及び発光層を介した3C−SiCバッファ層による引張歪みによって促進されていることから,そのような歪みをZnO単結晶に特に与えない状態でAgをドープすることが,ZnO単結晶の導電性にどのような影響を及ぼすかは不明である。また,同文献に記載されているようなAgドープp型ZnOを用いた発光素子が未だ開発されていないことからも,そのp型ZnOの性能については明らかでない。なお同公報は,特開2001−48698号(特許文献7)を引用し,当該文献中に過剰ZnとNH3の同時添加による窒素ドーピングで,正孔密度1015cm-3オーダーのp型のZnO系酸化物薄膜結晶が得られている旨の記載があることを述べているが,このような微量の正孔密度では,発光素子の構築には実際上全く意味をなさない。
また,特開2004−221132号(特許文献8)には,ZnOを,B,Al,Ga及びIn等のドナー不純物と,N,As,P,Cu及びAgよりなる群から選択される何れかのアクセプタ不純物とにより共ドーピングしてp型ZnOを得ることが記載されている(同文献請求項3)。また,Li,P,Cu,As,Ag,N又はNaのうちの何れか1つをドープしたp型ZnO発光層を用いて作製した発光ダイオード素子が記載されている(同文献中の表1,図7)。
しかしながら,これら先行技術文献に記載されている種々の技術の存在にも拘わらず,p型ZnOを用いた発光素子で実用化に適する程の優れた発光効率を得ることに成功しているものは,未だ存在しない。
上記の背景において本発明は,実用レベルの発光素子を与えるに十分な,低い抵抗率で且つn型ZnOと接合したとき優れたダイオード特性を示すp型ZnO単結晶及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は,単結晶ZnOに窒素(N)のみならず銀(Ag)又は銅(Cu)を共ドープすることにより,実用レベルの性能を有するp型単結晶ZnOが得られることを見出した。またそのための方法として,ある範囲の温度に加熱した単結晶ZnO〔n型,表面は(0001)面〕基板上に,化学気相成長法(CVD法)によりZn源ガス,O源ガスと共に,N源ガス並びにCu及びAgより選ばれるIB族元素源ガスを供給して結晶膜を成長させるに際し,基板温度を所定の範囲に調節しておけば,アンモニアをN源として用いることで,たった1回の工程のみで窒素をZnO単結晶中に効率的に導入できることを見出し,そしてまた,同様の方法により窒素及びIB族元素を共ドープした単結晶ZnOを作製し,これを所定温度でアニールするだけで,目的とした実用レベルのp型単結晶ZnOが簡単に得られることを見出した。本発明は,これらの発見に基づき更に検討を加えて完成させたものである。すなわち,本発明は以下を提供する。
1.ドーパントとして窒素とIB族元素とを含有し,IB族元素がCu及びAgより選ばれる少なくとも1種であり,温度25℃における抵抗率が0.1〜20Ω・cmである,p型単結晶ZnO。
2.IB族元素がCuである,上記1のp型単結晶ZnO。
3.(0001)面を表面とするものである,上記1又は2のp型単結晶ZnO。
4.化学気相成長法によるp型単結晶ZnOの製造方法であって,
(a)(0001)面を表面とする単結晶ZnO基板を加熱しつつ,該基板の表面にZn源ガス,O源ガス,アンモニア並びに,Cu及びAgより選ばれるIB族元素源ガスを供給して該基板上に,窒素及び該IB族元素をp型ドーパントとして含んだ単結晶ZnOを成長させるステップと,
(b)該p型ドーパントを含んだ単結晶ZnOをO源ガスの存在下にアニールするステップと
を含んでなる,p型単結晶ZnOの製造方法。
5.ステップ(a)において該単結晶ZnO基板の加熱が,該基板の温度を200〜600℃とするように行われるものである,上記4の製造方法。
6.該単結晶ZnO基板への該Zn源ガスの供給量(cc/分)に対する他のガスの供給量(cc/分)の比が,該O源ガスについては10〜1000,アンモニアについては0.1〜10,該IB族元素源ガスについては0.001〜1である,上記4又は5の製造方法。
7.Zn源ガス,O源ガス,アンモニア,及びIB族元素源ガスの合計圧力が10〜10000Paである,上記4ないし6の何れかの製造方法。
8.該単結晶ZnO基板への各ガスの供給量が,該Zn源ガスについては0.01〜5cc/分,該O源ガスについては,5〜500cc/分,アンモニアについては0.01〜5cc/分,IB族元素源ガスについては0.001〜1cc/分である,上記4ないし7の何れかの製造方法。
9.該p型ドーパントを含んだ単結晶ZnOの成長を,その膜厚が0.1〜1μmとなるまで行わせるものである,上記4ないし8の何れかの製造方法。
10.該アニールを400〜800℃において,O源ガスの圧力100〜200000Paにて行うものである,上記4ないし9の何れかの製造方法。
11.該p型単結晶ZnOの25℃における抵抗率が0.1〜20Ω・cmである,上記4ないし10の何れかの製造方法。
2.IB族元素がCuである,上記1のp型単結晶ZnO。
3.(0001)面を表面とするものである,上記1又は2のp型単結晶ZnO。
4.化学気相成長法によるp型単結晶ZnOの製造方法であって,
(a)(0001)面を表面とする単結晶ZnO基板を加熱しつつ,該基板の表面にZn源ガス,O源ガス,アンモニア並びに,Cu及びAgより選ばれるIB族元素源ガスを供給して該基板上に,窒素及び該IB族元素をp型ドーパントとして含んだ単結晶ZnOを成長させるステップと,
(b)該p型ドーパントを含んだ単結晶ZnOをO源ガスの存在下にアニールするステップと
を含んでなる,p型単結晶ZnOの製造方法。
5.ステップ(a)において該単結晶ZnO基板の加熱が,該基板の温度を200〜600℃とするように行われるものである,上記4の製造方法。
6.該単結晶ZnO基板への該Zn源ガスの供給量(cc/分)に対する他のガスの供給量(cc/分)の比が,該O源ガスについては10〜1000,アンモニアについては0.1〜10,該IB族元素源ガスについては0.001〜1である,上記4又は5の製造方法。
7.Zn源ガス,O源ガス,アンモニア,及びIB族元素源ガスの合計圧力が10〜10000Paである,上記4ないし6の何れかの製造方法。
8.該単結晶ZnO基板への各ガスの供給量が,該Zn源ガスについては0.01〜5cc/分,該O源ガスについては,5〜500cc/分,アンモニアについては0.01〜5cc/分,IB族元素源ガスについては0.001〜1cc/分である,上記4ないし7の何れかの製造方法。
9.該p型ドーパントを含んだ単結晶ZnOの成長を,その膜厚が0.1〜1μmとなるまで行わせるものである,上記4ないし8の何れかの製造方法。
10.該アニールを400〜800℃において,O源ガスの圧力100〜200000Paにて行うものである,上記4ないし9の何れかの製造方法。
11.該p型単結晶ZnOの25℃における抵抗率が0.1〜20Ω・cmである,上記4ないし10の何れかの製造方法。
上記構成になる本発明によれば,実用レベルの発光素子を構成することのできる,優れた性能のp型単結晶ZnOが得られる。また本発明の製造方法によれば,高性能のp型単結晶ZnOを単純な工程で容易に製造することができる。従ってまた,本発明の製造方法は,高性能のp型単結晶の低コストでの大量生産を可能にし,ZnOに基づく発光素子の低価格での大量供給の道を拓くものである。
本発明の製造方法において,p型単結晶ZnOをその上に形成させるものである単結晶ZnO基板は,(0001)面を表面とするものであり,転位欠陥の少ない,特に転位欠陥密度108/cm2以下の表面の平滑な単結晶ZnOを用いるのが好ましい。そのような単結晶ZnO基板としては,例えば2007年12月19日出願の国際出願PCT/JP2007/074379(本願出願時点で未公開)に記載のもの(製造に用いたSOI基板由来の層を除去したものを含む)が,その品質及び製造コストの低さの点で,適したものの一例であるが,水熱合成法によるものや,サファイア等の基板上に成膜した単結晶ZnOのうちから,高品質の,特に転位欠陥密度の低いものを選んで用いてもよい。
本発明において,p型単結晶ZnOの製造は,CVD法に通常用いられている装置で行うことができ,特別の設計の装置を必要としない。製造に当たっては,p型単結晶ZnOを作製するための土台となる(0001)面の単結晶ZnO基板を用意し,これをCVD装置にセットする。装置内は真空としても大気圧としてもよく,その中間であってもよいが,真空とする方が好ましい。装置内において基板を成膜温度に加熱するが,成膜温度は,200〜600℃,好ましくは,200〜500℃,より好ましくは250〜450℃,更に好ましくは300〜400℃であり,例えば350℃付近である。加熱の方法は用いる装置により適宜選択すればよい事項であり,例えば抵抗加熱,ランプ加熱 ,誘導加熱が挙げられる。
加熱された単結晶ZnO基板に,CVD法により,IB族元素(特に,Ag,又はCu,又はこれら両者)と,窒素とを含んだ単結晶ZnOが成膜される。このためのZn源及びO源としては,当業者に周知の適宜の材料を用いることができ,特に限定されない。Zn源の例としては,ジ(低級)アルキル亜鉛等のような有機亜鉛が挙げられる(ここに,「低級」は,炭素数1〜6個,より好ましくは炭素数1〜4個のものをいう。)。具体的には,例えば,ジメチル亜鉛,ジエチル亜鉛,ジイソプロピル亜鉛,ジブチル亜鉛,ジ(sec−ブチル)亜鉛等であるがこれらに限定されない。有機金属のうち金属以外の構成部分は,熱により分解し揮散して金属だけを残すからである。O源としては,酸素,二酸化炭素,水,一酸化炭素等が挙げられる。窒素源としては,アンモニアが特に好適に用いられ,通常窒素源として用いられることの多い窒素ガス(N2),二酸化窒素(NO2),一酸化二窒素(N2O)等では,目的とする性能のp型ZnOは得られない。IB族元素(Ag,Cu)源ガスとしては,有機銅及び有機銀が用いられる。有機銅としては,例えば,ヘキサフルオロアセチルアセトナート銅・トリメチルビニルシランアダクト〔Cu(hfa)TMVS〕,トリフルオロアセチルアセトナート銅・トリメチルビニルシランアダクト〔Cu(tfac)・TMVS〕,ヘキサフルオロアセチルアセトナート銅〔Cu(hfa)2〕,ジピバロイルメタナート銅〔Cu(dpm)2〕等が挙げられるが,これらに限定されない。またAg源としては,有機銀であるトリメチルホスフィン(ヘキサフルオロアセチルアセトナート)銀や,ビニルトリエチルシラン(ヘキサフルオロアセチルアセトナート)銀等を用いることができるが,これらに限定されない。
上記の温度に加熱した単結晶ZnO基板に各原料ガスを供給するに際し,Zn源ガスの供給量(cc/分)に対する他のガスの供給量(cc/分)の比が,該O源ガスについては好ましくは10〜1000,より好ましくは20〜500,特に好ましくは100程度;アンモニアについては好ましくは0.1〜10,より好ましくは0.1〜5,特に好ましくは1程度;IB族元素源ガスについては好ましくは0.001〜1,より好ましくは0.01〜1,特に好ましくは0.1程度となるようにすることができる。
また,加熱した単結晶ZnO基板への各原料ガスの供給量は,全体として増減することができるが,一般には,原料ガス(キャリアガスを含まない,Zn源ガス,O源ガス,アンモニア,及びIB族元素源ガス)の合計圧力が,好ましくは10〜10000Pa,より好ましくは10〜1000Pa,例えば約100Paとなるように調整すればよい。原料ガスの供給流量は,例えば,Z源ガスを好ましくは0.01〜5cc/分,より好ましくは0.05〜2cc/分,特に好ましくは0.05〜1cc/分,例えば約0.1cc/分;O源ガス(例えばO2)を好ましくは5〜500cc/分,より好ましくは5〜100cc/分,特に好ましくは5〜 50cc/分,例えば約10cc/分;アンモニアを好ましくは0.01〜5cc/分,より好ましくは0.02〜2cc/分,特に好ましくは0.05〜1cc/分,例えば約0.1cc/分;及びAg又はCu源ガスを(両者を併用する場合は合計量として)好ましくは0.001〜1cc/分,より好ましくは0.001〜0.5cc/分,特に好ましくは0.005〜0.1cc/分,例えば約0.01cc/分とすることができる。
上記のガスは,キャリアガス(例えば窒素ガス)で適宜希釈して供給してもよい。例えば,純粋なアンモニアを窒素ガスで1%程度に希釈して,上記の正味のアンモニアが供給されるような流量で単結晶ZnO基板に供給するようにしてもよい。本発明の温度,流量及び圧力条件では,窒素ガスそのものからの窒素原子が単結晶ZnOに取り込まれることはない。
窒素及びAg又はCuを含んだ単結晶ZnOの成長は,膜厚が0.1〜1μmとなる程度まで行わせることが好ましい。膜厚が余り薄いと表面の平坦性を得るのに不利であり,また余り厚くすると厚み方向の電気抵抗が増すだけで益がないからである。
こうして成長させた窒素及びAg又はCuを含んだ単結晶ZnOは,次いでアニーリングに付される。アニーリングは,ドーパントである窒素原子及びAg又はCu原子を結晶格子中の適切な位置へと移動させてp型ZnOとしての活性を生じさせるために必須の工程である。この工程は真空中〜大気圧下に行うことができるが,結晶構造からの酸素の脱離を抑制しつつ達成しなければならない。このため,本発明においては,アニーリングは,O源ガスの供給下に,好ましくは400〜800℃,より好ましくは400〜750℃,更に好ましくは450〜700℃にて行われる。用いるO源ガスは,結晶を成長させる工程において用いるものと同様である。アニーリング中のO源ガス(例えばO2)供給量は,好ましくは100〜10000cc/分,より好ましくは200〜5000cc/分,更に好ましくは300〜3000cc/分であり,O源ガスの圧力は,特に好ましくは100〜200000である。またこのアニーリングは,好ましくは1〜60分間,より好ましくは1〜30分間,更に好ましくは5〜30分間にわたって行われる。またアニーリングにおける加熱手段としては,対象物を短時間で高温にできるランプ加熱型熱処理炉を用いることが,(必須ではないが)好ましい。
上記の工程で成膜及びアニーリングを行うことにより,抵抗率が約15Ω・cm付近のp型単結晶ZnOを得ることができる。
以下,比較例及び実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが,本発明が実施例に限定されることは意図しない。実施例及び比較例において用いた基板は,水熱合成法により製造された市販のバルク単結晶ZnO基板であり,サイズは,直径10mm×厚み0.2mm,結晶面は(0001)であり,欠陥密度は1×107〜1×108cm2程度である。
〔比較例1〕 窒素イオンの注入による単結晶ZnOのp型化
単結晶ZnOへの窒素イオンの注入によるp型化を試みた。すなわち,上記単結晶ZnO基板に,イオン注入装置を用いて次の条件で窒素イオンを注入した。
<条件>
イオン注入温度:室温
イオン注入角度(ティルト角):表面〔(0001)面〕に対して9°
イオン注入のエネルギー及びドーズ:次表に従いステップ1〜5の順で注入。
単結晶ZnOへの窒素イオンの注入によるp型化を試みた。すなわち,上記単結晶ZnO基板に,イオン注入装置を用いて次の条件で窒素イオンを注入した。
<条件>
イオン注入温度:室温
イオン注入角度(ティルト角):表面〔(0001)面〕に対して9°
イオン注入のエネルギー及びドーズ:次表に従いステップ1〜5の順で注入。
上記の条件でのイオン注入により,単結晶ZnO基板中の窒素原子の濃度を1.00×1020/cm3とし,次いで,この窒素ドープ単結晶ZnOを650℃で5分間アニールした。
<ダイオード特性の評価>
上記で得た窒素ドープ単結晶ZnOがp型化しているか否かを確認するため,上記により得られた,窒素ドープ層とその下のノンドープ単結晶ZnO層(n型である)とから形成された積層体がダイオード特性有するか否かを,25℃にて常法により調べた。結果を図1に示す。横軸は印加した電圧(V)(ドープ層側電位−基板側電位),縦軸はそのときの電流であり,「a.v.」は任意単位を意味する。図に見られるとおり,当該積層体は,ドープ層側がプラスの電位である場合に電流を流し,逆の場合には殆ど流さないことから,作製した窒素ドープ層はp型の導電性を有していることが確認された。しかしながら積層体に印加した順方向の電圧に対して電流はごく僅かであり,ノンドープのn型単結晶ZnOと組み合わせたダイオードとしては実用性に程遠いものであった。なおこの窒素ドープ単結晶ZnOの抵抗率を常法により測定したところ,30Ω・cm(25℃)であった。
上記で得た窒素ドープ単結晶ZnOがp型化しているか否かを確認するため,上記により得られた,窒素ドープ層とその下のノンドープ単結晶ZnO層(n型である)とから形成された積層体がダイオード特性有するか否かを,25℃にて常法により調べた。結果を図1に示す。横軸は印加した電圧(V)(ドープ層側電位−基板側電位),縦軸はそのときの電流であり,「a.v.」は任意単位を意味する。図に見られるとおり,当該積層体は,ドープ層側がプラスの電位である場合に電流を流し,逆の場合には殆ど流さないことから,作製した窒素ドープ層はp型の導電性を有していることが確認された。しかしながら積層体に印加した順方向の電圧に対して電流はごく僅かであり,ノンドープのn型単結晶ZnOと組み合わせたダイオードとしては実用性に程遠いものであった。なおこの窒素ドープ単結晶ZnOの抵抗率を常法により測定したところ,30Ω・cm(25℃)であった。
〔比較例2〕 Agのイオン注入による単結晶ZnOのp型化
単結晶ZnOへのIB族元素であるAgのイオン注入によるp型化を試みた。すなわち,上記単結晶ZnO基板に,イオン注入装置を用いて次の条件でAgイオンを注入した。
<条件>
イオン注入温度:室温
イオン注入角度(ティルト角):表面〔(0001)面〕に対して9°
イオン注入のエネルギー及びドーズ:次表に従いステップ1〜9の順で注入。
単結晶ZnOへのIB族元素であるAgのイオン注入によるp型化を試みた。すなわち,上記単結晶ZnO基板に,イオン注入装置を用いて次の条件でAgイオンを注入した。
<条件>
イオン注入温度:室温
イオン注入角度(ティルト角):表面〔(0001)面〕に対して9°
イオン注入のエネルギー及びドーズ:次表に従いステップ1〜9の順で注入。
上記の条件でのイオン注入により,単結晶ZnO基板中のAg濃度を1.00×1019/cm3とし,次いで,このAgドープ単結晶ZnOを650℃で5分間アニールした。
上記で得たAgドープ単結晶ZnOがp型化しているか否かを確認するため,比較例1と同様に,形成されたAgドープ層とその下のノンドープ単結晶ZnO層とからなる積層体のダイオード特性を25℃にて調べた。結果を図2に示す。電流の単位「a.v.」は任意単位であるが,比較例1と尺度を同一にした。
図に見られるとおり,当該積層体は,ドープ層側がプラスの電位である場合に電流を流し,逆の場合には殆ど流さないことから,作製したAgドープ層がp型の導電性を有することが確認された。しかしながら積層体に印加した順方向の電圧に対し,電流の値は,比較例1の積層体(窒素ドープZnO/n型ZnO)の約1/10に過ぎず,比較例1よりも更に実用性のないものであった。なおこのAgドープp型単結晶ZnOの抵抗率は,3Ω・cm(25℃)であった。
〔比較例3〕 窒素及びAgのイオン注入による単結晶ZnOのp型化
単結晶ZnOへの窒素及びAgのイオン注入によるp型化を試みた。すなわち,比較例1に記載の条件及び手順に従って単結晶ZnO基板に窒素イオンを,ZnO基板中の窒素原子の濃度が1.00×1020/cm3となるように注入し,次いでこれに,Agイオンを,比較例2に記載の条件及び手順に従ってAgイオンを,Ag濃度が1.00×1019/cm3となるように注入した。次いで,この窒素及びAgをドープした単結晶ZnOを650℃で5分間アニールした。
単結晶ZnOへの窒素及びAgのイオン注入によるp型化を試みた。すなわち,比較例1に記載の条件及び手順に従って単結晶ZnO基板に窒素イオンを,ZnO基板中の窒素原子の濃度が1.00×1020/cm3となるように注入し,次いでこれに,Agイオンを,比較例2に記載の条件及び手順に従ってAgイオンを,Ag濃度が1.00×1019/cm3となるように注入した。次いで,この窒素及びAgをドープした単結晶ZnOを650℃で5分間アニールした。
上記で得た,窒素及びAgをドープした単結晶ZnOがp型化しているか否かを確認するため,比較例1と同様にして,ドープ層とその下のノンドープ単結晶ZnO層とからなる積層体のダイオード特性を25℃にて調べた。結果を図3に示す。電流の単位「a.v.」は任意単位であるが,比較例1と尺度を同一にした。
図に見られるとおり,当該積層体は,ドープ層側がプラスの電位である場合に電流を流し,逆の場合には流さないことから,作製したドープ層がp型の導電性を有することが確認された。また,当該積層体に印加した順方向の電圧に対し,電流の値は,比較例1で得られた積層体(窒素ドープZnO層/n型ZnO層)の約5倍,比較例2で得られた積層体(AgドープZnO層/n型ZnO層)の数10倍と,顕著に高かった。このことは,窒素とAgとによる単結晶ZnOの共ドーピングが,窒素又はAgを単独でドープする場合に比較して単結晶ZnOに良好なp型導電性を与え,且つ同じ電圧に対する電流の値も顕著に増大させることを示している。しかしながら,印加した電圧に対する電流の値は,依然として,全く不十分なものに過ぎなかった。なおこの窒素及びAgをドープした単結晶ZnOの抵抗率は,40Ω・cm(25℃)であった。
〔比較例4〕 CVD法による窒素ドープp型単結晶ZnOの作製
上記のとおりイオン注入法により単結晶ZnOに窒素,IB族元素(Ag),又はこれら両者をドープして作製したp型化単結晶ZnOが,何れも,n型単結晶ZnOの積層によりダイオードを構成したとき順方向で極めて少量の電流しか流さないものであったことは,イオン注入法は,これらの元素による単結晶ZnOのp型化には適さないものであることを示唆している。このことから,次に,CVD法による窒素ドープp型単結晶ZnOの製造を,次の通りに試みた。
上記のとおりイオン注入法により単結晶ZnOに窒素,IB族元素(Ag),又はこれら両者をドープして作製したp型化単結晶ZnOが,何れも,n型単結晶ZnOの積層によりダイオードを構成したとき順方向で極めて少量の電流しか流さないものであったことは,イオン注入法は,これらの元素による単結晶ZnOのp型化には適さないものであることを示唆している。このことから,次に,CVD法による窒素ドープp型単結晶ZnOの製造を,次の通りに試みた。
単結晶ZnO基板をCVD装置にセットし,装置内を真空にした。基板を330℃に加熱し,次いで,この温度を維持したまま,当該基板に対し原料ガスとして,ジエチル亜鉛を0.1cc/分,O2を10cc/分,1%アンモニア/窒素を10cc/分,それぞれ供給して,基板上に窒素を含んだ単結晶ZnO膜を成長させた。これら原料ガスによる成長圧力は,約100Paである。10分間かけて成膜を行った。こうして形成された窒素ドープ単結晶ZnOの膜厚は約0.2μmであった。得られた単結晶膜を,真空中これに02を1000cc/分の流量で供給しつつ,500℃で10分間アニールした。
上記操作で単結晶ZnO基板上に形成された窒素ドープ単結晶ZnO膜がp型化しているか否かを確認するため,比較例1と同様にして,ドープ層とその下の単結晶ZnO層とからなる積層体のダイオード特性を25℃にて調べた。結果を図4に示す。横軸は印加した電圧(V),縦軸はそのときの電流である。電流の単位「a.v.」は任意単位であるが,比較例1と尺度を同一にした。
図に見られるとおり,当該積層体は,ドープ層側がプラスの電位である場合に電流を流し,逆の場合には流さないことから,得られた窒素ドープ単結晶ZnOは,p型の導電性を有するものであることが確認された。しかしながら,印加した電圧に対する電流の値は,依然として,全く不十分なものに過ぎなかった。またこのp型単結晶ZnOの抵抗率は50Ω・cmであった。
〔比較例5〕 CVD法によるCuドープp型単結晶ZnOの作製
CVD法によるCuドープp型単結晶ZnOの製造を試みた。単結晶ZnO基板をCVD装置にセットし,装置内を真空にした。基板を330℃に加熱し,次いで,この温度を維持したまま,当該基板に対し原料ガスとして,ジエチル亜鉛を0.1cc/分,O2を10cc/分,及びヘキサフルオロアセチルアセトナート銅〔Cu(hfa)2〕を0.1cc/分をそれぞれ供給して,基板上にCuを含んだ単結晶ZnO膜を成長させた。これら原料ガスによる成長圧力は,約100Paである。10分間かけて成膜を行った。こうして形成されたCuドープ単結晶ZnOの膜厚は約0.2μmであった。得られたCuドープp型単結晶ZnO膜を,真空中これに02を1000cc/分の流量で供給しつつ,500℃で20分間アニールした。
CVD法によるCuドープp型単結晶ZnOの製造を試みた。単結晶ZnO基板をCVD装置にセットし,装置内を真空にした。基板を330℃に加熱し,次いで,この温度を維持したまま,当該基板に対し原料ガスとして,ジエチル亜鉛を0.1cc/分,O2を10cc/分,及びヘキサフルオロアセチルアセトナート銅〔Cu(hfa)2〕を0.1cc/分をそれぞれ供給して,基板上にCuを含んだ単結晶ZnO膜を成長させた。これら原料ガスによる成長圧力は,約100Paである。10分間かけて成膜を行った。こうして形成されたCuドープ単結晶ZnOの膜厚は約0.2μmであった。得られたCuドープp型単結晶ZnO膜を,真空中これに02を1000cc/分の流量で供給しつつ,500℃で20分間アニールした。
上記操作で単結晶ZnO基板上に形成されたCuドープ単結晶ZnO膜がp型化しているか否かを確認するため,比較例1と同様にして,ドープ層とその下のn型ZnO層とからなる積層体のダイオード特性を25℃にて調べた。結果を図5に示す。図に見られるとおり,当該積層体は,印加した電圧に応じて当該積層体は何れの方向にも電流を流し,このことは,得られたCuドープ単結晶ZnO層がp型導電性を有しないことを示している。
〔実施例1〕 CVD法による窒素及びCuドープp型単結晶ZnOの作製
窒素及びIB元素であるCuの双方をドープした単結晶ZnOを,CVD法により作製した。単結晶ZnO基板を,CVD装置にセットし,装置内を真空にした。基板を330℃に加熱し,次いで,この温度を維持したまま,当該基板に対し原料ガスとして,ジエチル亜鉛を0.1cc/分,O2を10cc/分,アンモニアを0.1cc/分(1%アンモニア/窒素を10cc/分),ヘキサフルオロアセチルアセトナート銅〔Cu(hfa)2〕を0.1cc/分,それぞれ供給して,基板上に,窒素及びCuを含んだ単結晶ZnO膜を成長させた。これら原料ガスによる成長圧力は,約100Paである。10分間かけて成膜を行った。こうして形成された窒素及びCuドープ単結晶ZnOの膜厚は約0.2μmであった。得られた窒素及びCuドープp型単結晶ZnO膜を,真空中これに02を1000cc/分の流量で供給しつつ,500℃で20分間アニールした。
窒素及びIB元素であるCuの双方をドープした単結晶ZnOを,CVD法により作製した。単結晶ZnO基板を,CVD装置にセットし,装置内を真空にした。基板を330℃に加熱し,次いで,この温度を維持したまま,当該基板に対し原料ガスとして,ジエチル亜鉛を0.1cc/分,O2を10cc/分,アンモニアを0.1cc/分(1%アンモニア/窒素を10cc/分),ヘキサフルオロアセチルアセトナート銅〔Cu(hfa)2〕を0.1cc/分,それぞれ供給して,基板上に,窒素及びCuを含んだ単結晶ZnO膜を成長させた。これら原料ガスによる成長圧力は,約100Paである。10分間かけて成膜を行った。こうして形成された窒素及びCuドープ単結晶ZnOの膜厚は約0.2μmであった。得られた窒素及びCuドープp型単結晶ZnO膜を,真空中これに02を1000cc/分の流量で供給しつつ,500℃で20分間アニールした。
上記操作で単結晶ZnO基板上に形成された窒素及びCuドープ単結晶ZnO膜がp型化しているか否かを調べるため,比較例1と同様にして,ドープ層とその下のn型ZnO層とからなる積層体のダイオード特性を25℃にて調べた。結果を図6に示す。電流の単位「a.v.」は任意単位であるが,比較例1と尺度を同一にした。
図に見られるとおり,当該積層体は,ドープ層側がプラスの電位である場合に電流を流し,逆の場合には流さないことから,得られた窒素及びCuドープ単結晶ZnOは,p型の導電性を有するものであることが確認された。しかも驚くべきことに,印加した電圧に対する電流の値は,窒素のみをドーパントとして含有する比較例4のp型単結晶ZnOに比して,400〜500倍と,極めて高い値であった。
またこのp型単結晶ZnOの抵抗率も,14Ω・cm(25℃)と良好なレベルにあった。実施例1で得られたp型単結晶ZnOは,抵抗率が良好であり,且つ,これをn型ZnOと接合したとき明確なダイオード特性を持った接合体を形成することができ,しかも順方向の電圧を印加したとき非常に大きな電流を流す(従って,順方向の抵抗が非常に小さい)ことから,実用レベルの発光素子を構成するためのp型単結晶ZnOとして,極めて有望な特性を有することを示している。
本発明は,実用レベルの発光素子の構成に適したp型単結晶ZnOを与える。加えて,本発明の製造方法は,非常に単純なプロセスでそのようなp型ZnOを与えることから,p型単結晶ZnOの低コストでの供給をも可能にする。
Claims (11)
- ドーパントとして窒素とIB族元素とを含有し,IB族元素がCu及びAgより選ばれる少なくとも1種であり,温度25℃における抵抗率が0.1〜20Ω・cmである,p型単結晶ZnO。
- IB族元素がCuである,請求項1のp型単結晶ZnO。
- (0001)面を表面とするものである,請求項1又は2のp型単結晶ZnO。
- 化学気相成長法によるp型単結晶ZnOの製造方法であって,
(a)(0001)面を表面とする単結晶ZnO基板を加熱しつつ,該基板の表面にZn源ガス,O源ガス,アンモニア並びに,Cu及びAgより選ばれるIB族元素源ガスを供給して該基板上に,窒素及び該IB族元素をp型ドーパントとして含んだ単結晶ZnOを成長させるステップと,
(b)該p型ドーパントを含んだ単結晶ZnOをO源ガスの存在下にアニールするステップと
を含んでなる,p型単結晶ZnOの製造方法。 - ステップ(a)において該単結晶ZnO基板の加熱が,該基板の温度を200〜600℃とするように行われるものである,請求項4の製造方法。
- 該単結晶ZnO基板への該Zn源ガスの供給量(cc/分)に対する他のガスの供給量(cc/分)の比が,該O源ガスについては10〜1000,アンモニアについては0.1〜10,該IB族元素源ガスについては0.001〜1である,請求項4又は5の製造方法。
- Zn源ガス,O源ガス,アンモニア,及びIB族元素源ガスの合計圧力が10〜10000Paである,請求項4ないし6の何れかの製造方法。
- 該単結晶ZnO基板への各ガスの供給量が,該Zn源ガスについては0.01〜5cc/分,該O源ガスについては,5〜500cc/分,アンモニアについては0.01〜5cc/分,IB族元素源ガスについては0.001〜1cc/分である,請求項4ないし7の何れかの製造方法。
- 該p型ドーパントを含んだ単結晶ZnOの成長を,その膜厚が0.1〜1μmとなるまで行わせるものである,請求項4ないし8の何れかの製造方法。
- 該アニールを400〜800℃において,O源ガスの圧力100〜200000Paにて行うものである,請求項4ないし9の何れかの製造方法。
- 該p型単結晶ZnOの25℃における抵抗率が0.1〜20Ω・cmである,請求項4ないし10の何れかの製造方法。
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